KR20240053336A - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발열 또는 발화가 억제되어 우수한 안전성을 가지면서도, 향상된 수명 특성을 나타내는 전지의 제공을 가능케 하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 상기 리튬 이차전지용 양극은 금속 집전체; 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및 상기 금속 집전체 및 양극 활물질층 사이에 형성되어 있고, 리튬인산철 화합물을 포함한 무기 필러의 65 내지 88 중량%, 할로겐화된 폴리올레핀계 고분자 바인더의 3 내지 20 중량%, 및 탄소계 도전재의 5 내지 20 중량%를 포함한 안전성 보호층을 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 발열 또는 발화가 억제되어 우수한 안전성을 가지면서도, 향상된 수명 특성을 나타내는 전지의 제공을 가능케 하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기 등 다양한 이동형 전자 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 이들의 에너지원으로서 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 이러한 요구를 충족시키기 위해 다양한 소재 관련 연구들이 활발히 이루어지고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 주요 연구 과제 중 하나는 고용량, 고출력의 전극 활물질을 구현하면서도 이를 이용한 전지의 안전성을 향상시키는데 있다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 니켈, 코발트 및/또는 망간 등을 포함하여 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 양극 활물질의 사용이 증가하고 있다.
그러나, 이러한 고용량 특성을 갖는 양극 활물질을 적용함에 따라, 이차전지의 안전성 향상에 대한 요구는 더욱 높아지고 있다. 특히, 이러한 양극 활물질 및 이를 포함한 이차전지에 고온의 열이 인가되거나, 충전 상태에서 외부로부터 충격 또는 압력이 가해지는 경우, 또한, 과전류가 흐르는 경우 등에 있어서는, 내부 단락이 발생하여 전지의 발열, 파열 또는 발화 등을 초래할 수 있다.
이에 최근 들어서는 외부로부터 못과 같은 금속체가 전극을 관통할 경우에도 과전류로 인한 발열 또는 발화 등이 발생되지 않는 정도의 높은 수준의 안전성이 요구되고 있다.
이러한 이차전지의 파열 또는 발화 등을 억제하고, 안전성을 더욱 향상시키기 위해, 금속 집전체와, 양극 활물질층 사이에 PTC (Positive Temperature Coefficient) 특성을 나타내는 전도성 고분자 등을 포함하는 안전성 보호층을 형성하는 등 다양한 연구 및 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 이러한 종래 기술에 의한 안전성 보호층을 형성할 경우, 전지의 수명 특성이 저하되며, 특히, 상대적으로 높은 온도, 예를 들어, 40~50℃의 온도에서 리튬 이차전지의 수명 특성이 크게 저하되는 문제점이 확인되었다.
따라서, 리튬 이차전지의 우수한 안전성을 달성하면서도, 이의 수명 특성 등을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 외부 충격 등에 의한 발열 또는 발화가 억제되어 우수한 안전성을 가지면서도, 향상된 수명 특성을 나타내는 전지의 제공을 가능케 하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하여 우수한 안정성 및 향상된 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 금속 집전체;
양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및
상기 금속 집전체 및 양극 활물질층 사이에 형성되어 있고, 리튬인산철 화합물을 포함한 무기 필러(inorganic filler)의 65 내지 88 중량%, 할로겐화된 폴리올레핀계 고분자 바인더의 3 내지 20 중량%, 및 탄소계 도전재의 5 내지 20 중량%를 포함한 안전성 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극, 음극, 및 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 금속 집전체; 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및 상기 금속 집전체 및 양극 활물질층 사이에 형성되어 있고, 리튬인산철 화합물을 포함한 무기 필러(inorganic filler)의 65 내지 88 중량%, 할로겐화된 폴리올레핀계 고분자 바인더의 3 내지 20 중량%, 및 탄소계 도전재의 5 내지 20 중량%를 포함한 안전성 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극이 제공된다.
상기 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극은 금속 집전체와 양극 활물질층 사이에 형성된 안전성 보호층을 포함하며, 이러한 안전성 보호층은 리튬인산철 화합물을 포함한 무기 필러와 함께, 할로겐화된 폴리올레핀계 고분자 바인더 및 탄소계 도전재를 포함한다. 이러한 안전성 보호층은 이차전지 및 전극에 고온의 열이 인가되거나, 외부로부터 충격 또는 압력이 가해지는 경우 등에 있어, 다음과 같은 원리로 발화 및 발열 등을 억제하여 안전성을 향상시킬 수 있다.
먼저, 상기 안전성 보호층은 리튬인산철 화합물 및 탄소계 도전재 등을 포함하므로, 이차전지의 정상적인 충/방전 과정에서는 우수한 도전성을 나타낼 수 있고, 이차전지의 정상적 작동이 담보될 수 있다. 그러나, 상기 이차전지 등에 고온의 열 또는 과전류 등이 인가될 경우, 상기 고분자 바인더는 부피가 팽창하여 도전성을 나타내는 입자 및 소재들 간의 간격이 증가할 수 있으며, 그 결과 안전성 보호층 내의 저항이 증가하고 전류가 차단될 수 있다.
또한, 상기 리튬인산철 화합물 및 바인더를 포함한 코팅층, 즉, 안전성 보호층은 목관통과 같이 내부 단락 발생시에 가장 위험한 양극 집전체-음극 또는 양극 집전체-음극 집전체 간의 접촉을 억제하여 과전류가 흐르지 않도록 차단할 수 있다.
위 기술적 원리로, 이차전지에 고온의 열 또는 외부 충격 등이 인가되어 과전류가 흐르는 환경으로 되면, 안전성 보호층 내의 저항이 증가하고 전류가 차단되어 이러한 안전성 보호층이 절연층으로 작용할 수 있으며, 그 결과 발화 등이 억제되어 이차전지의 우수한 안전성이 달성될 수 있다.
부가하여, 상기 리튬인산철 화합물은 다른 종류의 무기 필러, 예를 들어, 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 등과 달리 정상적인 충, 방전시에 양극 활물질과 마찬가지로 작용하여 이차전지의 에너지 밀도를 더욱 높일 수 있다.
추가로, 본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 상기 리튬인산철 화합물 등의 무기 필러, 고분자 바인더 및 탄소계 도전재의 각 함량 범위 등이 최적화됨에 따라, 이차전지의 우수한 안전성이 유지되면서도, 이의 수명 특성, 예를 들어, 40~50℃의 비교적 높은 온도에서 리튬 이차전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있음이 확인되었다. 이는 각 성분의 함량 범위가 최적화됨에 따라, 상술한 안전성 담보 기전이 일정 조건 하에 적절히 발현되면서도, 전지의 정상적 충, 방전 조건 하에 안전성 보호층의 각 성분이 이를 저해하지 않기 때문으로 예측된다.
이와 달리, 상술한 각 성분의 함량 범위가 일 구현예의 범위를 벗어나 지나치게 많아지거나 작아지는 경우, 외부 충격에 의한 발화 가능성이 증가하여 이차전지의 충분한 안전성이 담보되지 못하거나, 상기 안전성 보호층이 충, 방전 사이클의 진행에 따라 정상적인 충, 방전 과정을 저해하여 수명 특성이 저하될 수 있음이 확인되었다.
반대로, 일 구현예의 리튬 이차전지용 양극은 상기 리튬인산철 화합물 등의 무기 필러, 고분자 바인더 및 탄소계 도전재 등의 각 함량 범위를 최적화함에 따라, 이차전지의 높은 수준의 안전성을 담보하면서도, 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 예를 들어, 이러한 우수한 안전성은 후술하는 실시예의 네일 관통 시험에서 낮은 발화율을 통해 뒷받침될 수 있으며, 상기 수명 특성은 후술하는 실시예의 45℃ 하의 충, 방전 진행에 따른 수명 특성 평가 결과에서, 예를 들어, 300 사이클 후의 60% 이상, 혹은 70% 이상, 혹은 80% 이상의 우수한 용량 유지율로부터 확인될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 양극은 상기 안전성 보호층 및 양극 활물질층을 지지하는 금속 집전체를 포함한다. 이러한 금속 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서, 우수한 도전성을 갖는 임의의 금속 또는 합금 등으로 형성될 수 있다. 이러한 금속 집전체의 예로는, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 니켈 또는 티타늄 등의 금속 집전체, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등을 들 수 있다. 또, 금속 집전체는 그 표면에 미세한 요철을 형성하여 안전성 보호층 등의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 양극에서, 상기 금속 집전체 상에는 상기 리튬인산철 화합물 등의 무기 필러, 고분자 바인더 및 탄소계 도전재를 포함하는 안전성 보호층이 형성되어 있다.
이러한 안전성 보호층에서, 상기 리튬인산철 화합물은 올리빈 구조를 가질 수 있고, 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 될 수 있다:
[화학식 1]
Li1+aFe1-bMb(PO4-c)Xc
상기 화학식 1에 있어서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상의 비금속 원소이며, a, b 및 c는 각각 -0.5≤a≤+0.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1이다.
이러한 리튬인산철 화합물은 전지의 정상적 충, 방전 과정에서 양극 활물질을 보조할 수 있으며, 과전류 등의 상태에서는 상술한 원리로 전류를 차단시켜 전지의 안전성을 담보할 수 있다.
상기 무기 필러는 이러한 리튬인산철 화합물을 적어도 60 중량% 이상, 혹은 70 내지 100 중량%로 포함할 수 있고, 이외에 다른 무기 필러, 예를 들어, 리튬 이차전지의 안전성 보호층에 사용 가능한 것으로 알려진 실리카 또는 리튬 코발트 산화물 등의 무기 입자를 더 포함할 수 있다.
이러한 무기 필러는 입자 형태로 안전성 보호층 내에 포함될 수 있으며, 예를 들어, 100 nm 내지 700 nm의 입경을 가질 수 있다. 이러한 입경 범위에 따라, 과전류 등의 상태에서 전류를 효과적으로 차단시켜 전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 리튬인산철 화합물 등의 무기 필러는 상기 안전성 보호층의 전체 중량을 기준으로, 65 내지 88 중량%, 혹은 70 내지 87 중량%, 혹은 80 내지 86 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 리튬인산철 화합물 등 무기 필러의 함량이 지나치게 많아질 경우, 외부 충격에 의한 발화 가능성이 증가하여 이차전지의 충분한 안전성이 담보되지 못할 수 있고, 이러한 무기 펄리의 함량이 지나치게 작아질 경우, 수명 특성, 예를 들어, 40 내지 50℃에서의 수명 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 안전성 보호층에 포함되는 상기 할로겐화된 폴리올레핀계 고분자 바인더는 고온의 열 또는 과전류 등이 인가될 경우, 그 부피가 팽창하여 저항을 증가시킬 수 있는 성분으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 불소 고무 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 고분자 바인더는 상기 안전성 보호층의 전체 중량을 기준으로, 3 내지 20 중량%, 혹은 3 내지 10 중량%, 혹은 3 내지 8 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 고분자 바인더의 함량이 지나치게 많아지거나 작아질 경우, 전지의 안전성이 충분히 담보되지 못하거나, 전지의 수명 특성 등이 저하될 수 있다.
또한, 상기 안전성 보호층은 전지의 정상적인 충, 방전 과정에서 양호한 도전성을 나타낼 수 있게 하는 탄소계 도전재를 더 포함한다. 이러한 탄소계 도전재로는 이전부터 리튬 이차전지의 전극에 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 탄소계 도전재를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
다만, 상기 이차전지의 보다 우수한 수명 특성 등의 측면에서, 상기 탄소계 도전재는 카본블랙계 도전재와, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유를 함께 포함함이 바람직하다. 상기 카본블랙계 도전재의 예로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등을 들 수 있다.
이때, 상기 카본블랙계 도전재와, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유는 1 : 1 내지 4 : 1, 혹은 1.5 : 1 내지 3 : 1의 중량비로 포함될 수 있으며, 이로서 안전성 보호층의 부가에 의해 이차전지의 우수한 안전성이 담보되면서도, 이의 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
상술한 탄소계 도전재는 상기 안전성 보호층의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 20 중량%, 혹은 8 내지 17 중량%, 혹은 9 내지 15 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 탄소계 도전재의 함량이 지나치게 많아지거나 작아질 경우, 상대적으로 무기 필러 또는 고분자 바인더의 함량이 충분치 못하게 되어 전지의 안전성이 충분히 담보되지 못하거나, 전지의 수명 특성 등이 저하될 수 있다.
한편, 상술한 안전성 보호층은 상술한 무기 필러 또는 탄소계 도전재를 유기 용매 등에 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 더 포함할 수 있고, 이러한 분산제로는 탄소계 도전재의 분산제로서 잘 알려지거나 상업화된 분산제(예를 들어, HNBR (Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)의 고무 또는 고분자 분산제 등)를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
이러한 분산제는 상기 안전성 보호층의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 혹은 0.5 내지 3 중량%의 함량으로 사용될 수 있으며, 상기 탄소계 도전재의 함량 등을 고려하여 조절될 수 있다.
상술한 안전성 보호층은 이차전지의 바람직한 충, 방전 특성을 담보하면서, 고온의 열 또는 과전류 발생시 전류를 차단하여 우수한 안전성을 담보할 수 있게 하기 위해, 4 내지 6㎛, 혹은 4.5 내지 5.5㎛, 혹은 5 내지 5.5㎛의 두께를 가질 수 있다. 해당 두께를 하회하는 경우, 이차전지의 수명 특성이 저하되거나, 발화 등의 발생 가능성이 증가하여 전지의 안전성이 충분치 못하게 될 수 있음이 확인되었다.
한편, 상술한 안전성 보호층은 유기 용매 등 매질 내에 상술한 각 성분을 용해 또는 분산시킨 후, 이를 금속 집전체 상에 도포 및 건조하여 형성될 수 있다. 다만, 이러한 안전성 보호층의 형성 공정 및 조건과, 사용 가능한 유기 용매 등 매질의 종류는 당업자에게 잘 알려져 있고, 후술하는 양극 활물질층의 형성 공정과도 대동 소이하므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
일 구현예의 양극에서, 상술한 안전성 보호층 상에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층이 형성된다.
이러한 양극 활물질층에서, 상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, Co, Mn, Ni, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함한 리튬 금속 복합 산화물을 포함할 수 있다. 다만, 상기 안전성 보호층에 포함되는 무기 필러 등을 고려하여, 상기 리튬인산철 화합물과 상이한 양극 활물질이 적절히 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; 및 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2).
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, V 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
또한, 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층에 포함되는 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙계 도전재, 탄소섬유, 탄소 나노 튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 이러한 도전재로는 상술한 안전성 보호층에 포함되는 탄소계 도전재와 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 혹은 2 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이로서, 양극에 우수한 전기적 특성을 부여하면서도, 양극의 바람직한 형성이 담보될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질층의 부착성을 높이는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 상술한 할로겐화된 폴리올레핀계 고분자 바인더, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 또는 나일론 등을 사용할 수 있다. 또, 이러한 바인더로는 상술한 안전성 보호층에 포함되는 고분자 바인더와 동일 또는 상이한 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 혹은 2 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이로서, 양극의 전기적 특성 및/또는 용량 특성 등을 저해하지 않으면서, 우수한 내구성을 갖는 양극의 형성을 가능케 한다.
상술한 양극 활물질층은 유기 용매 등 매질 내에 상술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더 등의 각 성분을 용해 또는 분산시켜 슬러리 조성물을 형성한 후, 이를 상기 안전성 보호층 상에 도포 및 건조하여 형성될 수 있다.
이때, 상기 유기 용매 등 매질의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메톡시 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 글리콜에시드, 부틸에스테르, 부틸글리콜, 메틸알킬폴리실록산, 알킬벤젠, 프로필렌글리콜, 크실렌 또는 모노페닐글리콜 등을 들 수 있으며, 이중 NMP 등을 적절히 사용할 수 있다.
다만, 상기 양극 활물질층의 형성 공정 및 조건은 일반적인 양극 형성 공정 및 조건에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 양극 활물질층은, 예를 들어, 10 내지 300㎛, 혹은 15 내지 200㎛의 두께로 형성될 수 있고, 그 결과 상술한 안전성 보호층과 조합되어 우수한 안전성 및 충, 방전시의 전기적 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 양극, 음극, 및 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
이러한 다른 구현예의 리튬 이차전지에서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 압연하여 제조되며, 필요에 따라 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소, 규소 산화물 또는 규소계 합금; 주석계 합금; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
일 예에서, 상기 음극 활물질은 흑연과 규소(Si) 함유 입자를 함께 포함할 수 있으며, 상기 흑연으로는 층상 결정구조를 갖는 천연 흑연과 등방형 구조를 갖는 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 규소(Si) 함유 입자로는 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, 산화규소 입자, 또는 상기 규소(Si) 입자와 산화규소 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 음극 활물질과 함께 사용될 수 있는 도전재 및 바인더로는 양극 활물질층에 포함된 도전재 및 바인더와 동일 성분을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질층과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 리튬 이차전지는 전해질을 더 포함할 수 있으며, 이러한 전해질은 비수계 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해액으로 되거나, 유기 또는 무기 고체 전해질을 포함하는 전해질막으로 될 수 있으며, 이들이 함께 혼용될 수도 있다. 다만, 상기 사용 가능한 전해질의 종류는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 다른 구현예의 전지에서 특히 한정되지 않으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전지는 일정 조성의 안전성 보호층을 포함함에 따라, 이차전지에 고온의 열 또는 외부 충격 등이 인가되어 과전류가 흐르는 환경으로 되면, 안전성 보호층 내의 저항이 증가하고 전류가 차단되어 이러한 안전성 보호층이 절연층으로 작용할 수 있으며, 그 결과 발화 등이 억제되어 이차전지의 우수한 안전성이 달성될 수 있다.
추가로, 상기 이차전지는 우수한 수명 특성, 특히, 40~50℃의 온도에서도 뛰어난 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1~3 및 비교예 1~4: 리튬 이차전지용 양극의 제조
먼저, 하기 표 1에 기재된 조성 및 함량에 따라, LiFePO4의 무기 필러, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 고분자 바인더, 아세틸렌 블랙(덴카코리아사제 Li435), 탄소 나노 튜브 및 분산제(HNBR; Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubbed) 를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 안전성 보호층 형성용 조성물을 제조하였다.
이와 별도로, 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 의 97.0 중량부, 바인더로서 PVDF 1.5 중량부, 도전재로서 카본블랙 및 탄소나노 튜브의 혼합물 1.5 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리 조성물을 제조하였다.
알루미늄 호일에, 상기 안전성 보호층 형성용 조성물을 도포하고 건조 및 압연하여 하기 표 1에 기재된 두께를 갖는 안전성 보호층을 형성하였다.
이어서, 상기 양극 활물질층 형성용 슬러리 조성물을 도포하고 건조 및 압연하여 55㎛의 두께를 갖는 양극 활물질층 및 양극을 제조하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3
안전성 보호층 두께 (㎛) 2 3 5 5 5 5 3
LiFePO4무기 필러
(중량부)		 95.1 90.0 90.0 92.27 80.16 85.98 85.98
PVDF 바인더(중량부) 2.0 1.0 1.0 3.5 3.0 3.0 3.0
Li435 도전재(중량부) 1.8 8.0 8.0 3.0 14.58 6.0 6.0
탄소나노튜브(중량부) - - - - - 3.0 3.0
분산제(중량부) 1.1 1.0 1.0 1.23 2.26 2.02 2.02
실험예
상기 실시예 및 비교예의 리튬 이차전지용 양극의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
1) 네일 관통 시험
실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 구체적으로, 음극 활물질로서, 천연흑연, 카본블랙계 도전재(Li435) 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 85:10:5의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 음극을 제조하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극과 상기에서 제조된 음극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다.
제조된 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비는 3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지에 대해 PV8450 인증 조건과 동일하게 직경 3mm 금속체를 80mm/sec 속도로 강하하여 셀을 관통시켰을 때의 발화 여부를 평가하였으며, 전체 테스트 회수 기준으로 발화가 발생하는 회수를 측정하여 이로부터 발화율(%)을 평가하였다. 이러한 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2) 사이클 수명 성능 평가
네일 관통 시험과 동일한 방법으로, 실시예와 비교예에서 제조된 양극을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 제조된 각 리튬 이차전지를 대상으로 45℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 1C/1C 조건으로 300 사이클의 충방전을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였다. 이때, 상기 용량 유지율은 하기 식 1을 이용하여 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다:
[식 1]
용량 유지율(%) = (300회 충방전 시 방전용량/1회 충방전 시 방전용량)Х100
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3
네일 관통 시험(발화율; %) 100 100 0 0 0 0 0
45℃ 300 사이클 수명 특성 (%) 98 92 45 50 73 85 60
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 양극을 적용한 리튬 이차전지는 낮은 발화율의 우수한 안전성과 함께 300사이클의 충방전 후에도 높은 용량 유지율 및 우수한 수명 특성을 나타냄이 확인되었다. 부가하여, 안전성 보호층의 두께를 고려하면, 실시예 1 및 2가 보다 우수한 수명 특성을 나타냄이 확인되었다.
이에 비해, 비교예 1 및 2의 양극을 적용한 리튬 이차전지는 높은 발화율 및 열악한 안전성을 나타냄이 확인되었고, 비교예 3 및 4는 열악한 수명 특성을 나타냄이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 금속 집전체;
    양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층; 및
    상기 금속 집전체 및 양극 활물질층 사이에 형성되어 있고, 리튬인산철 화합물을 포함한 무기 필러(inorganic filler)의 65 내지 88 중량%, 할로겐화된 폴리올레핀계 고분자 바인더의 3 내지 20 중량%, 및 탄소계 도전재의 5 내지 20 중량%를 포함한 안전성 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬인산철 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-bMb(PO4-c)Xc
    상기 화학식 1에 있어서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상의 금속 원소이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상의 비금속 원소이며, a, b 및 c는 각각 -0.5≤a≤+0.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.1이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 필러는 100 nm 내지 700 nm의 입경을 갖는 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화된 폴리올레핀계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 불소 고무 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙을 포함하는 카본블랙계 도전재; 및 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 카본블랙계 도전재 및 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유는 1 : 1 내지 4 : 1의 중량비로 포함되는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 안전성 보호층은 상기 무기 필러 또는 탄소계 도전재의 분산을 위한 분산제를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 안전성 보호층은 4 내지 6㎛의 두께를 갖는 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 Co, Mn, Ni, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함한 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질층은 10 내지 300㎛의 두께를 갖는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 양극, 음극, 및 이들 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
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