KR20230138275A - 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지 제조방법 - Google Patents

전고체 이차전지 및 전고체 이차전지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조방법에 관한 발명이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법은 양극층, 고체 전해질층, 음극층 및 탄성층을 포함하는 유닛 스택셀 구조체를 형성하는 단계, 상기 유닛 스택셀 구조체를 하우징에 삽입하는 단계 및 상기 탄성층을 발포하는 단계를 포함하고, 상기 유닛 스택셀 구조체를 형성하는 단계에서 상기 탄성층은 미발포된 패드 형태이고, 상기 탄성층을 발포하는 단계에서 상기 탄성층은 폼 형태이다.

Description

전고체 이차전지 및 전고체 이차전지 제조방법{All-solid-state battery and manufacturing method for all-solid-state battery}
본 발명은 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지 제조방법에 관한 발명으로, 보다 상세하게는 탄성시트를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법에 관한 발명이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 한편 자동차 분야는 탑승자의 생명과 직결될 수 있으므로 리튬 이온 전지의 안전성이 중요하다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있어, 단락이 발생할 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지가 제안되고 있다. 전고체 이차전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있고, 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
하지만 전고체 전지의 적층제를 외장체에 주입하거나, 적층 후 라미네이트 필름을 이용하여 압축할 때, 또는 전고체 전지에 가압을 할 때, 고체 전해질에 응력이 전달되고 이 응력은 향후 충방전 시 발생하는 응력과 함께 고체 전해질의 파손 또는 쇼트를 야기할 수 있다.
특히 방전 시에 전고체 전지가 외부에서 균일하게 가압이 되지 않으면 국부적으로 가압된 부분으로 리튬 이온이 이동하게 되어 방전 효율이 낮아지게 된다. 이와 같은 불균일한 가압은 고체 전해질의 파손의 원인이 되기도 한다.
본 발명은 고체 전해질에 가해지는 응력을 분산하여 균일한 가압을 가능하게 하고, 우수한 복원력으로 방전 시 음극과 고체 전해질의 접촉면을 균일하게 가압하여 방전 효율을 높이고, 충전 환경에서 음극에 발생한 덴드라이트(dendrite)에 의해 음극의 두께가 증가하더라도 고체 전해질에 응력의 전달을 감소시키는 고응력완화형 탄성층을 구비하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 전고체전지 적층 단계에서 발포 성분을 포함한 탄성 시트를 적용하고, 적층 후 탄성 시트를 발포시키는 후 발포형 탄성층을 적용함으로써 과제를 해결하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법은 양극층, 고체 전해질층, 음극층 및 탄성층을 포함하는 유닛 스택셀 구조체를 형성하는 단계, 상기 유닛 스택셀 구조체를 하우징에 삽입하는 단계 및 상기 탄성층을 발포하는 단계를 포함하고, 상기 유닛 스택셀 구조체를 형성하는 단계에서 상기 탄성층은 미발포된 패드 형태이고, 상기 탄성층을 발포하는 단계에서 상기 탄성층은 폼 형태이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 유닛 스택셀 구조체를 형성하는 단계 전에, 상기 탄성층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 탄성층을 형성하는 단계는 아크릴레이트 모노머를 포함하는 시럽에 발포제 및 보강 입자를 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 탄성층을 형성하는 단계는 아크릴레이트 모노머로서 하이드리록시기를 포함하는 아크릴레이트 모노머 및 알킬기를 포함하는 아크릴레이트 모노머를 열 또는 UV를 이용해 괴상 중합 방법으로 시럽을 제조하는 단계, 상기 시럽에 아크릴 모노머, 실리카, 2 내지 6 관능 아크릴레이트, 발포제, 광개시제 또는 열개시제 및 상기 보강 입자를 배합하는 단계 및 배합된 혼합물을 PET 이형 필름에 코팅 후 UV로 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 보강 입자는 탄성 재료로 이루어지며 직경 1,000nm 이하의 탄성 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 탄성 재료는 폴리우레탄, 천연 고무, 스판덱스, 부틸고무 (Isobutylene Isoprene Rubber, IIR), 플루오로 엘라스토머, 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌, 엘라스틴, 고무 에피클로로히드린, 나일론, 테르펜, 이소프렌 고무, 폴리부타디엔, 니트릴 고무, 열가소성 엘라스토머, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 할로겐화 부틸고무, 네오프렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 보강 입자는 코어-쉘 구조의 나노 입자, 나노 실리카, 나노 중공입자 및 마이크로 중공 입자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 중공 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 탄성층을 발포하는 단계는 상기 탄성층을 120℃ 내지 140℃에서 가열할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 탄성층은 발포 전 두께가 100㎛ 내지 800㎛이고, 발포 후 두께가 발포 전 두께의 1.1배 내지 2배일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 유닛 스택셀 구조체를 형성하는 단계는 상기 탄성층의 일면과 타면에 각각 상기 탄성층을 중심으로 서로 대향하도록 상기 음극층, 상기 고체 전해질층 및 상기 양극층을 순서대로 적층할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 유닛 스택셀 구조체를 형성하는 단계는 상기 양극층, 상기 고체 전해질층, 상기 음극층 및 상기 탄성층을 순서대로 반복하여 적층할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지는 하우징 및 상기 하우징 내에 배치되며 양극층, 고체 전해질층, 음극층 및 탄성층을 포함하는 유닛 스택셀 구조체를 포함하는 전고체 이차전지로서, 상기 탄성층은 미발포된 패드 형태로서, 상기 하우징 내에 삽입 후 발포되어 폼 형태를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지에 있어서, 상기 탄성층은 탄성 재료로 이루어지며 직경 1,000nm 이하의 탄성 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지에 있어서, 상기 탄성 재료는 폴리우레탄, 천연 고무, 스판덱스, 부틸고무 (Isobutylene Isoprene Rubber, IIR), 플루오로 엘라스토머, 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌, 엘라스틴, 고무 에피클로로히드린, 나일론, 테르펜, 이소프렌 고무, 폴리부타디엔, 니트릴 고무, 열가소성 엘라스토머, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 할로겐화 부틸고무, 네오프렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지에 있어서, 상기 탄성층은 코어-쉘 구조의 나노 입자, 나노 실리카, 나노 중공입자 및 마이크로 중공 입자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 중공 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지에 있어서, 상기 탄성층은 발포 전 두께가 100㎛ 내지 800㎛이고, 발포 후 두께가 발포 전 두께의 1.1배 내지 2배일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지에 있어서, 상기 유닛 스택셀 구조체는 상기 탄성층의 일면과 타면에 각각 상기 탄성층을 중심으로 서로 대향하도록 상기 음극층, 상기 고체 전해질층 및 상기 양극층이 순서대로 적층될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지에 있어서, 상기 유닛 스택셀 구조체는 상기 양극층, 상기 고체 전해질층, 상기 음극층 및 상기 탄성층이 순서대로 반복하여 적층될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조방법은 고체 전해질에 가해지는 응력을 분산하여 방전 효율을 높이고 충전시 고체 전해질에 가해지는 응력 전달을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조방법은 미발포 상태의 탄성층을 이용함으로써 유닛 스택셀 구조체를 하우징 내에 용이하게 삽입 후 이를 발포시켜 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 이차전지를 나타낸다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법을 나타낸다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(1)를 나타내고, 도 2 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(1)의 제조방법을 나타낸다.
도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(1)는 하우징(10) 및 하나 이상의 유닛셀(20)을 포함하는 유닛 스택셀 구조체(30)를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 도 1은 하우징(10) 내에 유닛 스택셀 구조체(30)가 배치된 후 후술하는 탄성층(400)이 발포된 상태를 나타낸다.
하우징(10)은 유닛 스택셀 구조체(30)가 삽입되는 내부 공간을 구비한다. 하우징(10)은 캔형 또는 파우치형일 수 있으며, 내부에 유닛 스택셀 구조체(30)가 삽입된 후 밀봉될 수 있다.
유닛셀(20)은 유닛 스택셀 구조체(30)를 형성하며, 하우징(10) 내에 하나 이상 배치될 수 있다. 유닛셀(20)은 양극층(100), 음극층(200) 및 고체 전해질층(300)을 포함할 수 있다. 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이, 유닛셀(20)은 양극층(100), 고체 전해질층(300) 및 음극층(200)이 순서대로 적층될 수 있다. 또한 도 1에 나타낸 바와 같이, 유닛 스택셀 구조체(30)는 2개의 유닛셀(20)을 포함할 수 있으며, 이들 유닛셀(20)은 탄성층(400)을 사이에 두고 대칭을 이루도록 배치될 수 있다. 즉 탄성층(400)의 하부에는 아래로 음극층(200), 고체 전해질층(300) 및 양극층(100)이 순서대로 배치될 수 있다. 또한 탄성층(400)의 상부에는 위로 음극층(200), 고체 전해질층(300) 및 양극층(100)이 순서대로 배치될 수 있다. 보다 구체적으로 도 1에 나타낸 바와 같이, 유닛 스택셀 구조체(30)는 아래에서 위를 향해 순서대로 양극 집전체(110), 양극 활물질층(120), 고체 전해질층(300), 음극 집전체(210), 음극 활물질층(220)이 배치되고, 그 위에 탄성층(400)이 배치되며, 탄성층(400) 위에 다시 음극 활물질층(220), 음극 집전체(210), 고체 전해질층(300), 양극 활물질층(120), 양극 집전체(110)가 순서대로 배치될 수 있다. 또한 유닛 스택셀 구조체(30)의 상부 및 하부에 배치된 양극 집전체(110)는 각각 하우징(10)의 상부 및 하부와 접촉할 수 있다.
도 1에는 2개의 유닛셀(20)이 하나의 유닛 스택셀 구조체(30)를 형성하는 것으로 나타냈으나 이에 한정하지 않는다. 유닛셀(20)은 1개 또는 3개 이상일 수 있다. 또한 도 1에는 탄성층(400)이 유닛셀(20)의 사이에만 배치되는 것으로 나타냈으나 이에 한정하지 않는다. 탄성층(400)은 유닛셀(20)의 하부와 상부, 즉 유닛셀(20)과 하우징(10)의 사이에도 추가로 배치될 수 있다.
이와 같이, 음극층(200) 상에 탄성층(400)을 배치함으로써, 전고체 이차전지(1)의 쿨롱 효율을 높일 수 있다. 즉, 유닛셀(20)이 충방전에 의해 음극 활물질층(220)의 두께가 변동하더라도, 탄성층(400)으로 인해 음극 집전체(210)에 대한 추종성을 양호하게 개선시켜, 고체 전해질층(300)과 음극 집전체(210) 사이의 접촉 상태가 악화되는 것을 억제할 수 있고, 이에 의해 쿨롱 효율이 높은 전고체 이차전지(1)를 제공할 수 있다. 또한, 음극 집전체(210)를 기준으로 고체 전해질층(300)의 반대편에 탄성층(400)이 배치되기 때문에, 탄성층(400)이 음극층(200)의 리튬과 반응하여 열화되는 것을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 측면에서도 쿨롱 효율을 높일 수 있다. 이와 같이 유닛 스택셀 구조체(30)는 음극층(200)의 부피 변화를 흡수할 수 있는 탄성층(400)을 포함함으로써, 전고체 이차전지(1)의 부피 변화를 억제할 수 있다. 이를 통해 전고체 이차전지(1)는 안정적인 수명 특성을 얻을 수 있다.
양극층(100)은 양극 집전체(110) 및 양극 집전체(110) 상에 배치된 양극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 또한 음극층(200)은 음극 집전체(210) 및 음극 집전체(210) 상에 배치된 음극 활물질층(220)을 포함할 수 있다.
일 실시예로 양극 집전체(110)는 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다. 다른 실시예로 양극 집전체(110)는 생략 가능할 수 있다.
양극 활물질층(120)은 예를 들어 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 양극 활물질층(120)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질층(300)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다를 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있다. 양극 활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극 활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극 활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
일 실시예로 리튬전이금속산화물은 LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 및 0 b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 0 ≤ b 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 통상의 기술자가 쉽게 이해할 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 실시예로 양극 활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함할 수 있다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방 암염 구조(cubic rock salt structure)의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방 암염 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극 활물질은 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 예를 들어 피복층은 Li2O-ZrO2 (LZO) 등으로 이루어질 수 있다.
일 실시예로 양극 활물질이 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
일 실시예로 양극 활물질은 진구, 타원 구형 등의 입자 형상을 가질 수 있다. 극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(100)의 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극에 적용 가능한 범위이다.
일 실시예로 양극 활물질층(120)이 포함하는 고체 전해질은 고체 전해질층(300)이 포함하는 고체 전해질에 비하여 평균 입경(D50)이 작을 수 있다. 예를 들어 양극 활물질층(120)이 포함하는 고체 전해질의 D50은, 고체 전해질층(300)이 포함하는 고체 전해질의 D50의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
일 실시예로 양극 활물질층(120)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등일 수 있다.
일 실시예로 양극 활물질층(120)은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등일 수 있다.
일 실시예로 양극층(100)은 양극 활물질, 고체 전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 양극층(100)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
음극층(200)은 음극 집전체(210) 및 음극 활물질층(220)을 포함할 수 있다.
음극 집전체(210)는 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극 집전체(210)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극 집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 일 실시예로 음극 집전체(210)의 두께는 1 내지 20㎛, 5 내지 15㎛, 예를 들어 7 내지 10㎛이다.
음극 활물질층(220)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 음극 활물질은 입자 형태를 가질 수 있다. 입자 형태를 가지는 음극 활물질의 평균 입경은 4μm 이하, 3μm 이하, 2μm 이하, 1μm 이하, 또는 900nm 이하일 수 있다. 또는 음극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 10nm 내지 4μm 이하, 10nm 내지 3μm 이하, 10nm 내지 2μm 이하, 10nm 내지 1μm 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하일 수 있다. 음극 활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐으로써 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극 활물질의 평균 입경은 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)일 수 있다.
음극 활물질층(220)이 포함하는 음극활물질은 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
음극 활물질층(220)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 음극 활물질층(220)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극 활물질이 이러한 조성을 가짐으로써 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
음극 활물질층(220)이 포함하는 음극 활물질은 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 또는 준금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함할 수 있다. 준금속은 다르게는 반도체일 수 있다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%일 수 있다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐으로써 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예로 음극 활물질층(220)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
음극 활물질층(220)이 바인더를 포함함으로써 음극 활물질층(220)이 음극 집전체(210) 상에 안정화된다. 또한 충방전 과정에서 음극 활물질층(220)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 음극 활물질층(220)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 음극 활물질층(220)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 음극 활물질층(220)이 음극 집전체(210)로부터 쉽게 분리될 수 있다. 음극 집전체(210)로부터 음극 활물질층(220)이 이탈함에 따라 음극 집전체(210)가 노출된 부분에서, 음극 집전체(210)가 고체 전해질층(300)과 접촉하여 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 음극 활물질층(220)은 음극 활물질층(220)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극 집전체(210) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 음극 활물질층(220)에 포함시켜 슬러리 중에 음극 활물질이 안정적으로 분산될 수 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극 집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제할 수 있다.
일 실시예로 음극 활물질층(220)은 종래의 전고체 이차전지에 사용되는 첨가제, 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함할 수 있다.
일 실시예로 음극 활물질층(220)의 두께는 양극 활물질층(120) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다. 음극 활물질층(220)의 두께는 예를 들어 1μm 내지 20μm, 2μm 내지 10μm, 또는 3μm 내지 7μm일 수 있다. 음극 활물질층(220)의 두께가 지나치게 얇으면, 음극 활물질층(220)과 음극 집전체(210) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 음극 활물질층(220)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 음극 활물질층(220)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 음극 활물질층(220)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
음극 활물질층(220)의 두께가 감소하면 음극 활물질층(220)의 충전 용량도 감소한다. 음극 활물질층(220)의 충전 용량은 예를 들어 양극 활물질층(120)의 충전 용량의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하일 수 있다. 또는 음극 활물질층(220)의 충전 용량은 예를 들어 양극 활물질층(12)의 충전 용량의 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다.
음극층(200)은 음극 집전체(210) 및 음극 활물질층(220)을 포함하고, 충전시 음극 활물질층(220)과 음극 집전체(210) 사이에 석출되는 리튬 금속층을 추가로 포함할 수 있다.
고체 전해질층(300)은 양극층(100)과 음극층(200) 사이에 배치되며, 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체 전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 황화물계 고체 전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아지로다이트-타입의 화합물일 수 있다.
아지로다이트-타입의 고체 전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아지로다이트-타입의 고체 전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체 전해질의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 고체 전해질의 탄성계수는 예를 들어 15내지 35 GPa이다.
일 실시예로 고체 전해질층(300)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 예를 들어 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질층(300)의 바인더는 양극 활물질층(120)과 음극 활물질층(220)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
탄성층(400)은 유닛 스택셀 구조체(30)의 일측에 배치된다. 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이, 탄성층(400)은 2개의 유닛셀(20)의 사이에 배치될 수 있다. 보다 구체적으로 탄성층(400)은 하우징(10)의 하부에 배치된 유닛셀(20)의 상부, 즉 음극층(200) 상에 배치될 수 있다. 또한 탄성층(400)은 하우징(10)의 상부에 배치된 유닛셀(20)의 하부, 즉 음극층(200)의 아래에 배치될 수 있다. 이에 따라 유닛 스택셀 구조체(30)는 탄성층(400)을 중심으로 대칭되는 형상을 가질 수 있다. 특히 탄성층(400)이 음극층(200)을 중심으로 고체 전해질층(300)과 대향하도록 배치됨으로써, 탄성층(400)이 리튬과 반응해 열화되는 것을 방지할 수 있다. 이를 통해 전고체 이차전지(1)의 쿨롱 효율을 높일 수 있다.
탄성층(400)을 이루는 탄성 재료로는 예를 들어, 폴리우레탄, 천연 고무, 스판덱스, 부틸고무 (Isobutylene Isoprene Rubber, IIR), 플루오로 엘라스토머, 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌, 엘라스틴, 고무 에피클로로히드린, 나일론, 테르펜, 이소프렌 고무, 폴리부타디엔, 니트릴 고무, 열가소성 엘라스토머, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 할로겐화 부틸고무, 네오프렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 탄성을 갖는 재질이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄성층(400)의 탄성 재료로는 실리콘 고무, 셀룰로스 섬유, 폴리오레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 일 실시예로 탄성층(400)은 아크릴계 수지 또는 우레탄계 수지로 이루어질 수 있다.
일 실시예로 탄성층(400)은 미발포된 패드 형태를 가질 수 있다. 예를 들어 탄성층(400)은 유닛 스택셀 구조체(30) 내에 배치되어 하우징(10)에 삽입된 후, 하우징(10)이 밀봉되어 가열되기 전까지 미발포된 상태를 유지할 수 있다. 이에 따라 탄성층(400)이 부피가 발포 후보다 상대적으로 작아, 유닛 스택셀 구조체(30)를 가압하지 않고도 하우징(10) 내에 용이하게 삽입할 수 있다. 그리고 유닛 스택셀 구조체(30)가 하우징(10) 내에 완전히 삽입되면, 탄성층(400)을 발포시킬 수 있다. 발포된 후 탄성층(400)은 폼 형태를 가질 수 있다.
일 실시예로 탄성층(400)은 발포 전 두께가 100㎛ 내지 800㎛이고, 발포 후 두께가 발포 전 두께의 1.1배 내지 2배일 수 있다.
일 실시예로 탄성층(400)은 점착 특성을 가질 수 있다. 예를 들어 탄성층(400)에는 적어도 일부에, 보다 구체적으로 상면과 하면에 점착 성분이 있는 물질이 도포되어, 음극층(200)과 견고하게 고정될 수 있다.
탄성층(400)을 제조하는 방법은 특별히 한정하지 않는다. 일 실시예로 하이드리록시기를 포함하는 아크릴레이트 모노머와 알킬기를 포함하는 아크릴레이트 모노머를 열 또는 UV를 이용하여, 괴상 중합 방법을 통해 시럽을 제조한다. 제조한 시럽에 아크릴 모노머, 실리카, 2 내지 6 관능 아크릴레이트, 발포제(foaming agent 또는 미소 중공구), 광개시제 또는 열개시제를 배합한 후, 이를 PET 이형 필름에 코팅하여 UV로 경화시켜 제조할 수 있다.
일 실시예로 탄성층(400)은 보강 입자를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 탄성층(400)은 보강 입자로서 중공 입자를 포함할 수 있다. 중공 입자는 탄성층(400)에 균일 또는 불균일하게 분포되어 탄성층(400)의 압축강도를 증가시키고, 동시에 복원력을 높일 수 있다.
보다 구체적으로 전고체 이차전지(1)에 있어서 유닛 스택셀 구조체(30)를 적층하고 밀봉할 때 탄성층(400)의 압축 강도가 중요하다. 다만 압축 강도가 지나치게 높을 경우에는 밀도를 낮추기 어렵고, 응력 완화 특성을 구현하기 어려우며, 압축 및 복원 시 높은 응력으로 인해 충방전 효율이 떨어진다. 반면 압축 강도가 지나치게 낮을 경우에는 밀봉 시 탄성층(400)의 압축률이 높아져 고밀화됨으로써 충방전 시 압축 및 복원 특성을 구현하기 어렵다. 특히 압축 강도와 응력 완화는 서로 반대되는 특성으로서 동시에 달성하기 어렵다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(1)에서는 탄성층(400)에 중공 입자를 포함시킴으로써 압축 강도를 증대하였다. 일 실시예로 탄성층(400)은 코어-쉘 구조의 나노 입자, 나노 실리카, 나노 중공 입자, 마이크로 중공 입자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 탄성 재료를 포함할 수 있다.
일 실시예로 탄성층(400)의 압축 강도는 0.20MPa 내지 0.5MPa일 수 있다. 바람직하게는 탄성층(400)의 압축 강도는 0.25 MPa 내지 0.4 MPa일 수 있다. 보다 바람직하게는 탄성층(400)의 압축 강도는 0.28 MPa 내지 0.32 MPa일 수 있다. 탄성층(400)의 압축 강도가 0.28 MPa보다 낮을 경우, 전고체 이차전지(1)의 레이어들이 서로 충분한 접촉 압력을 유지할 수 없다. 또한 탄성층(400)의 압축 강도가 0.32 MPa보다 높을 경우, 탄성층(400)을 발포 후 고체 전해질층(300)에 크랙을 유발할 수 있다.
일 실시예로 탄성층(400)은 보강 입자로서 탄성 입자를 포함할 수 있다. 탄성 입자는 탄성층(400)의 응력 완화 특성을 증가시킬 수 있다.
보다 구체적으로 아크릴 소재로 이루어지는 탄성층(400)의 경우, 복원력이 상대적으로 낮을 수 있다. 탄성층(400)에 있어서 응력 완화와 복원력은 양립하는 특성이며, 가교제를 증량함으로써 복원력을 높일 수 있으나 이 경우 응력 완화 특성이 감소하게 된다. 이를 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(1)는 탄성층(400)에 탄성 입자를 포함시킴으로써 응력 완화 특성을 유지하면서 복원력을 증대시킬 있다. 예를 들어 탄성 입자는 직경 1,000nm 이하의 입자일 수 있다.
일 실시예로 탄성층(400)의 복원율은 70% 이상 100% 미만일 수 있다. 바람직하게는 탄성층(400)의 복원율은 80% 이상 99% 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 탄성층(400)의 복원율은 85% 이상 98% 이하일 수 있다. 탄성층(400)의 복원율이 85% 미만일 경우, 필요한 압축 강도 범위에서 충분한 복원력을 얻을 수 없어, 전고체 이차전지(1)의 방전 효율과 수명이 감소할 수 있다. 탄성층(400)의 복원율이 98%를 초과하면 충전 시 응력 완화 특성이 낮아져 충전 효율이 감소할 수 있다.
일 실시예로 탄성층(400)의 발포 비율은 110% 내지 250%일 수 있다. 바람직하게는 탄성층(400)의 발포 비율은 120% 내지 230%일 수 있다. 보다 바람직하게는 탄성층(400)의 발포 비율은 140% 내지 210%일 수 있다. 탄성층(400)의 발포 비율이 140% 미만일 경우 탄성층(400)이 충분한 완충 기능을 제공하기 어렵다. 탄성층(400)의 발포 비율이 210%를 초과할 경우 탄성층(400)의 발포 후 두께가 지나치게 두꺼워져 불균일하게 성형되거나, 밀도의 차이가 크게 발생하여 불균일하게 성형되어 고체전해질의 크랙 발생의 원인이 될 수 있다.
일 실시예로 탄성층(400)을 이루는 폼은 밀도가 0.7g/cm2 이하일 수 있다. 폼의 밀도가 이보다 높을 경우 압축 강도가 지나치게 높아질 수 있다. 또한 폼의 밀도가 지나치게 낮을 경우, 이후 충방전 시 폼의 기공과 기골의 벽이 연결되어 복원력이 감소할 수 있다.
일 실시예로 탄성층(400)은 하우징(10) 내에 삽입 후 발포될 수 있다. 예를 들어 탄성층(400)은 미발포된 패드 상태를 유지하며, 이후 하우징(10) 내에 삽입된 후 가열되어 발포될 수 있다. 발포 후 탄성층(400)이 팽창함에 따라 유닛 스택셀 구조체(30)는 하우징(10) 내에 압축될 수 있다. 예를 들어 탄성층(400)은 120℃ 내지 140℃의 온도로 가열되어 발포될 수 있다. 탄성층(400)을 가열하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 전고체 이차전지(1)를 컨벡션 오븐 등에 수용하여 이를 일체로 가열할 수 있다.
이와 같은 구성을 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(1)는 응력 완화 특성과 복원력 및 압축 강도가 우수한 유닛 스택셀 구조체(30)를 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(1)는 유닛 스택셀 구조체(30)에 포함된 탄성층(400)을 미발포 상태로 유지한 상태에서 하우징(10)에 삽입 후 발포시킴으로써, 복원 특성이 우수한 탄성층(400)을 포함하는 유닛 스택셀 구조체(30)도 하우징(10)에 용이하게 삽입할 수 있다.
다른 실시예로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 전고체 이차전지(1)는 유닛 스택셀 구조체(30A)를 포함할 수 있다. 유닛 스택셀 구조체(30A)는 전술한 실시예에 따른 유닛 스택셀 구조체(30)와 비교했을 때, 유닛셀(20A)과 탄성층(400A)의 배치가 상이하며, 나머지 구성은 유닛 스택셀 구조체(30)와 동일할 수 있다. 이하에서는 설명의 편의를 위해 상이한 구성을 중심으로 설명한다.
예를 들어 유닛 스택셀 구조체(30A)는 2개의 유닛셀(20A)과 각각의 유닛셀(20A) 상에 배치되는 탄성층(400A)을 포함할 수 있다. 유닛셀(20A)은 양극층(100A), 음극층(200A), 고체 전해질층(300A)을 포함하며, 그 구성은 전술한 유닛셀(20)과 동일할 수 있다.
유닛 스택셀 구조체(30A)에서 유닛셀(20A)은 양극층(100A), 고체 전해질층(300A) 및 음극층(200A)이 순서대로 적층되며, 음극층(200A)의 상부에 탄성층(400A)이 배치된다. 또한 탄성층(400A)의 상부에는 다시 유닛셀(20A)이 배치되며, 해당 유닛셀(20A)의 상부에 다시 탄성층(400A)이 배치된다. 유닛셀 제조는 스택셀 제조 대비 제조가 용이하고, 불량률이 낮아서 적층시 유리하지만, 양극 단면을 사용하기 때문에 두께가 증가하여 단위부피당 셀 용량은 감소한다. 또한 음극측(200A)을 상대적으로 외곽에 배치함으로써 전고체 이차전지(1)의 안정성을 높일 수 있다.
다음 도 3 내지 도 6을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(1)의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 이차전지(1)의 제조방법은 유닛 스택셀 구조체(30)를 형성하는 단계, 유닛 스택셀 구조체(30)를 하우징(10)에 삽입하는 단계 및 탄성층(400)을 발포하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저 유닛 스택셀 구조체(30)를 이루는 양극층(100), 음극층(200), 고체 전해질층(300) 및 탄성층(400)을 제조한다. 양극층(100)은 양극 집전체(110) 및 양극 활물질층(120)을 포함하고, 음극층(200)은 음극 집전체(210) 및 음극 활물질층(220)을 포함할 수 있다. 이 외에도 전술한 바와 같이 양극층(100) 및 음극층(200)은 전해질 및 바인더, 기타 추가 물질을 포함할 수 있다.
탄성층(400)을 제조하기 위해 하이드리록시기를 포함하는 아크릴레이트 모노머와 알킬기를 포함하는 아크릴레이트 모노머를 열 또는 UV를 이용하여 괴상 중합 방법을 통해 시럽을 제조한다. 그리고 제조한 시럽에 아크릴 모노머, 실리카, 2 내지 6관능 아크릴레이트, 발포제(Foaming agent 또는 미소 중공구), 광개시제 또는 열개시제, 중공 입자 및/또는 탄성 입자를 배합한 후 PET 이형필름에 코팅하여 UV로 경화시켜 탄성층(400)을 제조한다.
다음 제조한 양극층(100), 음극층(200) 및 고체 전해질층(300) 및 탄성층(400)을 적층한다. 예를 들어 양극층(100) 상에 고체 전해질층(300) 및 음극층(200)을 순서대로 적층하여 유닛셀(20)을 형성한다. 다음 음극층(200) 상에 탄성층(400)을 배치하고, 2개의 유닛셀(20)이 탄성층(400)을 중심으로 대칭을 이루도록 탄성층(400) 상에 음극층(200), 고체 전해질층(300) 및 양극층(100)을 순서대로 적층하여, 유닛 스택셀 구조체(30)를 형성한다.
다른 실시예로, 양극층(100A), 고체 전해질층(300A) 및 음극층(200A)을 순서대로 적층하여 유닛셀(20A)을 형성하고, 음극층(200A) 상에 탄성층(400A)을 배치한다. 그리고 탄성층(400A) 상에 유닛셀(20A)을 배치 후 다시 탄성층(400A)을 배치하여 유닛 스택셀 구조체(30A)를 형성할 수 있다. 이하에서는 설명의 편의를 위해 유닛 스택셀 구조체(30)의 제조방법을 중심으로 설명하나, 적층 순서 및 방법을 제외하고 유닛 스택셀 구조체(30A)에도 동일한 제조 방법이 적용될 수 있다.
일 실시예로 유닛 스택셀 구조체(30)를 형성하는 단계에서 탄성층(400)은 미발포 상태일 수 있다. 즉 제조된 탄성층(400)은 유닛 스택셀 구조체(30)에 포함된 상태에서 미발포된 패드 형태를 유지할 수 있다.
다음 유닛 스택셀 구조체(30)를 하우징(10) 내에 삽입한다. 여기서 유닛 스택셀 구조체(30)에는 어떠한 힘도 인가되지 않은 상태이며, 유닛 스택셀 구조체(30)는 압축 또는 신장되지 않은 상태일 수 있다. 예를 들어 도 5에 나타낸 바와 같이, 유닛 스택셀 구조체(30)는 하우징(10) 내에 삽입된 상태에서, 하우징(10)의 내측 상면과 유격(C)을 형성할 수 있다. 이는 유닛 스택셀 구조체(30)에 포함된 탄성층(400)이 아직 미발포된 상태이기 때문이다. 이와 같이 미발포된 탄성층(400)을 이용함으로써 유닛 스택셀 구조체(30)를 하우징(10)에 용이하게 삽입할 수 있다.
다음 하우징(10)을 밀봉한다. 예를 들어 하우징(10)의 개방된 일면을 통해 유닛 스택셀 구조체(30)를 삽입 후 개방된 면을 용접, 스테이킹, 브레이징, 볼팅 등으로 밀봉할 수 있다.
그리고 하우징(10)을 가열하여, 탄성층(400)을 발포시킨다. 예를 들어 유닛 스택셀 구조체(30)가 삽입된 하우징(10)을 컨벡션 오븐 등에 넣은 후 120℃ 내지 140℃에서 가열하여, 탄성층(400)을 발포시킨다. 이에 따라 탄성층(400)은 하우징(10) 안에서 발포되어, 폼 형태를 가질 수 있다. 또한 도 6에 나타낸 바와 같이, 탄성층(400)의 두께가 커지면서 유닛 스택셀 구조체(30)의 상부가 하우징(10)의 내측 상면과 접촉하게 된다.
일 실시예로 발포된 탄성층(400)의 두께는 발포 전 탄성층(400)의 두께인 100㎛ 내지 800㎛의 1.1배 내지 2배일 수 있다.
[수지의 제조]
탄성층을 제조하기 위하여, 먼저 중량평균분자량 120만의 무용제 아크릴레이트 혼합수지를 제조하였다. 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA)(Osaka Organic Chemical)와 2-EHA(LG화학)의 30/70 중량비로 혼합하여 여기에 광개시제(이카큐어651) 0.01중량부를 넣고 UV를 조사하여 중량평균분자량 120만의 무용제 아크릴레이트 혼합수지를 제조하였다.
실시예 1
무용제 아크릴레이트 혼합수지 100중량부 기준으로, 광개시제(이카큐어651) 0.5중량부, 가교제 (1,6-hexanediol diacrylate(HDDA), 시그마 알드리치) 0.3중량부 및 발포제(JTR)를 6 phr를 상기 무용제 아크릴레이트 혼합수지에 혼합하고, 혼합 결과물을 실리콘 이형처리가 된 범용의 PET 필름 사이에 코팅을 하여 UV를 2000mj/㎠ 조사하여 80um 패드를 제조하였다. 140도에서 발포 후 두께는 140um였다.
실시예 2
실시예 1에서 발포제를 제외하고 고분자 미소구 6 phr 투입 후 UV 경화하여 탄성층으로서 80um 패드를 제조했다. 140도에서 발포 후 두께는 140um였다.
실시예 3
실시예 1에서 발포제를 제외하고 고분자 미소구 8 phr 투입 후 UV 경화하여 탄성층으로서 80um패드를 제조했다. 140도에서 발포 후 두께는 160um였다.
실시예 4
실시예 1에서 발포제를 제외하고 고분자 미소구 5 phr 투입 후 UV 경화하여 탄성층으로서 80um 패드를 제조했다. 140도에서 발포 후 두께는 130um였다.
실시예 5
실시예 1에서 발포제를 제외하고 고분자 미소구 8 phr 투입 후 UV 경화하여 탄성층으로서 80um 패드를 제조했다. 165도에서 발포 후 두께는 165um였다.
비교예 1
아크릴계 탄성시트(영우, BHF) 125㎛를 적용하였다.
비교예 2
실시예 2에 발포를 위한 고분자 미소구를 포함하지 않고 두께 80um 패드를 제조했다.
비교예 3
비교예 2에서 고분자 미소구 3 phr 투입 후 UV 경화하여 탄성층으로서 80um 패드를 제조했다. 140도에서 발포 후 두께는 100um였다.
비교예 4
비교예 2에서 고분자 미소구 6 phr 투입 후 UV 경화하여 탄성층으로서 80um 패드를 제조했다. 110도에서 발포 후 두께는 120um였다.
비교예 5
비교예 2에서 고분자 미소구 8 phr 투입 후 UV 경화하여 탄성층으로서 80um 패드를 제조했다. 110도에서 발포 후 두께는 130um였다.
비교예 6
비교예 2에서 고분자 미소구 8 phr 투입 후 UV 경화하여 탄성층으로서 80um 패드를 제조했다. 180도에서 발포 후 두께는 150um였다.
비교예 7
비교예 2에서 고분자 미소구를 투입하지 않고, 발포제(JTR)를 8 phr 투입 후 UV 경화하여 탄성층으로서 80um 패드를 제조했다. 140도에서 발포 후 두께는 165um였다.
비교예 8
비교예 2에서 고분자 미소구를 투입하지 않고, 발포제(JTR)를 10 phr 투입 후 UV 경화하여 탄성층으로서 80um 패드를 제조했다. 150도에서 발포 후 두께는 180um였다.
비교예 9
비교예 2에서 고분자 미소구를 투입하지 않고, 발포제(JTR)를 4 phr 투입 후 UV 경화하여 탄성층으로서 80um 패드를 제조했다. 140도에서 발포 후 두께는 120um였다.
평가예 1: 탄성층의 물성 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9에 포함된 탄성층의 물성을 아래와 같이 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타냈다.
(1) 압축 강도
압축 강도는 발포된 탄성층을 지그를 이용해 10μm/sec의 속도로 원래 두께의 70%까지 압축한 후 압축 강도 40% 지점에서의 부하를 시험편의 면적으로 나누어 압축 강도를 구했다.
(2) 복원율
복원율은 발포된 탄성층을 지그를 이용해 10μm/sec의 속도로 원래 두께의 70%까지 압축한 후 그 즉시 10um/sec 속도로 다시 돌아올 때 압축 강도 40% 지점에서의 힘의 비율로 구했으며, 아래의 식 1을 이용했다.
<식 1>
복원율 (%) = (두께의 40% 변위에서 복원 시 응력)/(두께의 40% 변위에서 압축 시 응력)Х100
(3) 발포 비율
발포 비율은 발포 후 탄성층의 두께를 발포 전 초기 두께로 나누어 구했다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5 모두 압축 강도는 0.28MPa 내지 0.32MPa를 만족하고, 복원율은 85% 내지 98%를 만족하고, 발포 비율은 140% 내지 210%를 만족했다.
반면 비교예 1 내지 9는 압축 강도, 복원율 및 발포 비율 중 적어도 어느 하나 이상이 본 발명에서 규정하는 범위를 만족하지 못했다.
물성 측정을 통해 실시예 1 내지 5의 전고체 이차전지는 비교예 1 내지 9에 비해 압축 강도가 우수하고, 충분한 복원력과 우수한 방전 효율을 나타내며, 충분한 쿠션 기능과 균일한 성형성을 제공할 수 있다.
평가예 2: 표면 상태
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 전고체 이차전지의 표면 상태를 평가하고, 그 결과를 아래 표 2에 나타냈다. 표면 상태는 발포 후 전고체 이차전지의 표면을 육안으로 관찰하여 평가했다. 표면에 발포에 의한 돌기가 있거나 표면이 불균일할 경우, 표면 상태가 나쁜 것으로 평가했다.
실시예 1 내지 5는 발포 후 표면이 균일했다.
비교예 1 내지 6 및 9는 발포 후 표면이 균일했다.
비교예 7 및 8은 발포 후 표면에 돌기가 형성되는 등 표면이 불균일했다.
표면 상태 확인을 통해 실시예 1 내지 5의 전고체 이차전지는 발포 후에도 돌기가 형성되지 않아 균일한 표면 상태를 유지함을 알 수 있었다. 이에 따라 실시예 1 내지 5의 전고체 이차전지는 유닛 스택셀 구조체가 전체적으로 균일한 면압을 유지함으로써 높은 방전 효율을 얻을 수 있으며, 고체 전해질의 크랙을 방지할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 전고체 이차전지
10: 하우징
100:양극층
200: 음극층
300: 고체 전해질층
400: 탄성층

Claims (17)

  1. 양극층, 고체 전해질층, 음극층 및 탄성층을 포함하는 유닛 스택셀 구조체를 형성하는 단계;
    상기 유닛 스택셀 구조체를 하우징에 삽입하는 단계; 및
    상기 탄성층을 발포하는 단계;를 포함하고,
    상기 유닛 스택셀 구조체를 형성하는 단계에서 상기 탄성층은 미발포된 패드 형태이고,
    상기 탄성층을 발포하는 단계에서 상기 탄성층은 폼 형태인, 전고체 이차전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유닛 스택셀 구조체를 형성하는 단계 전에, 상기 탄성층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 탄성층을 형성하는 단계는 아크릴레이트 모노머를 포함하는 시럽에 발포제 및 보강 입자를 혼합하는, 전고체 이차전지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄성층을 형성하는 단계는
    아크릴레이트 모노머로서 하이드리록시기를 포함하는 아크릴레이트 모노머 및 알킬기를 포함하는 아크릴레이트 모노머를 열 또는 UV를 이용해 괴상 중합 중합 방법으로 시럽을 제조하는 단계;
    상기 시럽에 아크릴 모노머, 실리카, 2 내지 6 관능 아크릴레이트, 발포제, 광개시제 또는 열개시제 및 상기 보강 입자를 배합하는 단계; 및
    배합된 혼합물을 PET 이형 필름에 코팅 후 UV로 경화시키는 단계;를 포함하는, 전고체 이차전지의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 보강 입자는 탄성 재료로 이루어지며 직경 1,000nm 이하의 탄성 입자를 포함하는, 전고체 이차전지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 탄성 재료는 폴리우레탄, 천연 고무, 스판덱스, 부틸고무 (Isobutylene Isoprene Rubber, IIR), 플루오로 엘라스토머, 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌, 엘라스틴, 고무 에피클로로히드린, 나일론, 테르펜, 이소프렌 고무, 폴리부타디엔, 니트릴 고무, 열가소성 엘라스토머, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 할로겐화 부틸고무, 네오프렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 전고체 이차전지의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 보강 입자는 코어-쉘 구조의 나노 입자, 나노 실리카, 나노 중공입자 및 마이크로 중공 입자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 중공 입자를 포함하는, 전고체 이차전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄성층을 발포하는 단계는 상기 탄성층을 120℃ 내지 140℃에서 가열하는, 전고체 이차전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄성층은 발포 전 두께가 100㎛ 내지 800㎛이고, 발포 후 두께가 발포 전 두께의 1.1배 내지 2배인, 전고체 이차전지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유닛 스택셀 구조체를 형성하는 단계는 상기 탄성층의 일면과 타면에 각각 상기 탄성층을 중심으로 서로 대향하도록 상기 음극층, 상기 고체 전해질층 및 상기 양극층을 순서대로 적층하는, 전고체 이차전지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유닛 스택셀 구조체를 형성하는 단계는 상기 양극층, 상기 고체 전해질층, 상기 음극층 및 상기 탄성층을 순서대로 반복하여 적층하는, 전고체 이차전지의 제조방법.
  11. 하우징 및 상기 하우징 내에 배치되며 양극층, 고체 전해질층, 음극층 및 탄성층을 포함하는 유닛 스택셀 구조체를 포함하는 전고체 이차전지로서,
    상기 탄성층은 미발포된 패드 형태로서, 상기 하우징 내에 삽입 후 발포되어 폼 형태를 갖는, 전고체 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄성층은 탄성 재료로 이루어지며 직경 1,000nm 이하의 탄성 입자를 포함하는, 전고체 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탄성 재료는 폴리우레탄, 천연 고무, 스판덱스, 부틸고무 (Isobutylene Isoprene Rubber, IIR), 플루오로 엘라스토머, 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌, 엘라스틴, 고무 에피클로로히드린, 나일론, 테르펜, 이소프렌 고무, 폴리부타디엔, 니트릴 고무, 열가소성 엘라스토머, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 할로겐화 부틸고무, 네오프렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 탄성층은 코어-쉘 구조의 나노 입자, 나노 실리카, 나노 중공입자 및 마이크로 중공 입자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 중공 입자를 포함하는, 전고체 이차전지.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 탄성층은 발포 전 두께가 100㎛ 내지 800㎛이고, 발포 후 두께가 발포 전 두께의 1.1배 내지 2배인, 전고체 이차전지.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 유닛 스택셀 구조체는 상기 탄성층의 일면과 타면에 각각 상기 탄성층을 중심으로 서로 대향하도록 상기 음극층, 상기 고체 전해질층 및 상기 양극층이 순서대로 적층된, 전고체 이차전지.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 유닛 스택셀 구조체는 상기 양극층, 상기 고체 전해질층, 상기 음극층 및 상기 탄성층이 순서대로 반복하여 적층된, 전고체 이차전지.
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