JP2002110239A - 全固体ポリマー電池およびその製造方法 - Google Patents

全固体ポリマー電池およびその製造方法

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JP2002110239A
JP2002110239A JP2000296507A JP2000296507A JP2002110239A JP 2002110239 A JP2002110239 A JP 2002110239A JP 2000296507 A JP2000296507 A JP 2000296507A JP 2000296507 A JP2000296507 A JP 2000296507A JP 2002110239 A JP2002110239 A JP 2002110239A
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修 嶋村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 実質的に溶媒を含まない固体型高分子電解質
相を用いた全固体ポリマー電池およびその製造方法を提
供。 【解決手段】 正極集電体上に正極層を設け、負極集電
体上に負極層を設け、かつそれらをリチウム塩を含む高
分子電解質層を介して対向させた構造の単電池を複数個
積層して電池ケースに収納し、積層した該電池の両側の
うち少なくとも一方に弾性層を設けてなる全固体ポリマ
ー電池であって、正極活物質と負極活物質をそれぞれの
集電体上に配置し、それらの活物質が配置された側が向
き合うようにして粘着力がある高分子電解質層を挟んで
押圧して貼着することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、全固体ポリマー電
池およびその製造方法に関するものである。詳しく述べ
ると、実質的に溶媒を含まない固体型高分子電解質相を
用いた全固体ポリマー電池およびその製造方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電気自動車等の大容量電源とし
て、高エネルギー密度および高出力密度が達成できるリ
チウムイオン二次電池が開発されてきた。リチウムイオ
ン二次電池の基本構成は、アルミニウム集電体に、コバ
ルト酸リチウム等の正極活物資とアセチレンブラック等
の導電助剤をポリフッ化ビニリデン等のバインダーを用
いて塗布した正極と、銅集電体にカーボン微粒子をバイ
ンダーを用いて塗布した負極とを、ポリオレフィン系の
多孔質膜セパレーターを介して配置し、これにLiPF
6等を含む非水電解液を満たしたものとなっている。
【0003】最近、前記のリチウムイオン二次電池の非
水電解液の代りにポリマー電解質を用いたものが開発さ
れている。この電解質のポリマー化により、電池の形状
自由性やコンパクト化が期待できる。現在、ポリマー中
に電解液を含浸させたゲル電解質の検討が行なわれ、一
部分は商品化されている。
【0004】ゲル電解質については、例えばJ.Y.S
ongらが総説を発表している(J.Power So
urces,77(1999)183)。該総説によれ
ば、ゲル電解質として、ポリ(エチレンオキシド)、ポ
リ(アクリロニトリル)、ポリ(メチルメタクリレー
ト)、ポリ(ビニリデンフルオライド)等が開示されて
いる。
【0005】また、ゲル電解質としては、ポリエチレン
オキシド系、ポリアクリロニトリル系、ポリメチルメタ
クリレート系、ポリフッ化ビニリデン系およびこれらを
含む共重合体系等が提案されている(特開平8−264
205号公報等)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、よりコ
ンパクトなバイポーラー型の組み電池を構成するために
は、前記のごときゲル電解質電池を積層したのでは、単
セル間の液絡の問題がある。
【0007】したがって、本発明の目的は、実質的に溶
媒を含まない固体型ポリマー電解質相を用いた電池およ
びその製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記(1)
〜(7)により達成される。
【0009】(1)正極集電体上に正極層を設け、負極
集電体上に負極層を設け、かつそれらをリチウム塩を含
む高分子電解質層を介して対向させた構造の単電池を複
数個積層して電池ケースに収納し、積層した該電池の両
側のうち少なくとも一方に弾性層を設けたことを特徴と
する全固体ポリマー電池。
【0010】(2)該弾性層は、ゴム性体層である前記
(1)に記載の全固体ポリマー電池。
【0011】(3)高分子電解質を構成するポリマーの
主成分が、架橋構造を有するポリエーテルである前記
(1)または(2)に記載の全固体ポリマー電池。
【0012】(4)正極活物質と負極活物質をそれぞれ
の集電体上に配置し、それらの活物質が配置された側が
向き合うようにして粘着力がある高分子電解質層を挟ん
で押圧して貼着することを特徴とする全固体ポリマー電
池の製造法。
【0013】(5)高分子電解質を構成するポリマーの
主成分が架橋構造を有するポリエーテル系高分子である
前記(4)に記載の方法。
【0014】(6)正極活物質あるいは負極活物質をそ
れぞれの集電体上に配置する方法として、正極活物質あ
るいは負極活物質を含むスラリーを調整して、集電体上
にスプレー塗布後乾燥したものである前記(4)または
(5)に記載の方法。
【0015】(7)正極活物質および負極活物質の粒径
が20μm以下である前記(4)〜(6)のいずれかに
一つに記載の方法。
【0016】
【発明の実施形態】つぎに、図面を参照しながら本発明
の一実施形態について説明する。
【0017】まず、図1に示すように、単電池1の構成
は、正極集電体2上に正極活物質層3を設けて正極層4
を形成し、一方、負極集電体5上に負極活物質層6を設
けて負極層7を形成し、正負両極層4,7間に高分子電
解質層8を挟み、これら両活物質層3,6が対向するよ
うになっている。
【0018】本発明による全固体ポリマー電池、すなわ
ち電源システムを構成するには、例えば図2に示すよう
に、前記単電池1を直列接続になるように積層し、これ
を電池ケース8に収納し、このようにして得られる積層
体の両側面のうち少なくとも片面に弾性層9を設け、両
端(例えば最上層と最下層)の電池の集電体2,5から
それぞれ電源の正負の端子10,11を電池ケース8を
通して取出す。
【0019】弾性層9としては、弾力性のあるシート状
物であればいずれでもよく、特に電気絶縁性のものであ
ることが好ましい。一例を挙げると、ゴム、合成樹脂等
がある。ゴムとしては天然ゴムの他にSBR、ニトリル
ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プ
ロピレンターポリマー等がある。また、合成樹脂として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【0020】これらの弾性層を形成するシートは、発泡
体でもまた未発泡体でもよい。
【0021】このような本発明による全固体ポリマー電
池は、つぎのようにして製造される。すなわち、まず正
極活物質および負極物質を、それぞれの集電体上に配置
することにより正極層および負極層をそれぞれ形成さ
せ、これらの正負両極層を、各活物質が配置された側が
向き合うようにして粘着力があるポリマー電解質層を挟
んで押圧して貼着することによって、全固体ポリマー電
池の単電池が得られる。
【0022】該ポリマー電解質層を構成するポリマーの
主成分としては、粘着力のあるポリマー電解質であれば
いずれも使用でき、例えば、ポリエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド等のポリアルキネンオキシド、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂、ポリアクリロニトリル等のアク
リロニトリル系ポリマー、架橋ポリエーテル等がある。
これらのうちでも、架橋ポリエーテルが好ましい。
【0023】架橋ポリエーテルとしては、例えば、J.
Electrochem.Soc.145,1521−
1527(1998)に記載されているようなポリエチ
レンオキシド(PE)およびポリプロピレンオキシド
(PO)系高分子であり、特にポリエチレンオキシドと
ポリプロピレンオキシドとのランダムコポリマーをトリ
オールで架橋し、さらに不飽和脂肪酸でエステル化し、
これをアルコシキ化したものが好ましい。このようなポ
リエーテルトリオールから得られるものとしては、部分
メチル化ポリエーテルアクリレートがある。
【0024】このような分子内に炭素−炭素二重結合を
持った原料モノマーを用いて合成した高分子は、LiB
4などのリチウム塩をよく溶解できるうえに、加熱乾
燥して十分に溶媒を除去した後でも、粘着性が強く、弾
力に富んでいるので、集電体上に薄く活物質を配置し
て、この上からこの粘着性で弾力性に富むポリマー層を
置き上から圧力をかけると、集電体に貼りつけることが
でき、このようにして作製した電極が安定に充放電でき
るのである。
【0025】本発明において、正極活物質あるいは負極
活物質をそれぞれの集電体上に配置する方法としては、
正極活物質あるいは負極活物質を含むスラリーを調整し
て、集電体上にスプレー塗布後乾燥することによって均
一性のよい好ましい電極活物質層を形成できる。また、
用いる活物質の粒径としては、大きすぎると短絡しやす
いので、20μm以下であることが望ましい。
【0026】さらに、ここで製造する薄膜積層電池を適
当な形、サイズに切り出して積層し、積層した両サイド
の少なくとも一方に弾力性の層を設けた構造とすること
により、安定に使用できる電源システムを構成できる。
【0027】また、前記単電池を連続的に製造する方法
としては、例えば、つぎのごとき方法がある。
【0028】図2に示すように、正極集電体箔21上に
正極活物質サーバー22より正極活物質と導電助剤との
混合物(正極活物質混合物)23を供給したものと、負
極集電体箔24上に負極活物質25を押圧して貼着した
ものとの間に、高分子電解層26を配置し、これらの3
層をロール27,28で押圧して貼着する。この場合、
サーバー22の代りに、スプレー塗布装置およびそれに
続く乾燥炉(いずれも図示せず)を設けることもでき、
より均一性の高い正極活物質層を形成することができ
る。
【0029】図4は、本発明方法の他の実施態様を示す
もので、正極集電体箔31上に正極活物質サーバー32
より正極活物質と導電助剤との混合物(正極活物質混合
物)33を供給したものと、負極集電体箔34上に負極
活物質サーバー39より負極活物質と導電助剤との混合
物(負極活物質混合物)35を供給したものとの間に、
高分子電解層36を配置し、これらの3層をロール3
7,38で押圧して貼着する。また、正極と負極の電気
容量のバランスが正極容量支配となるようにして、安定
な充放電を行なえるようにする。この場合、サーバー3
2、39の代りに、スプレー塗布装置およびそれに続く
乾燥炉(いずれも図示せず)を設けることもでき、より
均一性の高い正極活物質層を形成することができる。
【0030】本発明において、正極集電体箔としては、
アルミニウム箔等があり、また負極集電体箔としては、
銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、鉄箔等がある。
【0031】正極活物質としては、リチウム化合物、例
えば一般式LixMO2またはLiMyMn2-y4(ただ
し、式中、MはMn、CoおよびNiよりなる群から選
ばれた少なくとも1種の遷移金属を表わし、xは0.0
0≦x≦1.10、yは0.05<y<0.5である)
で表わされるリチウム遷移金属酸化物が好ましく使用さ
れる。これらは固体粒子であるので、通常25μm以
下、好ましくは20μm以下の微粒子として用いられ
る。
【0032】活物質微粉末を集電体上に配置する場合、
電池の性能的には通常用いるポリフッカビニリデン、S
BRなどのバインダーはない方がよいが、スプレー塗布
により集電体上に活物質を配置する場合、必ずしもバイ
ンダーを用いなくともよい。電池の性能的には、使用す
るバインダーの量は少ない方がよいので、多くても使用
する活物質の1%を超えないのが望ましい。バインダー
の量が多すぎると、活物質がバインダーによって表面を
被覆され、充放電反応するためのイオンの動きを大幅に
損なうことになるからである。
【0033】また、負極活物質としては、リチウム金
属、リチウム合金さらにはリチウムを吸蔵することが可
能な炭素質材料が用いられる。炭素質材料としては、熱
分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコ
ークス、石油コークス等)、黒鉛類、ガラス状炭素類、
有機高分子化合物焼成体(フラン樹脂等を適当な温度で
焼成し炭素したもの)、炭素繊維、活性炭等が挙げられ
る。
【0034】また、電解質塩としては、イオン伝導性の
点から優れるとともに、ゲルに難燃性を付与するのに非
常に有効であることからLiBF4、LiPF6、Li
(CF SON等のリチウムイミド塩等が好適で
ある。LiBF4、LiPF6、Li(CFSO
N等のリチウムイミド塩と他のリチウム塩との混合物も
使用可能である。その使用量は該高分子電解質に対して
5〜50重量%、好ましくは20〜40重量%である。
【0035】
【実施例】つぎに、実施例および比較例を挙げて本発明
をさらに詳細に説明する。
【0036】実施例1 単電池の製造 高分子電解質の製造は、つぎのとおり行なった。J. Ele
ctrochem. Soc., 145,1521-1527 (1998)に記載の方法に
従って、ポリエーテル形のネットワークポリマー原料を
合成した。
【0037】まず、出発物質としてグリセリンの存在下
に、水酸化カリウムを触媒としてアニオン開環重合法に
より、エチレンオキシド(EO)およびプロピレンオキ
シド(PO)のランダムコポリマーよりなるポリエーテ
ルトリオールを調製した。この場合、EOとPOのモノ
マー比 EO/POを86/14に制御してEOとPO
の混合物をオートクレーブに連続的に供給し、120℃
の温度で得られるポリエーテルトリオールの分子量が約
8,000になるまで反応を行なった。得られた粗コポ
リマーを硫酸で中和し、脱塩を行なって精製した。ポリ
エーテルトリオールの分子量は、末端OH基の滴定によ
り行なった。
【0038】該ポリエーテルトリオールの若干の末端O
H基は、メタノール中でナトリウムメトキシドを反応さ
せることにより、ナトリウムアルコキシドに変化してお
り、ついで塩化メチルを使用してメタノール中でウィリ
アムソン縮合反応によりメチル化した。この反応は、オ
ートクレーブ中で110℃の温度で3時間行なった。得
られた部分メチル化ポリエーテルトリオールを脱塩して
精製し、ついで減圧乾燥した。
【0039】残余の末端OH基は、エステル化してアク
リロイル基に変えて部分メチル化ポリエーテルアクリレ
ート(PMPEA)とした。該エステル化反応は、トル
エン、アクリル酸および部分メチル化ポリエーテルトリ
オールの混合物を還流温度で共沸させて6〜10時間で
水分を除去しながら行なわれた。使用したアクリル酸の
量は、残余の末端OH基に対して2.5当量であり、ま
た該部分メチル化ポリエーテルトリオールに対して2重
量%のp−トルエンスルホン酸を触媒として添加した。
【0040】反応終了後、反応混合物を中和し、脱塩に
より精製してp−トルエンスルホン酸および過剰のアク
リル酸を除去した。得られたPMPEAのトルエン溶液
を、分子篩上で脱水し、かつ減圧下にトルエンを除去し
た。
【0041】光重合開始剤として、ベンジルジメチルケ
タールをPMPEAに対して1重量%加えて、溶媒とし
てプロピレンカーボネートを用いて、リチウム塩とし
て、LiBF4をPMPEAに対して36重量%加え
て、50μm厚さのテフロン(登録商標)スペーサーを
用いて、ガラス基板間にこの粘性の高い溶液を満たし、
紫外線を20分間照射して光重合(架橋)した。膜を取
り出して、真空容器に入れて90℃にて12時間高真空
下で加熱乾燥して溶媒を除いた膜を作製した。得られた
膜は、弾性にとみ、粘着性が強かった。
【0042】単電池の製造は、次のように行なった。図
3に示すように、銅箔の負極集電体上にリチウム箔を圧
力をかけて押し付けてはり、正極集電体のアルミニウム
箔上に正極活物質である平均粒径2μmのLiMn24
を95重量%と導電助剤のアセチレンブラックを5重量
%の混合物をサーバーから供給して薄く配置し、中央に
上記で作製した高分子電解質膜を挟んで、ロールで適切
な圧力をかけて貼りつけて単電池を製作した。
【0043】実施例2 単電池の製造 実施例1と同様にして、高分子電解質層を作製し、負極
集電体上のリチウム金属箔の代わりに、平均粒子径5μ
mのハードカーボンの微粉末を正極と同様にして配置し
て、実施例1と同様にして正負極で高分子電解質層を挟
んで、ロールで張り合わせて単電池を製作した。正極と
負極の活物質の面密度は、正極容量が電池の容量をきめ
る関係にした。
【0044】実施例3 単電池の製造 実施例1と同様にして、高分子電解質層を作製し、実施
例1で、正極集電体のアルミニウム箔上に正極活物質で
あるLiMn24と導電助剤のアセチレンブラックの重
量比95:5の混合物をサーバーから供給して薄く配置
する代わりに、同重量比のLiMn24とアセチレンブ
ラックとLiMn24の0.5重量%のポリフッ化ビニ
リデンを加えてN−メチルピロリドンを溶媒として用い
てスラリーを調製して、これをスプレー塗布装置でアル
ミ箔集電体上に塗布後、乾燥炉で乾燥して正極として、
実施例1と同様にして高分子電解質層にはりつけて単電
池を構成した。
【0045】比較例1 単電池の製造 ゲル電解質電池の製造は次のようにして行なった。ポリ
マー電解質複合正極は以下の方法で作製した。正極活物
質としてLiMn24を60重量%、アセチレンブラッ
ク10重量%、高分子の原料モノマーとして、ポリエチ
レングリコールジアクリレート7重量%、電解質溶液2
3重量%、アゾビスイソブチロニトリルを0.2重量%
を加えて、よく攪拌混合して、できたスラリーをアルミ
ニウム集電体に塗布して80℃にて1時間加熱重合して
正極とした。用いた電解質溶液は、プロピレンカーボネ
ートとエチレンカーボネートの体積比1:1の混合溶媒
に、1モル/リットルのLiBF4塩を溶解させたもの
である。正極活物質の代わりに負極活物質として、ハー
ドカーボンを用いて同様にして、負極を製作した。ポリ
エチレングリコールジアクリレートと電解質溶液の重量
比を前記と同様にして調製し、0.5重量%の重合開始
剤ベンジルジメチルケタールを加え、紫外線重合してゲ
ル状のポリマー電解質膜を製作した。作製したゲル電解
質ポリマー膜と正極、負極をサンドイッチして単電池を
構成した。
【0046】比較例2 単電池の製造 実施例2において、負極活物質ハードカーボンの平均粒
径を30μmにした以外は、同様にして単電池を構成し
た。
【0047】実施例4 全固体ポリマー電池(積層電池) 実施例1の単電池を50mm×50mmの寸法に切り出
し、その6個を積層し、それぞれ正負の各端子を接続し
たのち、その上下両側に弾性性層として、厚さ3mmの
天然ゴム製のシートを当接し、ステンレス製の電池ケー
スに収納することにより全固体ポリマー電池(電池電源
システム)を得た。
【0048】このようにした得られた全個体ポリマー電
池を、50℃、最大電流値を0.5Cに絞って25Vの
定電圧で充電を3時間行ない、10分間の休止後電流値
0.5Cの定電流で12Vまで放電を行ない休止する。
この充放電サイクルを10回繰り返して、充放電試験を
行なった。10回目の充放電曲線を図5に示す。実施例
2〜3、比較例1〜2についても同様な積層電池を構成
して同様な試験を行ない、結果を充放電の安定性の結果
を表1にまとめた。充放電の安定性の判断は、10回後
の放電容量が初回に70%以上あれば○とした。表1か
ら分かるように、比較例1のゲル電池では、当然安定な
充放電を続けられず、また比較例2の電池は内部短絡が
起こったためと考えられるが、実施例1から3の単電池
を用いた組み電池電源システムは安定な充放電を行なえ
た。
【0049】
【表1】
【0050】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、全
固体のポリマー電池を短いプロセスで製造できるので、
それを用いてセル間での液絡がおこらない積層電池を構
成できるので、多層の積層構造とすることにより高電圧
の電源システムを容易に構成できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の単電池の断面の模式図である。
【図2】 本発明の電池システムの断面図である。
【図3】 本発明の単電池の製造法を示す概略図であ
る。
【図4】 本発明の単電池の製造法を示す概略図であ
る。
【図5】 本発明の電池システムの充放電特性を示すグ
ラフである。
【符号の説明】
1…単電池、 2…正極集電体、 3…正極活物質層、 4…正極層、 5…負極集電体、 6…負極活物質層、 7…負極層、 8…電池ケース、 9…弾性層、 21、31…正極集電体、 22、32、39…サーバー、 23、33…正極活物質、 24、34…負極集電体、 25、35…負極活物質、 26、36…高分子電解質、 27、28、37、38…ロール。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上村 隆三 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ12 AJ14 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AM07 AM16 BJ04 BJ12 DJ04 DJ09 EJ12 EJ14 HJ05 5H050 AA15 AA19 BA18 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB12 DA19 FA02 GA08 GA10 GA22 HA05

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極集電体上に正極層を設け、負極集電
    体上に負極層を設け、かつそれらをリチウム塩を含む高
    分子電解質層を介して対向させた構造の単電池を複数個
    積層して電池ケースに収納し、積層した該電池の両側の
    うち少なくとも一方に弾性層を設けたことを特徴とする
    全固体ポリマー電池。
  2. 【請求項2】 該弾性層は、ゴム性体層である請求項1
    に記載の全固体ポリマー電池。
  3. 【請求項3】 高分子電解質を構成するポリマーの主成
    分が、架橋構造を有するポリエーテルである請求項1ま
    たは2に記載の全固体ポリマー電池。
  4. 【請求項4】 正極活物質と負極活物質をそれぞれの集
    電体上に配置し、それらの活物質が配置された側が向き
    合うようにして粘着力がある高分子電解質層を挟んで押
    圧して貼着することを特徴とする全固体ポリマー電池の
    製造法。
  5. 【請求項5】 高分子電解質を構成するポリマーの主成
    分が架橋構造を有するポリエーテル系高分子である請求
    項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 正極活物質あるいは負極活物質をそれぞ
    れの集電体上に配置する方法として、正極活物質あるい
    は負極活物質を含むスラリーを調整して、集電体上にス
    プレー塗布後乾燥したものである請求項4または5に記
    載の方法。
  7. 【請求項7】 正極活物質および負極活物質の粒径が2
    0μm以下である請求項4〜6のいずれかに一つに記載
    の方法。
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