KR20230019000A - 전고체 이차전지, 전고체 이차전지 구조체 및 전고체 이차전지 제조방법 - Google Patents

전고체 이차전지, 전고체 이차전지 구조체 및 전고체 이차전지 제조방법 Download PDF

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김종대
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조익환
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Abstract

양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층이 고체전해질을 포함하지 않거나, 상기 제1 음극활물질층에 포함된 고체전해질 함량이 상기 제1 음극활물질층 전체 중량의 3 wt% 이하인, 적층체; 및 상기 적층체를 수용하며 밀봉하는 외장재를 포함하며, 상기 외장재가, 상기 음극층에 인접한 상기 적층체의 제1 면 상에 배치되는 제1 외장재; 및 상기 양극층에 인접한 상기 적층체의 제2 면 상에 배치되는 제2 외장재를 포함하며, 상기 제1 외장재가 완충층(cushioning layer)을 포함하는, 전고체 이차전지, 전고체 이차전지 스택, 및 전고체 이차전지 제조방법이 제시된다.

Description

전고체 이차전지, 전고체 이차전지 구조체 및 전고체 이차전지 제조방법{All solid secondary battery, All solid secondary battery structure and Preparation method for all solid secondary battery}
전고체 이차전지, 전고체 이차전지 구조체 및 전고체 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 높은 에너지 밀도와 안전성을 가지는 전지가 개발된다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서 사용된다. 자동차 분야는 생명과 관계되기 때문에 안전이 중요하다. 시판되는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함하는 전해액을 구비하므로, 단락이 발생한 경우 리튬 이온 전지의 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 이차전지가 제안된다.
전고체 이차전지는 가연성 유기 용매를 구비하지 않는다. 단락이 발생하는 경우에도 전고체 이차전지의 화재나 폭발 가능성이 낮다. 전고체 이차전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 증가된 안전성을 가진다.
전고체 이차전지의 성능을 더욱 향상시키기 위하여 다양한 제조 공정 및 부재가 사용되며, 이에 따라 전고체 이차전지의 제조 공정 및 구조가 복합해지고 제조 비용이 증가한다.
한 측면은 새로운 구조의 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 새로운 구조의 전고체 이차전지 구조체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 새로운 구조의 전고체 이차전지 제조방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며,
상기 제1 음극활물질층이 고체전해질을 포함하지 않거나, 상기 제1 음극활물질층에 포함된 고체전해질 함량이 상기 제1 음극활물질층 전체 중량의 3 wt% 이하인, 적층체; 및
상기 적층체를 수용하며 밀봉하는 외장재를 포함하며,
상기 외장재가, 상기 음극층에 인접한 상기 적층체의 제1 면 상에 배치되는 제1 외장재; 및
상기 제1 면에 대향하는 상기 적층체의 제2 면 상에 배치되는 제2 외장재를 포함하며,
상기 제1 외장재가 완충층(cushioning layer)을 포함하는, 전고체 이차전지가 제공된다.
다른 일 구현예에 따라,
일 방향을 따라 적층된 복수의 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 따른 전고체 이차전지를 포함하는 전고체 이차전지 적층체; 및
상기 적층체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 엔드 플레이트를 포함하는, 전고체 이차전지 구조체가 제공된다.
다른 일 구현예에 따라,
조립체를 제공하는 단계; 및
상기 조립체를 가압 및 밀봉하여 밀봉된 조립체를 준비하는 단계;를 포함하며,
상기 조립체가, 양극층; 음극층; 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는 적층체; 및
상기 적층체를 수용하며 밀봉하는 외장재를 포함하며,
상기 외장재가, 상기 음극층에 인접한 상기 적층체의 제1 면 상에 배치된 제1 외장재; 및
상기 양극층에 인접한 상기 적층체의 제2 면 상에 배치된 제2 외장재를 포함하며,
상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며,
상기 제1 음극활물질층이 고체전해질을 포함하지 않거나, 상기 제1 음극활물질층에 포함된 고체전해질 함량이 상기 제1 음극활물질층 전체 중량의 3 wt% 이하이며,
상기 제1 외장재가 완충층(cushioning layer)을 포함하는, 전고체 이차전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 새로운 구조의 전고체 이차전지는 제1 외장재가 완충층을 포함함에 의하여, 단락이 방지되고 사이클 특성성이 향상된 전고체 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.
다른 한 측면에 따라 새로운 구조의 전고체 이차전지 구조체는 구조가 간단해지며, 완화된 조건의 드라이룸 또는 드라이룸이 아닌 일반룸에서 전고체 이차전지 구조체의 제조가 가능하다.
또 다른 한 측면에 따른 전고체 이차전지 제조방법은, 조립체의 가압 및 밀봉에 의하여 전고체 이차전지를 제조할 수 있으며, 추가적인 단계 및 부재가 생략되므로 전고체 이차전지의 생산 효율이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 모노셀 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 2는 도 1의 모노셀 전고체 이차전지의 단면 분해도이다.
도 3은 예시적인 구현예에 따른 바이셀 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 4는 도 1의 바이셀 전고체 이차전지의 단면 분해도이다.
도 5는 예시적인 다른 구현예에 따른 모노셀 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 6은 예시적인 다른 구현예에 따른 바이셀 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
도 8은 예시적인 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
도 9는 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법의 개략 순서도이다.
도 10은 종래의 전고체 이차전지의 제조방법의 개략 순서도이다.
고체전해질을 포함하는 전고체 이차전지는, 단위셀을 준비하고, 준비된 단위셀을 가압함에 의하여 제조된다. 예를 들어, 양극/고체전해질/음극을 적층한 단위셀(Unit Cell)이 준비된다. 준비된 단위셀을 가압함에 의하여 고체전해질이 치밀화된다. 또한, 준비된 단위셀을 가압함에 의하여 고체전해질과 극판 사이의 계면에서의 감소된 계면 저항, 즉 증가된 전자전도도와 이온전도도가 얻어진다. 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 이차전지는 예를 들어 100 MPa 이상의 고압 가압 공정을 통하여 고체전해질이 소결될 수 있다. 가압 공정에서, 등방 가압(IP, Isostatic Press) 설비에 단위셀을 투입하고 가압하는 등방 가압 방식이 이용될 수 있다. 등방 가압 시에 단위셀은 물, 기체 등의 등방 가압 매질로부터 보호되어야 하므로, 단위셀을 일회용 파우치 등으로 밀봉한 후에 가압하고, 등방 가압 후에 일회용 파우치를 제거한다. 이러한 일회용 파우치에 의한 밀봉 및 제거 과정에 의하여 전체적인 전고체 이차전지 제조 공정이 복합해지고, 생산성이 저하되며, 단위셀이 손상되며, 일회성 파우치의 소모에 따라 재료비가 상승한다.
가압 공정 후 파우치를 제거하고 단위셀을 적층하여 필요한 용량의 전고체이차전지 스택을 제조하는 과정에서, 단위셀 사이에 단위셀의 충방전중 부피변화를 흡수하는 완충 시트가 배치된다. 완충 시트를 추가적으로 적용함에 의하여, 전고체 이차전지 스택의 부피가 증가하고, 전고체 이차전지 스택의 에너지 밀도가 감소하며, 전고체 이차전지 스택의 생산 속도가 저하된다. 또한, 전고체 이차전지 스택의 제조가 초저습 드라이룸에서 진행되어야 하므로 이러한 드라이룸 설비를 위한 추가적인 투자가 요구된다.
한 측면에 따른 전고체 이차전지는 새로운 구조를 가짐에 의하여 충방전 시의 단락이 방지되고, 사이클 특성이 향상되며, 전고체 이차전지 제조 시에 공정이 간단해지고 추가적인 부재의 사용이 생략되어 전체적인 제조 효율이 향상된다. 예를 들어, 전고체 이차전지 제조 시에 일회용 파우치의 사용이 생략될 수 있으며, 별도의 완충 시트의 사용을 생략할 수 있다. 따라서, 일회용 파우치의 추가 및 제거 단계, 및 완충 시트의 추가 단계가 생략될 수 있다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[전고체 이차전지]
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층이 고체전해질을 포함하지 않거나, 상기 제1 음극활물질층에 포함된 고체전해질 함량이 상기 제1 음극활물질층 전체 중량의 3 wt% 이하인, 적층체; 및 상기 적층체를 수용하며 밀봉하는 외장재를 포함하며, 상기 외장재가, 상기 음극층에 인접한 상기 적층체의 제1 면 상에 배치되는 제1 외장재; 및 상기 양극층에 인접한 상기 적층체의 제2 면 상에 배치되는 제2 외장재를 포함하며, 상기 제1 외장재가 완충층(cushioning layer)을 포함한다.
음극층에 인접하게 배치된 제1 외장재가 완충층을 포함함에 의하여, 전고체 이차전지의 충방전 시에 부피 변화가 집중되는 음극층의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있으므로, 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 발생하는 전고체 이차전지 내부의 균열이 억제된다. 따라서, 전고체 이차전지 충방전시 전고체 이차전지의 내부 균열에 의하여 야기되는 전고체 이차전지의 단락이 억제된다. 또한, 전고체 이차전지의 충방전 시 전고체 이차전지의 부피가 팽창한 후 다시 감소하는 과정에서 제1 외장재의 완충층이 전고체 이차전지에 일정한 압력을 가하여 양극층/음극층과 고체전해질층을 균일하게 밀착시킬 수 있다. 따라서, 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하며, 결과적으로 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상된다.
도 1 내지 도 6을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함하며, 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하며, 음극층(20)이 음극집전체(21) 및 음극집전체(21) 상에 배치된 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 고체전해질을 포함하지 않거나, 상기 제1 음극활물질층(22)에 포함된 고체전해질 함량이 제1 음극활물질층(22) 전체 중량의 3 wt% 이하인, 적층체(50); 및 적층체(50)를 수용하며 밀봉하는 외장재(60)를 포함하며, 외장재(60)가, 음극층(20)에 인접한 적층체의 제1 면(50A) 상에 배치되는 제1 외장재(61); 및 상기 제1 면(50A)에 대향하는 적층체의 제2 면(50B) 상에 배치되는 제2 외장재(62)를 포함하며, 제1 외장재(61)가 완충층(cushioning layer)을 포함한다.
[외장재]
도 1은 예시적인 구현예에 따른 모노셀 전고체 이차전지의 단면도이다. 도 2는 도 1의 모노셀 전고체 이차전지의 단면 분해도이다. 도 3은 예시적인 구현예에 따른 바이셀 전고체 이차전지의 단면도이다. 도 4는 도 1의 바이셀 전고체 이차전지의 단면 분해도이다. 도 5는 예시적인 다른 구현예에 따른 모노셀 전고체 이차전지의 단면도이다. 도 6은 예시적인 다른 구현예에 따른 바이셀 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 1 내지 도 6을 참조하면, 외장재(20)는 적층체(50)를 수용하며 밀봉한다. 외장재(60)는 음극층(20)에 인접한 적층체의 제1 면(50A) 상에 배치되는 제1 외장재(61); 및 상기 제1 면(50A)에 대향하는 적층체의 제2 면(50B) 상에 배치되는 제2 외장재(62)를 포함한다. 제1 외장재(61)는 완충층(cushioning layer)을 포함한다. 제1 외장재(61)가 완충층을 포함함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 부피 변화를 효과적으로 수용하면서 전고체 이차전지(1)를 밀봉할 수 있다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 부피 변화를 효과적으로 수용하면서 전고체 이차전지의 내부 저항 증가를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 전고체 이차전지(1)에 요구되는 별도의 완충 부재가 불필요하므로 전고체 이차전지(1)의 전체적인 에너지 밀도가 향상된다.
완충층의 압축 탄성율(Compression Elastic Modulus)은 예를 들어 0.1 MPa 내지 100 MPa, 0.1 MPa 내지 50 MPa, 0.1 MPa 내지 30 MPa, 0.1 MPa 내지 10 MPa, 0.1 MPa 내지 5 MPa, 0.1 MPa 내지 3 MPa, 0.1 MPa 내지 2 MPa, 또는 0.1 MPa 내지 1 MPa 일 수 있다. 완충층이 이러한 범위의 압축 탄성율을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 시에 단락이 방지되고 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
완충층의 10 MPa 하중에서의 하기 수학식 1로 표시되는 변형율(deformation rate)은 예를 들어 50 % 내지 99 %, 50 % 내지 95 %, 또는 50 % 내지 90 % 일 수 있다.
완충층이 이러한 범위의 변형율을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 시에 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다.
<수학식 1>
변형율 = 100 - (T2/T1) × 100
T1 응력이 가해지지 않을 때의 완충층의 두께
T2 응력이 10 MPa 에 도달했을 때의 완충층의 두께
완충층의 ASTM D3574에 따른 50 % 압축 강도(CFD, Compression Force Deflection)는 예를 들어 0.25 MPa 내지 0.55 MPa, 0.30 MPa 내지 0.50 MPa, 또는 0.3 MPa 내지 0.45 MPa 일 수 있다. 완충층이 이러한 범위의 압축 강도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 방전 시의 부피 감소에 따른 전고체 이차전지 내의 내부 저항의 증가 또는 접촉 불량을 효과적으로 억제할 수 있다.
완충층의 하기 수학식 2로 표시되는 응력 완화율(Stress Relaxation rate)은 예를 들어 3 % 내지 25 %, 3 % 내지 20 %, 또는 5 % 내지 15 %일 수 있다. 완충층이 이러한 범위의 응력 완화율을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충전 시의 부피 증가에 따른 완충층의 부피 변화를 용이하게 흡수할 수 있으며, 충전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 전고체 이차전지의 제조 시에 양극층, 음극층, 고체전해질층을 포함하는 적층체에 초기 가압하는 경우, 양극층, 고체전해질층, 및 음극층에 가해지는 변형을 용이하게 흡수할 수 있다. 따라서, 전고체 이차전지의 방전 시의 부피 감소에 따른 내부 저항의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.
<수학식 2>
응력 완화율 = [(S1-S2)/S1] × 100
S1 최초 두께에 비하여 50 % 압축된 제1 지점에서, 제1 지점으로부터 최초 두께에 비하여 13.33 % 추가 압축하여 제2 지점에 도달한 후 측정한 제1 응력
S2 상기 제1 응력 측정 시로부터 60초 경과 후에 측정한 제2 응력
완충층의 하기 수학식 3으로 표시되는 두께 방향 압축 회복율(Compression Recovery)이 65 % 내지 99 %, 65 % 내지 95 %, 65 % 내지 90 %, 또는 65 % 내지 85 % 일 수 있다. 완충층이 이러한 범위의 압축 회복율을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 따라서, 이러한 완충층을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 내부 균열이 억제되고 사이클 특성이 향상될 수 있다.
<수학식 3>
압축 회복율 = AA2/AA1 × 100
AA1: 최초 두께에 비하여 50 % 압축된 제1 지점에서 측정한 제3 응력
AA2: 제1 지점에서 최초 두께에 비하여 13.33 % 추가 압축하여 제2 지점에 도달한 후, 제2 지점에서 60초 경과 후, 제2 지점으로부터 완화하여 제1 지점에 복귀한 후 측정한 제4 응력
제1 외장재(61)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 5000 ㎛, 10㎛ 내지 1000 ㎛, 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 50 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 500 ㎛ 일 수 있다. 제1 외장재(16)가 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 제1 외장재를 포함하는 전고체 이차전지(1)의 내부 균열이 억제되고 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 완충층의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 1000 ㎛, 10 ㎛ 내지 800 ㎛, 10 ㎛ 내지 400 ㎛, 50 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 400 ㎛ 일 수 있다. 완충층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 완충층을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 내부 균열이 억제되고 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 완충층의 두께는 예를 들어 제1 외장재(61) 전체 두께의 1/10 내지 10/10, 1/10 내지 8/10, 1/10 내지 5/10, 1/10 내지 3/10 또는 1/10 내지 2/10일 수 있다.
제1 외장재(61)가 금속층 및 고분자층 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 금속층은 예를 들어 알루미늄층일 수 있으나, 반드시 알루미늄으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 외장재에 사용되는 금속이라면 모두 가능하다. 금속층의 두께는 예를 들어 제1 외장재(61) 전체 두께의 1/10 내지 5/10, 1/10 내지 3/10, 또는 1/10 내지 2/10 일 수 있다.
고분자층은 고분자를 포함하며, 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 외장재에 사용되는 고분자라면 모두 가능하다. 고분자층의 두께는 예를 들어 제1 외장재(61) 전체 두께의 1/10 내지 5/10, 1/10 내지 3/10, 또는 1/10 내지 2/10 일 수 있다. 고분자의 수분 및/또는 가스 투과율은 예를 들어 10 cc·20·㎛/m2·24h·atm 이하일 수 있다. 고분자의 수분 및/또는 가스 투과율은 예를 들어 0.01 cc·20·㎛/m2·24h·atm 내지 10 cc·20·㎛/m2·24h·atm, 0.01 cc·20·㎛/m2·24h·atm 내지 5 cc·20·㎛/m2·24h·atm, 0.01 cc·20·㎛/m2·24h·atm 내지 1 cc·20·㎛/m2·24h·atm, 또는 0.1 cc·20·㎛/m2·24h·atm 내지 1 cc·20·㎛/m2·24h·atm 일 수 있다.
제1 외장재(61)는 예를 들어 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 2층 구조 내지 50 층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조, 5층 구조, 6층 구조 등을 가질 수 있다. 다층 구조는 하나 이상의 완충층을 포함할 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 하나 이상의 금속층 및/또는 하나 이상의 고분자층을 포함할 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 고분자층/완충층 구조, 고분자층/금속층/완충층 구조, 금속층/완충층 구조, 고분자층/완충층/고분자층 구조 등을 가질 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 고분자층/제1완충층/고분자층/제2완충층 구조를 가질 수 있다. 제1 외장재(61)가 포함하는 완충층은 예를 들어 다공성층일 수 있다. 다공성층은 예를 들어 중공(hollow) 입자를 포함하는 층이거나 기공이 도입된 층일 수 있다. 제1 외장재(61)는 전고체 이차전지(1)가 요구하는 수분 및 가스 성능 및 완충 성능을 제공하는 범위내에서 물성의 균형을 위하여 서로 상반되는 물성을 가지는 층을 포함할 수 있다.
제2 외장재(62)는 완충층, 금속층 및 고분자층 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 제2 외장재(62)는 제1 외장재(61)와 동일한 구조, 두께, 물성 등을 가질 수 있다. 제2 외장재(61)의 구체적인 사항은 상술한 제1 외장재(61)에 대한 내용을 그대로 포함할 수 있다. 제2 외장재(62)는 완충층을 포함하지 않을 수 있다.
외장재(60)는 제1 외장재(61)와 제2 외장재(62)의 외연부를 따라 배치되는 밀봉부를 포함하며, 밀봉부가 제1 외장재(61)와 제2 외장재(62) 사이에 배치되는 접착층을 더 포함하거나, 제1 외장재(61)와 제2 외장재(62)가 서로 융착된 융착부를 포함할 수 있다. 제1 외장재(61)와 제2 외장재(62)의 외연부를 따라 접착되거나 융착됨에 의하여 적층체(50)을 수용하면서 밀봉할 수 있다.
[양극층]
[양극층: 불활성 부재]
도 5는 예시적인 다른 구현예에 따른 모노셀 전고체 이차전지의 단면도이다. 도 6은 예시적인 다른 구현예에 따른 바이셀 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 양극층(10)은 양극집전체(11), 양극집전체의 일면 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함한다. 양극층(10)의 일 측면 상에 불활성 부재(inactive member, 40)가 배치된다. 불활성 부재(40)는 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치된다. 불활성 부재(40)를 포함함에 의하여, 전고체 이차전지(1) 제조 시 및/또는 충방전 시에 고체전해질층(30)의 균열을 방지하고 결과적으로 전고체 이차전지(2)의 사이클 특성이 향상된다. 불활성 부재(40)를 포함하지 않는 전고체 이차전지(1)에서는 전고체 이차전지(1)의 제조 시 및/또는 충방전 시에 양극층(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)에 불균일한 압력이 가해짐에 의하여 고체전해지층(30)에 균열이 발생하고 이에 의한 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
도 5를 참조하면, 양극층(10)의 면적(A1)은 양극층(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)의 면적(A3)에 비하여 작으며, 불활성 부재(40)가, 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치되어 양극층(10)과 상기 고체전해질층(30) 사이의 면적 차이의 일부 또는 전부를 보상한다. 난연성 불활성 부재(40)의 면적(A2)이 양극층(10)의 면적(A1)과 고체전해질층(30)의 면적(A3)의 차이의 일부 또는 전부를 보상함에 의하여, 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들어, 양극층(10)의 면적(A1)과 불활성 부재(40)의 면적(A2)의 합은 고체전해질층(30)의 면적(S3)의 90 % 내지 100 % 또는 95 % 내지 99 % 일 수 있다.
양극층(10)의 면적(A1)은 예를 들어 고체전해질층(30)의 면적(A3)의 80 % 내지 99.9 %, 85 % 내지 99 %, 90 % 내지 99 %, 또는 95 % 내지 99 %일 수 있다. 양극층(10)의 면적(A1)이 고체전해질층(30)의 면적(A3)과 같거나 더 크면, 양극층(10)과 제1 음극활물질층(22)의 물리적으로 접촉하여 단락이 발생하거나 리튬의 과충전 등에 의하여 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 양극층(10)의 면적(A1)은 예를 들어 양극활물질층(12)의 면적과 동일하다.
불활성 부재(40)의 면적(A2)이 양극층(10)의 면적(A1)의 1 % 내지 50 %, 1 % 내지 40 %, 1 % 내지 20 %, 1 % 내지 10 %, 또는 1 % 내지 5 %일 수 있다.
양극층(10)의 면적(A1)은 제1 음극활물질층(22)의 면적(A4)에 비하여 작다. 양극층(10)의 면적(A1)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 면적(A4)의 80 % 내지 99.9 %, 85 % 내지 99 %, 90 % 내지 99 %, 또는 95 % 내지 99 %일 수 있다.
음극층(20)의 면적은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 면적(A4)과 동일하다.
본 명세서에서 "동일"한 면적, 길이, 폭, 두께 및/또는 형태는 의도적으로 면적, 길이, 폭, 두께 및/또는 형태를 서로 다르게 하는 경우를 제외하고 "실질적으로 동일"한 면적, 길이, 폭, 두께 및/또는 형태를 가지는 모든 경우를 포함한다. "동일"한 면적, 길이, 폭 및/또는 두께는 비교되는 대상들의 면적, 길이, 폭 및/또는 두께의 의도하지 않은 차이가 예를 들어 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 0.1% 미만인 범위를 포함한다.
불활성 부재(40)는 예를 들어 가스캣(gasket)일 수 있다. 불활성 부재(40)로서 가스캣이 사용됨에 의하여 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
불활성 부재(40)는 예를 들어 단층 구조를 가진다. 다르게는, 도면에 도시되지 않으나, 불활성 부재(40)는 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 불활성 부재(40)에서 각각의 층은 서로 다른 조성을 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 불활성 부재는 예를 들어 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조 또는 5층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조를 가지는 불활성 부재(40)는 예를 들어 하나 이상의 접착층 및 하나 이상의 지지층을 포함할 수 있다. 접착층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정에서 발생하는 양극층(10)의 부피 변화에 의한 양극층(10)과 고체전해질층(30) 사이의 이격 등을 효과적으로 방지하며, 지지층과 다른 층 사이에 결착력을 제공함에 의하여 불활성 부재(40)의 필름 강도를 향상시킨다. 지지층은 불활성 부재(40)에 지지력을 제공하며, 가압 과정 또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30) 상에 가해지는 압력의 불균일성을 방지하고, 제조되는 전고체 이차전지(1)의 형태 변형을 방지한다.
도 6을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는, 양극츰(10), 음극층(20) 및 이들 사이에 배치되는 고체전해질층(30)을 포함하며, 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 양면 상에 배치되는 제1 양극활물질층(12a) 및 제2 양극활물질층(12b)을 각각 포함하며, 고체전해질층(30)이, 제1 양극활물질층(12a)과 접촉하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 양극활물질층(12b)과 접촉하는 제2 고체전해질층(30b)을 각각 포함하며, 음극층(20)이, 제1 고체전해질층(30a)과 접촉하는 제1 음극층(20a) 및 제2 고체전해질층(30b)과 접촉하는 제2 음극층(20b)을 각각 포함하며, 불활성 부재(40)가, 서로 대향하는 제1 고체전해질층(30a) 및 제2 고체전해질층(30b) 사이에서 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치된다. 예를 들어, 제1 불활성 부재(40a) 및 제2 불활성 부재(40b)가 각각 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치된다. 양극층(10)의 일 측면으로부터 외측으로 양극 단자가 연장되며, 음극층(20)의 일 측면으로부터 외측으로 음극 단자가 연장된다.
전고체 이차전지(1)가 바이셀(bi-cell) 구조를 가진다. 전고체 이차전지(1)가 이러한 바이셀(bi-cell)구조를 가짐에 의하여, 양극층(10)을 중심으로 고체전해질층(30)과 음극층(20)이 서로 대향하여 대칭적으로 배치되므로, 전고체 이차전지(1) 제조 시에 가해지는 압력에 의한 구조 변형 등이 보다 효과적으로 억제된다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 제조 과정 및/또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30)의 균열이 억제되며, 이에 의한 전고체 이차전지(1)의 단락이 방지되고 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 또한, 복수의 양극활물질층(12a, 12b)에 대하여 하나의 양극집전체(11)만이 사용되므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가된다.
도 5 내지 6을 참조하면, 불활성 부재(40) 예를 들어 난연성 불활성 부재이다. 난연성 불활성 부재가 난연성을 제공함에 의하여 전고체 이차전지의 열폭주 및 발화 가능성을 방지하고 결과적으로 전고체 이차전지의 안전성을 더욱 향상시킨다. 또한, 난연성 불활성 부재가 전고체 이차전지 내의 잔류 수분을 흡수함에 의하여 전고체 이차전지의 열화를 방지하여 전고체 이차전지의 수명 특성이 향상된다.
난연성 불활성 부재는 메트릭스 및 필러를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 기재 및 보강재를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 섬유상 기재 및 섬유상 보강재를 포함한다. 메트릭스가 기재를 포함함에 의하여 메트릭스가 탄성을 가질 수 있다. 따라서, 메트릭스가 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 부피 변화를 효과적으로 수용하며 다양한 위치에 배치될 수 있다. 메트릭스가 포함하는 기재는 예를 들어 제1 섬유상 재료를 포함한다. 기재가 제1 섬유상 재료를 포함함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정에서 발생하는 양극층(30)의 부피 변화를 효과적으로 수용하고, 양극층(30)의 부피 변화에 의한 난연성 불활성 부재(40)의 변형을 효과적으로 억제할 수 있다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 5 이상, 20 이상, 또는 50 이상인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 5 내지 1000, 20 내지 1000, 또는 50 내지 1000인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 절연성 재료이다. 제1 섬유상 재료가 절연성 재료임에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트 등에 의한 양극층(30)과 음극층(20) 사이의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 펄프 섬유(pulp fiber), 절연성 고분자 섬유, 및 이온 전도성 고분자 섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 메트릭스가 보강재를 포함함에 의하여 메트릭스의 강도가 향상된다. 따라서, 메트릭스가 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 과도한 부피 변화를 방지하고 전고체 이차전지의 변형을 방지할 수 있다. 메트릭스가 포함하는 보강재는 예를 들어 제2 섬유상 재료를 포함한다. 보강재가 제2 섬유상 재료를 포함함에 의하여 메트릭스의 강도를 보다 균일하게 증가시킬 수 있다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 3 이상, 5 이상, 또는 10 이상인 재료이다. 제1 섬유상 재료는 예를 들어 종횡비가 3 내지 100, 5 내지 100, 또는 10 내지 100인 재료이다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 난연성 재료이다. 제2 섬유상 재료가 난연성 재료임에 의하여 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정 또는 외부 충격에 발생하는 열 폭주에 의한 발화를 효과적으로 억제할 수 있다. 제2 섬유상 재료는 예를 들어 유리 섬유(glass fiber), 금속 산화물 섬유, 세라믹 섬유 등이다. 유리 섬유(glass fiber)는 유리를 구성하는 금속 산화물의 조성에 따라 결정된다. 유리 섬유는 예를 들어 실리케이트 유리(silicate glass) 섬유 등이다. 금속 산화물 섬유는 예를 들어 실리카(SiO2) 섬유, 알루미나(Al2O3) 섬유, 보헤마이트(bohemite) 섬유 등이다. 세라믹 섬유는 예를 들어 탄화 규소(Silcon Carbide) 섬유 등이다. 난연성 불활성 부재는 메트릭스 외에 필러를 포함한다. 필러는 메트릭스 내부에 배치되거나, 메트릭스 표면에 배치되거나, 내부 및 표면 모두에 배치될 수 있다. 필러는 예를 들어 무기 재료이다. 난연성 불활성 부재가 포함하는 필러는 예를 들어 수분 흡착제(moisture getter)이다. 필러는 예를 들어 100℃ 미만의 온도에서 수분을 흡착함에 의하여 전고체 이차전지(1) 내에 잔류하는 수분을 제거하여 전고체 이차전지(1)의 열화를 방지한다. 또한, 필러는 전고체 이차전지(1)의 충방전 과정 또는 외부 충격에 발생하는 열 폭주에 의하여 전고체 이차전지(1)의 온도가 150℃ 이상으로 증가하면, 흡착한 수분을 방출하여 전고체 이차전지(1)의 발화를 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 필러는 예를 들어 난연제(flame retardant)이다. 필러는 예를 들어 예를 들어 수분 흡착성을 가지는 금속수산화물이다. 필러가 포함하는 금속수산화물은 예를 들어 Mg(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, Sn(OH)4, TI(OH)3, Zr(OH)4, Al(OH)3 또는 이들의 조합이다. 난연성 불활성 부재가 포함하는 필러의 함량은 예를 들어 난연성 불활성 부재 100 중량부에 대하여 10 내지 80 중량부, 20 내지 80 중량부, 30 내지 80 중량부, 40내지 80중량부, 50 내지 80중량부, 60 내지 80중량부, 또는 65 내지 80 중량부이다. 난연성 불활성 부재는 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 경화성 고분자를 포함할 수 있다. 경화성 고분자는 열 및/또는 압력에 의하여 경화되는 고분자이다. 경화성 고분자는 예를 들어 상온에서 고체이다. 난연성 불활성 부재는 예를 들어 열가압 경화성 필름 및/또는 이의 경화 생성물을 포함한다. 열가압 경화성 고분자는 예를 들어 Toray 사의 TSA-66 이다. 다르게는, 바인더는 당해 기술분야에서 사용하는 일반적인 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 바인더, 폴리아크릴레이트 등의 아크릴계 바인더일 수 있다. 난연성 불활성 부재가 포함하는 바인더의 함량은 예를 들어 난연성 불활성 부재 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 1 내지 5중량부, 또는 1 내지 3중량부이다. 난연성 불활성 부재가 포함하는 기재의 밀도 또는 보강재의 밀도는 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질 밀도의 10% 내지 300%, 10% 내지 150%, 10% 내지 140%, 10% 내지 130%, 또는 10% 내지 120%일 수 있다. 난연성 불활성 부재는 전기화학적 활성을 가지는 물질 예를 들어 전극활물질(electrode active material)을 포함하지 않는 부재이다. 전극활물질을 리튬을 흡장/방출하는 물질이다. 난연성 불활성 부재는 전극활물질 이외의 물질로서 당해 기술분야에서 사용하는 물질로 이루어진 부재이다.
[양극층: 양극활물질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질 및 고체전해질을 포함한다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
[양극층: 고체전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체전해질을 포함할 수 있다. 양극층(10)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질에 비하여 D50 평균입경이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질의 D50 평균 입경은, 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 D50평균입경의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
D50 평균입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
[양극층: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
[양극층: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
[양극층: 기타 첨가제]
양극활물질층(12)은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[양극층: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다. 양극집전체(11)의 두께는 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛, 1 ㎛ 내지 50㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20㎛ 이다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 고체전해질]
도 1 내지 6을 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질을 포함한다.
고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1(n(5, 0(x(2이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다.
아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
[고체전해질층: 바인더]
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다. 바인더는 생략 가능하다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더 함량은 고체전해질층(30) 전체 중량에 대하여 0 내지 10wt%, 0 내지 5wt%, 0 내지 3wt%, 0 내지 1wt%, 0 내지 0.5wt%, 또는 0 내지 0.1wt%이다.
[음극층]
[음극층: 음극활물질]
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4㎛ 이하, 3㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4㎛ 이하, 10nm 내지 3㎛ 이하, 10nm 내지 2㎛ 이하, 10nm 내지 1㎛ 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
[음극층: 바인더]
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극층: 기타 첨가제]
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층: 제1 음극활물질층]
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1㎛ 내지 20㎛, 2㎛ 내지 10㎛, 또는 3㎛ 내지 7㎛이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
[음극층: 제2 음극활물질층]
도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함한다. 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 석출층(plated layer)이다. 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 충전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 석출된다.
제2 음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 1000㎛, 1㎛ 내지 500㎛, 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 150㎛, 1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛이다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 제2 음극활물질층을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
[음극층: 음극집전체]
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 니켈 코팅된 구리(Ni coated Cu), 스테인리스 스틸(SUS), 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함하는 것이 가능하다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
[전고체 이차전지 구조체]
도 7은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다. 도 8은 예시적인 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지 구조체의 단면도이다.
전고체 이차전지 구조체(100)는 일 방향을 따라 적층된 복수의 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c, 1d)를 포함하는 전고체 이차전지 적층체; 및
상기 전고체 이차전지 적층체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 엔드 플레이트(2, 2a, 2b)를 포함한다.
전고체 이차전지 구조체(100)는 복수의 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c, 1d) 중 하나 이상의 전고체 이차전지(1a, 1b, 1c, 1d)의 일면 또는 양면 상에 별도의 완충 부재가 배치되지 않을 수 있다.
전고체 이차전지(1)의 외장재(60)가 완충 부재의 역할을 수행하므로 별도의 완충 부재가 배치되지 않을 수 있다. 따라서 전고체 이차전지 구조체(100)의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
전고체 이차전지 구조체(100)에서 전고체 이차전지 적층체의 일면 양면 상에 엔드 플레이트가 배치됨에 의하여 전고체 이차전지 적층체에 일정한 압력이 가해질 수 있다. 따라서, 전고체 이차전지 구조체(100)의 내부 저항의 증가가 억제되고, 전고체 이차전지 구조체의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
[전고체 이차전지의 제조]
(음극층 제조)
음극층은 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다. 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 준비한다. 음극 슬러리를 음극집전체 상에 코팅한 후 건조시켜 음극층을 준비한다. 음극 슬러리의 제조에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극 슬러리에 사용되는 용매라면 모두 가능하다. 음극 슬러리에 사용되는 용매는 예를 들어 NMP이다. 음극집전체, 음극활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 음극층 부분을 참고한다.
구체적으로, 릴(reel) 형태로 공급되는 음극집전체의 중심부에 기계 방향(MD, machine Direction)을 따라 음극 슬러리를 코팅한다. 음극집전체의 양말단에 인접한 부분에는 음극슬러리를 코팅하지 않고 무지부로 유지한다. 음극집전체 상에 코팅된 음극슬러리를 건조시킨 후 롤 프레스하여 음극층을 제조한다.
(고체전해질층의 제조)
고체전해질층은 고체전해질 슬러리를 코팅한 후 건조시켜 제조할 수 있다.
고체전해질 슬러리는 예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다. 황화물계 고체전해질, 바인더 및 용매를 혼합하여 고체전해질 슬러리를 준비한다. 황화물계 고체전해질 및 바인더는 상술한 고체전해질층 부분을 참조한다. 바인더는 건식 방법에 사용되는 바인더와 동일하거나 다를 수 있다. 고체전해질층에 사용되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 용매는 특별히 한정되지 않으며 황화물계 고체전해질과 반응하지 않으며 바인더를 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 용매를 예를 들어 옥틸 아세테이트일 수 있다. 고체전해질 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 고체전해질층 부분을 참고한다.
(양극층 제조)
양극층은 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있다. 양극활물질, 황화물계 고체전해질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 준비한다. 양극 슬러리를 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 코팅한 후 건조시켜 양극층을 준비할 수 있다. 양극 슬러리의 제조에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극 슬러리에 사용되는 용매라면 모두 가능하다. 양극 슬러리에 사용되는 용매는 예를 들어 파라-자일렌이다. 양극집전체, 양극활물질, 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 상술한 양극층 부분을 참고한다. 양극집전체의 일부는 무지부로 유지되며, 요구된 전지 규격에 따라 노칭에 의하여 일정한 크기로 재단된다.
(전고체 이차전지의 제조)
도 9는 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 제조방법의 개략 순서도이다. 도 10은 종래의 전고체 이차전지의 제조방법의 개략 순서도이다.
전고체 이차전지 제조방법은, 조립체(70)를 제공하는 단계; 및 조립체(70)를 가압 및 밀봉하여 밀봉된 조립체(70)를 준비하는 단계;를 포함하며, 조립체(70)가, 양극층(10); 음극층(20); 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함하는 적층체(50); 및 적층체(50)를 수용하며 밀봉하는 외장재(60)를 포함하며, 외장재(60)가, 음극층(20)에 인접한 적층체(50)의 제1 면 상에 배치된 제1 외장재(61); 및 제1 면에 대향하는 적층체(50)의 제2 면 상에 배치된 제2 외장재(62)를 포함하며, 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하며, 음극층(20)이 음극집전체(21) 및 음극집전체(21) 상에 배치된 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 제1 음극활물질층(22)이 고체전해질을 포함하지 않거나, 제1 음극활물질층(22)에 포함된 고체전해질 함량이 제1 음극활물질층(22) 전체 중량의 3 wt% 이하이며, 제1 외장재(61)가 완충층(cushioning layer)을 포함한다.
도 9를 참조하면, 전고체 이차전지 제조방법은 조립체(70)를 제공하는 단계; 및 조립체(70)를 밀봉 및 가압하여 밀봉된 조립체(70)를 준비하는 단계;를 포함한다.
먼저 양극층(10); 음극층(20); 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함하는 적층체(50); 및 적층체(50)를 수용하며 밀봉하는 외장재(60)를 포함한다. 외장재(60)가, 음극층(20)에 인접한 적층체(50)의 제1 면 상에 배치된 제1 외장재(61); 및 제1 면에 대향하는 적층체(50)의 제2 면 상에 배치된 제2 외장재(62)를 포함하는 조립체(70)가 제공된다. 조립체(70)는 아직 밀봉되지 않는다. 조립체(70)의 구성요소들이 배치되는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 적층체(50)가 제공되고, 적층체(50)의 일면 및 타면 상에 제1 외장재(61) 및 제2 외장재(62)가 각각 배치될 수 있다. 다르게는, 제1 외장재(61) 또는 제2 외장재(62) 상에 적층체(50)가 배치되고, 적층체(50) 상에 제2 외장재(62) 또는 제1 외장재(61)가 배치될 수 있다.
이어서, 조립체(70)가 밀봉된다. 밀봉은 접착제 또는 열융착에 의하여 수행될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 밀봉 방법이라면 모두 가능하다. 밀봉은 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 밀봉은 대기압 또는 진공 분위기에서 수행될 수 있다.
이어서, 밀봉된 조립체(70)가 가압된다. 가압 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용하는 가압 방법이라면 모두 가능하다. 가압은 예를 들어 온간정수압(Warm Istactic Press, WIP), 열간정수압(Hot Istactic Press, HIP), 냉간정수압(Cold Istactic Press, CIP), 평판 가압(plate pressing), 롤 가압(Roll pressing) 등일 수 있다.
가압 시의 압력은 100 MPa 내지 600 MPa, 150 MPa 내지 600 MPa, 200 MPa 내지 600 MPa, 250 MPa 내지 600 MPa, 300 MPa 내지 600 MPa, 또는 400 MPa 내지 600 MPa 일 수 있다. 가압 시의 압력이 100 MPa 이상임에 의하여 고체전해질이 효과적으로 소결될 수 있다. 가압 시의 압력이 지나치게 낮으면 전고체 이차전지의 내부 저항이 증가함에 의하여 전고체 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
이어서, 밀봉 및 가압된 조립체(70)을 적층하는 단계를 포함할 수 있다. 밀봉 및 가압된 조립체(70)는 전고체 이차전지(1) 단위셀이다. 밀봉 및 가압된 조립체(70)을 적층하여 전고체 이차전지(1) 적층체가 준비된다.
밀봉 및 가압된 조립체(70)을 적층하는 단계는 대기압 및 공기 분위기에서 수행될 수 있다. 따라서, 전고체 이차전지(1) 적층체의 제조가 용이하게 된다.
이에 반해, 도 10을 참조하면, 종래의 전고체 이차전지(1) 제조방법은 양극층(10); 음극층(20); 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함하는 적층체(50)을 준비한 후에 가압을 위하여 외장재로 밀봉하고 가압한 후 외장재를 제거하고, 복수의 가압된 적층체(50) 사이에 완충 부재(80)을 배치하여야 하므로 제조 공정이 복잡하고 외장재의 소모가 심하다. 또한, 복수의 가압된 적층체(50) 사이에 완충 부재(80)를 배치하는 공정이 수분 및 산소가 차단된 분위기에서 수행되어야 하므로 제조 공정이 복합하고 제조 비용이 증가한다. 도면에 도시되지 않으나, 복수의 가압된 적층체(50) 사이에 완충 부재(80)를 배치하여 조립체를 준비한 후 조립체를 외장재에 수용하여 전고체 이차전지를 제조한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(완충 외장재 시트의 제조)
제조예 1
분자량 100만 Dalton의 용제 아크릴레이트 혼합 수지 100 중량부에 이소시아네이트계 가교제 (코로네이트 L) 0.3중량부 및 익스판셀 551 DU 40 (Exapncel 551 DU 40) 3중량부를 혼합하여 150 ℃에서 5분간 건조하여 외장재 시트를 준비하였다.
제조예 2
분자량 100만 Dalton의 무용제 아크릴레이트 혼합 수지 100 중량부에 광개시제 0.1 중량부, 디아크릴계 가교제 0.1 중량부 및 익스판셀 551 DU 40 (Expancel 551 DU 40) 3중량부를 혼합하여 UV에 5분간 경화한 뒤 150 ℃에서 5분간 건조하여 외장재 시트를 준비하였다.
제조예 3
분자량 4000 Dalton의 프로필렌계 폴리올, 3관능기 파마자유계 폴리올 및 이소시아네이트의 혼합물에 이산화탄소 가스를 10분간 교반하면서 공급하여 120 ℃에서 5분간 경화하여 외장재 시트를 준비하였다.
제조예 4
두께 10 ㎛ 아크릴계 완충 시트와 두께 100 ㎛의 실리콘 완충 시트 사이에 접착층을 배치하고 적층하여 외장재 시트를 준비하였다. 접착층은 수분 및 가스 차단성을 가졌다.
제조예 5
두께 300 ㎛의 알루미늄 라미네이트 시트를 제2 외장재로서 사용하였다.
알루미늄 라미네이트 시트는 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트, 알루미늄 시트, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트가 이러한 순서대로 3.5:3:3.5의 두께 비로 적층된 구조를 가졌다. 각각의 시트 사이에 두께 5 ㎛ 의 접착층이 배치되었다.
비교 제조예 1
두께 300 ㎛ 의 실리콘 고무 시트를 외장재 시트로서 준비하였다.
비교 제조예 2
두께 300 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트를 외장재 시트로서 준비하였다.
비교 제조예 3
두께 300 ㎛ 의 폴리우레탄 시트를 외장재 시트로서 준비하였다.
비교 제조예 4
두께 300 ㎛ 의 아크릴 점착 시트를 외장재 시트로서 준비하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
실시예 1: 모노-셀(mono-cell) 전고체 이차전지
(음극층 제조)
음극 집전체로서 두께 10 ㎛의 SUS 시트를 준비하였다. 음극 활물질로서 일차 입경이 약 30 nm 인 카본 블랙(CB) 및 평균 입자 직경은 약 60 nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
카본 블랙(CB)과 실버(Ag) 입자를 3:1의 중량비로 혼합한 혼합 분말 4 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300)가 7 wt% 포함된 NMP 용액 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 시트에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 10 분간 건조시켜 적층체를 준비하였다. 얻어진 적층체를 40 ℃에서 10 시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 490 MPa 의 압력으로 냉간 롤 프레스(cold roll press)하여 적층체의 제1 음극활물질층 표면을 평탄화시켰다. 이상의 공정에 의해 음극층을 제작하였다. 음극층이 포함하는 제1 음극활물질층의 두께는 약 7 ㎛이었다.
(양극층 제조)
양극활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. LZO 코팅된 양극활물질은 대한민국공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 고체 전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50 = 0.5 ㎛, 결정질)준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더(듀폰 사의 테프론 바인더)를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 84 : 11.5 : 3 : 1.5의 중량비로 자일렌(xylene) 용매와 혼합한 혼합물을 시트 형태로 성형한 후, 40 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조시켜 양극 시트를 제조하였다. 양극 시트를 일면에 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 일면 상에 배치하고 5 ton·f/cm2의 압력으로 85 oC의 가온 롤 프레스(heated roll press)하여 양극층을 제조하였다. 양극층의 두께는 약 120 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 약 96 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 24 ㎛ 이었다.
(고체전해질층의 제조)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질 (D50 = 3.0 ㎛, 결정질)에, 고체 전해질의 98.5 중량부에 대하여 1.5 중량부의 아크릴계 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 옥틸 아세테이트 (Octyl acetate)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 75 ㎛ 두께의 PET 기재 상에 놓여 있는 15 ㎛ 두께의 부직포 위에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 10분간 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 80℃에서 2 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
(난연성 불활성 부재)
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더 및 용매를 혼합한 슬러리를 일정한 형태로 성형한 후 용매를 제거하여 난연성 불활성 부재를 제조하였다.
펄프 섬유(cellulose fiber), 유리 섬유(glass fiber), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 아크릴계 바인더의 중량비는 20:8:70:2 이었다. 제조된 난연성 부재를 상온에서 1주일 방치한 후 사용하였다.
난연성 불활성 부재는 전고체 이차전지에 적용하기 전에 80 ℃ 에서 5시간 동안 진공 열처리하여 불활성 부재의 수분 등을 제거하였다.
(제1 외장재의 제조)
폴리에틸렌테레프탈레이트 시트 상에 제조예 1에서 제조된 완충 시트를 배치하여 제1 외장재로서 사용하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트는 보호층을 사용되고, 완충 시크가 완충층으로 사용되었다.
(제2 외장재의 제조)
제조예 5에서 준비된 알루미늄 라미네이트 시트를 제2 외장재로서 사용하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
도 1 및 도 2를 참조하면, 음극층 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하였다. 고체전해질층 상에 난연성 불활성 부재를 열가압으로 배치하여 음극층/고체전해질층/불활성 부재 제1 적층체를 준비하였다.
양극층의 일면 상에 상기 불활성 부재가 양극활물질층에 대향하도록 배치하여 음극층/고체전해질층/양극층 제2 적층체를 준비하였다. 불활성 부재는 양극층 주위에 양극층의 측면을 둘러싸며 고체전해질층과 접촉하도록 배치하였다. 불활성 부재가 가스캣으로 사용되었다. 양극층은 고체전해질층의 중심부에 배치되며, 가스캣이 양극층을 둘러싸며 고체전해질층의 말단부까지 연장되어 배치되었다. 양극층의 면적은 고체전해질층 면적의 약 95%이었고, 양극층이 배치되지 않은 고체전해질층의 나머지 5%의 면적 전체에 불활성 부재가 배치되었다. 양극층 및 불활성 부재 상에 고체전해질층이 배치되고, 고체전해질층 상에 음극층이 배치되었다.
제2 적층체의 음극층에 인접한 제1 면 상에 제1 외장재를 배치하고, 제2 적층체의 양극층에 인접한 제2 면 상에 제2 외장재를 배치하여 제3 적층체를 준비하였다. 제1 외장재와 상기 제2 외장재의 서로 인접한 면의 가장자리를 따라 접착제를 배치하고 진공 밀봉하였다. 밀봉된 제1 외장재/음극층/고체전해질층/양극층/제2 외장재 제3 적층체를 85 oC에서 500 MPa의 압력으로 30 분 동안 온간정수압(Warm Istactic Press, WIP) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다. 소결된 하나의 고체전해질층의 두께는 약 45 ㎛ 이었다. 소결된 전극 조립체를 그대로 단위 셀(unit cell)로 사용하였다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 단위 셀 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다. 제1 외장재의 완충층이 음극층 상에 배치되었다.
실시예 2: 바이셀(bi-cell) 전고체 이차전지
(음극층 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 음극층을 제조하였다. 음극층을 2개 준비하였다.
(양극층 제조)
양극집전체의 양면에 양극활물질을 각각 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극층을 제조하였다.
양극층의 전체 두께는 약 220 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 각각 약 96 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 28 ㎛ 이었다.
(고체전해질층의 제조)
실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질층을 제조하였다. 고체전해질층을 2개 준비하였다.
(난연성 불활성 부재)
실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 불활성 부재를 준비하였다.
(제1 외장재의 제조)
폴리에틸렌테레프탈레이트 시트 상에 제조예 1에서 제조된 완충 시트를 배치하여 제1 외장재로서 사용하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트는 보호층을 사용되고, 완충 시크가 완충층으로 사용되었다.
(제2 외장재의 제조)
제조예 5에서 준비된 알루미늄 라미네이트 시트를 제2 외장재로서 사용하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 적층체를 제조하였다. 제1 적층체를 2개 준비하였다.
제1 적층체의 불활성 부재가 양극층의 측면을 둘러싸며, 제1 적층체의 고체전해질층이 양극층과 접촉하도록 제1 적층체를 양극층의 양면 상에 각각 배치하여 제2 적층체를 준비하였다.
불활성 부재는 양극층 주위에 양극층의 측면을 둘러싸며 고체전해질층과 접촉하도록 배치하였다. 불활성 부재가 가스캣으로 사용되었다. 양극층은 고체전해질층의 중심부에 배치되며, 가스캣이 양극층을 둘러싸며 고체전해질층의 말단부까지 연장되어 배치되었다. 양극층의 면적은 고체전해질층 면적의 약 95%이었고, 양극층이 배치되지 않은 고체전해질층의 나머지 5%의 면적 전체에 불활성 부재가 배치되었다. 양극층 및 불활성 부재 상에 고체전해질층이 배치되고, 고체전해질층 상에 음극층이 배치되었다.
제2 적층체의 음극층에 인접한 2개의 제1 면 상에 제1 외장재 및 제2 외장재를 각각 배치하여 제3 적층체를 준비하였다. 제1 외장재와 상기 제2 외장재의 서로 인접한 면의 가장자리를 따라 접착제를 배치하고 진공 밀봉하였다. 밀봉된 제1 외장재/음극층/고체전해질층/양극층/제2 외장재 제3 적층체를 85 oC에서 500 MPa의 압력으로 30 분 동안 온간정수압(Warm Istactic Press, WIP) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다. 소결된 하나의 고체전해질층의 두께는 약 45 ㎛ 이었다. 소결된 적층체를 그대로 단위 셀(unit cell)로 사용하였다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 단위 셀 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.
제1 외장재의 완충층이 음극층 상에 배치되었다.
실시예 3
폴리에틸렌테레프탈레이트 시트 상에 제조예 2에서 제조된 완충 시트를 배치하여 제1 외장재로서 사용하고, 제조예 5에서 제조된 알루미늄 라미네이트 시트를 제2 외장재로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
폴리에틸렌테레프탈레이트 시트 상에 제조예 2에서 제조된 완충 시트를 배치하여 제1 외장재로서 사용하고, 제조예 5에서 제조된 알루미늄 라미네이트 시트를 제2 외장재로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
제조예 4에서 제조된 완충 시트를 그대로 제1 외장재로 사용하고, 제조예 5에서 제조된 알루미늄 라미네이트 시트를 제2 외장재로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
폴리에틸렌테레프탈레이트 시트 상에 제조예 1에서 제조된 완충 시트를 배치하여 제1 외장재 및 제2 외장재로 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
폴리에틸렌테레프탈레이트 시트 상에 제조예 2에서 제조된 완충 시트를 배치하여 제1 외장재 및 제2 외장재로 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
폴리에틸렌테레프탈레이트 시트 상에 제조예 3에서 제조된 완충 시트를 배치하여 제1 외장재 및 제2 외장재로 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
제조예 4에서 제조된 완충 시트를 그대로 제1 외장재 및 제2 외장재로 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
비교 제조예 1에서 제조된 시트를 제1 외장재로 사용하고, 제조예 5에서 제조된 알루미늄 라미네이트 시트를 제2 외장재로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
비교 제조예 2에서 제조된 시트를 제1 외장재로 사용하고, 제조예 5에서 제조된 알루미늄 라미네이트 시트를 제2 외장재로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
비교 제조예 3에서 제조된 시트를 제1 외장재로 사용하고, 제조예 5에서 제조된 알루미늄 라미네이트 시트를 제2 외장재로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
비교 제조예 4에서 제조된 시트를 제1 외장재로 사용하고, 제조예 5에서 제조된 알루미늄 라미네이트 시트를 제2 외장재로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
비교 제조예 1에서 제조된 시트를 제1 외장재 및 제2 외장재로 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
제조예 2에서 제조된 시트를 제1 외장재 및 제2 외장재로 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
제조예 3에서 제조된 시트를 제1 외장재 및 제2 외장재로 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
제조예 4에서 제조된 시트를 제1 외장재 및 제2 외장재로 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 9
제조예 5에서 제조된 알루미늄 라미네이트 시트를 제1 외장재 및 제2 외장재로 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 바이셀 전고체 이차전지를 제조하였다.
(전고체 이차전지 스택의 제조)
실시예 10
실시예 2에서 제조된 가압된 단위셀을 복수개 준비하였다.
복수의 단위셀을 두께 방향으로 적층하고, 적층된 전고체 이차전지의 양면 상에 엔드 플레이트를 배치하고, 엔드 플레이트를 서로 결착하여 전고체 이차전지 스택을 제조하였다.
평가예 1: 압축 강도 측정
압축 시험기를 이용해서 1 ㎜/min의 압축비로, 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 4에서 제조된 외장재 시트를 최초 두께의 50 % 두께로 압축한 후 부하를 구하였고, 하기 계산식을 이용하여 산출하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 50 % CFD (Compression Force Deflection) = [50 % 압축에서의 부하]/[외장재 시트의 면적]
평가예 2: 응력 완화율 측정
압축 탄성률 시험기를 이용하여, 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 4에서 제조된 외장재 시트 두께 방향의 응력 완화율을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 응력 완화율은 0.5 N의 하중에서 측정되었다.
측정은 온도 25℃의 조건으로 수행하였다.
외장재 시트의 최초 두께로부터 50 % 압축에 의하여 제1 지점에 도달하고, 제1 지점에서 추가로 최초 두께의 13.33 % 압축하여 제2 지점에 도달한 후 제1 응력을 측정하고, 상기 제2 지점에서 60 초 경과 후 제2 응력을 측정하였다. 제1 압축에 의하여 감소되는 두께는 하중에 따라 달라졌다.
하기 수학식 2로부터 응력 완화율을 계산하였다.
<수학식 2>
응력 완화율 = [(S1-S2)/S1] × 100
S1 최초 두께에 비하여 50 % 압축된 제1 지점에서, 제1 지점으로부터 최초 두께에 비하여 13.33 % 추가 압축하여 제2 지점에 도달한 후 측정한 제1 응력
S2 상기 제1 응력 측정 시로부터 60초 경과 후에 측정한 제2 응력
평가예 3: 압축 회복율 측정
압축 탄성률 시험기를 이용하여, 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 4에서 제조된 외장재 시트 두께 방향의 압축 회복율을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 압축 회복율은 0.5 N의 하중에서 측정되었다.
측정은 온도 25℃의 조건으로 수행하였다.
외장재 시트의 최초 두께로부터 50 % 압축하여 제1 지점에 도달하여 제3 응력을 측정하고, 제1 지점에서 추가로 최초 두께의 13.33 % 압축하여 제2 지점에 도달한 후, 상기 제2 지점에서 60 초 경과 후, 제2 지점으로부터 완화하여 제1 지점에 복귀한 후 제4 응력을 측정하였다. 하기 수학식 3로부터 압축 회복율을 계산하였다.
<수학식 3>
압축 회복율 = AA2/AA1 × 100
AA1: 최초 두께에 비하여 50 % 압축된 제1 지점에서 측정한 제3 응력
AA2: 제1 지점에서 최초 두께에 비하여 13.33 % 추가 압축하여 제2 지점에 도달한 후, 제2 지점에서 60초 경과 후, 제2 지점으로부터 완화하여 제1 지점에 복귀한 후 측정한 제4 응력
평가예 4: 압축 탄성율 측정
압축 탄성률 시험기를 이용하여, 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 4에서 제조된 외장재 시트 두께 방향의 압축 탄성률을 측정하였다.
측정은 온도 25℃, 압축 속도 1 N/분의 조건으로 수행하였다.
압축 탄성률은 변형이 0 내지 10％ 사이인 응력-변형 직선의 기울기로부터 구하였다. 압축 탄성률 측정에서, 응력이 발현한 위치를 변형 0％로 하였다.
제조예 1 내지 4에서 제조된 외장재 시트의 압축 탄성율은 0.1 MPa 내지 1.0 MPa 이었다.
평가예 5: 변형율 측정
평가예 4의 압축 탄성율 측정 시에 응력이 10 MPa에 도달하는 지점에서의 외장재 시트의 두께 변화로부터 변형율을 측정하였다.
제조예 1 내지 4에서 제조된 외장재 시트의 변형율은 50 % 내지 90 % 이었다. 변형율은 하기 수학식 1로부터 계산될 수 있다.
<수학식 1>
변형율 = 100 × (T2/T1) × 100
T1 응력이 가해지지 않을 때의 완충층의 두께
T2 응력이 10 MPa 에 도달했을 때의 완충층의 두께
압축강도
[GPa]		 응력 완화율
[%]		 압축 회복율
[%]
제조예 1 0.36 14.7 66.5
제조예 2 0.38 12.9 75
제조예 3 0.40 8 84.8
제조예 4 0.40 12.2 71.5
비교 제조예 1 0.80 1.5 98
비교 제조예 2 0.6 10.3 71
비교 제조예 3 0.2 3.1 96
비교 제조예 4 0.15 14 60
평가예 6: 충방전 특성 평가
실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 9 에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45 ℃의 항온조에서 수행하였다.
전고체 이차전지를 테스트 모듈 내에 배치하고 5000 kgf의 힘으로 고정시켰다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.25 V가 될 때까지 0.3 C의 정전류로 충전하고, 4.25 V에 도달하면 0.05 C 컷-오프 조건으로 4.25 V에서 정전압 충전을 실시하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5 V가 될 때까지 0.3 C의 정전류로 방전을 실시하였다.
제2 사이클 이후로는 제1 사이클과 동일한 조건으로 충전 및 방전을 300 사이클까지 실시하였다.
수명 특성을 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 용량 유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
용량 유지율 [%] = [제1 사이클에서의 방전 용량 / 제300 사이클에서의 방전 용량] × 100
용량 유지율 [%]
실시예 2 90 이상
실시예 3 90 이상
실시예 4 90 이상
실시예 5 90 이상
실시예 6 90 이상
실시예 7 90 이상
실시예 8 90 이상
실시예 9 90 이상
비교예 1 -
비교예 2 88
비교예 3 -
비교예 4 -
비교예 5 -
비교예 6 88
비교예 7 -
비교예 8 -
비교예 8 -
표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 2 내지 9의 전고체 이차전지는 300 사이클까지 정상 작동하였으며 용량유지율이 90 % 이상이었다.
비교예 2 및 6의 전고체 이차전지는 300 사이클까지 정상 작동하였으며 용량유지율이 88 % 이었다.
비교예 1, 3 내지 5 및 7 내지 9의 전고체 이차전지는 50 사이클 전에 단락이 발생하여 용량유지율 측정이 불가하였다.
실시예 2 내지 9의 전고체 이차전지가 일정한 압축 강도를 가지는 완충 외장재를 채용함에 의하여 구조 및 제조 공정이 단순화되며 단락이 방지되고 향상된 사이클 특성을 제공함을 확인하였다.
실시예 1 내지 9의 전고체 이차전지에서 제1 사이클의 충전이 완료된 후, 이들 전지의 단면에 대한 SEM 이미지를 측정하여 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 제2 음극활물질층에 해당하는 리튬 금속 석출층이 형성된 것을 확인하였다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
1: 전고체 이차전지 2: 엔드 플레이트
10: 양극층 11: 양극집전체
12: 양극활물질층 20: 음극층
21: 음극집전체 22: 제1 음극활물질층
30: 고체전해질층 40: 불활성 부재
50: 적층체 60: 외장재
70: 조립체 80: 완충 패드
100 전고체 이차전지 구조체

Claims (20)

  1. 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
    상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
    상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며,
    상기 제1 음극활물질층이 고체전해질을 포함하지 않거나, 상기 제1 음극활물질층에 포함된 고체전해질 함량이 상기 제1 음극활물질층 전체 중량의 3 wt% 이하인, 적층체; 및
    상기 적층체를 수용하며 밀봉하는 외장재를 포함하며,
    상기 외장재가, 상기 음극층에 인접한 상기 적층체의 제1 면 상에 배치되는 제1 외장재; 및
    상기 제1 면에 대향하는 상기 적층체의 제2 면 상에 배치되는 제2 외장재를 포함하며,
    상기 제1 외장재가 완충층(cushioning layer)을 포함하는, 전고체 이차전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 완충층의 압축 탄성율(Compression Elastic Modulus)이 0.1 MPa 내지 100 MPa 인, 전고체 이차전지.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 완충층의 10 MPa 하중에서의 변형율(deformation rate)이 50 % 내지 95 % 인, 전고체 이차전지.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 완충층의 ASTM D3574에 따른 50 % 압축 강도(CFD, Compression Force Deflection) 가 0.25 MPa 내지 0.55 MPa 인, 전고체 이차전지.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 완충층의 하기 수학식 2로 표시되는 응력 완화율(Stress Relaxation rate)이 3 % 내지 25 % 인, 전고체 이차전지.
    <수학식 2>
    응력 완화율 = [(S1-S2)/S1] × 100
    S1 최초 두께에 비하여 50 % 압축된 제1 지점에서, 제1 지점으로부터 최초 두께에 비하여 13.33 % 추가 압축하여 제2 지점에 도달한 후 측정한 제1 응력
    S2 상기 제1 응력 측정 시로부터 60초 경과 후에 측정한 제2 응력
  6. 제1 항에 있어서, 상기 완충층의 하기 수학식 3으로 표시되는 두께 방향 압축 회복율(Compression Recovery)이 65 % 내지 99 %인, 전고체 이차전지.
    <수학식 3>
    압축 회복율 = AA2/AA1 × 100
    AA1: 최초 두께에 비하여 50 % 압축된 제1 지점에서 측정한 제3 응력
    AA2: 제1 지점에서 최초 두께에 비하여 13.33 % 추가 압축하여 제2 지점에 도달한 후, 제2 지점에서 60초 경과 후, 제2 지점으로부터 완화하여 제1 지점에 복귀한 후 측정한 제4 응력
  7. 제1 항에 있어서, 상기 제1 외장재의 두께가 1 ㎛ 내지 5000 ㎛ 이며, 상기 완충층의 두께가 1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 인, 전고체 이차전지.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 제1 외장재가 금속층 및 고분자층 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하며,
    상기 고분자층이 고분자를 포함하며, 상기 고분자의 가스 투과율이 10 cc·20·㎛/m2·24h·atm 이하인, 전고체 이차전지.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 제2 외장재가 완충층, 금속층 및 고분자층 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 외장재가, 상기 제1 외장재와 상기 제2 외장재의 외연부를 따라 배치되는 밀봉부를 포함하며,
    상기 밀봉부가 상기 제1 외장재와 상기 제2 외장재 사이에 배치되는 접착층을 더 포함하거나, 상기 제1 외장재와 상기 제2 외장재가 서로 융착된 융착부를 포함하는, 전고체 이차전지.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 양극층의 측면을 둘러싸며 배치된 불활성 부재를 더 포함하는, 전고체 이차전지.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 양극층이 상기 양극집전체의 양면 상에 각각 배치되는 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층을 포함하며,
    상기 고체전해질층이, 상기 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층과 각각 접촉하는 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층을 포함하며,
    상기 음극층이, 상기 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층과 각각 접촉하는 제1 음극층 및 제2 음극층을 포함하며,
    상기 불활성 부재가, 서로 대향하는 상기 제1 고체전해질층 및 제2 고체전해질층 사이에서 상기 양극층의 측면을 둘러싸며 배치되며, 상기 제1 음극층 및 제2 음극층과 분리되는, 전고체 이차전지.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 불활성 부재가 난연성 불활성 부재이며, 상기 난연성 불활성 부재가 메트릭스 및 필러를 포함하며,
    상기 메트릭스가 기재 및 보강재를 포함하며,
    상기 기재가 제1 섬유상 재료를 포함하며, 상기 제1 섬유상 재료가 절연성 재료이며, 상기 제1 섬유상 재료가 펄프 섬유, 절연성 고분자 섬유, 및 이온 전도성 고분자 섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 보강재가 제2 섬유상 재료를 포함하며, 상기 제2 섬유상 재료가 난연성 재료이며, 상기 제2 섬유상 재료가 유리 섬유, 및 세라믹 섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 필러가 수분 흡착제(moisture getter)이며, 상기 필러가 금속수산화물을 포함하며,
    상기 금속수산화물이 Mg(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, Sn(OH)4, TI(OH)3, Zr(OH)4, 및 Al(OH)3 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질이 황화물계 고체전해질을 포함하며,
    상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상이거나,
    상기 황화물계 고체전해질이 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이며,
    상기 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc인 전고체 이차전지.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 제1 음극활물질 및 바인더를 포함하며,
    상기 제1 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 상기 제1 음극활물질의 평균 입경이 4 ㎛ 이하이며,
    상기 제1 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하며,
    상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하며,
    제1 음극활물질이 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하고,
    상기 제2 입자의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%인, 전고체 이차전지.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고,
    상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전고체 이차전지.
  17. 일 방향을 따라 적층된 복수의 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 따른 전고체 이차전지를 포함하는 전고체 이차전지 적층체; 및
    상기 적층체의 일면 또는 양면 상에 배치되는 엔드 플레이트를 포함하는, 전고체 이차전지 구조체.
  18. 조립체를 제공하는 단계; 및
    상기 조립체를 가압 및 밀봉하여 밀봉된 조립체를 준비하는 단계;를 포함하며,
    상기 조립체가, 양극층; 음극층; 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하는 적층체; 및
    상기 적층체를 수용하며 밀봉하는 외장재를 포함하며,
    상기 외장재가, 상기 음극층에 인접한 상기 적층체의 제1 면 상에 배치된 제1 외장재; 및
    상기 제1 면에 대향하는 상기 적층체의 제2 면 상에 배치된 제2 외장재를 포함하며,
    상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
    상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며,
    상기 제1 음극활물질층이 고체전해질을 포함하지 않거나, 상기 제1 음극활물질층에 포함된 고체전해질 함량이 상기 제1 음극활물질층 전체 중량의 3 wt% 이하이며,
    상기 제1 외장재가 완충층(cushioning layer)을 포함하는, 전고체 이차전지 제조방법.
  19. 제17 항에 있어서, 상기 가압 시의 압력이 100 MPa 이상인, 전고체 이차전지 제조방법.
  20. 제17 항에 있어서, 상기 밀봉된 조립체를 적층하는 단계를 더 포함하며,
    상기 밀봉된 조립체의 적층이 대기압 및 공기 분위기에서 수행되는, 전고체 이차전지 제조방법.
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