ES2960383T3 - Método de fabricación de cátodo para batería secundaria, cátodo para batería secundaria fabricado de ese modo y batería secundaria de litio que comprende el mismo cátodo - Google Patents

Método de fabricación de cátodo para batería secundaria, cátodo para batería secundaria fabricado de ese modo y batería secundaria de litio que comprende el mismo cátodo Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un método para fabricar un cátodo para una batería secundaria y un cátodo, fabricado de ese modo, para una batería secundaria, comprendiendo el método las etapas de: formar una capa de material catódico activo que incluye un material catódico activo, un material conductor y un aglutinante sobre un colector de corriente catódico para formar un cátodo; sumergir el cátodo en una solución de sal de sacrificio que incluye un aditivo de sal de sacrificio; y secar el cátodo después de la inmersión en la solución de sal de sacrificio para cargar el aditivo de sal de sacrificio en los poros de la capa de material activo del cátodo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de fabricación de cátodo para batería secundaria, cátodo para batería secundaria fabricado de ese modo y batería secundaria de litio que comprende el mismo cátodo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método de preparación de un electrodo positivo para una batería secundaria, a un electrodo positivo para una batería secundaria preparado de ese modo y a una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, con la rápida expansión de dispositivos electrónicos que usan baterías, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y vehículos eléctricos, ha aumentado rápidamente la demanda de baterías secundarias con capacidad relativamente alta, así como tamaño pequeño y peso ligero. En particular, dado que una batería secundaria de litio es de peso ligero y tiene una alta densidad de energía, la batería secundaria de litio está en el punto de mira como fuente de alimentación motriz para dispositivos portátiles. Por consiguiente, se han llevado a cabo activamente esfuerzos de investigación y desarrollo para mejorar el rendimiento de la batería secundaria de litio. En la batería secundaria de litio en un estado en el que se rellena con una disolución de electrolito orgánico o una disolución de electrolito polimérico entre un electrodo positivo y un electrodo negativo que están formados respectivamente de materiales activos capaces de intercalar y desintercalar iones de litio, la energía eléctrica se produce mediante reacciones de oxidación y reducción cuando los iones de litio se intercalan en/desintercalan del electrodo positivo y el electrodo negativo.
Como material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio se usan principalmente óxidos de metales de transición de litio, tales como óxido de litio y cobalto (LiCoO2), óxido de litio y níquel (LiNiO2) y óxido de litio y manganeso (LiMnO2). Como material activo de electrodo negativo se usa generalmente un material de carbono cristalino, tal como grafito natural o grafito artificial que tiene un alto grado de blandura, o un material de carbono poco cristalino que tiene una estructura de seudografito o estructura turboestrática, obtenido carbonizando un hidrocarburo o polímero a una temperatura baja de 1.000 °C a 1.500 °C. Dado que el material de carbono cristalino tiene una alta densidad real, resulta ventajoso empaquetar el material activo y resulta ventajoso porque la planitud del potencial eléctrico, la capacidad inicial y la reversibilidad de carga/descarga son excelentes, pero existe una limitación en el sentido de que la capacidad es baja en términos de densidad de energía por unidad de volumen o unidad de gramo del material activo.
Por tanto, existe una demanda de un material activo de electrodo de alta capacidad capaz de reemplazar el material de carbono que tiene baja capacidad. Para este fin, se han realizado varios estudios sobre el uso de un (cuasi) metal, tal como el silicio (Si) o el estaño (Sn), que presenta una mayor capacidad de carga y descarga que el material de carbono y puede alearse electroquímicamente con litio, como material activo de electrodo.
Normalmente, para aumentar la eficiencia energética en la configuración de la batería secundaria de litio, se diseña que la cantidad de litio que puede cargar el electrodo positivo durante la primera carga y descarga y que puede recibirse durante la descarga, y la cantidad de litio que puede cargar el electrodo negativo y que puede descargarse durante la descarga, sean iguales, pero, dado que un material de electrodo negativo que incluye un compuesto a base de Si, como material de electrodo negativo de alta capacidad, tiene una eficiencia de carga/descarga menor que el electrodo positivo, las características de vida útil se reducen ya que se usa un electrodo positivo con mayor eficiencia inicial. Si se usa el electrodo positivo con alta eficiencia inicial, el potencial de electrodo negativo aumenta durante la descarga y aumenta la contracción y, por tanto, puede producirse un cortocircuito eléctrico. Por tanto, existe la necesidad de un electrodo positivo capaz de reducir la eficiencia inicial sin degradar las características de vida útil, las características de capacidad y las características de almacenamiento a alta temperatura cuando se usa un electrodo negativo a base de Si.
Shanmukarajet al.informan de un estudio electroquímico sobre el uso de diversas sales de litio (azida, oxocarbonos, dicarboxilatos e hidrazidas) como sales de sacrificio en baterías de iones de litio (Electrochemistry Communications, 2010, 12 (10), págs. 1344-1347). Informan que, durante la primera carga, el anión pierde electrones y se convierte en N2, CO o CO2 gaseoso dentro de un intervalo de potencial aceptable (de 3 a 4,5 V). El documento FR 3 040 547 A1 describe un método para formar una celda de una batería de iones de litio que comprende un material para un electrodo positivo que tiene una razón de poros de entre el 20 y el 35 % y que comprende al menos una sal de sacrificio, un material para un electrodo negativo, un separador y un electrolito, que comprende las siguientes etapas sucesivas: (a) calentar la celda hasta una temperatura T de entre 30 y 45 °C; y (b) cargar la celda a un potencial menor que o igual a 4,8 V.
El documento WO 2017/067996 A1 describe un método de preparación de un acumulador de iones de litio que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo que están dispuestos a ambos lados de un electrolito, comprendiendo dicho electrodo positivo, como material activo, un material a base de litio, comprendiendo dicho método las siguientes etapas: a) una etapa de depositar sal de litio sobre la superficie del electrodo positivo, antes de su colocación en el acumulador; b) una etapa de montar el electrodo positivo, el electrodo negativo y el electrolito; y c) una etapa de formar una capa de pasivación sobre la superficie del electrodo negativo con los iones de litio que surgen de la descomposición de la sal de litio aplicando una primera carga al conjunto.
El documento KR 2017 0045173 A describe un conjunto de electrodos, que tiene una película de separación interpuesta entre un electrodo positivo recubierto con una mezcla de electrodo positivo en un colector de corriente de electrodo positivo y un electrodo negativo recubierto con una mezcla de electrodo negativo en un colector de corriente de electrodo negativo, estando incorporado el conjunto de electrodos en una carcasa de batería e incrustado en un electrolito no acuoso que contiene sal de litio, en el que al menos uno del electrodo positivo, la película de separación y el electrolito no acuoso comprende sal de sacrificio que tiene un potencial de oxidación de 5 V o menos en comparación con el litio y un potencial de reducción de 0 V o menos.
El documento US 2016/372784 A1 describe una celda electroquímica de iones de litio que comprende un agente de litiación. El agente de litiación, que comprende un constituyente de litio, está diseñado para proporcionar una fuente de litio en exceso para minimizar la pérdida de capacidad de la celda electroquímica de iones de litio. El ánodo de la celda de iones de litio comprende una matriz de material que comprende carbono, grafeno y un elemento activo tal como silicio o estaño.
Tiradoet al.informan del comportamiento electroquímico de nanofibras de carbono crecidas en fase de vapor (VGCnF) en celdas de prueba de litio. Después de la activación con ácido nítrico a reflujo, los espectros de impedancia de CA y los espectros de 7Li-RMN-MAS muestran cambios significativos y la capacidad específica aumenta (ECS Transactions, 2006, 1(26), págs. 9-16). Se informa que los tratamientos hidrotérmicos y con ácido mejoran las propiedades de superficie de VGCnF, tal como lo demuestra la espectroscopia de impedancia de CA. Se logran capacidades reversibles de alrededor de 700 mAhg-1 para electrodos compuestos de nanofibras de dióxido de estaño-carbono. Los resultados de 119Sn Mossbauer muestran la participación del estaño en los procesos redox y en la formación de compuestos intermetálicos de litio-estaño.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un método de preparación de un electrodo positivo para una batería secundaria, que puede reducir la eficiencia inicial mientras que no se reduce la capacidad de descarga del electrodo positivo, no se degrada el rendimiento de un material activo de electrodo positivo o no se reduce la densidad de capacidad del electrodo positivo, y un electrodo positivo para una batería secundaria preparado de este modo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un método de preparación de un electrodo positivo para una batería secundaria que incluye preparar un electrodo positivo mediante la formación de una capa de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un agente conductor y un aglutinante sobre un colector de electrodo positivo; impregnar el electrodo positivo en una disolución de sal de sacrificio que incluye un aditivo de sal de sacrificio, en el que el aditivo de sal de sacrificio se descompone en litio y N2, CO o CO2 durante la carga, de modo que el litio se carga en un electrodo negativo y el N2, el CO o el CO2 se vaporizan y se retiran a través de un procedimiento de suministro de gas; y, después de la impregnación del electrodo positivo en la disolución de sal de sacrificio, secar el electrodo positivo para rellenar los poros de la capa de material activo de electrodo positivo con el aditivo de sal de sacrificio.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria que puede obtenerse mediante el método de la invención, incluyendo el electrodo positivo un colector de electrodo positivo; y una capa de material activo de electrodo positivo que está formada sobre el colector de electrodo positivo e incluye un material activo de electrodo positivo, un agente conductor y un aglutinante, y los poros de la capa de material activo de electrodo positivo están rellenos con un aditivo de sal de sacrificio, en el que la capa de material activo de electrodo positivo tiene una porosidad del 20 % o menos, y en el que el aditivo de sal de sacrificio se descompone en litio y N2, CO o CO2 durante la carga, de modo que el litio se carga en un electrodo negativo y el N2, el CO o el CO2 se vaporizan y se retiran a través de un procedimiento de suministro de gas.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en la que el electrodo positivo es el electrodo positivo para una batería secundaria.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, puede prepararse un electrodo positivo que puede reducir la eficiencia inicial mientras que no se reduce la capacidad de descarga del electrodo positivo, no se degrada el rendimiento de un material activo de electrodo positivo o no se reduce la densidad de capacidad del electrodo positivo.
Además, dado que el electrodo positivo así preparado tiene una eficiencia inicial baja y al mismo tiempo tiene excelentes características de capacidad, puede lograrse una batería secundaria de litio que tiene alta capacidad y excelentes características de vida útil usando el electrodo positivo con un electrodo negativo a base de silicio (Si).Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle para permitir una comprensión más clara de la presente invención. En este caso, se entenderá que las palabras o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no se interpretarán con el significado definido en los diccionarios de uso común, y se entenderá además que debe interpretarse que las palabras o términos tienen un significado que es coherente con su significado en el contexto de la técnica pertinente y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las palabras o términos para explicar mejor la invención.
Un método de preparación de un electrodo positivo para una batería secundaria de la presente invención incluye: preparar un electrodo positivo mediante la formación de una capa de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un agente conductor y un aglutinante sobre un colector de electrodo positivo; impregnar el electrodo positivo en una disolución de sal de sacrificio que incluye un aditivo de sal de sacrificio; y, después de la impregnación del electrodo positivo en la disolución de sal de sacrificio, secar el electrodo positivo para rellenar los poros de la capa de material activo de electrodo positivo con el aditivo de sal de sacrificio. El aditivo de sal de sacrificio es uno que se descompone en litio y N2, CO o CO2 durante la carga, de modo que el litio se carga en un electrodo negativo y el N2, el CO o el CO2 se vaporizan y se retiran a través de un procedimiento de suministro de gas.
Normalmente, con el fin de reducir la eficiencia inicial de un electrodo positivo, se añadía un material activo con alta irreversibilidad, o se modificaba y usaba un material activo de electrodo positivo de modo que se redujera la eficiencia inicial. Sin embargo, en el caso en el que se añadía el material activo con alta irreversibilidad, había una limitación en el sentido de que se reducía la capacidad de descarga y, en el caso en el que se usaba el material activo de electrodo positivo modificado para reducir la eficiencia inicial, había una limitación en el sentido de que también se degradaba el rendimiento, tal como las características de vida útil, las características de capacidad y las características de almacenamiento a alta temperatura, del material activo de electrodo positivo. Por tanto, se ha considerado un método para reducir la eficiencia inicial añadiendo un aditivo de sal de sacrificio al electrodo positivo. La expresión “aditivo de sal de sacrificio” indica un aditivo irreversible capaz de aumentar la capacidad de carga inicial. El aditivo de sal de sacrificio indica uno que se descompone en litio y N2, CO o CO2 durante la carga, de modo que el litio puede cargarse en un electrodo negativo y el N2, el CO o el CO2 pueden vaporizarse y retirarse a través de un procedimiento de suministro de gas.
Sin embargo, en el caso en el que el aditivo de sal de sacrificio se mezcla con un material activo de electrodo positivo convencional para preparar una suspensión de electrodo positivo y se prepara un electrodo positivo usando la suspensión de electrodo positivo, ya que se requiere un espacio independiente para el aditivo de sal de sacrificio y tampoco es posible una laminación excesiva debido a su límite de laminación, existe una limitación en el sentido de que es inevitable una disminución en la densidad de capacidad del electrodo positivo debido a la adición del aditivo de sal de sacrificio.
Por tanto, en la presente invención, con el fin de abordar la limitación descrita anteriormente, después de preparar primero un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, el electrodo positivo se impregna en una disolución de sal de sacrificio que incluye un aditivo de sal de sacrificio y luego se seca para rellenar los poros de una capa de material activo de electrodo positivo con el aditivo de sal de sacrificio. Por consiguiente, puede reducirse la eficiencia inicial sin reducir la densidad de capacidad del electrodo positivo.
Cuando se describe la presente invención en más detalle, se prepara primero un electrodo positivo mediante la formación de una capa de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un agente conductor y un aglutinante sobre un colector de electrodo positivo.
El electrodo positivo puede prepararse según un método típico de preparación de un electrodo positivo. Específicamente, un colector de electrodo positivo se recubre con una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo, que se prepara disolviendo o dispersando el material activo de electrodo positivo, el agente conductor y el aglutinante en un disolvente, y luego el electrodo positivo puede prepararse secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.
Además, como otro método, el electrodo positivo puede prepararse colando la composición descrita anteriormente para formar una capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte independiente y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo positivo.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono recocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar. Además, el colector de electrodo positivo normalmente puede tener un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
Como material activo de electrodo positivo puede usarse un óxido de metal de transición y litio usado normalmente como material activo de electrodo positivo, y puede usarse más preferiblemente un óxido de metal de transición y litio que incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn). Por ejemplo, el material activo de electrodo positivo puede incluir un compuesto en capas, tal como óxido de litio y cobalto (LiCoO2) u óxido de litio y níquel (LiNiO2), óxidos de litio y manganeso tales como Lh+x1Mn2-x1O4 (donde x1 es de 0 a 0,33), LiMnO3, LiMn2O3y LiMnO2, óxido de níquel y litio de tipo sitio de Ni expresado mediante una fórmula química de LiNh-x2M1x2O2 (donde M1 = Co, Mn, aluminio (Al), cobre (Cu), hierro (Fe), magnesio (Mg), boro (B) o galio (Ga), y x2 = de 0,01 a 0,3), óxido compuesto de litio y manganeso expresado mediante una fórmula química de LiMn2-x3M2x3O2 (donde M2 = Co, Ni, Fe, cromo (Cr), cinc (Zn) o tantalio (Ta), y x3 = de 0,01 a 0,1) o Li2Mn3M3O8 (donde M3 = Fe, Co, Ni, Cu o Zn) y óxido compuesto de litio y manganeso con estructura de espinela expresado como LiNix4Mn2-x4O4 (donde x4 = de 0,01 a 1), pero el material activo de electrodo positivo no se limita a ello.
Además, puede incluirse como material activo de electrodo positivo un óxido de metal de transición y litio representado por la siguiente fórmula 1.
[Fórmula 1]
Li1+a[Ni1-x-y-zCoxMnyMz]1-aO2
En la fórmula 1, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Al, circonio (Zr), titanio (Ti), Mg, Ta, niobio (Nb), molibdeno (Mo) y Cr, 0<a<0,5, 0<x<0,5, 0<y<0,5, 0<z<0,1 y 0<x+y+z<0,7.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 85 % en peso al 98 % en peso, basada en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el material activo de electrodo positivo se incluye en una cantidad dentro del intervalo descrito anteriormente, pueden mostrarse excelentes características de capacidad.
El agente conductor se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en el que puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Ejemplos específicos del agente conductor pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, nanotubos de carbono (CNT) y fibras de carbono; polvo o fibras de metal tal como cobre, níquel, aluminio y plata; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de cinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El agente conductor puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basada en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El aglutinante mejora la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y un colector de corriente. Ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (s Br ) y un caucho fluorado, o copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basada en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El disolvente puede ser un disolvente usado normalmente en la técnica y puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Una cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si el disolvente puede disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el agente conductor y el aglutinante teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de la suspensión y el rendimiento de fabricación, y puede permitir tener una viscosidad que puede proporcionar una excelente uniformidad de grosor durante el recubrimiento posterior para la preparación del electrodo positivo.
Cuando se realiza laminación después de recubrir la composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo, si la laminación se realiza excesivamente, puede aumentarse el alargamiento del colector de electrodo positivo, puede producirse la desconexión del electrodo y puede producirse una reducción de la capacidad debido al daño del material activo de electrodo positivo. Por tanto, es necesario realizar la laminación a un nivel en el que no se produzcan la desconexión del electrodo y el daño del material activo de electrodo positivo, y generalmente se genera una cantidad de poros determinada en la capa de material activo de electrodo positivo del electrodo positivo así preparado. Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo positivo así preparado puede tener una porosidad del 15 % al 35 %, más preferiblemente del 15 % al 30 %, y lo más preferiblemente del 17 % al 28 %. A continuación, el electrodo positivo preparado se impregna en una disolución de sal de sacrificio que incluye un aditivo de sal de sacrificio.
La disolución de sal de sacrificio puede prepararse disolviendo el aditivo de sal de sacrificio en un disolvente. El disolvente no está particularmente limitado siempre que pueda disolver el aditivo de sal de sacrificio y pueda secarse después y, por ejemplo, puede usarse agua. Además, para aumentar la solubilidad del aditivo de sal de sacrificio, el disolvente se calienta de modo que el aditivo de sal de sacrificio pueda disolverse en el disolvente a de 40 °C a 80 °C, más preferiblemente de 40 °C a 70 °C, y lo más preferiblemente de 50 °C a 70 °C.
El aditivo de sal de sacrificio es un aditivo irreversible, en el que puede usarse cualquier aditivo de sal de sacrificio siempre que se descomponga en litio y N2, CO o CO2 durante la carga, de modo que el litio pueda cargarse en un electrodo negativo y el N2, el CO o el CO2 puedan vaporizarse y retirarse a través de un procedimiento de suministro de gas, y, por ejemplo, el aditivo de sal de sacrificio puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azida de litio, oxocarbono de litio, litio dicarboxílico e hidrazida de litio. Específicamente, el aditivo de sal de sacrificio puede incluir azida de litio tal como se representa por LiN3, oxocarbono de litio tal como se representa por Li2C3O3, Li2C4O4, Li2C5O5 o LhCaOa, litio dicarboxílico tal como se representa por Li2C2O4, Li2C3O3 o Li2C4O6, e hidrazida de litio tal como se representa por Li2C2O2N4, y puede ser lo más preferiblemente azida de litio, LiN3. La disolución de sal de sacrificio puede incluir el aditivo de sal de sacrificio en una cantidad del 5 % en peso al 50 % en peso, más preferiblemente del 10 % en peso al 45 % en peso, y lo más preferiblemente del 20 % en peso al 40 % en peso. Además, el tiempo para impregnar el electrodo positivo en la disolución de sal de sacrificio puede estar en un intervalo de 10 minutos a 300 minutos, más preferiblemente de 30 minutos a 250 minutos, y lo más preferiblemente de 60 minutos a 200 minutos.
A continuación, el electrodo positivo impregnado en la disolución de sal de sacrificio se seca para rellenar los poros de la capa de material activo de electrodo positivo con el aditivo de sal de sacrificio.
El secado puede realizarse en un intervalo de temperatura de 80 °C a 200 °C, más preferiblemente de 100 °C a 180 °C, y lo más preferiblemente de 110 °C a 150 °C durante de 150 minutos a 500 minutos.
Tal como se describió anteriormente, con respecto al electrodo positivo que se impregna en la disolución de sal de sacrificio y luego se seca, dado que los poros de la capa de material activo de electrodo positivo están rellenos con el aditivo de sal de sacrificio, la capacidad de carga inicial aumenta debido al aditivo de sal de sacrificio mientras que la densidad de capacidad del electrodo positivo no se reduce, pero, dado que la capacidad de descarga no se reduce sino que se mantiene debido a la adición del aditivo de sal de sacrificio, la eficiencia inicial del electrodo positivo puede reducirse.
Con el fin de aumentar la cantidad del aditivo de sal de sacrificio con el que se rellenan los poros de la capa de material activo de electrodo positivo, el procedimiento de secado después de la impregnación en la disolución de sal de sacrificio puede repetirse de 2 a 3 veces.
El electrodo positivo relleno con el aditivo de sal de sacrificio puede incluir el aditivo de sal de sacrificio en una cantidad de 0,2 partes en peso a 10 partes en peso, más preferiblemente de 0,5 partes en peso a 7 partes en peso, y lo más preferiblemente de 1 parte en peso a 5 partes en peso, basada en 100 partes en peso del material activo de electrodo positivo. Dado que el aditivo de sal de sacrificio se incluye en una cantidad de 0,2 partes en peso a 10 partes en peso, el efecto de reducción de la eficiencia inicial del electrodo positivo puede ser significativo, puede impedirse la reducción en el contacto entre los electrodos debido a la generación de gas durante la carga y puede facilitarse adicionalmente la carga y la descarga asegurando los poros necesarios para la carga y la descarga. Tal como se describió anteriormente, con respecto al electrodo positivo relleno con el aditivo de sal de sacrificio, la porosidad se reduce en comparación con la capa de material activo de electrodo positivo antes de impregnarse en la disolución de sal de sacrificio, y la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo rellena con el aditivo de sal de sacrificio puede ser más preferiblemente del 20 % o menos, y lo más preferiblemente del 10 % al 20 %. La presente invención proporciona el electrodo positivo descrito anteriormente para una batería secundaria que se prepara según una realización de la presente invención. El electrodo positivo de la presente invención incluye un colector de electrodo positivo; y una capa de material activo de electrodo positivo que está formada sobre el colector de electrodo positivo e incluye un material activo de electrodo positivo, un agente conductor, un aglutinante y un aditivo de sal de sacrificio, en el que la capa de material activo de electrodo positivo tiene una porosidad del 20 % o menos. Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo positivo puede tener una porosidad de 10 % al 20 %. Tal como se describió anteriormente, generalmente se genera una determinada cantidad de poros en la capa de material activo de electrodo positivo del electrodo positivo preparado generalmente mediante laminación teniendo en cuenta la desconexión de electrodo y el daño del material activo de electrodo positivo, y, por ejemplo, la capa de material activo de electrodo positivo puede tener una porosidad de 17 % al 28 %. Sin embargo, con respecto a la presente invención, dado que los poros de la capa de material activo de electrodo positivo están rellenos con el aditivo de sal de sacrificio, la porosidad llega a ser del 20 % o menos, por ejemplo, del 10 % al 20 %.
Además, dado que los poros del electrodo positivo según una realización de la presente invención están rellenos con el aditivo de sal de sacrificio, el volumen del electrodo positivo no aumenta debido a la adición del aditivo de sal de sacrificio y puede no reducirse la densidad de capacidad.
La capa de material activo de electrodo positivo puede tener un grosor promedio de 10 |im a 100 |im, más preferiblemente de 20 |im a 90 |im, y lo más preferiblemente de 30 |im a 80 |im.
Además, los tipos y las cantidades del material activo de electrodo positivo, el agente conductor, el aglutinante y el aditivo de sal de sacrificio son los mismos que los descritos anteriormente.
Según otra realización de la presente invención, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo positivo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería o un condensador, y, por ejemplo, puede ser una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio incluye específicamente un electrodo positivo, un electrodo negativo dispuesto orientado hacia el electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en el que el electrodo positivo es tal como se describió anteriormente. Además, la batería secundaria de litio puede incluir además selectivamente un receptáculo de batería que aloja un conjunto de electrodos del electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador, y un elemento de sellado que sella el receptáculo de batería.
En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta en el colector de electrodo negativo.
El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono recocido, cobre o acero inoxidable que se trata en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar, y una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de electrodo negativo normalmente puede tener un grosor de 3 |im a 500 |im y, de manera similar al colector de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. El colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye selectivamente un aglutinante y un agente conductor además del material activo de electrodo negativo.
Como material activo de electrodo negativo puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de forma reversible. Ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden ser un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas y carbono amorfo; un compuesto metálico que puede alearse con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), cinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn o una aleación de Al; un óxido metálico que puede estar dopado y sin dopar con litio, tal como SiOp(0 < p < 2), SnO2, óxido de vanadio y óxido de litio y vanadio; o un compuesto que incluye el compuesto metálico y el material carbonoso tal como un compuesto de Si-C o un compuesto de Sn-C, y puede usarse cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, puede usarse una película delgada de litio metálico como material activo de electrodo negativo. Además, puede usarse como material de carbono tanto carbono poco cristalino como carbono altamente cristalino. Los ejemplos típicos de carbono poco cristalino pueden ser carbono blando y carbono duro, y los ejemplos típicos de carbono altamente cristalino pueden ser grafito natural o grafito artificial irregular, plano, escamoso, esférico o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono a base de brea mesofásica, microperlas de mesocarbono, breas mesofásicas y carbono sinterizado a alta temperatura, tal como coques derivados de brea de petróleo o de alquitrán de hulla. Puede usarse más preferiblemente un material activo de electrodo negativo a base de silicio para lograr una alta capacidad.
Cuando se usa un electrodo negativo que incluye un compuesto a base de Si, como material activo de electrodo negativo, puede reducirse la eficiencia inicial del electrodo positivo y pueden mejorarse las características de vida útil usando el electrodo positivo de la presente invención en el que los poros están rellenos con el aditivo de sal de sacrificio.
Además, el aglutinante y el agente conductor pueden ser los mismos que los descritos anteriormente en el electrodo positivo.
La capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse recubriendo una composición para formar un electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando selectivamente el aglutinante y el agente conductor así como el material activo de electrodo negativo en un disolvente, sobre el colector de electrodo negativo y secando el colector de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse colando la composición para formar un electrodo negativo en un soporte independiente y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una ruta de movimiento de iones de litio, en el que como separador puede usarse cualquier separador sin limitación particular, siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio, y particularmente, puede usarse un separador que tenga una alta capacidad de retención de humedad para un electrolito así como una baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero basado en poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o puede usarse una estructura laminada que tenga dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno). Además, puede usarse un separador recubierto que incluya un componente cerámico o un material polimérico para garantizar resistencia al calor o resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente un separador que tenga una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
Además, el electrolito usado en la presente invención puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido o un electrolito inorgánico de tipo fundido, que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a ello.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Puede usarse cualquier disolvente orgánico como disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda funcionar como un medio a través del cual puedan moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, como disolvente orgánico puede usarse un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, y-butirolactona y g-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como éter dibutílico o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburos aromáticos tales como benceno y fluorobenceno; o un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC), carbonato de fluoroetileno (FEC) y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarbonado C2-C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un anillo aromático de doble enlace o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre estos disolventes, puede usarse preferiblemente el disolvente a base de carbonato y una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene una conductividad iónica alta y una constante dieléctrica alta, que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería, y puede usarse más preferiblemente un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo). En este caso, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9. La sal de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar iones de litio usados en la batería secundaria de litio. Específicamente, como sal de litio puede usarse LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbFa, LiAlO4, LiAlCk UCF3SO3, UC4F9SO3, LiN(C2FsSO3)2, LiN(C2FsSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI o LiB(C2O4)2. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M. En el caso en que la concentración de la sal de litio se incluya dentro del intervalo anterior, dado que el electrolito puede tener una conductividad y viscosidad apropiadas, puede obtenerse un rendimiento excelente del electrolito y los iones de litio pueden moverse de manera efectiva.
Para mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción en la capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería, además de los componentes de electrolito, puede añadirse adicionalmente al electrolito al menos un aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona Nsustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio. En este caso, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso basada en el peso total del electrolito.
Tal como se describió anteriormente, dado que la batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención muestra de manera estable una capacidad de descarga, características de salida y una retención de capacidad excelentes, la batería secundaria de litio es adecuada para dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y cámaras digitales, y automóviles eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos (VEH).
Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; automóviles eléctricos, incluyendo un vehículo eléctrico (VE), un vehículo eléctrico híbrido y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (VEHE); o un sistema de almacenamiento de energía.
La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está limitada particularmente, sino que puede usarse un tipo cilíndrico usando una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa o un tipo botón.
La batería secundaria de litio según la presente invención no sólo puede usarse en una celda de batería que se usa como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como una celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería.
A continuación en el presente documento, se describirán en detalle ejemplos de la presente invención de tal manera que puedan llevarse a cabo fácilmente por una persona con conocimientos habituales en la técnica a la que pertenece la presente invención. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a los ejemplos expuestos en el presente documento.
Ejemplo 1
Se mezclaron LiCoO2, negro de carbono y un aglutinante de PVDF en un disolvente de N-metilpirrolidona en una razón en peso de 95:2,5:2,5 para preparar una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo, y se recubrió una superficie de un colector de corriente de aluminio con la composición, se secó a 130 °C y después se laminó hasta una densidad de laminación de 3,53 g/cm3 para preparar un electrodo positivo. En este caso, una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente tenía una densidad de 3,53 g/cm3, un grosor de 61 |im y una porosidad del 25 %.
Además, después de evaporar el agua de una disolución acuosa de azida de litio (LiN3) al 20 % en peso, se mantuvo la temperatura a 60 °C para preparar una disolución de sal de sacrificio al 30 % en peso. El electrodo positivo preparado se impregnó en la disolución de sal de sacrificio durante 60 minutos, luego se extrajo y se secó a 130 °C durante 200 minutos.
En este caso, la porosidad se redujo al 18 % y se confirmó que la azida de litio (LiN3) estaba incluida en una razón en peso de LiCoO2 : Lin3 de 98:2.
Ejemplo 2
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto en que el procedimiento de impregnar el electrodo positivo en la disolución de sal de sacrificio y luego secar se repitió 3 veces.
En este caso, la porosidad se redujo al 13 % y se confirmó que la azida de litio (LiN3) estaba incluida en una razón en peso de LiCoO2 : Lin3 de 96,5:3,5.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto en que no se realizó el procedimiento de impregnar el electrodo positivo en la disolución de sal de sacrificio y secar.
Ejemplo comparativo 2
Se mezcló azida de litio (LiN3) con la composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo del ejemplo 1, de manera que la razón en peso de LiCoO2: Lin3 era de 98:2, y se recubrió con ella una superficie de un colector de corriente de aluminio, se secó a 130 °C y luego se laminó hasta una densidad de electrodo de 3,53 g/cm3 para preparar un electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 3
Se mezcló azida de litio (LÍN3) con la composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo del ejemplo 1, de manera que la razón en peso de LiCoO2: Lin3 era de 98:2 y, después de secar a 130 °C, se preparó un electrodo positivo laminándolo hasta una densidad de electrodo de 3,6 g/cm3
[Ejemplo experimental 1: Medición de la densidad, el grosor y la porosidad del electrodo positivo]
Se midieron las densidades, los grosores y las porosidades de las capas de material activo de electrodo positivo de los electrodos positivos preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 3, y los resultados de los mismos se presentan en la tabla 1.
Específicamente, se midieron el grosor y el peso de cada capa de material activo de electrodo positivo, se calcularon la densidad y el volumen de electrodo respectivamente a partir de las siguientes ecuaciones: densidad de electrodo = peso/volumen y volumen = grosor * área, y se calculó la porosidad usando la densidad real del material constituyente y la densidad de electrodo.
Porosidad = {(densidad real - densidad de electrodo) / densidad real} x 100 %
[Tabla 1]
Con referencia a la tabla 1, con respecto a los ejemplos 1 y 2 en los que los poros de cada electrodo positivo se rellenaron con el aditivo de sal de sacrificio impregnando el electrodo positivo en la disolución de sal de sacrificio y luego secando, las porosidades se redujeron al 20 % o menos en comparación con el electrodo positivo del ejemplo comparativo 1 en el que no se añadió una sal de sacrificio, las densidades de electrodo aumentaron debido a la adición del aditivo de sal de sacrificio, y los grosores no aumentaron, sino que estaban al mismo nivel porque los poros ya presentes se rellenaron con el aditivo de sal de sacrificio. En cambio, con respecto al ejemplo comparativo 2 en el que el aditivo de sal de sacrificio se mezcló con el material activo de electrodo positivo para preparar el electrodo positivo, pero la capa de material activo de electrodo positivo se laminó hasta una densidad de 3,53 g/cm3 que era la misma densidad que antes de la adición del aditivo de sal de sacrificio, dado que se requiere un espacio independiente para el aditivo de sal de sacrificio, el grosor de la capa de material activo de electrodo positivo se aumentó hasta 63 |im. Además, con respecto al ejemplo comparativo 3 en el que el aditivo de sal de sacrificio se mezcló con el material activo de electrodo positivo para preparar el electrodo positivo, pero la capa de material activo de electrodo positivo se laminó hasta una densidad de 3,60 g/cm3 para aumentar la densidad de capacidad, el aumento en el grosor no fue grande pero, dado que el material activo de electrodo positivo se dañó debido a la laminación excesiva, puede producirse una reducción de capacidad.
[Ejemplo experimental 2: Evaluación de la capacidad de carga y descarga y la eficiencia inicial]
Se midieron la capacidad de 0,1 C y la eficiencia realizando pruebas de carga-descarga de media celda de tipo botón usando los electrodos positivos preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 a 3, y los resultados de los mismos se presentan en la siguiente tabla 2.
Condición de carga: 0,1 C, CC/CV (punto de corte de 4,4 V, 0,05 C)
Condición de descarga: 0,1 C, CC (punto de corte de 3,0 V)
[Tabla 2]
Con referencia a la tabla 2, con respecto a los ejemplos 1 y 2 en los que los poros de cada electrodo positivo se rellenaron con el aditivo de sal de sacrificio impregnando el electrodo positivo en la disolución de sal de sacrificio y luego secando, la capacidad de descarga fue equivalente a la del electrodo positivo del ejemplo comparativo 1 en el que no se añadió la sal de sacrificio, pero se aumentó la capacidad de carga para reducir la eficiencia inicial y no se redujo la densidad de la capacidad de descarga. En cambio, con respecto al ejemplo comparativo 2, la densidad de capacidad de descarga se redujo significativamente, y, con respecto al ejemplo comparativo 3, dado que el material activo de electrodo positivo se dañó debido a la laminación excesiva, la capacidad y la densidad de capacidad de descarga se redujeron significativamente.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Método de preparación de un electrodo positivo para una batería secundaria, comprendiendo el método: preparar un electrodo positivo mediante la formación de una capa de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un agente conductor y un aglutinante sobre un colector de electrodo positivo;
    impregnar el electrodo positivo en una disolución de sal de sacrificio que incluye un aditivo de sal de sacrificio; y
    después de la impregnación del electrodo positivo en la disolución de sal de sacrificio, secar el electrodo positivo para rellenar los poros de la capa de material activo de electrodo positivo con el aditivo de sal de sacrificio,
    en el que el aditivo de sal de sacrificio se descompone en litio y N2, CO o CO2 durante la carga, de modo que el litio se carga en un electrodo negativo y el N2, el CO o el CO2 se vaporizan y se retiran a través de un procedimiento de suministro de gas.
  2. 2. Método según la reivindicación 1, en el que el aditivo de sal de sacrificio comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azida de litio tal como se representa por LiN3, oxocarbono de litio tal como se representa por Li2C3O3, Li2C4O4, LÍ2C3Os o Li2C6O6, litio dicarboxílico tal como se representa por Li2C2O4, Li2C3O3 o Li2C4O6, e hidrazida de litio tal como se representa por Li2C2O2N4.
  3. 3. Método según la reivindicación 1, en el que la disolución de sal de sacrificio se prepara disolviendo el aditivo de sal de sacrificio en un disolvente a de 40 °C a 80 °C.
  4. 4. Método según la reivindicación 1, en el que la disolución de sal de sacrificio comprende el aditivo de sal de sacrificio en una cantidad del 5 % en peso al 50 % en peso.
  5. 5. Método según la reivindicación 1, en el que un procedimiento de secado después de la impregnación en la disolución de sal de sacrificio se repite de 2 a 3 veces.
  6. 6. Método según la reivindicación 1, en el que, antes de la impregnación en la disolución de sal de sacrificio, la capa de material activo de electrodo positivo tiene una porosidad del 17 % al 28 %.
  7. 7. Método según la reivindicación 1, en el que la capa de material activo de electrodo positivo rellena con el aditivo de sal de sacrificio tiene una porosidad del 10 % al 20 %.
  8. 8. Método según la reivindicación 1, en el que el electrodo positivo relleno con el aditivo de sal de sacrificio comprende el aditivo de sal de sacrificio en una cantidad de 0,2 partes en peso a 10 partes en peso basada en 100 partes en peso del material activo de electrodo positivo.
  9. 9. Electrodo positivo para una batería secundaria que puede obtenerse mediante el método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo el electrodo positivo:
    un colector de electrodo positivo; y
    una capa de material activo de electrodo positivo que está formada sobre el colector de electrodo positivo e incluye un material activo de electrodo positivo, un agente conductor y un aglutinante, y los poros de la capa de material activo de electrodo positivo están rellenos con un aditivo de sal de sacrificio,
    en el que la capa de material activo de electrodo positivo tiene una porosidad del 20 % o menos, y en el que el aditivo de sal de sacrificio se descompone en litio y N2, CO o CO2 durante la carga, de modo que el litio se carga en un electrodo negativo y el N2, el CO o el CO2 se vaporizan y se retiran a través de un procedimiento de suministro de gas.
  10. 10. Electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 9, en el que la capa de material activo de electrodo positivo tiene una porosidad del 10 % al 20 %.
  11. 11. Electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 9, en el que el aditivo de sal de sacrificio comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azida de litio tal como se representa por LiN3, oxocarbono de litio tal como se representa por Li2C3O3, Li2C4O4, LhCsOs o Li2C6O6, litio dicarboxílico tal como se representa por Li2C2O4, Li2C3O3 o Li2C4O6, e hidrazida de litio tal como se representa por Li2C2O2N4.
  12. 12. Electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 9, en el que el aditivo de sal de sacrificio se incluye en una cantidad de 0,2 partes en peso a 10 partes en peso basada en 100 partes en peso del material activo de electrodo positivo.
  13. 13. Electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 9, en el que el material activo de electrodo positivo comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn).
  14. 14. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo,
    en la que el electrodo positivo es el electrodo positivo para una batería secundaria según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13.
  15. 15. Batería secundaria de litio según la reivindicación 14, en la que el electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo a base de silicio (Si).
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