ES2970595T3 - Método de preparación de electrodo negativo para batería secundaria de litio - Google Patents

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Abstract

Se proporciona un método para fabricar un ánodo de batería secundaria de litio, que comprende las etapas de: formar una capa de mezcla de ánodo que incluye un material activo de ánodo en un colector de corriente de ánodo; disponer polvo de metal litio sobre al menos una parte de la capa de mezcla anódica; comprimir la capa de mezcla de ánodos sobre la que está dispuesto el polvo de metal litio; impregnar la capa de mezcla de ánodo comprimido en un primer electrolito; y secar la capa de mezcla de ánodo impregnada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de preparación de electrodo negativo para batería secundaria de litio
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a un método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio. Más particularmente, la presente invención se refiere a un método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que incluye un procedimiento de litiación previa.
[Técnica anterior]
Según el desarrollo tecnológico y la creciente demanda de diversos dispositivos, está aumentando rápidamente la demanda de una batería secundaria como fuente de energía, y entre las baterías secundarias, se ha comercializado y usado ampliamente una batería secundaria de litio que tiene una alta densidad de energía, una alta tensión, una larga vida útil de ciclo y una baja tasa de autodescarga.
La batería secundaria de litio usa generalmente, como material activo de electrodo positivo, un óxido de cobalto que contiene litio (LiCoO<2>) con una estructura cristalina estratificada, un óxido de manganeso que contiene litio como LiMnO<2>con una estructura cristalina estratificada o LiMn<2>O<4>con una estructura cristalina de tipo espinela, o un óxido de níquel que contiene litio (LiNiO<2>). Además, como material activo de electrodo negativo, se suele usar un material a base de carbono, y recientemente, debido a la creciente demanda de una batería secundaria de alta capacidad, se ha sugerido que se use un material a base de silicio o un material a base de óxido de silicio, que tiene una capacidad efectiva al menos 10 veces mayor que un material a base de carbono, en combinación con el material a base de carbono.
Sin embargo, una batería secundaria de litio tiene diversos problemas, y algunos de los problemas se relacionan con las características de preparación y funcionamiento de un electrodo negativo.
Por ejemplo, en el caso de un material activo de electrodo negativo a base de carbono, puesto que se forma una capa de interfase de electrolito sólido (SEI) sobre la superficie del material activo de electrodo negativo durante la carga/descarga inicial (activación), puede producirse un fenómeno irreversible inicial, y también pueden producirse problemas de alteración de la capa de SEI durante la carga/descarga continuas, y una reducción de la capacidad de la batería debido al agotamiento de una disolución de electrolito durante la regeneración.
Además, puesto que un material a base de silicio presenta una alta capacidad, pero a medida que avanza el ciclo, tiene una tasa de expansión de volumen del 300 % o más, lo que conduce a un aumento de la resistencia y reacciones secundarias con un electrolito, pueden verse agravados problemas provocados por la formación de la capa de SEI, por ejemplo, daño a la estructura de un electrodo.
En comparación con un material a base de silicio, puesto que un material a base de óxido de silicio tiene una baja tasa de expansión de volumen y excelentes características de durabilidad y vida útil, también puede considerarse para su uso como material activo de electrodo negativo. Sin embargo, un material a base de óxido de silicio también tiene el problema de una alta irreversibilidad inicial debido a la formación de una capa de SEI durante la carga y Li<2>O debido al oxígeno generado en el material activo.
Para resolver estos problemas, avanzan activamente estudios sobre un método para reemplazar el oxígeno en un material a base de óxido de silicio resultante de una alta capacidad irreversible con óxido de litio mediante la realización de una litiación previa de un material a base de óxido de silicio. Aunque extiende la vida útil al reducir la irreversibilidad inicial de un material a base de óxido de silicio, este método genera muchos subproductos en la litiación previa del material a base de óxido de silicio con una fuente de litio y produce óxido de litio casi sólo sobre la superficie del material a base de óxido de silicio y, por tanto, existe un límite para reducir la irreversibilidad.
Recientemente, para resolver este problema, se ha intentado mejorar una característica de ciclo reduciendo completamente la irreversibilidad temprana mediante la litiación previa poniendo un electrodo negativo en una disolución que contiene una fuente de litio y aplicando una corriente a la misma, pero este intento fracasó y no hay alternativas propuestas para el problema descrito anteriormente.
El documento KR 101 274 495 B1 describe un método de fabricación de electrodo negativo que comprende las siguientes etapas: una etapa de poner en contacto polvo de litio sobre la superficie de polvo de carbono aplicando polvo de litio al polvo de carbono; una etapa de inyectar electrolito que contiene sal de litio en polvo de carbón, polvo de litio con el que entra en contacto sobre la superficie; y una etapa de inducir una reacción para que el electrolito forme una película en la interfase de electrolito sólido sobre la superficie del polvo de carbono.
El documento US 6.001.139 describe una batería secundaria no acuosa de tipo cilíndrico que comprende un material activo de electrodo positivo que comprende un óxido de metal de transición que contiene litio, un material de electrodo negativo de óxido compuesto o calcógeno compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio y un electrolito no acuoso que contiene una sal de metal de litio, en la que la capacidad de descarga y las características de ciclo de carga y descarga se obtienen montando una lámina de metal que comprende principalmente litio de antemano en un grupo enrollado en el que se enrollan en forma de espiral una hoja colectora de corriente recubierta con el material activo de electrodo positivo (hoja de electrodo positivo), otra hoja colectora de corriente recubierta con el material de electrodo negativo (hoja de electrodo negativo) y un separador.
[Documento de la técnica anterior]
[Bibliografía de patentes]
Publicación de solicitud de patente coreana no examinada n.° 10-2012-0092529
[Divulgación]
[Problema técnico]
La presente invención se refiere a proporcionar un método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio que sea capaz de mejorar las características de carga/descarga rápida y la característica de vida útil.
[Solución técnica]
La presente invención proporciona un método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que incluye: formar una capa de mezcla de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo; disponer polvo de metal de litio en al menos una parte de la capa de mezcla de electrodo negativo en dos o más formas con patrón, en el que cada forma con patrón está separada de las otras formas con patrón; prensar la capa de mezcla de electrodo negativo sobre la que se dispone el polvo de metal de litio; humedecer la capa de mezcla de electrodo negativo prensada con una primera disolución de electrolito; y secar la capa de mezcla de electrodo negativo húmeda, en el que el área en la que se dispone el polvo de metal de litio sobre la capa de mezcla de electrodo negativo es del 50 al 70 % con respecto a un área total de la superficie de la capa de mezcla de electrodo negativo.
El grosor de la forma con patrón puede ser de 10 a 200 |<i>m.
El tamaño de partícula promedio (D<50>) del polvo de metal de litio puede ser de 3 a 160 |<i>m.
En la disposición de polvo de metal de litio, puede disponerse el polvo de metal de litio en de 3 a 50 partes en peso en al menos una parte de la capa de mezcla de electrodo negativo con respecto a 100 partes en peso de la capa de mezcla de electrodo negativo.
El material activo de electrodo negativo puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material a base de carbono y un material a base de silicio.
El material a base de carbono puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito artificial cristalino, grafito natural cristalino, carbono duro amorfo, carbono blando de baja cristalinidad, negro de carbón, negro de acetileno, negro de Ketjen, Super P, grafeno y carbono fibroso.
El material a base de silicio puede ser SiO<x>(0<<>x<2).
Además, la presente invención proporciona un método de producción de una batería secundaria de litio, que incluye: preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio preparada mediante el método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio; preparar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio; e interponer un separador entre el electrodo negativo para una batería secundaria de litio y el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
El método de producción de una batería secundaria de litio puede incluir además inyectar una segunda disolución de electrolito en el electrodo negativo para una batería secundaria de litio y en el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
[Efectos ventajosos]
Un método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye un procedimiento de litiación previa, y se realiza la litiación previa a través de un procedimiento de humectación con una disolución de electrolito antes del ensamblaje de un electrodo negativo, no preparando un conjunto de electrodos usando un electrodo negativo recubierto con polvo de metal de litio y luego inyectando una disolución de electrolito. Por tanto, según el método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención, puesto que se prepara el conjunto de electrodos usando el electrodo negativo que se sometió previamente a litiación previa, puede reducirse un vacío formado al ionizarse el polvo de metal de litio, puede mejorarse la estabilidad estructural de una celda y pueden mejorarse las características de carga/descarga rápida, las características de salida y las características de ciclo de una batería.
[Modos de la invención]
Las expresiones en singular incluyen referentes en plural a menos que se indique claramente lo contrario en el contexto.
Los términos “incluyen” y “tienen” usados en el presente documento designan la presencia de características, números, etapas, componentes o una combinación de los mismos, y debe entenderse que la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, componentes o una combinación de los mismos no se excluye de antemano.
Método de preparación de electrodo negativo para batería secundaria de litio
La presente invención proporciona un método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio.
Específicamente, la presente invención proporciona un método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que incluye: formar una capa de mezcla de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo en un colector de corriente de electrodo negativo; disponer polvo de metal de litio en al menos una parte de la capa de mezcla de electrodo negativo en dos o más formas con patrón, en el que cada forma con patrón está separada de las otras formas con patrón; prensar la capa de mezcla de electrodo negativo en la que se dispone el polvo de metal de litio; humedecer la capa de mezcla de electrodo negativo prensada con una primera disolución de electrolito; y secar la capa de mezcla de electrodo negativo húmeda; en el que el área en la que se dispone el polvo de metal de litio sobre la capa de mezcla de electrodo negativo es del 50 al 70 % con respecto a un área total de la superficie de la capa de mezcla de electrodo negativo.
Habitualmente, se lleva a cabo la litiación previa de un electrodo negativo preparando un conjunto de electrodos ensamblando un electrodo negativo, que se prepara pulverizando polvo de metal de litio sobre un material activo de electrodo negativo y luego prensando el material activo de electrodo negativo resultante, junto con un electrodo positivo y un separador, y luego inyectando una disolución de electrolito en el conjunto de electrodos. Sin embargo, a medida que se disuelve el polvo de metal de litio en el electrodo negativo en la disolución de electrolito, puede formarse un poro o un vacío en el electrodo negativo prensado, provocando la distorsión de una celda de electrodo y el deterioro de las características de carga/descarga y la característica de ciclo de una batería.
Sin embargo, según el método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente invención, se prepara el conjunto de electrodos realizando una litiación previa humedeciendo la capa de mezcla de electrodo negativo prensada con un electrolito y secando la capa de mezcla de electrodo negativo húmeda en la preparación de un electrodo negativo, en vez de realizar una litiación previa inyectando un electrolito después de formar el conjunto de electrodos. Por tanto, según el método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según realizaciones a modo de ejemplo, pueden evitarse la formación de un vacío en la superficie de un electrodo y un fenómeno de distorsión de celda, provocado por la eliminación del polvo de metal de litio mediante ionización por la inyección de una disolución de electrolito después de la preparación del conjunto de electrodos y, por tanto, pueden mejorarse las características de carga/descarga rápida y la característica de ciclo de una batería secundaria de litio.
Se describirá con detalle el método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente invención.
El método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio incluye formar una capa de mezcla de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo.
El colector de corriente de electrodo negativo no está limitado particularmente siempre que tenga una alta conductividad sin provocar un cambio químico en una batería, y puede ser, específicamente, de cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón calcinado, cobre o acero inoxidable cuya superficie está tratada con carbono, níquel, titanio o plata, o una aleación de aluminio-cadmio.
El colector de corriente de electrodo negativo puede tener diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, etc.
Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener un grosor de 3 a 500 |im, preferiblemente de 4 a 400 |im, y más preferiblemente de 5 a 300 |im. El grosor del colector de corriente de electrodo negativo no está limitado necesariamente dentro del intervalo anterior, que puede variar dependiendo de la capacidad total del electrodo negativo para una batería secundaria de litio.
La capa de mezcla de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo.
El material activo de electrodo negativo puede incluir un material a base de carbono y/o un material a base de silicio. Más específicamente, el material a base de carbono puede ser uno o más materiales a base de carbono seleccionados del grupo que consiste en grafito artificial cristalino, grafito natural cristalino, carbono duro amorfo, carbono blando de baja cristalinidad, negro de carbón, negro de acetileno, negro de Ketjen, Super P, grafeno y carbono fibroso, y preferiblemente, grafito artificial cristalino, grafito natural cristalino y una mezcla del grafito artificial cristalino y el grafito natural cristalino.
Mientras tanto, el material a base de silicio puede ser SiOx (0<x<2), y puesto que el SO<2>puede no reaccionar con un ion de litio y, por tanto, no almacenar litio, x está preferiblemente en el intervalo anterior. Más preferiblemente, el material a base de silicio puede ser SiO.
La capa de mezcla de electrodo negativo puede incluir además un aglutinante y/o un material conductor.
El aglutinante se usa para mejorar el rendimiento de una batería mejorando la fuerza adhesiva entre una capa de material activo de electrodo negativo y el colector de corriente, y puede ser, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDf ), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poli(ácido acrílico), un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado y los materiales mencionados anteriormente en los que el hidrógeno se sustituye por Li, Na o Ca, y diversos copolímeros de los mismos.
El material conductor no está limitado particularmente siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en una batería y, por ejemplo, grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbón tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; una fibra conductora tal como una fibra de carbono o una fibra de metal; un tubo conductor tal como un nanotubo de carbono; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio o polvo de níquel; una fibra corta microcristalina conductora que consiste en óxido de zinc o titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o puede usarse un material conductor tal como un derivado de polifenileno.
La capa de mezcla de electrodo negativo puede incluir además un agente espesante para ajustar la viscosidad. El agente espesante puede ser un compuesto a base de celulosa, por ejemplo, uno o más seleccionados del grupo que consiste en carboximetilcelulosa (CMC), hidroximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa e hidroxipropilcelulosa, y preferiblemente CMC, y el material activo de electrodo negativo, el aglutinante y/o el material conductor pueden dispersarse en agua con el agente espesante de modo que se aplique a la capa de mezcla de electrodo negativo. El grosor de la capa de mezcla de electrodo negativo puede ser de 10 a 100 |im, y preferiblemente de 50 a 80 |im. Como el método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye añadir polvo de metal de litio para realizar la litiación previa, puede experimentarse con antelación una reacción secundaria que se produce durante la primera carga, y puede mejorarse una irreversibilidad inicial provocada por la formación de una capa de SEI sobre la superficie del material activo de electrodo negativo.
Según el método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, se dispone polvo de metal de litio entre el 50 y el 70 % con respecto a un área total de la superficie de la capa de mezcla de electrodo negativo. Por ejemplo, el material activo de electrodo negativo puede ponerse en contacto o enfrentarse al polvo de metal de litio pulverizando, cargando o disponiendo el polvo de metal de litio. Específicamente, el polvo de metal de litio puede disponerse sobre la capa de mezcla de electrodo negativo mediante pulverización, pero la presente invención no se limita a ello.
En la disposición del polvo de metal de litio, el polvo de metal de litio se dispone en dos o más formas con patrón separadas entre sí. En una realización a modo de ejemplo, puede disponerse el polvo de metal de litio sobre la capa de mezcla de electrodo negativo en dos o más formas con patrón separadas entre sí según filas y columnas a intervalos predeterminados. En este caso, puesto que el polvo de metal de litio se dispone en dos o más formas con patrón separadas entre sí, en vez de disponer el polvo de metal de litio para cubrir completamente la capa de mezcla de electrodo negativo, puede evitarse que el polvo de metal dispuesto en la compresión de un electrodo negativo, que se describirá a continuación, se aglomere o coagule excesivamente en una posición específica y se distribuya uniformemente sobre la capa de mezcla de electrodo negativo. Además, durante la litiación previa mediante la impregnación con una disolución de electrolito, puede añadirse uniformemente un ion de litio a una capa de mezcla de electrodo negativo o material activo en un electrodo y a una tasa adecuada para impedir daños en el material activo y en el electrodo.
La forma del patrón no está limitada particularmente y puede ser, por ejemplo, una forma redonda, cuadrada o triangular.
El grosor de la forma con patrón puede ser de 10 a 200 |im, preferiblemente de 30 a 100 |im y más preferiblemente de 40 a 80 |im. Dentro del intervalo anterior, la forma con patrón es preferible en cuanto a distribuir uniformemente el polvo de metal de litio sobre la superficie o en la capa de mezcla de electrodo negativo al prensar, lo que se describirá a continuación.
La formación de patrones puede realizarse disponiendo una ventana que tenga una forma con patrón en el electrodo, pulverizando polvo de metal de litio a través de la ventana y retirando la ventana, pero la presente invención no está limitada.
El área en la que se dispone el polvo de metal de litio es del 50 al 70 % con respecto al área total de la superficie de la capa de mezcla de electrodo negativo, y como el área está incluida en el intervalo anterior, en la litiación previa, el litio del polvo de metal de litio puede intercalarse en la superficie o el interior de la capa de mezcla de electrodo negativo para distribuirse uniformemente, pueden impedirse el daño en el electrodo negativo y el fenómeno de distorsión de celda, que están provocados por una localización excesiva del litio en una posición específica de la capa de mezcla de electrodo negativo, mejorando de ese modo la estabilidad estructural y la característica de ciclo de una celda. Dentro del intervalo anterior, puede mejorarse adicionalmente la característica de ciclo de una batería y puede eliminarse la capacidad irreversible de electrodo negativo en una medida significativa, mejorando de ese modo adicionalmente la eficiencia inicial.
El tamaño de partícula promedio (D<50>) del polvo de metal de litio puede ser de 3 a 160 |im, preferiblemente de 10 a 100 |im y más preferiblemente de 20 a 80 |im. Cuando el tamaño de partícula promedio (D<50>) está en el intervalo anterior, el área superficial del polvo de metal de litio puede ajustarse a un nivel apropiado para reducir la posibilidad de una reacción secundaria entre el polvo de metal de litio y la disolución de electrolito y mejorar adicionalmente la característica de ciclo, y puede realizarse suavemente la ionización del polvo de metal de litio, realizando de ese modo suavemente la litiación previa. Incluso más preferiblemente, el tamaño de partícula promedio (D<50>) del polvo de metal de litio puede ser de 30 a 50 |im, y dentro del intervalo anterior, puede realizarse más suavemente la ionización del polvo de metal de litio, de modo que puede eliminarse la capacidad irreversible del electrodo negativo hasta un nivel superior, mejorando de ese modo la eficiencia inicial y la característica de ciclo.
En la memoria descriptiva, el tamaño de partícula promedio (D<50>) se define como un tamaño de partícula correspondiente al 50 % en una curva de distribución de tamaño de partícula basada en volumen acumulativa. El tamaño de partícula promedio (D<50>) se mide mediante un método de difracción láser. El método de difracción láser permite generalmente la medición de un tamaño de partícula en un intervalo de desde aproximadamente submicrómetros hasta varios mm, y puede obtener un resultado con alta reproducibilidad y alta resolución.
En la disposición del polvo de metal de litio, en consideración del equilibrio de capacidad con un electrodo positivo también ensamblado en una batería secundaria, puede disponerse el polvo de metal de litio sobre la capa de mezcla de electrodo negativo en de 3 a 50 partes en peso, y preferiblemente de 4 a 20 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de la capa de mezcla de electrodo negativo. Dentro del intervalo anterior, el litio se intercala en el material activo de electrodo negativo a un nivel apropiado para potenciar el efecto de mejorar la irreversibilidad inicial mediante la litiación previa, y pueden evitarse la expansión de volumen y el daño estructural del material activo de electrodo negativo por la intercalación excesiva de litio en el material activo de electrodo negativo, el desequilibrio de capacidad entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y la precipitación de litio resultante sobre la superficie de electrodo negativo. Más preferiblemente, puede disponerse el polvo de metal de litio sobre la capa de mezcla de electrodo negativo en de 4,5 a 8 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la capa de mezcla de electrodo negativo, y dentro del intervalo anterior, puesto que puede equilibrarse la capacidad de los electrodos negativo y positivo, pueden mejorarse adicionalmente la eficiencia inicial y la característica de ciclo de la batería. El método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio incluye prensar la capa de mezcla de electrodo negativo sobre la que se dispone el polvo de metal de litio.
A lo largo del procedimiento de prensado, el polvo de metal de litio puede alearse con el material activo de electrodo negativo, o puede insertarse y distribuirse en la capa de mezcla de electrodo negativo.
El procedimiento de prensado puede realizarse usando una prensa de rodillos, pero la presente invención no se limita a ello.
La presión aplicada al procedimiento de prensado puede ser una presión de línea de contacto, que se aplica a de 0,2 a 30 kN/cm, y preferiblemente de 0,5 a 10 kN/cm. Cuando la capa de mezcla de electrodo negativo se prensa dentro del intervalo de presión descrito anteriormente, el polvo de metal de litio puede distribuirse e insertarse fácil y uniformemente en la capa de mezcla de electrodo negativo, y la capa de mezcla de electrodo negativo puede no experimentar deformación, por ejemplo, daño o un cambio de porosidad debido a una presión excesivamente alta. El método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio incluye preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio humedeciendo la capa de mezcla de electrodo negativo prensada con una primera disolución de electrolito.
Por ejemplo, en el método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente invención, en vez de producir una batería secundaria de litio preparando un conjunto de electrodos ensamblando electrodo negativo, electrodo positivo y separador prensados y luego inyectando una disolución de electrolito, de manera individual, la capa de mezcla de electrodo negativo prensada se humedece previamente con la primera disolución de electrolito durante la preparación de un electrodo negativo. Por tanto, según el método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según realizaciones a modo de ejemplo, como el polvo de metal de litio puede distribuirse uniformemente y luego ionizarse y difundir en una disolución de electrolito, puede impedirse eficazmente la formación de un vacío y, por consiguiente, pueden mejorarse las características de carga/descarga rápida y la característica de ciclo de la batería secundaria de litio.
La primera disolución de electrolito puede incluir un primer electrolito y un primer disolvente orgánico no acuoso, que se aplican convencionalmente a un electrodo negativo para una batería secundaria, sin limitación.
La sal de litio incluida como primer electrolito, que se usa en el presente documento, puede ser uno cualquiera que se use convencionalmente para un electrolito para una batería secundaria de litio sin limitación y, por ejemplo, puede usarse uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl<->, Br-, I<->, NO<3->, N(CN)<2->, BF<4->, CO<4->, PF<6->, (CF<3>)<2>PF<4->, (CF<3>)<3>PF<3->, (CF<3>)<4>PF<2->, (CF<3>^PF<->, ^<3>^ , CF<3>SO<3->, CF<3>CF<2>SO<3->, (CF<3>SO<2>^N<->, (FSO<2>)<2>N<->, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO<->, (CF<3>SO<2>)<2>CH<->, (SF5)<3>C<->, (CF<3>SO<2>)<3>C<->, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3->, CF<3>CO<2->, CH<3>CO<2->, SCN<->y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N<->como anión de la sal de litio.
Como disolvente orgánico no acuoso incluido en la primera disolución de electrolito pueden usarse, sin limitación, aquellos usados convencionalmente en una disolución de electrolito para una batería secundaria, y de manera representativa, uno cualquiera o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de etil-metilo (EMC), carbonato de metilpropilo, carbonato de dipropilo, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, carbonato de vinileno, sulfolano, ybutirolactona, sulfito de propileno y tetrahidrofurano. Específicamente, entre los disolventes orgánicos a base de carbonatos, se usan preferiblemente carbonatos cíclicos, tales como carbonato de etileno y carbonato de propileno, porque son disolventes orgánicos con una alta viscosidad y alta permitividad, que disuelven fácilmente una sal de litio en un electrolito. Cuando se mezcla un carbonato cíclico con un carbonato lineal con baja viscosidad y baja permitividad, tal como carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo, en una razón adecuada, puede prepararse una disolución de electrolito que tiene una alta conductividad eléctrica. Por este motivo, se usa más preferiblemente la mezcla de carbonatos resultante.
Opcionalmente, la primera disolución de electrolito según la presente invención puede incluir además un aditivo tal como un inhibidor de sobrecarga incluido en una disolución de electrolito convencional.
No hay ninguna limitación particular en cuanto al tiempo para humedecer la primera disolución de electrolito, pero la humectación con la primera disolución de electrolito puede realizarse durante de 20 a 80 minutos en consideración de una ionización y litiación previa suficientes del polvo de metal de litio.
El método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio incluye secar la capa de mezcla húmeda de electrodo negativo.
En el método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, se lleva a cabo litiación previa realizando los primeros procedimientos de humectación y secado de la disolución de electrolito después de que el polvo de metal de litio se disponga sobre la capa de mezcla de electrodo negativo. Por tanto, en comparación con el método convencional en el que se lleva a cabo litiación previa inyectando una disolución de electrolito después de la preparación de un conjunto de electrodos, este método es capaz de reducir la generación de poros que puede estar provocada al disolverse el polvo de metal de litio después de la preparación del conjunto de electrodos, reduce el fenómeno de distorsión de electrodo y mejorar adicionalmente el grado de ionización del polvo de metal de litio en la capa de material activo.
No existe ninguna limitación particular en cuanto al método de secado, que puede ser, por ejemplo, un método de secado tibio y natural. El secado puede ajustarse adecuadamente con respecto al contenido del material activo de electrodo negativo o la disolución de electrolito, y puede realizarse, por ejemplo, a de 25 a 60 °C durante de 10 a 180 minutos.
Método de producción de batería secundaria de litio
Además, la presente invención proporciona un método de producción de una batería secundaria de litio, que incluye el electrodo negativo descrito anteriormente para una batería secundaria de litio.
El método de producción de una batería secundaria de litio según la presente invención incluye preparar el electrodo negativo para una batería secundaria de litio preparado a partir del método descrito anteriormente de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio; preparar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio; e interponer un separador entre el electrodo negativo para una batería secundaria de litio y el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
Puesto que el electrodo negativo para una batería secundaria de litio es un electrodo negativo que se ha sometido previamente a humectación con una disolución de electrolito y a secado, el polvo de metal de litio se ioniza y se distribuye sobre la superficie de o en la capa de mezcla de electrodo negativo sin tener poros. Por este motivo, el electrodo negativo para una batería secundaria de litio es preferible en cuanto a las características de carga/descarga rápida y característica de ciclo de la batería.
El electrodo negativo para una batería secundaria de litio se prepara mediante el método descrito anteriormente de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio.
El electrodo positivo para una batería secundaria de litio puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de mezcla de electrodo positivo que se forma sobre el colector de corriente de electrodo positivo e incluye el material activo de electrodo positivo.
En el electrodo positivo para una batería secundaria de litio, el colector de corriente de electrodo positivo no está limitado particularmente siempre que tenga una alta conductividad sin provocar un cambio químico en una batería, y puede ser, por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón calcinado, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie esté tratada con carbono, níquel, titanio o plata. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener generalmente un grosor de 3 a 500 pm, y puede aumentarse la fuerza adhesiva del material activo de electrodo positivo formando irregularidades finas en la superficie del colector de corriente. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, etc.
El material activo de electrodo positivo no está limitado particularmente y puede ser, por ejemplo, un material activo de electrodo positivo generalmente usado. Específicamente, el material activo de electrodo positivo puede ser un compuesto estratificado tal como óxido de litio y cobalto (LiCoO<2>) u óxido de litio y níquel (LiNiO<2>) o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxido de hierro y litio tal como LiFe<3>O<4>; un óxido de litio y manganeso representado por Li1+dMn2-c1O4 (0<c1<0,33), tal como LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>o LiMnO<2>; óxido de litio y cobre (Li<2>CuO<2>); un óxido de vanadio tal como LiV<3>O<8>, V<2>O<5>o Cu<2>V<2>O<7>; un óxido de níquel-litio en sitio de Ni representado por LiNi<1>-c<2>Mc<2>O<2>(en el que M es al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B y Ga, y satisface 0,01<c2<0,3) ; un óxido compuesto de litio y manganeso representado por LiMn<2>-c<3>Mc<3>O<2>(en el que M es al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Co, Ni, Fe, Cr, Zn y Ta, y satisface 0,01<c3<0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(en el que M es al menos uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Fe, Co, Ni, Cu y Zn); o LiMn<2>O<4>en el que algunos iones de Li del mismo se sustituyen por iones de metales alcalinotérreos, pero la presente invención no se limita a los mismos. El electrodo positivo puede ser un metal de litio o una lámina de metal de litio.
La capa de mezcla de electrodo positivo puede incluir además un material conductor de electrodo positivo y un aglutinante de electrodo positivo, además del material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
En este caso, se usa el material conductor de electrodo positivo para conferir conductividad al electrodo, y no está limitado particularmente siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en una batería. Como ejemplo específico, el material conductor de electrodo positivo puede ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbón, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, o una fibra de carbono; un polvo o fibra de metal de cobre, níquel, aluminio o plata; una fibra corta microcristalina conductora de óxido de zinc o titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o un polímero conductor tal como un derivado de polifenileno, que puede usarse solo o en combinación con dos o más de los mismos.
Además, el aglutinante de electrodo positivo sirve para facilitar la unión entre partículas del material activo de electrodo positivo y mejorar la fuerza adhesiva entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Como ejemplo específico, el aglutinante de electrodo positivo puede ser PVDF, PVDF-co-HFP, poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, CMC, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, EPDM, EPDM sulfonado, SBR, caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, que pueden usarse solos o en combinación con dos o más de los mismos.
Como separador, puede usarse sin limitaciones particulares uno cualquiera que pueda usarse generalmente como separador en una batería secundaria para separar un electrodo negativo de un electrodo positivo y proporcionar una trayectoria de migración de iones de litio, y particularmente, es preferible un separador que tenga una baja resistencia a la migración de iones en un electrolito y una excelente humectabilidad de un electrolito. Específicamente, el separador puede ser una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero basado en poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno o un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura apilada con dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso convencional, por ejemplo, un material textil no tejido formado por una fibra de vidrio de alto punto de fusión o una fibra de poli(tereftalato de etileno). Además, puede usarse un separador recubierto que incluya un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia térmica o mecánica, y puede formarse selectivamente en una estructura monocapa o de múltiples capas.
El método de producción de una batería secundaria de litio puede incluir además inyectar una segunda disolución de electrolito en el electrodo negativo para una batería secundaria de litio y en el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
Por ejemplo, la segunda disolución de electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso secundario y un segundo electrolito.
El segundo electrolito puede ser un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido o un electrolito inorgánico de tipo fundido, que pueden usarse en la producción de una batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Como segundo electrolito, puede usarse una sal de litio. La sal de litio es un material que es capaz de disolverse fácilmente en la disolución de electrolito no acuoso y, por ejemplo, puede usarse uno o más seleccionados del grupo que consiste en F<->, Cl<->, Br<->, I<->, NO<3->, N(CN)<2->, BF<4->, CO<4->, PF<e>, (CF<a>)<2>PF<4->, (CF<a>^PF<a->, (CF<3>)<4>PF<2->, (CF<3>)<a>PF-, (CF<3>)<a>P-, CF<3>SO<3->, CF<3>CF<2>SO<3->, (CF<3>SO<2>)<2>N<->, (FSO<2>)<2>N<->, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO<->, (CF<3>SO<2>)<2>CH<->, (SF5)<3>C<->, (CF<3>SO<2>)<3>C<->, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3->, CF<3>CO<2->, CH<3>CO<2->, SCN<->y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N<->como anión de la sal de litio.
Para mejorar una característica de vida útil de la batería, inhibir una disminución de la capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería, el electrolito puede incluir además uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en, por ejemplo, un compuesto basado en carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un tinte de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio, además de los componentes del electrolito.
Como segundo disolvente orgánico no acuoso, por ejemplo, puede usarse un disolvente orgánico aprótico tal como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, ybutilolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxifranco, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo o propionato de etilo.
En particular, entre los disolventes orgánicos basados en carbonato, los carbonatos cíclicos, tales como carbonato de etileno y carbonato de propileno, son disolventes orgánicos con alta viscosidad y se usan preferiblemente porque disuelven fácilmente una sal de litio debido a su alta permitividad. Cuando se mezcla un carbonato cíclico con un carbonato lineal con baja viscosidad y baja permitividad, tal como carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo en una razón adecuada, puede prepararse un electrolito que tiene una alta conductividad eléctrica. Por este motivo, se usa más preferiblemente la mezcla de carbonatos resultante.
Puesto que la batería secundaria de litio producida mediante el método de producción de una batería secundaria de litio presenta de manera estable excelentes características de carga/descarga rápida y una excelente característica de ciclo, es útil en dispositivos portátiles tales como un teléfono móvil, un ordenador portátil, una cámara digital, etc., y el campo de un automóvil eléctrico tal como un vehículo híbrido eléctrico (VHE), etc.
Según algunas otras realizaciones a modo de ejemplo, puede proporcionarse un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como una única celda y un bloque de baterías que la incluye.
El módulo de batería o bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de uno cualquiera o más dispositivos de tamaño mediano a grande, incluida una herramienta eléctrica; un vehículo de motor eléctrico tal como un vehículo eléctrico (VE), un vehículo híbrido eléctrico y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (VHEE); y un sistema de almacenamiento de energía.
La forma de la batería secundaria de litio según la presente invención no está limitada particularmente, pero puede ser de tipo cilíndrico usando una lata, una de tipo prismático, una de tipo bolsa o una de tipo botón.
La batería secundaria de litio según la presente invención sólo puede no usarse en una celda de batería usada como alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse preferiblemente como batería unitaria en módulos de batería de tamaño mediano a grande que incluyen una pluralidad de celdas de batería.
Más adelante en el presente documento, para mayor claridad, se describirá la presente invención con más detalle con referencia a ejemplos y ejemplos experimentales, pero no se limita a los ejemplos y ejemplos experimentales. Sin embargo, la presente invención puede implementarse en una variedad de formas diferentes y no se limita a las realizaciones descritas en el presente documento. Se proporcionarán ejemplos de la presente invención para explicar más completamente la presente invención a los expertos habituales en la técnica.
Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1
1. Formación de capa de mezcla de electrodo negativo.
Como material activo de electrodo negativo, se preparó una mezcla de grafito y SiO en una razón en peso de 7:3. Después de eso, se preparó una suspensión de material activo de electrodo negativo mezclando el material activo de electrodo negativo, negro de Denka (material conductor), SBR (aglutinante) y CMC (agente espesante) en una razón en peso de 92:3:3,5:1,5, y luego se formó una capa de mezcla de electrodo negativo recubriendo una superficie de un colector de corriente de cobre (tamaño: 10 cm x 20 cm) con la suspensión de mezcla de electrodo negativo y secando la suspensión de mezcla de electrodo negativo recubierta. En ese momento, la temperatura del aire circulante era de 80 °C. Posteriormente, se preparó un electrodo negativo mediante prensado con rodillos y secado en estufa de vacío a 130 °C durante 12 horas.
2. Disposición del polvo de metal de litio.
Se dispuso una forma con patrón que tenía un grosor de 70 |im pulverizando polvo de metal de litio que tenía un tamaño de partícula promedio (D<50>) de 40 |im sobre la capa de mezcla de electrodo negativo sobre la cual se colocó una ventana que tenía un patrón de forma cuadrada (tamaño: 5 mm x 5 mm) a un intervalo de 3 mm, para luego retirar la ventana. El área del polvo de metal de litio dispuesto fue del 60 % del área total de la capa de mezcla de electrodo negativo.
Además, se dispuso el polvo de metal de litio en 5 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la capa de mezcla de electrodo negativo.
3. Prensado, humedecimiento con la primera disolución de electrolito y secado.
La capa de mezcla de electrodo negativo dispuesta en polvo de metal de litio se prensó con rodillos bajo una presión de línea de contacto de 5 kN/cm.
Después de eso, se humedecieron la capa de mezcla de electrodo negativo prensada y un colector de corriente de electrodo negativo con un disolvente de LiPF61 M preparado mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de etil-metilo (EMC) en una razón en volumen de 50:50 (primera disolución de electrolito).
Aproximadamente 120 minutos después, se extrajo el electrodo negativo de la disolución de electrolito, se lavó con DMC y luego se secó en una estufa de vacío a 40 °C durante 1 hora, preparando de ese modo un electrodo negativo.
4. Producción de batería secundaria de litio.
Se produjo una media celda de tipo botón perforando el electrodo negativo preparado para una batería secundaria de litio al tamaño de una celda de tipo botón, interponiendo un separador de poliolefina entre una lámina de metal de litio, que es un contraelectrodo, e inyectando una disolución de electrolito (segunda disolución de electrolito) en la que se disolvió LiPF61 M en un disolvente preparado mezclando EC y EMC en una razón en volumen de 50:50. Ejemplo 2
Se preparó un electrodo negativo para una batería secundaria de litio mediante el mismo método descrito en el ejemplo 1, excepto que el tamaño de partícula promedio (D<50>) del polvo de metal de litio dispuesto era de 5 |im.
Ejemplo 3
Se preparó un electrodo negativo para una batería secundaria de litio mediante el mismo método descrito en el ejemplo 1, excepto que el tamaño de partícula promedio (D<50>) del polvo de metal de litio dispuesto era de 150 pm. Ejemplo 4 (Ejemplo de referencia: no forma parte del contenido reivindicado)
Se produjo una batería secundaria de litio mediante el mismo método descrito en el ejemplo 1, excepto que el área del polvo de metal de litio dispuesto era el 30 % del área total de la capa de mezcla de electrodo negativo.
Ejemplo 5 (Ejemplo de referencia: no forma parte del contenido reivindicado)
Se produjo una batería secundaria de litio mediante el mismo método descrito en el ejemplo 1, excepto que el área del polvo de metal de litio dispuesto era el 97 % del área total de la capa de mezcla de electrodo negativo.
Ejemplo 6 (Ejemplo de referencia: no forma parte del contenido reivindicado)
Se produjo una batería secundaria de litio mediante el mismo método descrito en el ejemplo 1, excepto que se aplicó y dispuso polvo de metal de litio sobre toda la superficie de la capa de mezcla de electrodo negativo sin un procedimiento de formación de patrones.
Ejemplo 7 (Ejemplo de referencia: no forma parte del contenido reivindicado)
Se produjo una batería secundaria de litio mediante el mismo método descrito en el ejemplo 1, excepto que el área del polvo de metal de litio dispuesto era el 25 % del área total de la capa de mezcla de electrodo negativo.
Ejemplo 8 (Ejemplo de referencia: no forma parte del contenido reivindicado)
Se produjo una batería secundaria de litio mediante el mismo método descrito en el ejemplo 1, excepto que el área del polvo de metal de litio dispuesto era el 75 % del área total de la capa de mezcla de electrodo negativo.
Ejemplo 9 (Ejemplo de referencia: no forma parte del contenido reivindicado)
Se produjo una batería secundaria de litio mediante el mismo método descrito en el ejemplo 1, excepto que el área del polvo de metal de litio dispuesto era el 85 % del área total de la capa de mezcla de electrodo negativo.
Ejemplo comparativo 1
Se produjo una batería secundaria de litio mediante el mismo método descrito en el ejemplo 1, excepto que no se realizó la litiación previa con el polvo de metal de litio.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó un electrodo negativo para una batería secundaria de litio mediante el mismo método descrito en el ejemplo 1, excepto que se dispuso el polvo de metal de litio y luego se realizó el prensado con rodillos sin humedecer con la primera disolución de electrolito según la presente invención.
Después de eso, se preparó un conjunto de electrodos interponiendo un separador de poliolefina entre el electrodo negativo para una batería secundaria de litio y una lámina de metal de litio, que es un contraelectrodo, y se produjo una batería secundaria de litio inyectando una disolución de electrolito en la que se disolvió LiPF6 1 M en un disolvente preparado mezclando EC y EMC en una razón en volumen de 50:50 en cada uno del electrodo negativo para una batería secundaria de litio y la lámina de metal de litio.
Ejemplo experimental
Se sometieron las baterías secundarias de litio producidas en los ejemplos y ejemplos comparativos a una prueba de reversibilidad de carga/descarga usando un cargador/descargador electroquímico. Para la carga, se aplicó una corriente a una densidad de corriente de 0,1 de tasa C hasta una tensión de 0,005 V (frente a Li/Li<+>), y se realizó la descarga con la misma densidad de corriente que se usó para la carga hasta una tensión de 1,5 V. En este caso, 1) se realizó una prueba de reversibilidad inicial en la razón (%) de capacidad de descarga con respecto a capacidad de carga en el primer ciclo, y 2) se midió una retención de capacidad hasta 100 ciclos según la ecuación 1 a continuación y, por tanto, se muestran los resultados en la tabla 1 a continuación.
[Ecuación 1]
Retención de capacidad hasta 100 ciclos (%) = (capacidad de descarga de la batería secundaria de litio en el ciclo n.° 100 / capacidad de descarga de la batería secundaria de litio en el primer ciclo) x 100
[Tabla 1]
* Ejemplo de referencia: no forma parte del contenido reivindicado
Con referencia a la tabla 1, en comparación con los ejemplos comparativos, los ejemplos y los ejemplos de Referencia en los que se realizó la humectación con la disolución de electrolito y el secado en la preparación de electrodo negativo, sin realizar la litiación previa después de la preparación del conjunto de electrodos, presentaron excelentes resultados de la prueba de reversibilidad inicial y excelentes características de ciclo.
En comparación con el ejemplo 1, el ejemplo 2 que usa el polvo de metal de litio que tiene un tamaño de partícula promedio (D<50>) ligeramente menor presentó un rendimiento ligeramente degradado en la prueba de reversibilidad inicial y la retención de capacidad por ciclo. Se supone que puesto que el área superficial del polvo de metal de litio usado en el ejemplo 2 es ligeramente grande, se produce una reacción secundaria, disminuyendo de ese modo el grado de litiación previa.
En comparación con el ejemplo 1, en el ejemplo 3 que usa el polvo de metal de litio que tiene un tamaño de partícula promedio (D<50>) ligeramente mayor, se degradaron ligeramente las características de carga/descarga y la característica de ciclo debido a una disminución del grado de ionización por el tamaño de partícula promedio.
En comparación con el ejemplo 1, en los ejemplos de referencia 4, 5 y 7 a 9 en los que las áreas de recubrimiento del polvo de metal de litio eran ligeramente menores o mayores, se mostró un rendimiento ligeramente degradado en cuanto a la prueba de reversibilidad inicial y la retención de capacidad de ciclo, y se considera que esto se debe a que el área de recubrimiento es excesivamente pequeña o grande, lo que da como resultado una ligera reducción de la uniformidad de la litiación previa.
Además, en comparación con el ejemplo 1, el ejemplo de referencia 6 que no experimentó un procedimiento de formación de patrones presentó un rendimiento ligeramente degradado en cuanto a la prueba de reversibilidad inicial y la retención de capacidad de ciclo, y se considera que esto se debe a que el polvo de metal de litio no se distribuye uniformemente en el procedimiento de prensado debido a una ligera aglomeración del polvo de metal de litio, lo que da como resultado una ligera reducción de la uniformidad de la litiación previa.
Sin embargo, en comparación con los ejemplos comparativos, los ejemplos y los ejemplos de referencia mostraron características de carga/descarga muy excelentes y una característica de ciclo excelente. Particularmente, en el ejemplo comparativo 1, puede observarse que se redujeron significativamente las características de carga/descarga y la característica de ciclo sin realizar la litiación previa, y en el ejemplo comparativo 2, puede observarse que, puesto que se realizó la litiación en el procedimiento de inyectar una disolución de electrolito después de la preparación de un conjunto de electrodos, se redujo considerablemente el rendimiento de celda debido a la expansión de un vacío en una celda y a la distorsión de celda.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Método de preparación de un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que comprende: formar una capa de mezcla de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo, en el que la capa de mezcla de electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo; disponer polvo de metal de litio en al menos una parte de la capa de mezcla de electrodo negativo en dos o más formas con patrón, en el que cada forma con patrón está separada de las otras formas con patrón; prensar la capa de mezcla de electrodo negativo sobre la que se dispone el polvo de metal de litio; humedecer la capa de mezcla de electrodo negativo prensada con una primera disolución de electrolito; y secar la capa de mezcla de electrodo negativo húmeda;
    en el que el área en la que se dispone el polvo de metal de litio sobre la capa de mezcla de electrodo negativo es del 50 al 70 % con respecto a un área total de la superficie de la capa de mezcla de electrodo negativo.
  2. 2. Método según la reivindicación 1, en el que el grosor de cada una de las formas con patrón es de 10 a 200 |im.
  3. 3. Método según la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula promedio (D<50>) del polvo de metal de litio es de 3 a 160 |im; en el que (D<50>) se define como un tamaño de partícula correspondiente al 50 % en una curva de distribución de tamaño de partícula basada en volumen acumulativo medida usando un método de difracción láser.
  4. 4. Método según la reivindicación 1, en el que, en la disposición del polvo de metal de litio, el polvo de metal de litio se dispone en de 3 a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la capa de mezcla de electrodo negativo.
  5. 5. Método según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material a base de carbono y un material a base de silicio.
  6. 6. Método según la reivindicación 5, en el que el material activo de electrodo negativo comprende el material a base de carbono, y en el que el material a base de carbono es uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito artificial cristalino, grafito natural cristalino, carbono duro amorfo, carbón blando de baja cristalinidad, negro de carbón, negro de acetileno, negro de Ketjen, Super P, grafeno y carbón fibroso.
  7. 7. Método según la reivindicación 5, en el que el material activo de electrodo negativo comprende el material a base de silicio, y en el que el material a base de silicio es SiO<x>, en el que 0<x<2.
  8. 8. Método de producción de una batería secundaria de litio, que comprende:
    preparar un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1; preparar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio; y
    interponer un separador entre el electrodo negativo para una batería secundaria de litio y el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
  9. 9. Método según la reivindicación 8, que comprende además:
    inyectar una segunda disolución de electrolito en el electrodo negativo para una batería secundaria de litio y en el electrodo positivo para una batería secundaria de litio.
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