JP2005056672A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐水性のみならず剛性および耐振動性をも向上し得るリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 集電体（１２）上に形成された正極層（１３）と負極層（１６）がポリマー電解質層（１８）を介して積層されてなる電池要素（２０）と、この電池要素を密封する外装材（２２）との間に、集電体と平行にシート状の吸湿材（２４）を配置する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、剛性および耐振動性の高いリチウム二次電池、その二次電池を用いた組電池ユニット、その組電池ユニットが用いられた組電池、その組電池ユニットまたは組電池を搭載した車両に関する。

通常、リチウム二次電池においては、リチウムが水分と激しく反応することから、電池寿命を延ばすためには内部への水分の浸入をできるだけ防止しなければならない。従って、従来の二次電池は、たとえば下記特許文献１に開示されているように、合成樹脂製のハウジング内に電池要素と共に吸湿材を収容してハウジングを完全密閉し、外からの空気や水分の浸入を防止すると共に万が一水分が浸入してもこれが吸湿材で吸収されるようにしている。
特開２０００−２４３３５７号公報（段落番号００４４の記載および図９）

従来のリチウム二次電池にあっては、水分の吸収を目的として電池内に吸湿材を収容している。このため、水分の浸入が防止されるという点においては電池寿命が向上する。しかし、吸湿材は電池の物理的強度を向上させるものではないため、電池の剛性や耐振動性という点においては電池寿命が向上しない。

従って、従来のリチウム二次電池を常に振動がつきまとう場所で使用した場合、その電池寿命は吸湿材の収容されていない従来のリチウム二次電池と同じである。

本発明は、このような従来のリチウム二次電池の問題を解消するために成されたものであり、耐水性のみならず剛性および耐振動性をも向上し得るリチウム二次電池の提供を目的とする。

本発明にかかるリチウム二次電池は、集電体上に形成された正極層と負極層がポリマー電解質層を介して積層されてなる電池要素と当該電池要素を密封する外装材との間に、前記集電体と平行にシート状の吸湿材を配置している。

リチウム二次電池内部は負圧に保たれているため、吸湿材は、外装材のシール面から侵入してくる水分をそれが電池要素に達する前に効果的に吸収する。また、吸湿材は集電体と平行に配置されているので、それが補強部材として働き、リチウム二次電池の厚さ方向の剛性を高めることができる。

本発明のリチウム二次電池によれば、電池要素と外装材との間に集電体と平行にシート状の吸湿材を配置したので、吸湿材が外装材のシール面から侵入してくる水分を効果的に吸収し、また吸湿材がリチウム二次電池の補強材として機能し、リチウム二次電池の耐水性のみならず剛性および耐振動性をも向上させることができる。

次に、本発明にかかるリチウム二次電池の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明にかかるリチウム二次電池の断面図、図２は、本発明にかかるリチウム二次電池の透視平面図、図３は、吸湿材の説明に供する図である。

図１に示すように、本発明にかかるリチウム二次電池１０は、集電体１２上に形成された正極層１３と負極層１６がポリマー電解質層１８を介して積層されてなる電池要素２０と、電池要素２０を密封する外装材２２との間に、集電体１２と平行にシート状の吸湿材２４が配置されてなるものである。吸湿材２４の大きさは、図２に示すように、電池要素２０の外縁部２１を包含する大きさである。つまり、吸湿材２４は電池要素２０よりも一回り大きいシート状の形態を有している。吸湿材２４の大きさが電池要素２０の大きさよりも小さいと、水分やガスの吸収効率が悪くなるからである。吸湿材２４は、図３Ａまたは図３Ｂに示すように、水分やガスの吸収効率を向上させるため、侵入する水分を積極的に吸収するための非常に微細な空間を備えている。つまり吸湿材２０自体が多孔質構造になっている。図３Ａに示す吸湿材２０はその空間が大きめの多孔質構造を、図３Ｂに示す吸湿材２０はその空間が小さめの多孔質構造を有している。図２に示すように、電池要素２０を構成する正極側の集電体には正極タブ１４が取り付けられ、その負極側の集電体には負極タブ１５が取り付けられる。

本発明にかかるリチウム二次電池は原則としてポリマー電池に限られる。液系の電池であると吸湿材２４に電解液が直接接触してしまうからである。また、吸湿材２４は、外装材２２のすぐ内側に挿入するのが好ましい。電池要素２０の中に配置させると吸湿材２４が電解質層１８と接触することになりこれがあまり好ましくないからである。集電体１２、正極層１３、負極層１６を形成する材料としては、通常のリチウム二次電池の材料を用いる。外装材２２は通常のリチウム二次電池に用いられている材料を用いるが、本発明の場合、ラミネート外装が用いられているリチウム二次電池に対して特に有効である。

本明細書において、ポリマーは、全固体高分子電解質と高分子ゲル電解質の両方を含んだ意味で用いている。全固体高分子電解質はＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）などのポリマー１００％のものをいい、高分子ゲル電解質は全固体高分子電解質に通常のリチウム二次電池で用いられる電解液を含んだものをいう。高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液の比率は幅広く、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべて高分子ゲル電解質にあたる。

なお、電池要素２０は、集電体１２の一方の面に正極層１３が設けられ他方の面に負極層１６が設けられてなるバイポーラ電極がポリマー電解質層を介して積層されてなるものであっても良い。この場合、正極層１３を形成する活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を、負極層１６を形成する活物質としてカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。

バイポーラ電極を用いると、さらに体積エネルギー密度、体積出力密度を向上することが可能となる。なお、バイポーラ二次電池の場合は各層がシールされているため電解液系でも本発明を適用することができる。

具体的に、正極層１３を形成する正極活物質としては、たとえばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものが使用できる。また、負極層１６を形成する負極活物質としては、たとえばハードカーボン、グラファイト、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が使用できる。これらの材料を用いることにより反応性、サイクル耐久性に優れ、容量、出力特性に優れたリチウム二次電池を構成できる。

吸湿材２４は、合成ゼオライト、シリカゲル、五酸化リン、酸化バリウムまたは酸化カルシウムのいずれかの粉末材料をバインダーにより結合して所定の形状に形成する。これらの粉末材料は高い吸湿性を持ち、高温でも吸着能力が高く、潮解性がないために水分をすばやく吸着することができる。特に、合成ゼオライト、五酸化リン、酸化バリウム、酸化カルシウムは高温でも吸着吸着能力が高く、潮解性がない。

吸湿材のバインダー樹脂としては、たとえば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ、天然高分子（植物繊維、パルプ）を使用することができる。

熱可塑性樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、非晶性ポリオレフィン（透明性良好、たとえば日本ゼオン／商品名：ゼオネックス）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂など）、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂（ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデンなど）、液晶ポリマー（たとえば芳香族ポリエステル系の三菱エンジニアリングプラスチックス／商品名：ノパキュレート）、ポリアリレート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ノルボルネン系樹脂（たとえばＪＳＲ／商品名：アートン）、セルロース樹脂などを挙げることができる。

熱可塑性エラストマー類は熱可塑性樹脂と同様の加工ができ、成形品がゴム弾性を示す素材の総称であり、分子構造中にハードセグメント（硬質相）とソフトセグメント（軟質相）を有する。スチレン系では硬質相がポリスチレン、軟質相がブタジエン、イソプレンなどが使用される。ポリエステル系では硬質相がポリエステル、軟質相がポリエーテル、ポリアミド系では硬質相がポリアミド、軟質相がポリエーテルなどが使用される。その他オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ウレタン系、塩素化ポリエチレンがある。

熱硬化性樹脂にはフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂がある。

プラスチックアロイは、上記、熱可塑性材料同士を任意に溶融混合したものである。商品化された例としてポリカーボネート系ではポリカーボネートとＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、などとのアロイまた、ポリアミド系ではポリアミドとＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィンとのアロイが知られている。

また、天然高分子として、パルプ、木綿、麻などと混抄することによって担体に保持された吸湿剤を得ることができる。

吸湿材２４を粉末材料とバインダーとを用いて形成すると、吸湿材２４を自由な形状に形成することができる。また吸湿材２４の中に適度な空間を有するものを作製することが可能になる。

上記のように、外装材２２の直ぐ内側に電池要素２０よりも一回り大きいシート状の吸湿材２４を配置しておくと、図４に模式的に示したように外装材２２の熱融着部分２３から浸入してきた水分をそれが電池要素２０に達する前に吸湿材２４内に効果的に吸収させることができる。図４のＡ部を拡大した図４に示すように、外装材２２の隙間から浸透した水分は電池内部の負圧によって多孔性の吸湿材２４に速やかに取り込まれ、吸湿材２４内で拡散する。リチウム二次電池の場合、電池要素に含まれるリチウムが水と激しく反応するため、水分の浸入は電池寿命を著しく短縮させてしまうが、吸湿材２４に水分が積極的に取り込まれるため、水分の浸入が電池寿命を大幅に減少させることがなくなる。

本発明にかかるリチウム二次電池の場合、１ｍｍ程度の非常に薄いシート状の吸湿材２４を電池要素２０の両側に合計２枚配置するだけで、水分を効率的に吸収させることができるので、リチウム二次電池の体積効率（単位体積あたりの出力）、重量効率（単位重量あたりの出力）に影響を与えずに電池寿命を延ばすことができる。

また、充放電時に電池要素２０から化学反応によるガスが発生することがあるが、本発明にかかるリチウム二次電池の場合、図４および図５に示すように、このガスを吸湿材２４に形成されている空間（後述する）の負圧によってこの空間内に保持させることができる。したがって、このガスにより外装材２２が膨らむ現象の発生を抑えることができ、電池寿命が向上する。

さらに、吸湿材２４は非常に薄い電池要素２０をその両面から押さえつけ電池要素２０を補強する役割をも担う。電池要素２０が補強されることによってその剛性が上がるとともに、それに伝わる振動が抑えられる。したがって、本発明にかかるリチウム二次電池において吸湿材２４は単なる吸湿材としての機能だけではなく、補強材または振動吸収材としての機能も果たす。

吸湿材２４は上記のように多孔質の構造とするだけではなく、図６〜図９に示すように電池内部に負圧を形成するための空間を積極的に形成することによって、吸湿材２４にさらに次のような作用を与えることができる。すなわち、吸湿材２４に空間（ここでの空間は図６〜図９に示すように人工的に形成した空間）を形成すると、水分が速やかに吸湿材２４に拡散させることができ、またその空間が電池内で発生したガスのためのガスだまりにもなる。空間が存在することによりその部分は強烈な負圧を発生するため電池内部で発生したガスや外部から浸入した水分が速やかに拡散する。また、表面積が増えて水分を含む空気との接触面積が増えるという効果もある。

図６Ａから図６Ｅに示す吸湿材２４は、その重心位置から放射状に伸びる複数の支柱３０と支柱３０同士を接続する周縁部３２とで構成されている。図６Ａの吸湿材２４は８本の支柱を有し、図６Ｂ、Ｅの吸湿材２４は４本の支柱を有し、図６Ｃ、Ｄの吸湿材２４は２本の支柱を有している。

吸湿材２４に図６に示すような構造を持たせることによって、吸湿材２４に大きな空間を作ることができる。また、重心位置から放射状に吸湿材が存在することになるため、吸湿材自体が骨格となりゆがみに対する補強の役割を果たすようになる。その結果、電池としての剛性および耐振動性が向上し、電気自動車の駆動用電源として相応しい特性を持つリチウム二次電池が提供できる。

図７Ａ、図７Ｂに示す吸湿材２４は、これを貫通する円形または角形の穴を有している。なお、穴の数や形状は図７に示すようなものに限られず、リチウム二次電池に要求される性能に応じて最適な形状の穴を最適な数設ければよい。

吸湿材２４に図７に示すような構造を持たせることによって、吸湿材２４に大きな空間を作ることができる。また、このような構造をもつことによって吸湿材自体が縦方向の振動吸収材としての役割を果たすようになる。これは、貫通する穴を持たせることにより空間ができ、結果的にシートの体積が減少し、シート状の吸湿材２４をばねにみたてるとばね定数が低下することになるからである。その結果、電池としての剛性および耐振動性が向上し、電気自動車の駆動用電源として相応しい特性を持つリチウム二次電池が提供できる。

図８Ａ、図８Ｂに示す吸湿材２４は、その表面に底面が球状または角形の窪みを有している。なお、窪みの数や形状は図８に示すようなものに限られず、リチウム二次電池に要求される性能に応じて最適な形状の窪みを最適な数設ければよい。

吸湿材２４に図８に示すような構造を持たせることによって、吸湿材２４に大きな空間を作ることができる。また、このような構造をもつことによって吸湿材自体が縦方向の振動吸収材としての役割を果たすようになる。これは、窪みを持たせることにより空間ができ、結果的にシートの体積が減少し、シート状の吸湿材２４をばねにみたてるとばね定数が低下することになるからである。その結果、電池としての剛性および耐振動性が向上し、電気自動車の駆動用電源として相応しい特性を持つリチウム二次電池が提供できる。

図９Ａ〜図９Ｃに示す吸湿材２４は、その外周部から内側に向かって伸びるスリット３４を備えている。なお、スリット３４をどのように入れるかはリチウム二次電池に要求される性能に応じて検討する。スリット３４を入れる場合、吸収性能を勘案すると外周部から内側に向かって入れることが好ましい。

吸湿材２４に図９に示すような構造を持たせることによって、吸湿材２４に空間を作ることができる。また、スリット３４は外部から浸入した水分および電池内部で発生したガスを速やかに吸湿材２４内に拡散させるための流路となる。さらに、このような構造をもつことによって吸湿材自体が縦方向の振動吸収材としての役割を果たすようになる。

本発明では、上記のリチウム二次電池１０を、少なくとも２以上直列または並列に接続して組電池モジュール５０を構成することができる。具体的には、図１０に示すように、リチウム二次電池１０を４枚並列に接続し（図１０Ｂ参照）、４枚並列にしたリチウム二次電池１０をさらに６枚直列にして金属製の組電池ケース５５に収納し（図１０Ａ、Ｃ参照）組電池モジュール５０を構成することができる。このように、リチウム二次電池１０を任意の個数直並列に接続することによって、所望の電流、電圧、容量に対応できる組電池モジュール５０を提供することができる。

なお、組電池ケース５５上部の蓋体に設けられた組電池モジュール５０の正極端子５２および負極端子５４と、各リチウム二次電池１０の正極電極端子３６、および負極電極端子３７とは、組電池モジュール５０の正極および負極端子用リード線４６、４８を用いて電気的に接続されている。また、リチウム二次電池１０を４枚並列に接続する際には、スペーサ４９のような適当な接続部材を用いて各リチウム二次電池１０の各電極端子３６、３７を電気的に接続すればよい（図１０Ｂ参照）。同様に、４枚並列にした各リチウム二次電池１０をさらに６枚直列に接続する際には、バスバー５１のような適当な接続部材を用いて各リチウム二次電池１０の正極タブ１４、負極タブ１５を順次電気的に接続すればよい（図１０Ｃ参照）。リチウム二次電池１０同士を連結するためには、超音波溶接、熱溶接、レーザ溶接または電子ビーム溶接により、または、リベットを用いて、またはカシメの手法を用いて、連結するようにしてもよい。

次に、上記の組電池モジュール５０を、少なくとも２以上直列、並列または直並列に接続し、組電池６０とすることで、使用目的ごとの電池容量や出力に対する要求に、新たに専用の組電池モジュールを作製することなく、比較的安価に対応することが可能になる。たとえば、図１１に示したように、組電池モジュール５０を６組並列に接続して組電池６０とするには、各組電池ケース５５上部の蓋体に設けられた組電池モジュール５０の正極端子５２および負極端子５４を、外部正極端子部、外部負極端子部を有する組電池正極端子連結板６２、組電池負極端子連結板６４を用いてそれぞれ電気的に接続する。また、各組電池ケース５５の両側面に設けられた各ネジ孔部（図示せず）に、該固定ネジ孔部に対応する開口部を有する連結板６６を固定ネジ６７で固定し、各組電池モジュール５０同士を連結する。また、各組電池モジュール５０の正極端子５２および負極端子５４は、それぞれ正極および負極絶縁カバー６８、６９により保護され、適当な色、たとえば、赤色と青色に色分けすることで識別されている。

このように、組電池モジュールを複数直並列接続されてなる組電池は、高容量、高出力を得ることができ、一つ一つの組電池モジュールの信頼性が高いことから、組電池としての長期的な信頼性の維持が可能である。また一部の電池、組電池モジュールが故障しても、その故障部分を交換するだけで修理が可能になる。

組電池６０を、電気自動車に搭載するには、図１２に示したように、電気自動車７０の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、電池を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池を用いた電気自動車は高い耐久性を有し、長期間の使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。

なお、本発明では、組電池６０だけではなく、使用用途によっては、組電池モジュールを搭載するようにしてもよいし、これら組電池と組電池モジュールを組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明の組電池または組電池モジュールを搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車やハイブリッドカーが好ましいが、これらに制限されるものではない。

本発明にかかるリチウム二次電池は、各請求項に記載の発明ごとに次のような効果を奏する。

請求項１に記載の発明によれば、吸湿材を電池内に挿入したことによって、外部から浸入してきた水分をそれが電池要素に達する前に吸湿材内に効果的に吸収することができる。外装材の隙間から浸透した水分は電池内部の負圧によって吸湿材に速やかに取り込まれ、吸湿材内で拡散する。リチウム二次電池の場合、電池要素に含まれるリチウムが水と激しく反応するため、水分の浸入は電池寿命を著しく短縮する。

請求項２に記載の発明によれば、吸湿材に空間を設けたことによって、外部から浸入してきた水分をそれが電池要素に達する前に吸湿材内に速やかに取り込むことができ、また、電池内に発生したガスをその空間に導くことができる。つまり、吸湿材に設けた空間はガス溜まりとしても機能する。吸湿材に空間を設けるとその空間には強い負圧を生じる。したがって、外部から浸入してきた水分や電池内で発生したガスが空間内に積極的に取り込まれる。また、吸湿材に空間を設けると、吸湿材の表面積が増えるため、水分やガスが取り込みやすくなる。

請求項３に記載の発明によれば、吸湿材を放射状に伸びる複数の支柱と支柱同士を接続する周縁部とで構成したことによって、吸湿材に空間を形成することができ、また、吸湿材に補強部材および振動吸収材としての機能を持たせることができ、厚みの非常に薄いリチウム二次電池の剛性を高め、電池に伝わる振動を抑えることができる。

請求項４に記載の発明によれば、吸湿材にこれを貫通する穴を形成したので、吸湿材に空間を形成することができ、また、吸湿材に電池の縦方向の振動吸収材としての機能を持たせることができる。

請求項５に記載の発明によれば、吸湿材にこれを貫通する円形または角形の穴を形成したので、吸湿材に空間を形成することができ、また、吸湿材に電池の縦方向の振動吸収材としての機能を持たせることができる。

請求項６に記載の発明によれば、吸湿材に窪みを形成したので、吸湿材に空間を形成することができ、また、吸湿材に補強部材および振動吸収材としての機能を持たせることができ、厚みの非常に薄いリチウム二次電池の剛性を高め、電池に伝わる縦方向の振動を抑えることができる。

請求項７に記載の発明によれば、吸湿材に球状または角形の窪みを形成したので、吸湿材に空間を形成することができ、また、吸湿材に電池の縦方向の振動吸収材としての機能を持たせることができる。

請求項８に記載の発明によれば、吸湿材にその外周部から内側に向かって伸びるスリットを設けたので、吸湿材に空間を形成することができ、また、吸湿材に補強部材および振動吸収材としての機能を持たせることができ、厚みの非常に薄いリチウム二次電池の剛性を高め、電池に伝わる縦方向の振動を抑えることができる。

請求項９に記載の発明によれば、吸湿材は、電池要素の外周部を包含する大きさであるので、外部から浸入してきた水分をそれが電池要素に達する前に吸湿材内に効果的に吸収させることができる。

請求項１０に記載の発明によれば、合成ゼオライト、シリカゲル、五酸化リン、酸化バリウムまたは酸化カルシウムのいずれかの材料から作製したので、高い吸湿性を保つことができ、高温でも吸着能力が高く潮解性がないため、水分をすばやく吸収できる。

請求項１１に記載の発明によれば、吸湿材粉末をバインダーにより結合させて吸湿材を形成したので、吸湿材は自由な形状にすることができ、また、最適な空間を形成することもできる。

請求項１２に記載の発明によれば、バイポーラ電極とすることによって、体積エネルギー密度、体積出力密度を大きくすることができ、電池寿命の長いリチウム二次電池を作製することができる。

請求項１３に記載の発明によれば、遷移金属複合酸化物を用いて正極層および負極層を形成したので、容量および出力特性に優れた、電池寿命の長いリチウム二次電池を作製することができる。

請求項１４に記載の発明によれば、請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池を複数直列にまたは並列に、あるいは直列と並列を複合して接続することによって組電池モジュールを構成すると、高容量、高出力の組電池モジュールを形成することができる。

請求項１５に記載の発明によれば、組電池モジュールを複数直列にまたは並列に、あるいは直列と並列を複合して接続することによって組電池を形成すると、その組電池は、基本となる組電池モジュールの数や接続方法を変えるだけで、種々の容量や電圧の組電池を得ることができる。

請求項１６に記載の発明によれば、請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池、請求項１４に記載の組電池モジュールまたは請求項１５に記載の組電池を駆動用電源として搭載することによって、電気自動車の重量を極度に増加させることがなくなり、また、電気自動車の有効スペースを極端に狭めることがなくなり、燃費、走行性能に優れた電気自動車が提供できる。

次に、本発明にかかるリチウム二次電池を実施例によってさらに詳細に説明する。以下の実施例においては特に断りのない限り、［電極］、［ゲル電解質］、［吸湿材］は下記の材料を用い下記の方法で作製した。

［電極の作製］
正極の作製
まず、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（８５重量％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５重量％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０重量％）を混合し、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを使用し塗布しやすい粘度に調整して正極スラリーを作成した。

次に、この正極スラリーを集電体となるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布して乾燥させ、プレスをかけた後に８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさで切り取って電流を取り出すための正極タブをアルミニウム箔に取り付けた。

負極の作製
まず、負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（８５重量％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５重量％）、バインダーとしてＰＶＤＦ（１０重量％）を混合し、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを使用し塗布しやすい粘度に調整して負極スラリーを作成した。

次に、この負極スラリーを集電体となる銅箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布して乾燥させ、プレスをかけた後に８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさで切り取って電流を取り出すための負極タブを銅箔に取り付けた。

［ゲル電解質の作製］
ポリプロピレン製のセパレータ（厚さ５０μｍ）に、イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量７５００〜９０００のモノマー溶液（ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体）（１０重量％）、電解液としてＰＣ＋ＥＣ（１：１）（９０重量％）、１．０ＭＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、重合開始材（ＢＤＫ）からなるプレゲル溶液を浸漬させて石英ガラス基板に挟み込み、紫外線を１５分間照射して前駆体を架橋させ、ゲル電解質を作製した。

［吸湿材の作製］
高密度ポリエチレンのペレットに対し、粉砕した合成ゼオライトを重量分率で２０％になるように、露点−６０℃以下のドライルームでブレンドし、２００℃の熱プレスを行って厚さ１．０ｍｍと０．５ｍｍの２種類の吸湿材を作製した。

次に、この吸湿材を８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさで切り取った。また、比較例用として７５ｍｍ×７５ｍｍの大きさで切り取ったものも作製した。

下記の実施例では、この吸湿材をさまざまな形状に加工して耐水性と耐振動性の試験を行った。

［実施例１］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、この電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に上記の厚さ１．０ｍｍ、８５ｍｍ×８５ｍｍの図３ＡまたはＢに示すような吸湿材を介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。

まずこのリチウム二次電池の性能を耐水性の面から調べるため耐水性試験を行った。耐水性試験は、外気温３５℃、湿度９０％の環境下において、このリチウム二次電池に対して１Ｃの電流の充電と放電を延べ５０サイクル繰り返すことによって行った。その後リチウム二次電池の容量を確認した。このときの容量維持率は８９％であった。ここでの容量維持率とは、作製したばかりのリチウム二次電池の容量と５０サイクル充放電を繰り返した後のリチウム二次電池との容量の比である。

次にこのリチウム二次電池の性能を耐振動性の面から調べるため耐振動性試験を行った。耐振動性試験は、１Ｃの電流で１サイクル充放電を行い、放電容量を確認した後に再び１Ｃの電流で充電して満充電状態にし、その後、振動を長時間加えて放電させることによって行った。なお、耐振動性試験は、しっかり固定したリチウム二次電池に対して垂直の方向に振幅３ｍｍの５０Ｈｚの単調な振動を２００時間加えて行った。このときの容量維持率は９１％であった。ここでの容量維持率とは、作製したばかりのリチウム二次電池の容量と振動を長時間加えた後のリチウム二次電池との容量の比である。

［実施例２］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、上記の厚さ１．０ｍｍ、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材をカッターで図６Ａに示すような形状にし、この吸湿材をこの電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験と耐振動性試験とを行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は９１％であった。また、耐振動性試験を行ったときの容量維持率は９８％であった。

［実施例３］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、上記の厚さ１．０ｍｍ、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材をカッターで図６Ｂに示すような形状にし、この吸湿材をこの電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験と耐振動性試験とを行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は９２％であった。また、耐振動性試験を行ったときの容量維持率は９７％であった。

［実施例４］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、上記の厚さ１．０ｍｍ、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材をカッターで図６Ｃに示すような形状にし、この吸湿材をこの電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験と耐振動性試験とを行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は９３％であった。また、耐振動性試験を行ったときの容量維持率は９５％であった。

［実施例５］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、上記の厚さ１．０ｍｍ、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材をカッターで図６Ｄに示すような形状にし、この吸湿材をこの電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験と耐振動性試験とを行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は９２％であった。また、耐振動性試験を行ったときの容量維持率は９６％であった。

［実施例６］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、上記の厚さ１．０ｍｍ、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材をカッターで図６Ｅに示すような形状にし、この吸湿材をこの電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験と耐振動性試験とを行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は９３％であった。また、耐振動性試験を行ったときの容量維持率は９８％であった。

［実施例７］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、直径３ｍｍの革抜きポンチで上記の厚さ１．０ｍｍ、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材に図７Ａに示すような円形の貫通した穴を数十個開け、この吸湿材をこの電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験と耐振動性試験とを行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は９３％であった。また、耐振動性試験を行ったときの容量維持率は９７％であった。

［実施例８］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、カッターで上記の厚さ１．０ｍｍ、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材に図７Ｂに示すような５ｍｍ角の角型の貫通した穴を十数個開け、この吸湿材をこの電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験と耐振動性試験とを行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は９２％であった。また、耐振動性試験を行ったときの容量維持率は９５％であった。

［実施例９］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、上記の厚さ１．０ｍｍ、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材に彫刻刀で図８Ａに示すような球状の窪みを数十個形成し、この吸湿材をこの電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験と耐振動性試験とを行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は９１％であった。また、耐振動性試験を行ったときの容量維持率は９５％であった。

［実施例１０］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、上記の厚さ０．５ｍｍ、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材に彫刻刀で図８Ｂに示すような５ｍｍ角の角型の窪みを十数個形成し、この吸湿材をこの電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。なお、このとき２枚の吸湿材の穴の位置が同じ位置にならないようにした。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験と耐振動性試験とを行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は９０％であった。また、耐振動性試験を行ったときの容量維持率は９６％であった。

［実施例１１］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、上記の厚さ１．０ｍｍ、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材にカッターで図９Ａに示すような位置に幅５ｍｍのスリットを数個入れ、この吸湿材をこの電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験と耐振動性試験とを行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は９５％であった。また、耐振動性試験を行ったときの容量維持率は９８％であった。

［実施例１２］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、上記の厚さ１．０ｍｍ、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材にカッターで図９Ｂに示すような位置に幅５ｍｍのスリットを数個入れ、この吸湿材をこの電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験と耐振動性試験とを行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は９６％であった。また、耐振動性試験を行ったときの容量維持率は９６％であった。

［実施例１３］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、上記の厚さ１．０ｍｍ、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材にカッターで図９Ｃに示すような位置に幅５ｍｍのスリットを数個入れ、この吸湿材をこの電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験と耐振動性試験とを行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は９５％であった。また、耐振動性試験を行ったときの容量維持率は９５％であった。

［比較例１］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、アルミラミネートにこの電池要素のみ（吸湿材は内蔵せずに）を収容させ熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験と耐振動性試験とを行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は７３％であった。また、耐振動性試験を行ったときの容量維持率は８５％であった。

［比較例２］
上記のゲル電解質を上記の正極と負極で挟んで電池要素を作製し、この電池要素の両面とこれを密封するアルミラミネートとの間に上記の厚さ１．０ｍｍ、７５ｍｍ×７５ｍｍの吸湿材を介在させ、アルミラミネートを熱融着により真空密封してリチウム二次電池を作製した。なお、この吸湿材の寸法は電池要素の寸法よりも若干小さい。

このリチウム二次電池に対し実施例１の場合とまったく同一の条件で耐水性試験を行った。耐水性試験を行ったときの容量維持率は８０％であった。

［耐水性試験における評価］
以上の実施例１〜１３および比較例１、２の結果を下記の表１に示す。

この表に示された結果を見ると明らかであるが、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材を入れたリチウム二次電池（実施例１〜１３）の容量維持率の方が吸湿材を入れていないリチウム二次電池（比較例１）の容量維持率よりも大きいことがわかる。この結果から、吸湿材を入れることによってリチウム二次電池の性能劣化が抑えられることがわかる。

また、８５ｍｍ×８５ｍｍの吸湿材を入れたリチウム二次電池（実施例１〜１３）の容量維持率の方が７５ｍｍ×７５ｍｍの吸湿材を入れたリチウム二次電池（比較例２）の容量維持率よりも大きいことがわかる。この結果から、吸湿材の大きさが電池要素よりも大きい方がリチウム二次電池の性能劣化をより抑えられることがわかる。

さらに、単にシート状の吸湿材を入れたリチウム二次電池（実施例１）の容量維持率よりも吸湿材にさまざまな形状の空間を形成したリチウム二次電池（実施例２〜１３）の容量維持率の方が大きいことがわかる。この結果から、吸湿材に空間を形成した方がリチウム二次電池の性能劣化をより抑えられることがわかる。

［耐振動性試験における評価］
以上の実施例１〜１３および比較例１の結果を下記の表２に示す。

この表に示された結果を見ると明らかであるが、吸湿材を入れたリチウム二次電池（実施例１〜１３）の容量維持率の方が吸湿材を入れていないリチウム二次電池（比較例１）の容量維持率よりも大きいことがわかる。この結果から、吸湿材を入れることによって外側からの振動の影響を抑えることができ、リチウム二次電池の性能劣化が抑えられることがわかる。

また、単にシート状の吸湿材を入れたリチウム二次電池（実施例１）の容量維持率よりも吸湿材にさまざまな形状の空間を形成したリチウム二次電池（実施例２〜１３）の容量維持率の方が大きいことがわかる。この結果から、吸湿材に空間を形成した方がリチウム二次電池の性能劣化をより抑えられることがわかる。

以上の結果を踏まえると、本発明にかかるリチウム二次電池は、耐水性および耐振動性に優れているため、使用環境のあまり良くない場所の電源、たとえば、電気自動車用の駆動用電源として好適である。

本発明にかかるリチウム二次電池は、使用環境のあまり良くない場所でも使用することができるので、電気自動車をはじめとするさまざまな分野で応用できる。

本発明にかかるリチウム二次電池の断面図である。 本発明にかかるリチウム二次電池の透視平面図である。 本発明にかかるリチウム二次電池に収納する吸湿材の説明に供する図である（実施例１）。 本発明にかかるリチウム二次電池の機能説明に供する断面図である。 本発明にかかるリチウム二次電池の機能説明に供する一部拡大断面図である。 本発明にかかるリチウム二次電池に収納する吸湿材の説明に供する図である（実施例２〜６）。 本発明にかかるリチウム二次電池に収納する吸湿材の説明に供する図である（実施例７、８）。 本発明にかかるリチウム二次電池に収納する吸湿材の説明に供する図である（実施例９、１０）。 本発明にかかるリチウム二次電池に収納する吸湿材の説明に供する図である（実施例１１〜１３）。 本発明にかかる組電池モジュールの代表的な一実施形態を模式的に表した図であり、（Ａ）は平面図を、（Ｂ）は側面図を、（Ｃ）は正面図をそれぞれ示す。 本発明にかかる組電池の代表的な一実施形態を模式的に表した図である。 本発明にかかる組電池が搭載された車両を模式的に表した図である。

符号の説明

１０…リチウム二次電池、
１２…集電体、
１３…正極層、
１４…正極タブ、
１５…負極タブ、
１６…負極、
１８…ポリマー電解質層、
２０…電池要素、
２２…外装材、
２４…吸湿材、
３０…支柱、
３２…周縁部、
３４…スリット、
３６…正極電極端子、
３７…負極電極端子、
４６…正極端子用リード線、
４８…負極端子用リード線、
４９…スペーサ、
５０…組電池モジュール、
５１…バスバー、
５２…正極端子、
５４…負極端子、
５５…組電池ケース、
６０…組電池、
６２…組電池正極端子連結板、
６４…組電池負極端子連結板、
６６…連結板、
６７…固定ねじ、
６８…正極絶縁カバー、
６９…負極絶縁カバー、
７０…電気自動車。

Claims (16)

1. 集電体上に形成された正極層と負極層がポリマー電解質層を介して積層されてなる電池要素と当該電池要素を密封する外装材との間に、前記集電体と平行にシート状の吸湿材が配置されていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記吸湿材は、前記外装材内部に侵入する水分を積極的に吸収するための空間を備えていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 前記吸湿材は、その重心位置から放射状に伸びる複数の支柱と当該支柱同士を接続する周縁部とで構成されていることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
4. 前記吸湿材は、これを貫通する穴が形成されていることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
5. 前記穴の形状は円形または角形であることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池。
6. 前記吸湿材は、その表面に窪みが形成されていることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
7. 前記窪みの形状は底面が球状または角形であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池。
8. 前記吸湿材は、その外周部から内側に向かって伸びるスリットを備えていることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池。
9. 前記吸湿材は、前記電池要素の外縁部を包含する大きさであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
10. 前記吸湿材は、合成ゼオライト、シリカゲル、五酸化リン、酸化バリウムまたは酸化カルシウムのいずれかの材料からなることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
11. 前記吸湿材は、バインダーにより吸湿材粉末を結合してなるものであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
12. 前記電池要素は、集電体の一方の面に正極層が設けられ他方の面に負極層が設けられてなるバイポーラ電極がポリマー電解質層を介して積層されてなることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
13. 前記正極層を形成する活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物が用いられ、前記負極層を形成する活物質としてカーボンまたはリチウム−遷移金属複合酸化物が用いられていることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池を複数直列にまたは並列に、あるいは直列と並列を複合して接続して構成されることを特徴とする組電池モジュール。
15. 前記組電池モジュールを複数直列にまたは並列に、あるいは直列と並列を複合して接続して構成されることを特徴とする組電池。
16. 請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池、前記組電池モジュールまたは前記組電池を駆動用電源として搭載したことを特徴とする電気自動車。

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