JP2015076315A - 全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の製造工程における歩留りを向上し得る全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】全固体電池の製造方法であって、正極、負極および固体電解質層からなる積層体をプレスし、次いで端部を切断した後、電圧を計測し、電圧が徐々に降下する傾向にある場合は端部を再度切断し、電圧が徐々に降下する傾向が認められなければそのままとする切断工程を含む、全固体電池の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、全固体電池の製造方法に関し、さらに詳しくは特定の工程を含むことによって電池の製造工程における歩留りを向上し得る全固体電池の製造方法に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、電解質層として固体電解質層を備えた全固体電池の実用化が期待されている。

しかし、全固体電池の実用化が実現するためには様々な改良が必要である。
その１つとして、全固体電池の製造工程における歩留りを向上し得る技術の開発が挙げられる。
一方、電池の製造工程の歩留りを向上させる技術に適用し得ると推測される技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、正極、固体電解質および負極のそれぞれのグリーンシートを作製する工程と、各グリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、該積層体を所定の寸法に切断する工程と、切断された積層体を焼成する工程を含むリチウムイオン二次電池用積層体の製造方法が記載されており、具体例として正極、固体電解質および負極のグリーンシートを同じ１３０ｍｍ角に切り出し、プレスして得られたグリーンシート積層体を６０ｍｍ角に切断した後、焼成して全固体リチウムイオン二次電池を得た例が示されている。

また、特許文献２には、基材の縁部において基材と下部電極層と圧電素子層と上部電極層の各一部を同一切断面で切除することにより、下部電極層と上部電極層を分離したアクチェータが記載されている。

また、特許文献３には、正負の電極板がセパレータを介して積層されて製造される電池の製造に先立って、電極版に、セパレータを貫通して短絡の原因となるバリが存在するかどうかを検出する電極板のバリの検出装置が記載されている。

さらに、特許文献４には、集電体の表面上に電極合剤を備えた正極板および負極板を所定の大きさに切断する工程と、該電極板の端面に水溶性ポリマーを塗布する工程と、正極板と負極板をセパレータを介して組み立てる工程を有する二次電池用電極の製造方法が記載されており、前記製造方法により電極板の切断時に発生する電極板からの滑落物や集電板金属のバリの滑落による異物の移動を抑制した非水電解液系電池の例が示されている。

しかし、前記特許文献に記載の技術を適用した全固体電池の製造方法によれば、所定の寸法に切断する切断工程において微短絡が発生することがあり、電池の製造工程における歩留りが低い。
このように、公知の技術によっては、全固体電池の製造工程における歩留りを向上することは困難であった。

特開２００９−１８１８７６号公報 特開２００９−１８９１９４号公報 特開２０１０−１１４０１１号公報 特開２０１１−０９６５７５号公報

従って、本発明の目的は、電池の製造工程における歩留りを向上し得る全固体電池の製造方法を提供することである。

本発明は、全固体電池の製造方法であって、正極、負極および固体電解質層からなる積層体をプレスし、次いで端部を切断した後、電圧を計測し、電圧が徐々に降下する傾向にある場合は端部を再度切断し、電圧が徐々に降下する傾向が認められなければそのままとする切断工程を含む、全固体電池の製造方法に関する。

本発明によれば、電池の製造工程における歩留りを向上して全固体電池を得ることができる。

図１は、本発明の実施態様の全固体電池の製造方法における積層体の切断工程を説明するための模式図である。 図２は、本発明の実施態様による全固体電池の製造方法における電圧計測の結果を示すグラフである。 図３は、比較例の全固体電池の製造方法における積層体の切断工程を説明するための模式図である。 図４は、従来法による全固体電池の製造方法による切断後の積層体の断面模式図である。 図５は、比較例の全固体電池の製造方法における切断工程後の積層体の断面写真の写しである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様によれば、図１に示すように、正極、負極および固体電解質層（ＳＥ層）からなる積層体をプレスし、次いで端部を切断する１回目の切断後、電圧を計測し、電圧が、図２に示すように、徐々に降下する傾向にある場合は、図１に示すように、端部を再度切断し、電圧を計測して、図２に示すように、電圧が徐々に降下する傾向が認められなければそのまま、切断工程を終了し得る。
前記の本発明の実施態様の製造方法によれば、作製した全固体電池における固体電解質層の切断面にできる導電体である活物質や導電助剤等の崩れによる正極と負極とを切断面の固体電解質層を橋渡しすることがなく短絡の発生を防止でき、全固体電池の製造工程における歩留りを向上して全固体電池を得ることができると考えられる。

本発明の実施態様において、電圧が徐々に降下する傾向とは、計測した積層体の電圧が、切断後に一定時間、例えば６０分間の測定の間に、時間を横軸にして右肩下がりに低下している状態を示す。
また、本発明の実施態様において、電圧が徐々に降下する傾向が認められないとは、計測した積層体の電圧が、切断後に一定時間、例えば６０分間の測定の間に、電圧が一定であるかあるいは、切断後に一定時間、例えば少なくとも２０分間、徐々に上昇している状態を示す。
本発明の実施態様において、積層体の端部を切断する際には、積層体の端面から１０ｍｍ程度以内、好適には５ｍｍ程度以内の部分を切断して除去することが望ましい。

これに対して、従来の全固体電池の製造方法においては、図３に示すように、正極、負極および固体電解質層からなる積層体をプレスし、次いで端部を１回切断するのみの切断工程であるので、作製した全固体電池における固体電解質層の切断面にできる導電体である活物質や導電助剤等の崩れによる正極と負極とを橋渡しするので短絡の発生を防止しできず、短絡が生じた電池は破棄されるため、全固体電池の製造工程における歩留りが低下する。

従来の全固体電池の製造方法における積層体を切断する際に、図４および５に示すように、積層体の切断時に正極、負極の端部が崩れ、導電体である活物質や導電助剤が切断面の固体電解質層を橋渡しして、短絡が生じていたのである。

本発明の実施態様の全固体電池における積層体は、固体電解質、例えば硫化物固体電解質又は酸化物固体電解質、好適には硫化物固体電解質を金型に収容したセルに入れ、プレスして固体電解質層を形成し、その片側に正極合剤を入れ、プレスして正極層を形成し、次いでその逆側に負極合剤を入れ、プレスして負極層を形成し、正極層および負極層に各々集電体を取付けて正極および負極とすることによって得ることができる。

あるいは、本発明の実施態様における積層体は、正極、固体電解質層が形成された負極を作製し、その際に正極および負極ともに両面塗工とし、負極／固体電解質層／正極／固体電解質層／負極・・・正極／固体電解質層／負極の構成で積層し、最終プレス圧にて、例えばＣＩＰによりプレスを行って得ることができる。

前記の正極用の集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ａｌ箔を、前記の負極用の集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ｃｕ箔を用い得る。

本発明の実施態様の全固体電池は、前記のようにして切断工程を終了した積層体に、それ自体公知の方法を適用して、例えば集電タブ付けし、ラミネートフィルムで覆うことによって得ることができる。

前記のラミネートフィルムとしては、金属箔、例えば４０μｍ程度の厚さのアルミ箔を基板とし、その片面にポリオレフィン膜、例えば８０μｍ程度の厚さのポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等の接着層を、もう片面に耐熱性ポリマー保護層、例えば２５μｍ程度の厚さのポリアミド等の表面保護層をそれぞれコーティングしたものが挙げられる。

前記の正極層に含有される正極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばコバルト酸リチウムやＬｉＮＯなどの公知の正極活物質を適宜用い得る。また、正極層に含有される固体電解質としては任意の硫化物固体電解質、例えばＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０（質量比）となるようにＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を混合して得られる硫化物固体電解質、あるいは酸化物電解質など任意の固体電解質を用い得る。
また、正極層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂や導電助剤、例えばアセチレンブラックなどを含有し得る。
前記正極層の厚みは、特に制限されないが、例えば０．１〜１０００μｍの範囲であり得る。

前記の負極層に含有される負極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばグラファイトなどの公知のカーボン系負極合材を用い得る。また、負極層に含有される固体電解質としては正極層に適用され得る硫化物固体電解質あるいは酸化物電解質などを用い得る。
また、負極層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂や導電助剤、例えばアセチレンブラックなどを含有し得る。
前記負極層の厚みは、特に制限されないが例えば０．１〜１０００μｍの範囲であり得る。

前記の電解質層に用いられる固体電解質としては、特に限定されず前記の正極層および負極層に適用され得る前記硫化物固体電解質あるいは酸化物固体電解質を用い得る。
前記固体電解質層の厚みは、電解質の種類や電池の構成などによって異なるが、例えば０．３〜１０００μｍ、中でも０．３〜３００μｍ程度であり得る。

前記の正極集電体および負極集電体は、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電タブを用いて接続し得る。

本発明の実施態様の全固体電池は、アルミニウムやステンレスなどの金属を基材とするラミネートパックや、ＳＵＳなどの缶のような外装、さらには既知のＬｉイオン電池、Ｌｉ電池で用いられる一般的な外装体で保護してもよい。

本発明の実施態様の全固体電池によれば、電極体の構成を実質的に変更することなく正極、固体電解質および負極が積層された積層体の短絡を防止した全固体電池を、全固体電池の製造工程における歩留りを向上して製造し得る。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、積層体の電圧は常法により計測した。

実施例１
下記の工程で積層体を作製し、電圧の計測を行って、全固体電池を作製する。
１．正極、固体電解質層が形成された負極を作製する。正極および負極ともに両面塗工により行う。
２．負極／正極／負極・・正極／負極の構成で、全ての正極に負極が対向するように積層する。
３．最終プレス圧にて、ＣＩＰでプレスを行う。
４．ＣＩＰ後に積層体の端部を切断する。電圧を計測し、電圧が徐々に降下する傾向にあれば、再度、端部の切断を行う。
５．積層体の電圧を計測し、電圧降下が抑制されていることが確認されれば、タブ付けし、アルミラミネートにて封止して、全固体電池を完成。
積層体の切断の状態の模式図を図１に示す。
また、１回目と２回目の電圧の計測結果を図２に示す。

比較例１
下記の工程で積層体を作製し、電圧の計測を行って、全固体電池を作製する。
１．正極、固体電解質層が形成された負極を作製する。正極および負極ともに両面塗工により行う。
２．負極／正極／負極・・正極／負極の構成で、全ての正極に負極が対向するように積層する。
３．最終プレス圧にて、ＣＩＰでプレスを行う。
４．ＣＩＰ後に積層体の端部を切断する。
５．タブ付けし、アルミラミネートにて封止を行い、初期の充放電等のエージングを実施する。
６．電圧が徐々に降下する傾向にあれば、電池を破棄する。
積層体の切断の状態の模式図を図３に、断面写真を図５示す。

本発明によって、電池の製造工程における歩留りを向上して全固体電池を得ることができる。

Claims (1)

1. 全固体電池の製造方法であって、正極、負極および固体電解質層からなる積層体をプレスし、次いで端部を切断した後、電圧を計測し、電圧が徐々に降下する傾向にある場合は端部を再度切断し、電圧が徐々に降下する傾向が認められなければそのままとする切断工程を含む、全固体電池の製造方法。