KR20000076975A - 이차전지 - Google Patents

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간다모토야
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Abstract

본 발명은 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면, 양의 전극과, 음극 콜렉터 및 상기 음극 콜렉터에 담지되는 음극층을 포함하는 음의 전극과, 상기 양의 전극 및 상기 음의 전극층 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전극군과, 상기 전극군에 유지되는 비수전해질과, 상기 전극군이 수납되고, 두께가 0.30㎜ 이하의 재킷(jacket)을 구비하고, 상기 양의 전극, 상기 음의 전극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고, 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮은 이차전지가 제공되는 것을 특징으로 한다.

Description

이차전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지에 관한 것이다.
현재, 휴대전화 등의 휴대기기용 비수전해질 이차전지로서 박형 리튬이온 이차전지가 상용화되고 있다. 이 전지는 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 포함하는 양극, 흑연질재료 또는 탄소질재료를 포함하는 음극, 리튬염이 용해된 유기용매로 이루어지는 액상의 비수전해질과 다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터 및 원통형이나 각형의 금속캔으로 이루어지는 재킷을 구비하고 있다.
휴대기기의 소형화나 박형화에 따라서 전지의 박형화 및 경량화가 요망되고 있지만, 상기 액상 비수전해질 및 상기 금속캔을 구비하고, 두께가 4㎜ 이하의 박형 리튬이온 이차전지의 실용화는 곤란하다.
그런데, 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 폴리머전해질층으로 이루어지는 전극군, 폴리머 전해질로 이루어지는 전해질 및 상기 전극군이 수납되는 재킷을 구비한 리튬이온 이차전지가 제안되어 개발이 진행되고 있다. 이 이차전지는 재킷의 두께를 얇게 하여도 양극 및 음극과 폴리머 전해질층과의 밀착성을 확보할 수 있다. 이 때문에, 재킷로서 얇은 금속층과 고분자 필름으로 구성된 라미네이트필름을 사용할 수 있다. 또, 폴리머 전해질은 비수전해액이 유지된 겔상 폴리머이다.
그러나, 이 이차전지는 액상의 비수전해질을 구비한 리튬이온 이차전지에 비해 전극계면의 임피던스가 크고, 또한 리튬이온 전도도가 낮기 때문에, 액상의 비수전해질을 구비한 리튬이온 이차전지에 비해 체적에너지밀도 및 대전류 방전특성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 상기 전극군의 납작한 구성은 세퍼레이터가 납작한 모양 사이에 끼여있는 상기 양극과 음극을 나선형으로 감아서 얻는 것이 바람직하다.
이러한 점 때문에 액상의 비수전해질을 구비한 리튬이온 이차전지를 박형화하기 위한 제안이 아래와 같이 이루어지고 있다.
일본국 특개평 10-177865호 공개공보의 특허청구의 범위에는 양극, 음극, 전해액을 유지한 대향면을 갖는 세퍼레이터, 전해액상, 전해액을 함유하는 고분자 겔상 및 고분자 고체상태의 혼합상태으로 이루어지고, 또한 상기 세퍼레이터의 대향면에 상기 양극 및 음극을 접합하는 접착성 수지층을 구비한 리튬이온 이차전지가 기재되어 있다. 또, 일본국 특개평 10-189054호 공개공보의 특허청구의 범위에는 주성분 폴리불화 비닐리덴을 용매에 용해하여 이루어지는 바인더 수지용액을 세퍼레이터에 도포하는 공정, 이 세퍼레이터상에 전극을 서로 겹쳐, 밀착시킨 채로 건조하여 용제를 증발시키고 전지 적층체를 형성하는 공정, 이 전지 적층체에 전해액을 함침시키는 공정을 구비한 리튬이온 이차전지의 제조방법이 기재되어 있다. 또한, 일본국 특개평 10-172606호의 공개공보의 특허청구의 범위에는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치되어 리튬이온을 포함하는 전해액을 유지하는 세퍼레이터와 상기 전해액을 유지하고, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터를 접합하는 다공성의 접착성 수지층을 구비한 리튬이온 이차전지가 개시되어 있다. 일본국 특개평 10-172606호에 개시된 이차전지는 양극층과 세퍼레이터와의 접합강도가 양극층과 양극 콜렉터와의 접합강도가 동등하거나 또는 그 이상이고, 또한 음극층과 세퍼레이터와의 접합강도가 음극층과 음극 콜렉터와의 접합강도와 동등하거나 또는 그 이상이다.
그러나, 각 공보에 개시된 리튬이온 이차전지는 내부저항이 높아지기 때문에 사이클수명이 떨어지는 문제점을 갖는다.
본 발명의 목적은 경량이고 얇은 재킷을 구비하며, 또한 사이클수명 특성이 우수한 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
또, 본 발명의 목적은 열적 안정성이 높고, 안전성이 개선된 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 경량이고 얇은 재킷을 구비하며, 외부 충격에 대한 내성이 개선된 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 180도 박리강도법을 설명하기 위한 모식도,
도 2는 180도 박리강도법을 설명하기 위한 모식도,
도 3은 본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지의 한 예인 박형 리튬이온 이차전지를 나타내는 단면도,
도 4는 도 3의 A부를 나타내는 확대단면도,
도 5는 도 3의 박형 리튬이온 이차전지에 조합되는 전극군의 또 다른 예를 나타내는 사시도,
도 6은 도 3의 박형 리튬이온 이차전지에 조합되는 전극군의 또 다른 예를 나타내는 측면도,
도 7은 도 3의 박형 리튬이온 이차전지에 조합되는 전극군의 다른 예를 나타내는 측면도,
도 8은 본 발명에 관한 제 2 비수전해질 이차전지의 일례인 박형 리튬이온 이차전지를 나타내는 단면도,
도 9는 도 8의 B부를 나타내는 확대단면도,
도 10은 도 8의 박형 리튬이온 이차전지에 조합되는 전극군을 나타내는 사시도,
도 11은 도 8의 박형 리튬이온 이차전지에 조합되는 전극군의 다른 예를 나타내는 사시도,
도 12는 도 8의 박형 리튬이온 이차전지에 조합되는 전극군의 또 다른 예를 나타내는 단면도,
도 13은 본 발명에 관한 제 3 비수전해질 이차전지의 주요부 확대단면도,
도 14는 본 발명에 관한 제 3 비수전해질 이차전지에 조합되는 전극군의 다른 예를 나타내는 사시도,
도 15는 본 발명에 관한 제 4 비수전해질 이차전지에 조합되는 전극군을 설명하기 위한 사시도 및
도 16은 도 15의 C부를 나타내는 확대단면도이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
4: 재킷 5: 전극군
13: 접착층 14: 양극리드
15: 음극리드
본 발명에 의하면, 양극과, 음극 콜렉터 및 상기 음극 콜렉터에 담지되는 음극층을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극층의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전극군과, 상기 전극군에 유지되는 비수전해질과, 상기 전극군이 수납되고, 두께가 0.30㎜ 이하의 재킷을 구비하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고, 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮은 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극 콜렉터 및 상기 양극 콜렉터에 담지되는 양극층을 포함하는 양극, 음극 콜렉터 및 음극 콜렉터에 담지되는 음극층을 포함하는 음극, 상기 양극층 및 상기 음극층의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전극군, 상기 전극군에 유지되는 비수전해질 및 상기 전극군이 수납되고, 두께가 0.30㎜ 이하의 재킷을 구비하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있으며, 상기 양극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 양극층과 상기 양극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮고, 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮은 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극, 음극 콜렉터 및 상기 음극 콜렉터에 담지되는 음극층을 포함하는 음극, 상기 양극 및 상기 음극층의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전극군, 상기 전극군에 유지되는 비수전해질 및 상기 전극군이 수납되고 두께가 0.30㎜ 이하의 재킷을 구비하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있으며, 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮고, 상기 비수전해질은 전해질이 용해된 비수용매로 이루어지는 0℃에 있어서 점도가 3cp∼20cp인 용액을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극 콜렉터 및 상기 양극 콜렉터에 담지되는 양극층을 포함하는 양극, 음극 콜렉터 및 상기 음극 콜렉터에 담지되는 음극층을 포함하는 음극, 상기 양극층 및 상기 음극층의 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극군, 상기 전극군에 유지되는 비수전해질 및 상기 전극군이 수납되고 두께가 0.3㎜ 이하의 재킷을 구비하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있으며, 상기 양극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 양극층과 상기 양극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮고, 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮고, 상기 비수전해질은 전해질이 용해된 비수용매로 이루어지는 0℃에 있어서 점도가 3cp∼20cp인 용액을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극, 음극 콜렉터 및 상기 음극 콜렉터에 담지되는 음극층을 포함하는 음극, 상기 양극 및 상기 음극층의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전극군, 상기 전극군에 유지되는 비수전해질 및 상기 전극군이 수납되고 수지층을 포함하는 두께가 0.50㎜ 이하의 재킷을 구비하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있으며, 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮은 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극, 음극전전체 및 상기 음극 콜렉터에 담지되는 음극층을 포함하는 음극, 상기 양극 및 상기 음극층의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전극군, 상기 전극군에 유지되는 비수전해질 및 상기 전극군이 수납되고 수지층을 포함하는 두께가 0.50㎜ 이하의 재킷을 구비하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있으며, 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮고, 상기 비수전해질은 전해질이 용해된 비수용매로 이루어지는 0℃에 있어서 점도가 3cp∼20cp인 용액을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상의 전극군, 상기 전극군에 함침되는 액상의 비수전해질 및 상기 전극군이 수납되고 두께가 0.30㎜ 이하의 재킷을 구비하고, 상기 전극군의 표면에서 최대면적을 갖는 2개의 면 중 적어도 한쪽면에 양극 콜렉터가 위치하고 있는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상의 전극군, 상기 전극군에 함침되는 액상의 비수전해질 및 상기 전극군이 수납되고 수지층을 포함하는 두께가 0.50㎜ 이하의 재킷을 구비하고, 상기 전극군의 표면에서 최대 면적을 갖는 2개의 면 중 적어도 한쪽 면에 양극 콜렉터가 위치하고 있는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상의 전극군, 상기 전극군에 함침되는 액상의 비수전해질 및 상기 전극군이 수납되고 두께가 0.30㎜ 이하의 재킷을 구비하고, 상기 전극군의 표면에서 최대면적을 갖는 2개의 면에 세퍼레이터가 위치하고 있는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상의 전극군, 상기 전극군에 함침되는 액상의 비수전해질 및 상기 전극군이 수납되고 수지층을 포함하는 두께가 0.50㎜ 이하의 재킷을 구비하고, 상기 전극군의 표면에서 최대면적을 갖는 2개의 세퍼레이터가 위차하고 있는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상을 갖는 전극군, 상기 전극군에 함침되는 액상의 비수전해질 및 상기 전극군이 수납되고 두께가 0.30㎜ 이하의 재킷을 구비하고, 상기 절연성의 보호시트는 상기 전극군의 표면에 최대 면적을 갖는 2개의 면을 걸치도록 형성되어 있는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상을 갖는 전극군, 상기 전극군에 유지되는 액상의 비수전해질 및 상기 전극군이 수납되고 수지층을 포함하는 두께가 0.50㎜ 이하의 재킷을 구비하고, 상기 절연성의 보호시트는 상기 전극군의 표면에 최대 면적을 갖는 2개의 면을 걸치도록 형성되어 있는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 관한 이차전지에 있어서 상기 전극군의 납작한 형상은 상기 양극과 상기 음극을 그 사이에 상기 세퍼레이터를 끼워넣어 나선형으로 감은 후, 이것을 지름방향으로 가압하거나 또는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터로 이루어지는 적층물을 1회 이상 접어 구부리거나 또는 상기 양극, 상기 음극 및 세퍼레이터를 적층함으로써 얻어지는 형상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 제 1∼제 4 비수전해질 이차전지를 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지는 양극 콜렉터 및 상기 양극 콜렉터에 담지되는 양극층을 포함하는 양극, 음극 콜렉터 및 상기 음극 콜렉터에 담지되는 음극층을 포함하는 음극, 상기 양극층 및 상기 음극층의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전극군, 상기 전극군에 유지되는 비수전해질 및 상기 전극군이 수납되고 두께가 0.3㎜ 이하의 재킷(A)이거나 또는 수지층을 포함하는 두께가 0.5㎜ 이하의 시트제 재킷(B)를 구비한다.
이 이차전지에 있어서 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있다. 또, 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮다.
이하, 양극, 음극, 세퍼레이터, 비수전해질 및 재킷에 대하여 설명한다.
(1) 음극
이 음극은 음극 콜렉터와, 상기 음극 콜렉터의 단면 또는 양면에 담지되고, 음극재료 및 결착제를 포함하는 음극층을 갖는다.
상기 음극재료로는 리튬이온을 흡수·방출하는 탄소질물이 바람직하다. 탄소질물로서는 흑연, 코우크, 탄소섬유, 구형상탄소 등의 흑연질재료 또는 탄소질재료, 열경화성수지, 등방성피치, 메소페이즈피치, 메소페이즈피치계 탄소섬유, 메소페이즈소구체 등으로 500∼3000℃에서 열처리를 실시함으로써 얻어지는 흑연질재료 또는 탄소질재료 등을 들 수 있다. 열처리가 실시되는 탄소질물 전구체 중 바람직한 것은 메소페이즈피치계 탄소섬유이다. 이러한 탄소질물 중 이하에 설명하는 탄소질물(a) 및 탄소질물(b)가 바람직하다.
탄소질물(a)은 열처리의 온도를 2000℃ 이상으로 함으로써 얻어지고, (002)면의 면간격(d002)이 0.340㎚ 이하인 흑연결정을 갖는 흑연질재료이다. 이 탄소질물(a)을 포함하는 음극을 구비한 비수전해질 이차전지는 전지용량 및 대전류특성을 대폭으로 향상할 수 있다. 면간격(d002)은 0.336㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
탄소질물(b)은 2000℃ 이상에서 열처리가 실시된 메소페이즈피치계 탄소섬유이다. 이 탄소질물(b)을 포함하는 음극은 밀도는 1.3g/㎤ 이상으로 높게 하였을 때에도 음극과 세퍼레이터사이의 계면 임피던스를 작게 할 수 있기 때문에, 이차전지의 대전류 방전특성 및 급속 충방전 사이클성능을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 재료에서와 같이, 리튬 이온을 흡수 및 방출할 수 있는 카본 물질을 사용하는 것이 적절하다. 카본 물질은, 흑연, 코우크, 카본 섬유, 구형 카본 또는 입상 카본 등의 흑연질 물질 및 탄소질 물질; 또는 500 내지 3000℃ 의 온도에서 열경화성 수지, 등방성 피치, 메소페이즈 피치, 메소페이즈 피치계 카본 섬유, 진공-성장 카본 섬유 및 메소페이즈 구체 등을 열처리하여 얻어지는 흑연질 물질 및 탄소질 물질을 사용하는 것이 적절하다. 열처리로 얻어지는 적절한 카본 물질로는 메소페이즈 피치계 카본 섬유를 사용하여 얻어지는 흑연질 물질 또는 탄소질 물질, 메소페이즈 구체를 사용해 얻어지는 흑연질 물질 또는 탄소질 물질, 및 입상 흑연질 물질이 포함된다. 상기 카본 물질 가운데, 상기 카본 물질 "a" 및 카본 물질 "b" 가 특히 적절하다.
상기 카본 물질 "a"는 (002) 반사로부터 유도되는 면간격(d002)이 0.340nm 또는 그 이하인 흑연 결정이 있는 흑연질 물질로, 2000℃ 이상의 온도에서 열 처리를 하여 얻을 수 있다. 상기 흑연질 물질은 입상인 것이 바람직하다. 상기 카본 물질 "a" 을 포함하는 음극이 포함된 비수전해질 이차전지는 셀 용량 및 대전류 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 보다 적절하게는, 상기 면간격(d002)은 0.336nm 또는 그 이하이어야 한다.
상기 카본 물질 "b" 는 2000℃ 이상의 열 처리를 통해 얻을 수 있는 흑연질 물질이다. 상기 흑연질 물질은 섬유질 또는 구상이 되는 것이 바람직하다. 또는, 섬유질 흑연질 물질 및 구상 흑연질 물질을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 특히, 메소페이즈 피치계 카본 섬유, 카본 단결정과 같은 진공-성장 카본 섬유를 사용하여 준비된 흑연질 물질 및 메소페이즈 구체를 사용하여 준비된 흑연질 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 카본 물질 "b" 을 포함하는 음극은 상기 음극과 세퍼레이터간의 인터페이스 임피던스를, 심지어 밀도가 1.3 g/cm3이상이 되는 경우에도 최소화 할 수 있기 때문에, 이차전지의 큰 방전 특징 및 빠른 충/방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
상기 카본 물질이 섬유질, 구상 또는 입상일 수 있다. 상기 음극층은 섬유질 카본 물질, 구상 카본 물질 및 입상 카본 물질로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 한 종류의 카본 물질을 포함하고 있으면, 상기 음극의 인터페이스 임피던스는 장기간의 시간에 걸쳐 낮은 값을 유지할 수 있어 향상된 충전-방전 사이클을 가져오게 된다.
상기 섬유질 카본 물질의 평균 섬유 길이는 5㎛ 와 200㎛ 사이, 보다 특별하게는 10㎛ 와 50㎛ 사이 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기 섬유질 카본 물질의 평균 섬유 지름은 0.1㎛ 와 20㎛ 사이, 보다 적절하게는 1㎛ 와 15㎛ 사이의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
상기 섬유질 카본 물질의 평균 애스팩트비는 1.5 에서 200 사이, 보다 적절하게는 1.5 에서 50 사이 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 첨언하면, 상기 애스팩트비는 섬유의 지름과 길이의 비이다.
상기 구상 카본 물질의 평균 입자 크기는 1㎛ 에서 100㎛ 사이, 보다 적절하게는 2㎛ 에서 40㎛ 사이 내에 있는 것이 바람직하다.
상기 구상 카본 물질의 최소 반지름대 최대 반지름 비는 1/10 또는 그 이상 범위내에 있는 것이 바람직하다. 보다 적절하게는, 상기 비는 1/2 또는 그 이상 범위내에 있는 것이 바람직하다.
상기 입상 카본 물질은 최소 반지름과 최대 반지름의 비가 1/100 에서 1 범위 내에 있는 카본 가루를 의미한다. 보다 적절하게는, 상기 비는 1/10 에서 1 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기 입상 카본 물질의 평균 입자 크기는 1㎛ 및 100㎛ 사이 범위, 보다 적절하게는 2㎛ 및 5㎛ 사이 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
상기 결착제는 음극재료끼리를 결착하는 기능 및 음극재료와 음극 콜렉터를 결착하는 기능을 갖는다. 이러한 결착제로서는 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(EPDM), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 이용할 수 있다. 후술하는 가열성형법에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시킬 때에는 상기 결착제로서 열경화성수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 PVdF이다.
탄소질물 및 결착제의 배합비율은 탄소질물 90∼98중량%, 결착제 2∼20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 특히 음극중의 탄소질물의 함유량은 단면에서 10∼80g/㎡ 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 충전밀도는 1.2∼1.50g/㎤의 범위인 것이 바람직하다.
상기 음극층의 두께는 10∼150㎛의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서 음극층의 두께는 세퍼레이터와 대향하는 음극층표면과 집전체와 접하는 음극층표면과의 거리를 의미한다. 또한, 음극 콜렉터의 양면에 음극층이 담지되어 있는 경우, 음극층의 단면의 두께를 10∼150㎛로 하고, 또한 음극활물질층의 합계 두께를 20∼300㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 음극층의 두께의 보다 바람직한 범위는 30∼100㎛이다. 음극층의 두께를 30∼100㎛의 범위 내로 함으로써 대전류 방전특성 및 사이클수명을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
집전체로서는 다공질구조의 도전성기판이나 또는 무공의 도전성기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성기판은 예를 들면 동, 스테인레스 또는 니켈로 형성할 수 있다. 집전체의 두께는 5∼20㎛인 것이 바람직하다. 이 범위라면 전극강도와 경량화의 균형을 취할 수 있기 때문이다.
음극층과 음극 콜렉터의 박리강도 및 음극층과 세퍼레이터와의 박리강도는 180도 박리강도법에 따라 측정된다. 음극층과 음극 콜렉터와의 박리강도를 180도 박리강도법에 의해 측정하는 순서를 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다. 우선, 이차전지를 분해하고, 음극 콜렉터(C)에 음극층(L)이 담지된 적층물을 꺼낸다. 이 적층물은 비수전해질을 함침한 채로 좋다. 이 적층물을 지지대(1)상에 집전체측을 아래로 하여 얹어놓는다. 이어서, 상기 음극측(L)의 표면에 고정점(2)을 두고, 그 고정점(2)에 끈 등의 견인 지그(3)를 설치한다. 이 견인 지그(3)를 도 1의 화살표로 나타내는 방향, 즉 음극층(L)표면에 평행한 방향으로 당기고, 도 2에 도시한 바와 같이 음극 콜렉터(C)에서 음극층(L)을 박리시킨다.
견인 지그를 당기는 힘이 일정하게 된 때의 견인력을 음극층과 음극 콜렉터와의 박리강도로 한다. 또, 적층물의 폭은 20㎜로 하고, 길이를 50㎜로 했다. 적층물과 고정점과의 접착면적은 20×30㎜로 했다. 또, 견인 지그는 1분간 2㎝로 했다.
한편, 음극층과 세퍼레이터와의 박리강도를 180도 박리강도법에 의해 측정할 때에는 우선, 이차전지를 분해하고, 음극 콜렉터, 음극층 및 세퍼레이터가 이 순서로 적층된 적층물을 꺼낸다. 이 적층물은 비수전해질을 함침한 채로 좋다. 이 적층물을 지지대 상에 집전체측을 아래로 하여 얹어놓는다. 이어서, 상기 세퍼레이터의 표면에 고정점을 설치하고, 그 고정점에 견인 지그를 설치한다. 이 견인 지그를 세퍼레이터 표면에 평행한 방향으로 당기고, 이 당기는 힘을 서서히 강하게 하여, 음극층에서 세퍼레이터를 박리시킨다.
견인 지그를 당기는 힘이 일정하게 된 때의 견인력을 음극층과 세퍼레이터와의 박리강도로 한다. 또, 적층물의 폭은 20㎜로 하고, 길이를 50㎜로 했다. 적층물과 고정점과의 접착면적은 20×30㎜로 했다. 또, 견인 지그는 1분간 2㎝로 했다.
또, 이차전지를 분해하여 꺼낸 전극군에 대하여 음극층과 세퍼레이터와의 박리강도가 음극층과 음극 콜렉터와의 박리강도에 비해 작아져 있는 것은 이차전지에 조합되기 전의 비수전해질 미함침의 전극군에 있어서도 음극층과 세퍼레이터와의 180도 박리강도법에 의한 박리강도가 음극층과 음극 콜렉터와의 180도 박리강도법에 의한 박리강도에 비해 작아지고 있다.
음극층과 음극 콜렉터와의 박리강도는 10gf/㎝ 이상, 20gf/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써 충방전 사이클의 반복에 의해 음극층이 음극 콜렉터로부터 박리하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 충방전 사이클수명을 더욱 향상할 수 있다.
음극층과 세퍼레이터와의 박리강도는 10gf/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 박리강도가 10gf/㎝을 넘으면, 음극과 세퍼레이터와의 계면저항이 커지고 우수한 대전류 방전특성과 사이클수명을 얻기 어려워진다. 박리강도는 5gf/㎝ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 2gf/㎝ 이하이다. 또한, 음극과 세퍼레이터가 일체화되어 있지 않으면, 박리강도가 0gf/㎝가 된다.
상기 음극재료에는 상술한 리튬이온을 흡수·방출하는 탄소질물 외에 금속산화물이나 금속황화물이나 또는 금속질화물이나 리튬금속 또는 리튬합금을 이용할 수 있다.
금속산화물로서는 예를 들면, 주석산화물, 규소산화물, 리튬탄산화물, 니오브산화물, 텅스텐산화물 등을 들 수 있다.
금속황화물로서는 예를 들면, 주석황화물, 티탄황화물 등을 들 수 있다.
금속질화물로서는 예를 들면, 리튬코발트질화물, 리튬철질화물, 리튬망간질화물 등을 들 수 있다.
리튬합금으로서는 예를 들면, 리튬알루미늄합금, 리튬주석합금, 리튬납합금, 리튬규소합금 등을 들 수 있다.
음극의 면적은 양극의 면적보다 큰 것이 바람직하다. 그러한 구성으로 함으로써 양극의 단부를 음극의 단부에 비해 뻗어나오게 할 수 있기 때문에, 음극단부로의 전류집중을 완화할 수 있어, 이차전지의 사이클성능과 안전성을 향상할 수 있다.
(2)양극
이 양극은 양극 콜렉터와, 상기 양극 콜렉터 단면 또는 양면에 담지되고, 활물질 및 결착제를 포함하는 양극층을 갖는다.
상기 양극활물질로서는 다양한 산화물, 예를 들면 이산화망칸, 리튬망간 복합산화물, 리튬함유 니켈산화물, 리튬함유 코발트산화물, 리튬함유 니켈코발트산화물, 리튬함유 철산화물, 리튬을 함유하는 바나듐산화물이나, 이황화티탄, 이황화몰리부덴 등의 카르코겐화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬함유 코발트산화물(예를 들면, LiCoO2), 리튬함유 니켈코발트산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.2O2), 리튬망간 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4, LiMnO2)을 이용하면, 고전압을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 결착제는 양극 활물질끼리를 결착시키는 기능 및 양극활물질과 양극 콜렉터를 결착시키는 기능을 갖는다. 이러한 결착제로서는 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 에틸렌프로필렌디엔공중합체(EPDM), 스틸렌부타디엔고무(SBR) 등을 이용할 수 있다. 후술하는 가열성형법에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시킬 때에는 상기 결착제로서 열경화성수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 PVdF이다.
상기 양극층은 또한 도전제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 도전제로서는 예를 들면, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
양극활물질, 도전제 및 결착제의 배합비율은 양극활물질 80∼95중량%, 도전제 3∼20중량%, 결착제 2∼7중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 양극층의 두께는 10∼150㎛의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서는 양극층의 두께는 세퍼레이터와 대향하는 양극층 표면과 집전체와 접하는 양극층 표면과의 거리를 의미한다. 또한 양극 콜렉터의 양면에 양극층이 담지되어 있는 경우, 양극층의 단면의 두께를 10∼150㎛로 하고, 또한 양극활물질층의 합계 두께를 20∼300㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 양극층의 두께의 보다 바람직한 범위는 30∼100㎛이다. 양극층의 두께를 30∼100㎛의 범위내로 함으로써 대전류 방전특성 및 사이클수명을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
집전체로서는 다공질구조의 도전성기판이 또는 무공의 도전성기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성기판은 예를 들면 알루미늄, 스테인레스 또는 니켈로 형성할 수 있다. 집전체의 두께는 5∼20㎛인 것이 바람직하다. 이 범위라면 전극강도와 경량화의 균형을 취할 수 있기 때문이다.
상기 집전체에는 지름 3㎜ 이하의 구멍이 10㎠당 1개 이상의 비율로 존재하는 이차원적인 다공질구조를 갖는 도전성 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 도전성기판에 개공된 구멍의 지름이 3㎜보다도 커지면, 충분한 양극강도를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 지름 3㎜ 이하의 구멍의 존재비율이 상기 범위보다도 작아지면, 전극군에 비수전해질을 균일하게 침투시키는 것이곤란하게 되기 때문에 충분한 사이클수명을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 구멍의 지름이 0.1∼1㎜의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또 구멍의 존재비율은 10㎠당 10개∼20개의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 지름 3㎜ 이하의 구멍이 10㎠당 1개 이상의 비율로 존재하는 이차원적인 다공질구조를 갖는 도전성기판은 두께를 15∼100㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 두께를 15㎛ 미만으로 하면 충분한 양극강도를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 두께의 보다 바람직한 범위는 30∼80㎛이다.
양극층과 세퍼레이터의 박리강도는 양극층과 양극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮게 하는 것이 바람직하다. 양극층과 세퍼레이터의 박리강도가 양극층과 양극 콜렉터의 박리강도가 동등하거나 또는 그 이상이라면, 양극과 세퍼레이터의 계면의 임피던스가 증가하여 우수한 사이클수명과 대전류 방전특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
양극층과 양극 콜렉터와의 박리강도 및 양극층과 세퍼레이터의 박리강도는 180도 박리강도법에 의해 측정된다. 양극층과 양극 콜렉터와의 박리강도를 측정하는 데에는 우선, 이차전지를 분해하고, 양극 콜렉터에 양극층이 담지된 적층물을 꺼낸다. 이 적층물은 비수전해질을 함침한 채로 좋다. 이 적층물은 지지대 상에 집전체측을 아래로 하여 얹어놓는다. 이어서, 상기 양극층의 표면에 고정점을 설치하고, 그 고정점을 끈 등의 견인 지그를 설치한다. 이 견인 지그를 양극층 표면에 평향한 방향으로 당기고, 양극 콜렉터에서 양극층을 박리시킨다.
견인 지그를 당기는 힘이 일정하게 된 때의 견인력을 양극층과 양극 콜렉터와의 박리강도로 한다. 또, 적층물의 폭은 20㎜로 하고, 길이를 50㎜로 했다. 적층물과 고정점과의 접착면적은 20×30㎜로 했다. 또, 견인 지그는 1분간 2㎝로 했다.
한편, 양극층과 세퍼레이터와의 박리강도를 180도 박리강도법에 의해 측정할 때에는 우선, 이차전지를 분해하고, 양극 콜렉터, 양극층 및 세퍼레이터가 이 순서로 적층된 적층물을 꺼낸다. 이 적층물은 비수전해질을 함침한 채로 좋다. 이 적층물을 지지대 상에 집전체측을 아래로 하여 얹어놓는다. 이어서, 상기 세퍼레이터의 표면에 고정점을 설치하고, 그 고정점에 견인 지그를 설치한다. 이 견인 지그를 세퍼레이터 표면에 평행한 방향으로 당기고, 이 당기는 힘을 서서히 강하게 하고, 양극층에서 세퍼레이터를 박리시킨다.
견인 지그를 당기는 힘이 일정하게 된 때의 견인력을 양극층과 세퍼레이터와의 박리강도로 한다. 또, 적층물의 폭은 20㎜로 하고, 길이를 50㎜로 했다. 적층물과 고정점과의 접착면적은 20×30㎜로 했다. 또, 견인 지그는 1분간 2㎝로 했다.
또, 이처전지를 분해하여 꺼낸 전극군에 대하여 양극층과 세퍼레이터의 박리강도가 양극층과 양극 콜렉터와의 박리강도에 비해 작아지고 있는 것은 이차전지에 조합되기 전의 비수전해질 미합침의 전극군에 있어서도 양극층과 세퍼레이터와의 180도 박리강도법에 의한 박리강도가 양극층과 양극 콜렉터와의 180도 박리강도법에 의한 박리강도에 비해 작아지고 있다.
양극층과 양극 콜렉터와의 박리강도는 10gf/㎝ 이상, 20gf/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위내로 함으로써, 충방전 사이클의 반복에 의해 양극층이 양극 콜렉터에서 박리하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 충방전 사이클수명을 더욱 향상할 수 있다.
양극층과 세퍼레이터와의 박리강도는 10gf/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 박리강도가 10gf/㎝를 넘으면, 양극과 세퍼레이터의 계면저항이 커져 우수한 대전류 방전특성과 사이클 수명을 얻기 어렵게 된다. 박리강도는 5gf/㎝ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 2gf/㎝ 이하이다. 또한, 양극과 세퍼레이터가 일체화되어 있지 않으면, 박리강도가 0gf/㎝가 된다.
(3)세퍼레이터
세퍼레이터에는 다공질 세퍼레이터를 이용한다.
다공질 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름, 합성수지제 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌이나 또는 폴리프로필렌 또는 양자로 이루어지는 다공질 필름은 이차전지의 안전성을 향상할 수 있기 때문에, 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 두께가 30㎛를 넘으면, 양음극간의 거리가 커져 내부 저항이 커질 우려가 있다. 또, 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 두께를 5㎛ 미만으로 하면, 세퍼레이터의 강도가 현저하게 저하하고 내부쇼트가 생기기 쉬워질 우려가 있다. 두께의 상한값은 25㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 또 하한값은 10㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터는 120℃의 조건에서 1시간 존재하였을 때의 열수축율이 20% 이하인 것이 바람직하다. 열수축율이 20%를 넘으면, 양음극 및 세퍼레이터의 밀착강도를 충분한 것으로 하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 열수축율은 15% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터는 다공도가 30∼70%의 범위인 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 다공도를 30% 미만으로 하면, 세퍼레이터에 있어서 높은 전해질 유지성을 얻는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 한편, 다공도가 70%를 넘으면, 충분한 세퍼레이터 강도를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 다공도의 보다 바람직한 범위는 35∼70%이다.
상기 세퍼레이터는 공기투과율이 500초/100㎤ 이하인 것이 바람직하다. 공기투과율은 100㎤의 공기가 다공질시트를 투과하는 데에 요하는 시간(초)를 의미한다. 공기투과율이 500초/100㎤를 넘으면, 세퍼레이터에 있어서 높은 리튬이온 이동도를 얻는 것이 곤란하게 될 우려가 있다. 또, 공구투과율의 하한값은 30초/100㎤로 하는 것이 바람직하다. 공기투과율을 30초/100㎤ 미만으로 하면, 충분한 세퍼레이터 강도를 얻을 수 없게 될 우려가 있기 때문이다. 공기투과율의 상한값은 150초/100㎤로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 하한값은 50초/100㎤로 하는 것이 바람직하다.
후술하는 바와 같이 접착성을 갖는 고분자를 사용하여 양극, 음극 및 세퍼레이터의 일체화를 실시할 때, 세퍼레이터의 짧은 방향에 따른 단부는 음극의 짧은 방향에 따른 단부에 비해 0.25㎜∼2㎜ 뻗어나오고, 또한 뻗어나온 세퍼레이터단부에 접착성을 갖는 고분자가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써 세퍼레이터 단부의 강도를 향상시킬 수 있기 때문에, 전지에 충격이 가해진 때에 내부 단락이 생기는 것을 억제할 수 있다. 또한 전지를 100℃ 이상의 고온환경하에서 사용하였을 때에 세퍼레이터가 열수축하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 내부 단락을 억제할 수 있고, 안전성을 향상할 수 있다.
(4)비수전해질
이 비수전해질은 적어도 세퍼레이터에 유지된다. 특히, 비수전해질은 전극군 전체로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이 비수전해질로서는 전해질이 용해된 비수용매(이하, 비수용액이라고 한다)로 이루어지는 액상 비수전해질,상기 비수용액이 유지된 고분자재료, 또는 고체 비수전해질을 이용할 수 있다. 상기 비수용액이 유지된 고분자 재료로서는 상기 비수용액이 겔화되어 있는 겔상 비수전해질, 상기 비수용액이 일부가 겔화되고, 나머지가 액상인채로 남아 있는 것, 상기 비수용액이 액상인채로 남아 있는 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 액상 비수전해질을 이용하는 것이 바람직하다. 액상 비수전해질은 전극군의 이온 전도도를 높게 할 수 있기 때문에, 양극과 세퍼레이터의 계면 저항 및 음극과 세퍼레이터의 계면 저항을 작게 할 수 있다.
상기 고분자재료로서는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리아크릴레이트(PMMA)에서 선택된 적어도 1종류의 고분자를 이용할 수 있다.
상기 비수용액이 유지된 고분자재료는 예를 들면, 상기 비수용액, 고분자 재료 및 겔화제를 혼합한 후, 가열처리를 실시하는 것에 의해 조제된다.
비수용매로서는 리튬이온 이차전지의 용매로서 공지의 비수용매를 이용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않지만, 프로필렌카보네이트(PC) 및 에틸렌카보네이트(EC)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 제 1 용매와, PC 및 EC에 비해 저점도인 제 2 용매와의 혼합용매를 주체로 하는 비수용매를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 제 2 용매는 도너수가 16.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
제 2 용매로서는 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트 (MEC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, γ-부틸로락톤 (BL), 아세트니트릴(AN), 초산에틸(EA), 톨루엔, 키실렌, 초산메틸(MA) 등을 들 수 있다. 이들 제 2 용매는 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
혼합용매 중의 제 1 용매의 배합량은 체적비율에서 10∼80%인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 제 1 용매의 배합량은 체적비율에서 20∼75%이다.
상기 전해질로서는 예를 들면 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬 (LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타설폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로 메틸설포닐이미트리튬[LiN(CF2SO2)2] 등의 리튬염을 들 수 있다. 그 중에서도 LiPF6, LiBF4를 이용하는 것이 바람직하다.
전해질의 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼2.0몰/1로 하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 액상 비수용액은 γ-부틸로락톤(BL)을 포함하는 혼합비수용매에 전해질(예를 들면, 리튬염)을 용해한 것으로 또한, BL의 조성비율이 혼합비수용매 전체의 20체적% 이상, 80체적% 이하의 것이다. 상기 혼합비수용매에서는 BL의 조성비율을 가장 많게 하는 것이 바람직하다. 비율이 20체적% 미만이라면, 고온시에 가스가 발생하기 쉬워진다. 또, 혼합비수용매가 BL 및 고리형상 카보네이트를 포함하는 것인 경우, 고리형상 카보네이트의 비율이 상대적으로 높아지기 때문에, 용매점도가 현저하게 높아질 우려가 있다. 용매점도가 상승하면, 비수전해질의 도전율 및 침투성이 저하하기 때문에, 충방전 사이클특성, 대전류 방전특성 및 -20℃부근의 저온환경하에서의 방전특성이 저하한다. 한편, 비율이 80체적%를 넘으면, 음극과 BL과의 반응이 생기기 쉬워지기 때문에, 충방전 사이클특성이 저하할 우려가 있다. 즉, 음극(예를 들면, 리튬이온을 흡수 방출하는 탄소질물을 포함하는 것)과 BL이 반응하여 비수전해질의 환원분해가 생기면, 음극의 표면에 충방전 반응을 저해하는 피막이 형성된다. 그 결과, 음극에 있어서 전류집중이 생기기 쉬워지기 때문에, 음극표면에 리튬금속이 석출하거나, 또는 음극계면의 임피던스가 높아지고, 음극의 충방전효율이 저하하고, 충방전 사이클특성의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 범위는 40체적% 이상, 75체적% 이하이다. 이 범위로 함으로써 고온저장시의 가스발생을 억제하는 효과를 보다 높게 할 수 있음과 동시에 -20℃부근의 저온환경하에서의 방전용량을 보다 향상할 수 있다.
BL과 혼합되는 용매로서는 고리형상 커보네이트가 음극의 충방전 효율을 높이는 점에서 바람직하다.
상기 고리형상 카보네이트로서는 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 비닐렌카보네이트(VC), 트리플로로프로필렌카보네이트(TFPC) 등이 바람직하다. 특히, BL과 혼합되는 용매로서 EC를 이용하면, 충방전 사이클특성과 대전류 방전특성을 대폭으로 향상할 수 있다. 또, BL과 혼합하는 다른 용매로서는 PC, VC, TFPC, 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 및 방향족화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한종류로 이루어지는 제 3 용매와 EC와의 혼합용매라면, 충방전 사이클특성을 높이는 점에서 바람직하다.
또한 용매점도를 저하시키는 관점에서 저점도용매를 20체적% 이하 포함하여도 좋다. 저점도용매로서는 예를 들면, 사슬형상 카보네이트, 사슬형상 에테르, 고리형상 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 비수용매의 보다 바람직한 조성은 BL과 EC, BL과 PC, BL과 EC와 DEC, BL과 EC와 MEC, BL과 EC와 MEC와 VC, BL과 EC와 VC, BL과 PC와 VC 또는 BL과 EC와 PC와 VC이다. 이 때, EC의 체적비율은 5∼40체적%로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. EC의 비율을 5체적% 미만으로 하면, 음극표면을 보호막으로 치밀하게 덮는 것이 곤란하게 될 우려가 있기 때문에, 음극과 BL과의 반응이 생기고, 충방전 사이클특성을 충분히 개선하는 것이 곤란하게 될 가능성이 있다. 한편, EC의 비율이 40체적%를 넘으면, 비수용액의 점도가 높아져 이온전도도가 저하할 우려가 있기 때문에, 충방전 사이클특성, 대전류 방전특성 및 저온방전특성을 충분히 개선하는 것이 곤란하게 될 가능성이 있다. EC의 비율의 더욱 바람직한 범위는 10∼35체적%이다. 또, DEC, MEC 및 V에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 용매의 비율은 0.01∼10체적%의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
상기 전해질로서는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 LiPF6나 또는 LiBF4를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질의 상기 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼2.0몰/1로 하는 것이 바람직하다.
비수용액의 20℃에서 점도는 3cp∼20cp의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 상기 점도를 3cp 미만으로 하면, 이차전지를 고온환경하에서 저장하였을 때에 증기압이 상승하거나 또는 가스발생량이 많아지고, 재킷이 팽창할 우려가 있다. 한편, 상기 점도가 20cp를 넘으면, 비수용액의 침투성이 저하하기 때문에, 박리강도의 관계를 규정하고 있어도 내부저항이 높아질 우려가 있다. 점도의 보다 바람직한 범위는 4cp∼15cp이다.
20℃에 있어서 점도가 3cp∼20cp의 범위 내에 있는 비수용액 중에서도 프로필렌카보네이트(PC) 및 γ-부틸로락톤(BL)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 용매(A)와, 에틸렌카보네이트(EC)를 포함하는 비수용매에 전해질이 용해된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 비수용매 중의 용매(A)의 체적비율은 50∼90체적%로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 체적비율이 50체적% 미만이라면, 저온방전특성이 저하할 우려가 있음과 동시에 고온시에 가스가 발생하기 쉬워진다. 한편, 체적비율이 90체적%를 넘으면, 비수전해질의 환원분해가 생기기 쉬워질 우려가 있다. 비수전해질의 환원분해가 생기면, 음극의 표면에 충방전 반응을 저해하는 피막이 형성되고, 음극에 있어서 전류집중이 생기기 쉬워지기 때문에, 음극표면에 리튬금속이 석출하거나, 또는 음극계면의 임피던스가 높아지고 음극의 충방전 효율이 저하하고 충방전 사이클특성의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 범위는 60체적% 이상, 80체적% 이하이다.
상기 비수용매중의 EC의 체적비율은 5∼40체적%로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. EC의 비율을 5체적% 미만으로 하면, 음극표면을 보호막으로 치밀하게 덮는 것이 곤란하게 되어 비수전해질의 환원분해가 생기기 쉬워지기 때문에, 충방전 사이클특성을 충분히 개선하는 것이 곤란하게 될 가능성이 있다. 한편, EC의 비율이 40체적%를 넘으면, 용매(A)의 비율이 상대적으로 낮아지고 이차전지를 고온 저장한 때의 가스발생량이 많아질 우려가 있다. EC의 비율의 더욱 바람직한 범위는 10∼35체적%이다.
또, 상기 비수용매는 또한 비닐렌카보네이트(VC)를 포함하는 것이 바람직하다. 비수용매 중의 VC의 비율은 0.01∼10체적%의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
상기 전해질로서는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 LiPF6나 또는 LiBF4를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 전해질의 상기 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼2.0몰/1로 하는 것이 바람직하다.
상술한 각 조성을 갖는 액상 비수전해질의 양은 전지단위용량 100mAh당 0.2∼0.6g으로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 액상 비수전해질량을 0.2g/100mAh 미만으로 하면, 양극과 음극의 이온전도도를 충분히 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 액상 비수전해질량이 0.6g/100mAh를 넘으면 전해질이 다량이 되기 때문에, 시트제 재킷을 이용하였을 때에 밀봉이 곤란하게 될 우려가 있다. 액상 비수전해질량의 보다 바람직한 범위는 0.4∼0.55g/100 mAh이다.
(5-1)재킷(A)
이 재킷(A)는 두께가 0.3㎜ 이하이다.
재킷(A)에는 예를 들면, 금속캔 또는 수분을 차단하는 기능을 갖는 시트를 이용할 수 있다. 상기 금속캔은 예를 들면 철, 스테인레스, 알루미늄으로 형성할 수 있다. 상기 시트로서는 예를 들면 2종류 이상의 수지층으로 형성되고, 단면 또는 양면이 열가소성수지인 다층 시트(a), 가요성을 갖는 금속층의 한면 또는 양면에 보호층을 형성한 것으로 이루어지는 다층 시트(b)를 들 수 있다. 특히, 다층 시트(b)는 경량으로 강도가 높고, 또한 외부에서 수분이 침입하는 것을 차단할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 다층 시트(b)의 금속층은 예를 들면, 알루미늄, 스테인레스, 철, 동, 니켈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경량으로 수분을 차단하는 기능이 높은 알루미늄이 바람직하다. 상기 금속층은 1종류의 금속으로 형성하여도 좋지만, 2종류 이상의 금속층을 일체화시킨 것으로 형성하여도 좋다.
재킷의 내면이 되는 보호층은 열 시일면으로서의 기능과, 상기 금속층이 비수전해질에 의해 부식되는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 또, 재킷의 외면이 되는 보호층은 금속층의 손상을 방지하는 역활을 한다. 각 보호층은 1종류의 수지층 또는 2종류 이상의 수지층으로 형성된다. 각 보호층은 열가소성수지로 형성되는 것이 바람직하다. 재킷의 내면이 되는 보호층을 형성하는 열가소성수지의 융점은 120℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 140℃∼250℃의 범위이다. 상기 열가소성수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 특히, 융점이 150℃ 이상의 폴리프로필렌은 열 시일부의 밀봉강도를 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 재킷의 두께가 0.3㎜보다 두꺼우면, 박형화의 효과가 작은, 즉 중량에너지 밀도 및 체적에너지 밀도를 충분히 높게 하는 것이 곤란하게 된다. 상기 재킷의 두께는 0.25㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 0.2㎜ 이하이다. 또, 두께가 0.05㎜보다 얇으면, 변형이나 파손되기 쉬워진다. 이 때문에 두께의 하한값은 0.05㎜로 하는 것이 바람직하다.
(5-2)재킷(B)
이 재킷(B)는 수지층을 포함하는 두께가 0.5㎜ 이하의 시트이다.
재킷(B)의 수지층은 예를 들면, 열가소성수지로 형성할 수 있다. 상기 열가소성수지로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
재킷(B)로서는 예를 들면, 금속층과, 상기 금속층의 양면에 형성된 수지층으로 이루어지는 다층 시트를 들 수 있다. 상기 금속층에는 상술한 재킷(A)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 재킷의 내면이 되는 수지층은 열 시일면으로서의 기능과, 상기 금속층이 비수전해질에 의해 부식되는 것을 방지하는 기능을 갖는다. 또, 재킷의 외면이 되는 수지층은 금속층의 손상을 방지하는 역할을 한다. 각 수지층은 1종류의 수지로 형성되어 있어도 또는 2종류 이상의 수지로 형성되어 있어도 좋다. 각 수지층은 열가소성수지로 형성되는 것이 바람직하다. 재킷의 내면이 되는 수지층을 형성하는 열가소성수지의 융점은 120℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 140℃∼250℃의 범위이다. 상기 열가소성수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 특히, 융점이 150℃ 이상의 폴리프로필렌은 열 시일부의 밀봉강도를 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 재킷(B)의 두께가 0.5㎜를 넘으면, 전지의 중량당 용량 및 전지의 체적당 용량이 저하한다. 재킷(B)의 두께는 0.3㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.25㎜ 이하이고, 가장 바람직한 것은 0.2㎜ 이하이다. 또한, 두께가 0.05㎜보다 얇으면, 변형이나 파손되기 쉬워진다. 이 때문에 두께의 하한값은 0.05㎜로 하는 것이 바람직하다.
재킷(A, B)의 두께는 이하에 설명하는 방법으로 측정된다. 즉, 재킷(A, B)이 열 시일 밀봉부를 제외한 영역에 있어서, 서로 1㎝ 이상 떨어져 존재하는 3점을 임의로 선택하여, 각 점의 두께를 측정하고, 평균값을 산출하여, 이 값을 재킷의 두께로 한다. 또한, 상기 재킷의 표면에 이물(예를 들면, 수지)이 부착하고 있는 경우, 이 이물을 제거하고 나서 두께의 측정을 실시한다. 예를 들면, 상기 재킷의 표면에 PVdF가 부착하고 있는 경우, 상기 재킷의 표면을 디메틸포름아미드용액으로 닦아냄으로써 PVdF를 제거한 후, 두께의 측정을 실시한다.
재킷(A, B)를 다층 시트로 구성하는 경우, 상기 전극군이 그 표면의 적어도 일부에 형성된 접착층에 의해 상기 재킷의 내면에 접착되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하면, 상기 전극군의 표면에 상기 재킷을 고정할 수 있으므로, 전해액이 전극군과 재킷 사이에 침투하는 것을 억제할 수 있다.
상기 접착층은 후술한 접착성을 갖는 고분자와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 상기 접착층은 다공질 구조를 갖고 있어도 좋다. 다공질인 접착층은 그 틈에 비수전해액을 유지할 수 있다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지는 이하의 (1) 또는 (2)에 설명하는 방법에 의해 제조된다.
(1)가열성형법
(제 1 공정)
이하의 (a)∼(c)에 설명하는 방법에 의해 전극군을 제작한다.
(a)양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 나선형으로 감는다.
(b)양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 나선형으로 감은 후, 지름방향으로 압축한다.
(c)양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 2회 이상 접어 구부린다.
상기 양극은 예를 들어 양극활물질에 도전제 및 결착제를 적당한 용매로 현탁하고, 이 현탁물을 집전체에 도포, 건조하여 박판형상으로 함으로써 제작된다. 상기 양극활물질, 도전제, 결착제 및 집전체로서는 상술한 (2)양극의 란에서 설명한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 음극은 예를 들어 리튬이온을 흡수·방출하는 탄소물질과 결착제를 용매의 존재하에서 혼련하고, 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하고 건조한 후, 소망의 압력으로 1회 프레스 또는 2∼5회 다단계 프레스함으로써 제작된다.
상기 탄소질물, 결착제 및 집전체로서는 상술한 (1)음극의 란에서 설명한 바와 동일한 것을들 수 있다.
상기 세퍼레이터로서는 상술한 (3)세퍼레이터란에서 설명한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다.
(제 2 공정)
상기 전극군을 재킷에 수납한 후 가열성형을 실시한다.
가열성형을 실시하는 분위기는 진공을 포함하는 감압분위기나 또는 상압분위기로 하는 것이 바람직하다.
가열온도는 30℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 60∼100℃이다. 또한, 감압분위기에서 60∼100℃의 온도에서 성형을 실시하면, 성형과 동시에 전극군의 건조를 실시할 수 있다.
성형은 상기 전극군이 상기 (a)의 방법으로 제작되는 경우에는 지름방향으로 상기 전극군이 상기 (b) 또는 (c)의 방법으로 제작되는 경우에는 적층방향으로 압축되도록 실시하는 것이 바람직하다.
성형은 예를 들어 프레스 성형, 또는 성형틀에 끼워 넣는 등에 의해 실시할 수 있다.
성형시에 가하는 압력은 0.01∼20㎏/㎠의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 압력이 20㎏/㎠를 초과하면 내부단락을 발생시키기 쉬워진다. 또한, 바람직한 범위는 0.01∼15㎏/㎠이다. 압력을 0.01∼15㎏/㎠의 범위내로 하면 일체화를 용이하게 실시할 수 있다.
성형시간은 2초∼120분의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
전극군에 가열성형을 실시하면, 상기 양극 및 상기 음극에 포함되는 결착제를 열경화시킬 수 있으므로, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 일체화시킬 수 있다. 가열성형온도, 성형압력 및 성형시간을 조절함으로써 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 일체화시키면서 세퍼레이터와 음극층의 박리강도를, 음극층과 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮게 할 수 있다.
(제 3 공정)
상기 재킷내의 전극군에 액상의 비수전해질을 함침시키고, 입구밀봉처리를 실시함으로써 본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지를 얻는다.
또한, 전극군을 재킷내에 수납하지 않고 가열성형을 실시한 후, 이 전극군을 재킷 내에 수납하고 상기 재킷내의 전극군에 액상의 비수전해질을 함침시키고, 입구밀봉처리를 실시함으로써 본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
(2)접착성을 갖는 고분자를 사용하는 방법
(제 1 공정)
양극 및 음극 사이에 세퍼레이터로서 다공질 시트를 개재시켜 전극군을 제작한다.
상기 전극군은 상술한 가열성형법에서 설명한 바와 동일한 방법으로 제작되는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 제작하면, 후술하는 제 2 공정에서 양극, 음극 및 세퍼레이터에 접착성을 갖는 고분자의 용액을 침투시키면서, 양극과 세퍼레이터의 경계 및 음극과 세퍼레이터의 경계 전체에 상기 용액이 침투하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 양극, 음극 및 세퍼레이터에 접착성을 갖는 고분자를 점재시키는 것이 가능해짐과 동시에, 양극과 세퍼레이터의 경계 및 음극과 세퍼레이터의 경계에 접착성을 갖는 고분자를 점재시킬 수 있다.
상기 양극 및 음극은 상술한 가열성형법에서 설명한 바와 동일한 방법에 의해 제작된다. 상기 세퍼레이터의 다공질 시트로서는 상술한 (3)세퍼레이터의 란에서 설명한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다.
(제 2 공정)
자루형상의 재킷 내에 상기 전극군을 적층면을 개구부로부터 볼 수 있도록 수납한다. 용매에 접착성을 갖는 고분자를 용해시킴으로써 얻어진 용액을 개구부로부터 상기 재킷 내의 전극군에 주입하고, 상기 용액을 상기 전극군에 함침시킨다.
상기 접착성을 갖는 고분자는 비수전해액을 유지한 상태에서 높은 접착성을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 그러한 고분자는 리튬이온 전도성이 높으면 더욱 바람직하다. 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴레이트 (PMMA), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐(PVC), 또한 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 바람직하다. 폴리불화비닐리덴(PVdF)은 비수전해액을 유지할 수 있고, 비수전해액을 포함하면 일부 겔화를 발생시키므로 양극 중의 이온전도성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 용매에는 비점이 200℃ 이하의 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 유기용매로서는 예를 들어 디메틸포름아미드(비점 153℃)를 들 수 있다. 유기용매의 비점이 200℃을 초과하면 후술하는 가열온도를 100℃ 이하로 했을 때, 건조시간이 길게 걸릴 우려가 있다. 또한, 유기용매의 비점의 하한값은 50℃로 하는 것이 바람직하다. 유기용매의 비점을 50℃ 미만으로 하면 상기 용액을 전극군에 주입하고 있는 동안 상기 유기용매가 증발할 우려가 있다. 비점의 상한값은 180℃로 하는 것이 바람직하고, 또한 비점의 하한값은 100℃로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 용액중의 접착성을 갖는 고분자의 농도는 0.05∼2.5중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 상기 농도를 0.05중량% 미만으로 하면, 양극 음극 및 세퍼레이터를 충분한 강도로 접착하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 상기 농도가 2.5중량%를 초과하면, 비수전해질을 유지할 수 있을 만큼 충분한 다공도를 얻는 것이 곤란해져 전극의 계면 임피던스가 현저하게 커질 우려가 있다. 계면 임피던스가 증대하면 용량 및 대전류 방전특성이 대폭 저하된다. 농도의 보다 바람직한 범위는 0.1∼1.5 중량%이다.
상기 용액의 주입량은 상기 용액의 접착성을 갖는 고분자의 농도가 0.05∼2.5중량%인 경우, 전지용량 100㎃h 당 0.1∼2㎖의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 상기 주입량을 0.1㎖ 미만으로 하면, 한편, 상기 주입량이 2㎖를 초과하면 이차전지의 리튬이온 전도도의 저하나 내부저항의 상승을 초래할 우려가 있고, 방전용량, 대전류 방전특성 및 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 상기 주입량의 보다 바람직한 범위는 전지용량 100㎃ 당 0.15∼1㎖이다.
(제 3 공정)
가열성형을 실시한다.
가열성형을 실시하는 분위기는 진공을 포함하는 감압분위기나 또는 상압 분위기로 하는 것이 바람직하다.
가열온도는 30℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 60∼100℃이다. 또한, 감압분이기에서 60∼100℃의 온도에서 성형을 실시하면 성형과 동시에 전극군의 건조를 실시할 수 있다.
성형은 상기 전극군이 상기 (a)의 방법으로 제작되는 경우에는 지름방향으로, 상기 전극군이 상기 (b) 또는 (c)의 방법으로 제작되는 경우에는 적층방향으로 압축되도록 실시하는 것이 바람직하다.
성형은 예를 들어 프레스 성형 또는 성형틀에 끼워 넣는 등에 의해 실시할 수 있다.
성형시에 가하는 압력은 0.01∼20㎏/㎠의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 0.01∼15㎏/㎠이다.
성형시간은 2초∼120분의 범위내로 하는 것이 바람직하다.
전극군에 가열성형을 실시함으로써 상기 용매를 증발시킬 수 있고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 일체화시킬 수 있다. 이 가열성형시, 접착성 고분자량, 가열온도, 성형시의 압력 및 가열성형시간을 조절함으로써 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 일체화시키면서, 세퍼레이터와 음극층의 박리강도를, 음극층과 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮게 할 수 있다.
(제 4 공정)
상기 재킷내의 전극군에 액상의 비수전해질을 함침시키고, 입구밀봉처리를 실시함으로써 본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지를 얻는다.
또한, 전극군을 재킷에 수납하기 전에, 전극군에 접착성을 갖는 고분자가 용해된 용액을 함침시키고, 이 전극군에 가열성형을 실시한 후, 이와 같은 전극군을 재킷에 수납하고 비수전해질을 주입하며, 입구밀봉등을 실시함으로써 본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다. 또한, 전극군의 외부 둘레면에 접착제를 도포하고 나서, 전극군을 재킷내에 수납해도 좋다. 그에 의해 재킷의 내부면에 전극군을 접착할 수 있다.
접착성 고분자를 사용하는 방법에 의해 전지를 제조하는 경우, 상기 전지에 포함되는 접착성을 갖는 고분자의 총량(후술하는 접착부에 함유되는 것을 포함)은 전지용량 100㎃ 당 0.1∼6㎎로 하는 것이 바람직하다. 이것은 다음과 같은 이유에 의한 것이다. 접착성을 갖는 고분자의 총량을 전지용량 100㎃h 당 0.1㎎ 미만으로 하면, 양극, 세퍼레이터 및 양극의 밀착성을 충분히 향상시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 상기 총량이 전지용량 100㎃h 당 6㎎을 초과하면, 이차전지의 리튬이온 전도도의 저하나 내부저항의 상승을 초래할 우려가 있고, 방전용량, 대전류 방전특성 및 충방전 사이클 특성을 개선하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 접착성을 갖는 고분자의 총량의 보다 바람직한 범위는 전지용량 100㎃h 당 0.2∼1㎎이다.
접착성 고분자를 사용하는 방법에 의해 전지를 제조하는 경우, 접착성을 갖는 고분자는 양극층, 세퍼레이터 또는 음극층의 틈에 유지되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 접착성을 갖는 고분자는 전극군 중에 점재하고 있으면 전지의 내부저항을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 접착성을 갖는 고분자는 양극, 음극, 세퍼레이터의 틈내에서 미세한 구멍을 갖는 다공질 구조를 취하는 것이 바람직하다. 다공질 구조를 갖는 접착성을 갖는 고분자는 비수전해액을 많이 유지할 수 있다. 또한, 전극군 중에 균일하게 분산하여 전재하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지의 일례인 박형리튬이온 이차전지를 도 3∼도 4를 참조하여 설명한다. 도 3은 본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지의 한 예인 박형리튬이온 이차전지를 도시한 단면도, 도 4는 도 3의 A부를 도시한 확대단면도이다.
도 3에 도시한 예를 들어 다층 시트로 이루어진 재킷(4)내에는 전극군(5)이 수납되어 있다. 전극군(5)은 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 이루어진 적층물이 납작한 형상으로 감은 구조를 갖는다. 상기 적층물은 도 4의 하측으로부터 세퍼레이터(6), 양극층(7)과 양극 콜렉터(8)와 양극층(7)을 구비한 양극(9), 세퍼레이터(6), 음극층(10)과 음극 콜렉터(11)와 음극층(10)을 구비한 음극(12), 세퍼레이터(6), 양극층(7)과 양극 콜렉터(8)와 양극층(7)을 구비한 양극(9), 세퍼레이터(6), 음극층(10)과 음극 콜렉터(11)를 구비한 음극(12)이 이 순서로 적층된 구조를 갖는다. 상기 전극군(5)의 가장 바깥둘레는 음극 콜렉터(11)가 위치하고 있다. 접착층(13)은 상기 전극군(5)의 표면과 상기 재킷(4)의 내면 사이에 배치되고 있다. 비수전해질은 재킷(4) 내에 수용되어 있다. 띠형상의 양극리드(14)는 한단이 전극군(5)의 음극 콜렉터(8)에 접속되고, 타단이 재킷(4)로부터 리드(14)는 한단이 전극군(5)의 양극 콜렉터(8)에 접속되고 다른 타단이 재킷(4)로부터 뻗어 나와 있다. 한편, 띠형상의 음극리드(15)는 한단이 전극군(5)의 음극 콜렉터(11)에 접속되고 또한 타단이 재킷(4)로부터 뻗어 나와 있다.
또한, 상술한 도 3에 있어서, 전극군(5)의 표면전체에 접착층(13)을 형성했지만, 전극군(5)의 일부에 접착층(13)을 형성해도 좋다. 전극군(5)의 일부에 접착층(13)을 형성하는 경우, 적어도 전극군의 가장 바깥 둘레에 상당하는 면에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층(13)은 없어도 좋다.
또한, 상술한 도 3에서는 복수의 양극 및 음극을 포함하는 적층물을 나선형으로 감은 후, 지름방향으로 압축한 구조를 갖는 전극군을 사용하는 예를 설명했지만, 도 5에 도시한 바와 같이 1장의 양극(16) 및 1장의 음극(17)을 그동안에 세퍼레이터(18)를 통하여 나선형으로 감은 후, 지름방향으로 압축한 구조를 갖는 전극군을 사용해도 좋다.
상술한 도 3에서는 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 통하여 나선형으로 감은 후, 지름방향으로 압축한 구조를 갖는 전극군을 사용하는 예를 설명했지만, 양극 및 음극을 세퍼레이터를 통하여 구부린 구조를 갖는 전극군을 사용해도 좋다. 이 한 예를 도 6에 도시한다. 도 6에 도시한 바와 같이, 전극군은 양극(19) 및 음극(20)을 그 사이에 세퍼레이터(21)를 통하여 음극(20)끼리가 접하도록 복수회(예를 들어 5회) 구부린 구조를 갖는다. 전극군의 구조를 구부린 구조로 함으로써, 전극군의 제조를 간소화할 수 있음과 동시에, 전극군의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상술한 도 3에 있어서는 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 통하여 나선형으로 감은 후, 지름방향으로 압축한 구조를 갖는 전극군을 사용하는 예를 설명했지만, 도 7에 도시한 바와 같이 복수의 양극(22) 및 복수의 음극(23)을 준비하고, 양극(22)과 음극(23)을 그 사이에 세퍼레이터(24)를 개재시키면서 번갈아 적층함으로써 제작한 전극군을 사용해도 좋다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지는 양극과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 담지되는 음극층을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극층 상에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전극군;상기 전극군에 유지되는 비수전해질; 및 상기 전극군이 수납되는 재킷을 구비한다. 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있다. 또한, 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮다.
비수전해질 이차전지에서는 전지중량당의 에너지 밀도 및 체적당 에너지 밀도를 향상시키는 것이 요망되고 있다. 이 때문에, 재킷로서 두께가 0.3㎜ 이하의 재킷(A)나 수지층을 포함하는 두께가 0.5㎜ 이하의 시트제의 재킷(B)를 사용할 필요가 있다. 그러나, 재킷(A,B)은 플렉시블하기 때문에, 충방전 반응시, 충방전 반응에 수반하는 전극군의 팽창수축에 따라 변형을 일으킨다.
상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도를 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도와 동등하거나, 또는 그 이상으로 하면 충방전 반응의 진행에 따라서 전극군의 팽창·수축이 반복되었을 때에, 상대적으로 박리강도가 낮은, 또한 상대적인 밀착강도가 낮은 음극층과 음극 콜렉터의 밀착성이 저하된다. 또한, 음극층과 세퍼레이터의 밀착강도에 불균일이 발생한다. 그 결과, 음극과 세퍼레이터의 계면 임피더스가 높아지고 충방전 반응시에 음극에서 전류집중이 발생하므로, 음극에 리튬덴드라이트가 석출되고 충방전 사이클 수명이 저하된다.
상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도를 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮게 함으로써, 충방전 반응의 진행에 따라 전극군의 팽창·수축이 반복되었을 때, 음극층과 음극 콜렉터의 밀착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 음극층과 세퍼레이터의 밀착강도를 균등하게 할 수 있다. 그 결과, 음극과 세퍼레이터의 계면 임피던스를 낮게 할 수 있으므로 충방전 반응시에 음극에서 전류집중이 발생하는 것을 회피할 수 있다. 따라서, 높은 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지를 밀도를 확보하면서 음극에 리튬덴드라이트가 발생하는 것을 억제할 수 있으므로 이차전지의 충방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있음과 동시에 이차전지의 대전류 방전특성을 개선할 수 있다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지에서 재킷(A)를 사용함으로써 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지에서 음극층과 세퍼레이터의 박리강도를 10gf/㎝ 이하로 함으로써 음극과 세퍼레이터의 계면저항을 더욱 낮게 할 수 있으므로, 이차전지의 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지에서 음극층과 음극 콜렉터의 박리강도를 10gf/㎝ 이상, 20gf/㎝ 이하로 함으로써 음극과 세퍼레이터의 계면저항을 낮게 억제하면서, 음극층과 음극 콜렉터의 밀착강도를 높게 할 수 있으므로, 이차전지의 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 관한 제 1 비수전해질 이차전지에 있어서, 비수전해질로서 전해질이 용해된 비수용매로 이루어진 20℃에 있어서 점도가 3cp∼20cp인 용액을 포함하는 것을 사용함으로써 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 외에, 고온환경하에서 사용했을 때의 안전성을 향상시킬 수 있다.
즉, 20℃의 점도가 3cp∼20cp의 비수용액은 고점도이므로, 이차전지는 고온환경하에 보관했을 때의 가스 발생을 억제할 수 있지만 전해군으로의 침투성이 낮다. 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도를 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도와 동등하게 하거나 또는 그 이상으로 했을 때에, 상기 비수전해질을 사용하면 박리강도의 관계에 기인하여 세퍼레이터와 음극의 계면저항이 원래 높은 상황에서 전극군 중에 비수전해질이 불균일하게 분포하므로, 계면저항이 현저하게 낮아지고, 방전용량 및 대전류 방전특성이 떨어진다.
본원 발명과 같이 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도를 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮게 함으로서, 20℃의 점도가 3cp∼20cp의 비수용액을 사용했을 때 계면 저항이 극단적으로 상승하는 것을 회피할 수 있다. 그 결과, 20℃의 점도가 3cp∼20cp의 비수용액의 특징을 살려 고온저장시의 가스발생을 억제할 수 있음과 동시에 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 비수용매로서 프로필렌 카보네이트(PC) 및 γ-부티로락톤(BL) 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어진 용매(A) 및 에틸렌카보네이트 (EC)를 포함하는 것을 사용함으로써, 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 향상시킬 수 있음과 동시에, 고온저장시의 가스 발생량을 현저하게 적게 할 수 있다.
즉, 용매(A)는 화학적 안정성이 뛰어나므로, 비수용매 중에 용매(A)를 함유시킴으로써 고온조건하에서 저장을 실시했을 때에 양극활물질와 비수전해액이 반응하여 비수전해액이 산화분해하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 가스 발생량을 적게 할 수 있으므로, 재킷이 팽창하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 에틸렌 카보네이트는 음극표면에 보호막을 형성할 수 있으므로, 음극, 특히 리튬이온을 흡수·방출하는 탄소질물을 포함하는 음극과 용매(A)가 반응하는 것을 억제할 수 있고, 비수전해액의 환원분해를 억제할 수 있다. 따라서, 대전류 방전특성 및 충방전 사이클 특성이 향상되고, 또한 고온저장시의 가스 발생량이 감소된 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지의 또 다른 형태는 양극 콜렉터 및 상기 양극 콜렉터에 담지된 양극층을 포함하는 양극과, 음극 콜렉터 및 상기 음극 콜렉터에 담지되는 음극층을 포함하는 음극과, 상기 양극층 및 상기 음극층 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전극군; 상기 전극군에 유지되는 비수전해질; 및 상기 전극군이 수납되는 재킷을 구비한다. 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레터는 일체화되어 있다. 또한, 상기 양극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 양극층과 상기 양극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮고, 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮다.
이와 같은 이차전지에 의하면 음극뿐만 아니라, 양극에서도 충방전 반응의 진행에 따라서 전극군의 팽창·수축이 반복되었을 때에 양극층과 양극 콜렉터의 밀착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 양극층과 세퍼레이터의 밀착강도를 균등하게 할 수 있다. 이 결과, 양극 및 음극 쌍방의 계면 임피던스를 낮게 할 수 있으므로, 이차전지의 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지에서 재킷(A)를 사용함으로써 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지에서 음극층과 세퍼레이터의 박리강도나 또는 양극층과 세퍼레이터의 박리강도가, 또는 양측 모두를 10gf/㎝ 이하로 함으로써 이차전지의 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지에 있어서, 음극층과 음극 콜렉터의 박리강도나 또는 양극층과 양극 콜렉터의 박리강도나 또는 양측 모두를 10gf/㎝이상, 20gf/㎝이하로 함으로써 이차전지의 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 제 1 비수전해질 이차전지에 있어서, 비수전해질로서 전해질이 용해된 비수용매로 이루어진 20℃에 있어서 점도가 3cp∼20cp인 용액을 포함하는 것을 사용함으로서 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 외에, 고온환경하에서 사용했을 때의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 비수용매로서 프로필렌 카보네이트(PC) 및 γ-부티로락톤(BL)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류로 이루어진 용매(A) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 것을 사용함으로써 대전류 방전특성 및 사이클 수명을 보다 향상시킬 수 있음과 동시에, 고온저장시의 가스발생량을 현저하게 적게 할 수 있다.
다음에, 본 발명에 관한 제 2 비수전해질 이차전지에 대해서 설명한다.
이 제 2 비수전해질 이차전지는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 편향형상의 전극군; 상기 전극군에 유지되는 액상의 비수전해질; 및 상기 전극군이 수납되는 재킷을 구비한다. 이 이차전지에 있어서, 상기 전극군의 표면에서의 최대면적을 갖는 2개의 면 중 적어도 한쪽면에 양극 콜렉터가 위치하고 있다. 또한, 재킷로서는 상술한 재킷(A)나 또는 재킷(B)가 사용된다. 또한, 세퍼레이터 및 액상비수전해질로서는 상술한 제 1 비수전해질 이차전지에서 설명한 바와 동일한 것이 사용된다.
양극 및 음극에 대해서 설명한다.
(1)양극
이 양극은 양극 콜렉터와, 상기 양극 콜렉터 한쪽면 또는 양면에 담지되고 활성질 및 결착제를 포함하는 양극층을 갖는다.
상기 양극층은 또한 도전제를 포함하고 있어도 좋다.
상기 양극 활물질, 상기 결착제, 상기 도전제 및 상기 집전체로서는 상술한 제 1 비수전해질 이차전지에서 설명한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
양극활물질, 도전재 및 결착제의 배합비율은 양극활물질 80∼95중량%, 도전제 3∼20중량%, 결착제 2∼7중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 양극층의 두께는 상술한 제 1 비수전해질 이차전지에서 설명한 바와 동일한 이유에 의해 10∼150㎛의 범위인 것이 바람직하다. 양극층의 두께의 보다 바람직한 범위는 30∼100㎛이다.
(2)음극
이 음극은 음극 콜렉터와, 상기 음극 콜렉터의 한쪽면 또는 양면에 담지되고, 음극재료 및 결착제를 포함하는 음극층을 갖는다.
상기 음극재료, 상기 결착제 및 상기 음극 콜렉터로서는 상술한 제 1 비수전해질 이차전지에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
탄소질물 및 결착제의 배합비율은 탄소물질 90∼98중량%, 결착제 2∼20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 음극중의 탄소질물의 함유량은 한쪽면에서 10∼80g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 충전밀도는 1.2∼1.50g/㎤의 범위인 것이 바람직하다.
상기 음극층의 두께는 상술한 제 1 비수전해질 이차전지에서 설명한 바와 동일한 이유에 의해 10∼150㎛의 범위인 것이 바람직하다. 음극층의 두께의 보다 바람직한 범위는 30∼100㎛이다.
상기 음극재료는 상술한 리튬이온을 흡수·방출하는 탄소질물 외에, 금속산화물이나 금속황화물 또는 금속질화물이나 리튬금속 또는 리튬합금을 사용할 수 있다.
금속산화물, 금속황화물, 금속질화물 및 리튬 합금으로서는 상술한 제 1 비수전해질 이차전지에서 설명한 바와 동일한 것을 들 수 있다.
음극 면적은 양극의 면적 보다 큰 것이 바람직하다. 그와 같은 구성으로 함으로써 양극의 단부를 음극의 단부에 비해 연장시킬 수 있으므로, 음극단부로의 전류집중을 완화시킬 수 있고, 이차전지의 사이클 성능과 안전성을 향상시킬 수 있다.
납작한 형상의 전극군은 예를 들어 이하에 설명하는 (1)∼(3)의 방법에 의해 제작된다.
(1) 양극과 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 나선형으로 감은 후, 이것을 지름방향으로 가압함으로써 상기 전극군을 제작한다.
(2) 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터로 이루어진 적층물을 1회 이상 구부림으로써 상기 전극군을 제작한다.
(3) 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터로 이루어진 적층물을 제작함으로써 상기 전극군을 얻는다.
상기 전극군의 납작한 구성형태는 납작한 모양 사이에 세퍼레이터가 끼여있는 상기 양극 및 음극을 나선형으로 감아서 얻을 수 있다.
여기에서, 납작한 형상 전극군의 최대면적을 갖는 면은 그 면적이 전극군의 긴 방향을 따른 길이(L1)와 긴 방향과 직교하는 방향을 따른 길이(L2)의 곱에서 산출되는 면을 의미한다.
이 전극군에서는 양극, 음극 및 세퍼레이터가 일체화되어 있는 것이 바람직하다. 일체화는 이하에 설명하는 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 방법에 의해 실시할 수 있다.
(Ⅰ)양극과 세퍼레이터의 경계의 적어도 일부에 접착성 고분자를 존재하게 함으로써 양극과 세퍼레이터를 접착시킴과 동시에, 음극과 세퍼레이터의 경계 중 적어도 일부에 접착성 고분자를 존재하게 함으로써 음극과 세퍼레이터를 접착시킨다. 이와 같은 일체화는 예를 들어 전극군을 재킷내에 수납한 후, 이것에 접착성 고분자의 용액을 주입하고, 이것에 감압분위기에서 가열성형을 실시한 후, 상기 전극군에 액상 비수전해질을 함침시키고, 50Torr 이하의 감압하에서 예를 들어 열 시일 등의 입구밀봉처리를 실시하여 이루어진다. 감압분위기는 30Torr 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(Ⅱ)상기 양극 및 상기 음극에 포함되는 결착제를 열경화시킴으로써 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 일체화시킨다. 이와 같은 일체화는 예를 들어 전극군을 재킷내에 수납한 후, 감압분위기에서 가열 성형을 실시함으로써 상기 양극 및 상기 음극에 포함되는 결착제를 열경화시켜 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 일체화시킨 후, 상기 전극군에 액상 비수전해질을 함침시키고, 50Torr 이하의 감압하에서 예를 들어 열 시일등의 입구밀봉처리를 실시하여 이루어진다. 감압분위기는 30Torr 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (Ⅰ)에서 상기 접착성을 갖는 고분자는 비수전해액을 유지한 상태로 높은 접착성을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 그러한 고분자는 리튬 이온 전도성이 높으면 더욱 바람직하다. 구체적으로는 상술한 제 1 비수전해질 이차전지에서 설명한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 전지에 포함되는 접착성을 갖는 고분자의 총량(후술하는 접착부에 함유되는 것을 포함)은 상술한 제 1 비수전해질 이차전지에서 설명한 바와 동일한 이유에 의해 전지용량 100㎃ 당 0.1∼6㎎로 하는 것이 바람직하다. 접착성을 갖는 고분자의 총량의 보다 바람직한 범위는 전지용량 100㎃h 당 0.2∼1㎎이다.
이하, 본 발명에 관한 제 2 비수전해질 이차전지를 도 8∼도 10을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 8은 본 발명에 관한 제 2 비수전해질 이차전지의 일례인 박형 리튬 이온 이차전지를 도시한 단면도, 도 9는 도 8의 B부를 도시한 확대단면도, 도 10은 도 8의 리튬이온 이차전지에 조립되는 전극군을 도시한 사시도이다.
예를 들어 다층 시트로 이루어진 재킷(30)내에는 전극군(31)이 수납되어 있다. 전극군(31)은 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 이루어진 적층물이 납작한 형상으로 감은 구조를 갖는다. 상기 적층물은 도 9의 하측으로부터 세퍼레이터(32), 음극층(33)과 음극 집전체(34)와 음극층(33)을 구비한 음극(35), 세퍼레이터(32), 양극층(36)과 양극 콜렉터(37)와 양극층(36)을 구비한 양극(38), 세퍼레이터(32), 음극층(33)과 음극 콜렉터(34)와 음극층(33)을 구비한 음극(35), 세퍼레이터(32), 양극층(36)과 양극 콜렉터(37)를 구비한 양극(38)이 이 순서로 적층된 구조를 갖는다. 상기 전극군(31)의 가장 바깥 둘레는 양극 콜렉터(37)이다. 따라서, 상기 전극군(31)의 표면 중 최대면적을 갖는 2개의 면(39)에 양극 콜렉터(37)가 위치하고 있다. 접착층(40)은 상기 전극군(31)의 표면과 상기 재킷(30)의 내면 사이에 배치되어 있다.
액상 비수전해질은 재킷(30) 내에 수용되어 있다. 띠형상의 양극리드(41)는 한단이 전극군(31)의 양극 콜렉터(37)에 접속되고, 또한 타단이 재킷(30)로부터 뻗어 나와 있다. 한편, 띠형상의 음극리드(42)는 한단이 전극군(31)의 음극 콜렉터(34)에 접속되고, 또한 타단이 재킷(30)로부터 뻗어 나와 있다.
상기 전극군(31)은 두께(T)를 4㎜ 이하로 하고, 또한 상기 수학식 (1)에 의해 산출되는 길이비를 1.2 이상으로 하는 것이 바람직하다.
단, 수학식 1에서 L1은 전극군(31)의 긴 방향을 따른 길이를 나타내고, L2는 전극군(31)의 긴 방향과 직교하는 방향의 길이를 나타낸다.
상기 전극군(31)의 두께(T)는 상술한 도 10에 도시한 바와 같이 상기 전극군(31) 표면 중 최대면적을 갖는 면(39)에 1㎠ 당 15∼20g의 과중(F)을 가하여 측정했을 때의 두께를 의미한다.
상기 전극군의 두께(T)를 4㎜ 보다 크게 하거나, 또는 L1/L2를 1.2미만으로 하면, 두께(T)가 4㎜ 이하이고, L1/L2가 1.2 이상인 전극군에 비해 전극군의 체적을 동일하게 한 경우의 전극군의 표면적이 작아져 전극군 표면으로부터의 방열이 빠르게 이루어지지 않게 될 우려가 있다. 두께(T)의 보다 바람직한 범위는 3.5㎜ 이하이다. 또한, L1/L2의 상한값은 10, 보다 바람직한 것은 5로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 도 10에서는 전극군(31)의 짧은 방향측의 측면(43)에 적층구조를 노출시켰지만, 도 11에 도시한 바와 같이 전극군(31)의 긴 방향측의 측면(43)에 적층구조를 노출시켜도 좋다. 전극군의 긴 방향측의 측면(43)에 적층구조가 노출되어 있으면, 전극군 전체의 면적에서 적층구조가 노출된 면이 차지하는 비율이 높아지므로 전극군의 방열을 더욱 촉진할 수 있다.
또한, 상술한 도 8에서는 전극군(31)의 표면 전체에 접착층(40)을 형성했지만, 전극군(31)의 일부에 접착층(40)을 형성해도 좋다. 전극군(31)의 일부에 접착층(40)을 형성하는 경우, 적어도 전극군의 가장 바깥 둘레에 상당하는 면에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층(40)은 없어도 좋다.
또한, 상술한 도 10에서는 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 나선형으로 감은 후, 지름방향으로 압축함으로써 얻어지는 전극군을 사용하는 예를 설명했지만, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터로 이루어진 적층물로 이루어진 전극군이나 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터로 이루어진 적층물이 1회 이상 구부러진 구조의 전극군에 적용할 수 있다. 이 한 예를 도 12에 도시한다. 도 12에 도시한 바와 같이 전극군(31)은 양극 콜렉터(37), 양극층(36), 세퍼레이터(32), 음극층(33) 및 음극 콜렉터(34)로 이루어진 적층물이 복수회(예를 들어 5회) 접어 구부림에 의해 형성된다. 전극군(31)의 가장 바깥 둘레는 양극 콜렉터(37)이다. 따라서, 전극군(31)의 표면 중 최대면적을 갖는 면(39)에 양극 콜렉터(37)가 위치하고 있다. 또한, 전극군으로서 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터로 이루어진 적층물을 사용하는 경우, 적층물의 가장 바깥 둘레 중 적어도 한쪽을 양극 콜렉터(37)로 하면 좋다.
이상 상술한 본 발명에 관한 제 2 비수전해질 이차전지는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상의 전극군; 상기 전극군에 유지되는 액상의 비수전해질; 및 상기 전극군이 수납되는 재킷을 구비한다. 이 이차전지에서 상기 전극군의 표면에서의 최대면적을 갖는 2개의 면 중 적어도 한쪽면에 양극 콜렉터가 위치하고 있다. 또한, 상기 재킷에는 두께 0.3㎜ 이하의 재킷(A)나 수지층을 포함하는 두께가 0.5㎜ 이하의 시트제의 재킷(B)가 사용된다.
이와 같은 이차전지에 의하면 불 중에 투입되는 등에 의해 이상으로 가열되거나 또는 내부 단락이나 내부저항의 상승에 의해 발열했을 때, 전지온도가 과도하게 상승하는 것을 회피할 수 있으므로, 파열이나 발화 등의 위험을 미연에 피할 수 있다. 즉, 액상의 비수전해질을 구비한 이차전지는 에너지 밀도가 높으므로, 이상한 가열이 가해지거나 또는 이상한 발열을 일으키면, 전지내부의 화학반응에 의한 자기발열이 조장되어 전지온도가 상승하고, 가스가 발생하여 내압이 상승하기 때문에, 액의 누출이나 파열 또는 발화에 이를 위험성이 있다. 또한, 상술한 재킷(A) 또는 재킷(B)를 구비한 이차전지에서는 박형화 및 경량화가 요망되고 있으므로, 예를 들어 PTC 소자 등의 안전성을 높이기 위해 하드 기구를 탑재하기 어렵다. 안정기구를 구비하고 있지 않으면, 과충전이나 단락 등이 발생했을 때의 위험성이 높아진다.
일반적으로 이상한 가열 또는 발열에 의해 발생하는 전지 내부의 화학반응에 의한 자기발열은 양극 유래의 반응으로부터 비롯되는 경우가 많다. 따라서, 양극유래의 화학반응개시시점에서의 전지의 방열특성이 전지의 안전성에 크게 영향을 주는 것으로 생각된다. 본 발명과 같이 전극군 표면에서의 최대면적을 갖는 2개의 면 중 적어도 한쪽면에 양극 콜렉터를 위치하게 함으로써 자기발열을 발생시키기 쉬운 양극을 빠르게 방냉시킬 수 있으므로, 이상한 가열이나 발열에 의해 전극군의 온도가 상승하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 불 중 투입, 단락, 과충전 등에 의해 이상 가열이나 이상 발열이 발생했을 때, 파열이나 발화가 발생하는 것을 미연에 피할 수 있어 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 제 2 비수전해질 이차전지에서 전극군의 긴 방향측의 측면에 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진 적층구조를 노출시킴으로써 적층구조영역의 면적의 전극군 전체의 면적에 차지하는 비율을 높게 할 수 있으므로, 전극군의 방열을 더욱 촉진할 수 있고, 이상한 가열이나 발열에 의해 전극군의 온도가 상승하는 것을 대폭 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 제 2 비수전해질 이차전지에서 전극군의 두께를 4㎜ 이하로 하고 또한 상술한 L1/L2의 값을 1.2 이상으로 함으로써 이와 같은 조건을 만족시키지 않은 전극군에 비해, 동일한 전극군 체적에서의 전극군 표면을 증가시킬 수 잇다. 그 결과, 전극군의 방열을 더욱 촉진시킬 수 있으므로, 이상한 가열이나 발열에 의해 전극군의 온도가 상승하는 것을 대폭 억제할 수 잇다.
본 발명에 관한 제 2 비수전해질 이차전지에서 20체적% 이상, 80체적% 이하의 γ-부티로락톤을 함유하는 비수용매를 구비한 액상비수전해질을 사용함으로써 비수전해질의 산화분해를 억제할 수 있고, 이상가열이나 이상발열 등에 의해 전지온도가 상승했을 때의 가스 발생량을 감소시킬 수 있으므로, 재킷이 팽창하는 것을 억제할 수 있고 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 제 3 비수전해질 이차전지에 대해서 설명한다.
본 발명에 관한 제 3 비수전해질 이차전지는 양극과, 음극과 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상의 전극군;상기 전극군에 유지되는 액상의 비수전해질; 및 상기 전극군이 수납되는 재킷을 구비한다. 이 이차전지에서 상기 전극군의 표면에서의 최대면적을 갖는 2개의 면에 세퍼레이터가 위치하고 있다. 또한, 재킷로서는 상술한 재킷(A)나 또는 재킷(B)가 사용된다. 또한, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해질로서는 상술한 제 2 비수전해질 이차전지에서 설명한 것과 동일한 것이 사용된다.
납작한 형상의 전극군은 상술한 제 2 비수전해질 이차전지에서 설명한 것과 동일한 방법에 의해 제작된다.
여기에서, 납작한 형상 전극군의 최대면적을 갖는 면은 그 면적이 전극군의 긴 방향을 따른 길이(L1)와 긴 방향과 직교하는 방향을 따른 길이(L2)의 곱에서 산출되는 면을 의미한다.
이 전극군에서는 양극, 음극 및 세퍼레이터가 일체화되어 있는 것이 바람직하다. 일체화는 상술한 제 2 비수전해질에서 설명한 바와 동일한 방법을 채용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 제 3 비수전해질 이차전지를 도 13을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 13은 본 발명에 관한 제 3 비수전해질 이차전지의 주요부를 도시한 확대단면도이다.
이 제 3 비수전해질 이차전지의 일례인 박형리튬이온 이차전지는 전극군의 적층구조 이외, 상술한 도 8에서 설명한 바와 동일한 구조를 갖는다. 전극군은 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 이루어진 적층물이 납작한 형상으로 감은 구조를 갖는다. 상기 적층물은 도 13의 하측으로부터 세퍼레이터(44), 음극층(45)과 음극 콜렉터(46)와 음극층(45)을 구비한 음극(47), 세퍼레이터(44), 양극층(48)과 양극 콜렉터(49)와 양극층(48)을 구비한 양극(50), 세퍼레이터(44), 음극층(45)과 음극 콜렉터(46)와 음극층(45)을 구비한 음극(47), 세퍼레이터(44), 양극층(48)과 양극 콜렉터(49)를 구비한 양극(50), 세퍼레이터(44)가 이 순서로 적층된 구조를 갖는다. 상기 전극군의 가장 바깥 둘레는 세퍼레이터(44)이다. 따라서, 상기 전극군의 표면에서의 최대면적을 갖는 2개의 면에 세퍼레이터(44)가 위치하고 있다.
또한, 상술한 도 13에서는 가장 바깥 둘레층의 세퍼레이터의 1층 내측을 양극 콜렉터(49)로 한 예를 설명했지만, 양극 콜렉터 대신 음극 콜렉터로 할 수 있다.
상술한 도 13에서는 전극군의 표면전체에 접착층(40)을 형성했지만, 전극군의 일부에 접착층(40)을 형성해도 좋다. 전극군의 일부에 접착층(40)을 형성하는 경우, 적어도 전극군의 가장 바깥 둘레에 상당하는 면에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층(40)은 없어도 좋다.
또한, 상술한 도 13에서는 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 나선형으로 감은 후, 지름방향으로 압축함으로써 얻어지는 전극군을 사용하는 예를 설명했지만, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터로 이루어진 적층물로 이루어진 전극군이나, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터로 이루어진 적층물이 1회 이상 접어 구부러진 구조의 전국군에 적용할 수 있다. 이 일례를 도 14에 도시한다. 도 14에 도시한 바와 같이 전극군은 양극(50)과, 음극(47)과, 상기 양극(50) 및 상기 음극(47)사이에 배치된 세퍼레이터(44)와의 적층물이다. 전극군의 가장 바깥 둘레층은 세퍼레이터(44)이다.
이상 상술한 본 발명에 관한 제 3 비수전해질 이차전지는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상의 전극군; 상기 전극군에 유지되는 액상의 비수전해질; 및 상기 전극군이 수납되는 재킷을 구비한다. 이 이차전지에서 상기 전극군의 표면에서의 최대면적을 갖는 2개의 면에 세퍼레이터가 위치하고 있다. 또한, 상기 재킷에는 두께가 0.3㎜ 이하의 재킷(A)나 수지층을 포함하는 두께가 0.5㎜이하의 시트제의 재킷(B)가 사용된다.
재킷(A) 또는 재킷(B)를 구비한 비수전해질 이차전지는 중량 에너지 밀도를 향상시킬 수 있지만, 기계적 강도가 떨어지고 예를 들어 낙하 등에 의해 외부로부터 충격을 받으면 파손이나 단락을 발생시키기 쉽다.
본 발명에 의하면, 전극군의 기계적 강도를 높게 할 수 있으므로 잘못하여 낙하시키는 등에 의해 이차전지에 충격이 가해졌을 때 전극군이 파손되거나 단락을 발생시키는 것을 피할 수 있다. 또한, 양극과 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 나선형으로 감은 후, 이것을 지름방향으로 가압함으로써 전극군을 제작할 때, 가압시에 전극군에 가해지는 충격을 완화할 수 있으므로, 가압시의 전극군의 파손을 감소시킬 수 있다. 또한, 전극군 자체의 내충격성을 높이는 것이 가능하므로, 수지층을 포함하는 재킷을 사용하는 경우에, 전극군과 접촉하는 측의 수지층을 15μ 이하로 하는, 보다 바람직하게는 없앨 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 제 4 비수전해질 이차전지를 설명한다.
이 제 4 비수전해질 이차전지는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상을 갖는 전극군; 상기 전극군에 유지되는 액상의 비수전해질; 및 상기 전극군이 수납되는 재킷을 구비한다. 절연성의 보호시트는 상기 전극군의 표면의 최대면적을 갖는 2개의 면에 걸쳐 형성되어 있다. 또한, 재킷로서는 상술한 재킷(A)나 또는 재킷(B)가 사용된다.
양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해질로서는 상술한 제 2 비수전해질 이차전지에서 설명한 바와 동일한 것이 사용된다.
납작한 형상의 전극군은 상술한 제 2 비수전해질 이차전지에서 설명한 바와 동일한 방법에 의해 제작된다. 상기 (1) 및 상기 (2)의 방법에 의해 얻어지는 납작한 형상 전극군에서는 절연보호시트가 적층구조의 노출된 면에 걸리지 않도록 하는 것이 바람직하다. 절연보호시트가 적층구조의 노출된 면을 피복하면 전극군에 액상 비수전해질을 함침시키는 것이 곤란해질 우려가 있다.
여기에서, 납작한 형상 전극군의 최대면적을 갖는 면은 그 면적이 전극군의 긴 방향을 따른 길이(L1)와 긴 방향과 직교하는 방향을 따른 길이(L2)의 곱에서 산출되는 면을 의미한다.
이 전극군에서는 양극, 음극 및 세퍼레이터가 일체화되어 있는 것이 바람직하다. 일체화는 상술한 제 2 비수전해질에서 설명한 바와 동일한 방법을 채용할 수 있다.
절연성 보호시트재료는 액상 비수전해질에 불용성 유기고분자로 형성되는 것이 바람직하다. 그러한 재료로서는 예를 들어 폴리이미드 수지, 불소수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 들 수 있다. 폴리이미드 수지로서는 예를 들어 듀폰사 제조의 상품명 "Kapton" 을 들 수 있다. 한편, 폴리올레핀 수지로서는 예를 들어 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌수지를 들 수 있다. 또한, 불소수지로서는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 들 수 있다.
절연성 보호시트는 부직포 또는 필름으로 형성할 수 있다. 또한, 다공질인 절연성 보호시트를 사용하면, 전극군으로의 전해액 함침성을 높일 수 있다. 또한, 절연성 보호시트와 전극군 사이에 접착제가 존재하고 있어도 좋다.
절연성 보호시트는 전극군 표면에 최대면적을 갖는 2개의 면에 걸치도록 형성되고, 양단부가 맞닿거나 또는 양단부가 소망의 거리만큼 떨어져 있는 것이 바람직하다. 절연성 보호시트를 전극군 표면에 최대면적을 갖는 2개의 면에 걸치도록 형성했을 때, 보호시트의 양단부가 겹치면 충방전 반응시에 전극군의 팽창수축이 저해되어 전극군에 변형이 발생하므로, 충방전 사이클의 반복에 의해 전극군이 습곡(fold)하여 높은 사이클 수명을 얻지 못하게 될 우려가 있다. 이 때문에, 보호시트의 양단부를 전극군 표면을 끼고 대향하게 하고, 단부간의 거리(X)가 하기 수학식 2를 만족하는 것이 바람직하다.
단, L3는 후술하는 도 15에 도시한 바와 같이 납작한 형상의 전극군의 긴 방향을 따른 길이(L1) 및 긴 방향과 직교하는 방향의 길이(L2) 중 절연보호시트의 둘레방향을 따른 쪽의 길이를 나타낸다. 또한, 양단부가 접한 상태에서는 거리(X)가 0이 된다. 전극군을 보호시트에서 피복할 때 보호시트의 양단부를 맞닿게 하는 것은 전극군 제조작업이 번잡해지기 때문에, 제조 비용이 비싸질 우려가 있다.
거리(X)가 0.4×L3보다 커지면, 낙하 등의 충격이 가해질 때의 단락 및 전극군의 파손을 억제하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 그 중에서도 보호시트의 양단부 거리(X)는 하기 수학식 3을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
절연성 보호시트의 폭은 전극군의 길이에 비해 짧아지는 것이 바람직하다. 절연성 보호시트의 폭이 전극군 길이와 같거나, 또는 그것보다 길어지면, 전극군에 액상 비수전해질을 고르게 침투시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 단, 후술하는 도 15에 나타낸 바와 같이, 절연성 보호시트의 폭(H)은 주회방향과 직교하는 방향을 따른 길이이다.
절연성 보호시트의 두께는 0.5㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다. 시트두께가 0.5㎜를 넘으면, 충방전 반응시에 전극군의 팽창수축이 저해될 우려가 있기 때문에, 충방전 사이클의 반복에 의해 전극군이 습곡(fold)되어 높은 사이클 수명을 얻을 수 없는 우려가 있다. 또, 시트 두께를 0.05㎜ 미만으로 하면, 낙하 등의 충격이 가해질 때의 단락 및 전극군의 파손을 억제하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 시트 두께는 0.25㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 범위는 0.05∼0.2㎜이다. 가장 바람직한 범위는 0.05∼0.15㎜이다.
이어서, 본 발명에 관련된 제 4 비수전해질 이차전지를 도 15∼도 16을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 15는 본 발명에 관련되 제 4 비수전해질 이차전지를 도 15∼도 16을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 15는 본 발명에 관련된 제 4 비수전해질 이차전지에 끼워넣어진 전극군을 설명하기 위한 모식도로서, 도 16은 도 15의 C부를 나타낸 부분확대 단면도이다.
이 제 4 비수전해질 이차전지의 한 예인 박형 리튬이온 이차전지는 전극군 이외에, 상기한 도 8에서 설명한 것과 같은 구조를 갖는다. 도 15의 상부에 나타낸 전극군의 사시도에 나타낸 바와 같이, 전극군(51)은 양극, 세퍼레이터 및 음극으로 이루어진 적층물이 납작한 형상으로 감긴 구조를 갖는다. 또, 도 15의 하부에는 상기 전극군의 단면도가 나타나 있다. 이 단면도의 C부를 나타낸 도 16에 의하면, 상기 적층물은 도 16의 아래쪽에서 세퍼레이터(52), 음극층(53)과 음극 콜렉터(54)와 음극층(53)을 구비한 음극(55), 세퍼레이터(52), 양극층(56)과 양극 콜렉터(57)와 양극층(56)을 구비한 양극(58), 세퍼레이터(52), 음극층(53)과 음극 콜렉터(54)와 음극층(53)을 구비한 음극(55), 세퍼레이터(52), 양극층(56)과 양극 콜렉터(57)를 구비한 양극(58), 세퍼레이터(52)가 이 순서로 적층된 구조를 갖는다. 예를 들면 장방형상을 이룬 절연성 보호시트(59)는 상기 전극군(51)의 가장 바깥 둘레의 일부를 피복하고, 최대면적을 갖는 두개의 면을 걸치고, 양단부(60a, 60b)가 접하지 않고, 떨어져 있다. 양단부(60a, 60b) 사이의 거리(X)는 상기한 수학식 2; 0≤X≤0.4×L3를 만족한다. 여기에서, L3는 전극군의 긴 방향에 따른 길이(L1) 및 전극군의 긴 방향과 직교하는 방향의 길이(L2) 가운데, 절연보호시트 (59)의 주회방향에 따른 쪽의 길이이다. 이 경우, L3는 전극군의 짧은 방향에 따른 길이(L2)이다. 상기 절연보호시트(59)의 폭(H)은 상기 전극군의 긴 방향에 따른 길이(L1)에 비해 짧다.
또, 상기한 도 15에 있어서는 절연성 보호시트(59)의 1층 내측을 세퍼레이터(52)로 한 예를 설명했는데, 세퍼레이터 대신에 양극 콜렉터 또는 음극 콜렉터로 할 수 있다.
또, 상기한 도 15에 있어서는 양극 및 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 나선형으로 감은 후, 지름방향으로 압축하는 것에 의해 얻은 전극군을 이용하는 예를 설명했는데, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터로 이루어지는 적층물로 이루어진 전극군이나, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터로 이루어지는 적층물이 1회 이상 꺾어 구부러진 구조의 전극군에 적용할 수 있다.
이상 상술한 본 발명에 관련된 제 4 비수전해질 이차전지는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상을 가진 전극군; 상기 전극군에 유지되는 액상의 비수전해질; 및 상기 전극군이 수납되는 재킷을 구비한다. 절연성의 보호시트는 상기 전극군의 표면에 최대면적을 가진 두개의 면을 걸치도록 형성되어 있다. 또, 상기 재킷에는 두께가 0.3㎜ 이하의 재킷(A)나, 수지층을 포함하는 두께가 0.5㎜ 이하의 시트제의 재킷(B)가 사용된다.
본 발명에 의하면, 전극군의 기계적 강도를 높게 할 수 있기 때문에, 잘못하여 낙하시키는 등에 의해 이차전지에 충격이 가해질 때에 전극군이 파손되거나, 단락이 생기는 것을 회피할 수 있다. 또, 전극군 자체의 내충격성을 높이는 것이 가능하기 때문에, 수지층을 포함하는 재킷을 사용하는 경우에 전극군과 접촉하는 측의 수지층을 15μ 이하로, 보다 바람직하게는 없앨 수 있다.
본 발명에 관련된 제 4 비수전해질 이차전지에 있어서, 절연성의 보호시트를 상기 전극군의 표면에 최대면적을 가진 두개의 면을 걸치도록 형성할 때, 양단부를 접촉시키지 않고, 양단부간의 거리(X)를 상기 수학식 2의 0.4×L3로 규정되는 범위 이하로 하는 것에 의해 이하의 (a)∼(c)에 설명하는 효과를 나타낼 수 있다.
(a) 충격이 가해질 때의 단락 및 전극군의 파손을 회피할 수 있다.
(b) 충방전 반응시의 전극군의 팽창수축에 의해 전극군이 왜곡되는 것을 억제하여 전극군이 충방전 반복에 의해 습곡되는 것을 회피할 수 있기 때문에, 충방전 사이클 수명을 향상할 수 있다.
(c) 간단한 방법으로 전극군을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
실시예 1
〈양극의 제작〉
우선, 리튬코발트산화물(LiXCoO2; 단, X는 0≤X≤1이다) 분말 90.5중량%, 아세틸렌블랙 2.5중량%, 흑연 3중량%, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 4중량% 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 혼합하는 것에 의해 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께 10㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극 콜렉터에 도포하고, 건조후, 프레스하는 것에 의해 전극밀도가 3.0g/㎤의 양극을 작제했다. 얻은 양극은 양극 콜렉터의 양면에 두께가 48㎛의 양극층이 담지된 구조를 갖고 있다. 또, 양극층의 합계 두께는 96㎛이다.
〈음극의 제작〉
탄소질재료로서 3000℃로 열처리한 메소페이즈피치계 탄소섬유를 준비했다. 이 탄소섬유는 섬유지름이 8㎛이고, 평균섬유길이가 20㎛이고, 평균면 간격(doo2)이 0.3360㎚였다. 상기 탄소섬유의 분말 93중량%, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 7중량% 및 NMP용액을 혼합하는 것에 의해 슬러리를 조제했다. 얻은 슬러리를 두께가 10㎛의 동박으로 이루어진 음극 콜렉터의 양면에 도포하고, 건조하고, 프레스하는 것에 의해 전극밀도가 1.35g/㎤의 음극을 작제했다. 얻은 음극은 음극 콜렉터의 양면에 두께가 45㎛의 음극층이 담지된 구조를 갖고 있다. 또, 음극층의 합계 두께는 90㎛이다.
〈전극군의 제작〉
두께가 27㎛, 다공도가 50%, 공기투과율이 90초/100㎤의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 준비했다. 상기 양극과 상기 음극을 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 나선형으로 감은 후, 이것을 지름 방향으로 가압하는 것에 의해 납작한 형상으로 성형하고, 두께가 2.7㎜이고, 폭이 30㎜, 높이가 50㎜의 전극군을 작제했다.
〈비수전해액의 조제〉
에틸렌카보네이트(EC)와 γ-부틸로락톤(BL)의 혼합용매(혼합체적비율 40:60)에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해하여 비수전해액(액상 비수전해질)을 조제했다.
〈전지조립〉
알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌으로 덮은 두께 0.1㎜(100㎛)의 라미네이트 필름을 자루형상으로 형성한다. 이것에 상기 전극군을 수납하고, 얻은 것을 전지두께가 2.7㎜가 되도록 홀더로 끼운다. 홀더에 삽입직후, 전극군에 가해지는 압력은 0.5㎏/㎠였다. 접착성을 가진 고분자인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 유기용매인 디메틸포름아미드(DMF)(비점이 153℃)에 0.3중량% 용해시킨다. 얻은 용액을 상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 전지용량 0.6㎖가 되도록 주입하고, 상기 용액을 상기 전극군의 내부에 침투시키는 동시에, 상기 전극군의 표면 전체에 부착시킨다.
이어서, 상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 80℃로 진공건조를 12시간 실시하는 것에 의해 상기 유기용매를 증발시키고, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 틈에 접착성을 가진 고분자를 유지시켜 양극, 음극 및 세퍼레이터가 일체화시키는 동시에 상기 전극군의 표면에 다공질인 접착부를 형성한다.
이어서, 홀더를 해제한다. 전극군을 홀더에 의해 끼운 총시간은 120분이었다. 상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 상기 비수전해액을 2g 주입하고, 상기한 도 3, 도 4에 나타낸 구조를 갖고, 두께가 2.7㎜이고, 폭이 32㎜이고, 높이가 55㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 조립한다.
실시예 2
상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같이 하여 전극군을 만들었다. 이어서, 상기 전극군을 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 라미네이트 필름 내에 수납한 후, 이것에 접착성을 가진 고분자를 용해한 유기용매를 주입한다.
이어서, 80℃의 진공분위기에 있어서 전극군의 두께방향을 따라 0.1㎏/㎠의 압력으로 프레스를 120분간 실시하는 것에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터를 접착성을 가진 고분자에 의해 일체화시키는 동시에, 상기 전극군의 표면에 다공질인 접착부를 형성했다.
이어서, 상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 비수전해액을 주입하고, 상기한 도 3, 도 4에 나타낸 구조를 갖고, 두께가 2.7㎜이고, 폭이 32㎜이고, 높이가 55㎜인 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 3
상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같이 하여 전극군을 만들었다. 이어서, 상기 전극군을 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 라미네이트 필름 내에 수납했다.
이어서, 80℃의 진공분위기에 잇어서 전극군의 두께방향을 따라 1㎏/㎠의 압력으로 프레스를 60분간 실시하는 것에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시켰다.
이어서, 상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 비수전해액을 주입하고, 상기한 도 3, 도 4에 나타낸 구조를 갖고, 두께가 2.7㎜이고, 폭이 32㎜이고, 높이가 55㎜인 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 4
프레스 성형의 압력을 10㎏/㎠로 하고, 프레스 시간을 5분간으로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 3과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 5
전지 두께가 2.7㎜가 되고, 또 홀더 삽입직후에 전극군에 가해지는 압력이 0.1㎏/㎠가 되도록, 전극군을 홀더로 끼우고, 홀더 유지시간을 120분간으로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 6
상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같이 하여 전극군을 작제했다. 이어서, 상기 전극군을 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 라미네이트 필름 내에 수납했다.
이어서, 80℃의 진공분위기에 있어서 전극군을 전지 두께가 2.68㎜가 되도록 홀더로 120분간 끼우는 것에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시켰다. 또, 홀더에 삽입 직후의 전극군에 가해지는 압력은 0.1㎏/㎠였다.
이어서, 상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 비수전해액을 주입하고, 상기한 도 3, 도 4에 나타낸 구조를 갖고, 두께가 2.7㎜이고, 폭이 32㎜이고, 높이가 55㎜인 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 7
세퍼레이터의 공기투과율을 30초/100㎤로 하고, 비수용매 중의 γ-부틸로락톤의 조성비율을 20체적%로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 8
세퍼레이터의 공기투과율을 90초/100㎤로 하고, 비수용매 중의 γ-부틸로락톤의 조성비율을 50체적%로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 9
세퍼레이터의 공기투과율을 450초/100㎤로 하고, 비수용매 중의 γ-부틸로락톤의 조성비율을 80체적%로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 10∼15
프레스 성형의 압력과 프레스 시간을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 상기한 실시예 3과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 16
25체적%의 에틸렌카보네이트(EC)와 75체적%의 프로필렌카보네이트(PC)의 혼합용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해하여 조재된 비수전해액을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 3과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 17
10체적%의 에틸렌카보네이트(EC)와 90체적%의 프로필렌카보네이트(PC)의 혼합용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해하여 조제된 비수전해액을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 3과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 18
이하의 방법으로 작제된 양극을 이용하고, 또 프레스 성형의 압력과 프레스 시간을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
즉, 조성이 LiCo0.2Ni0.8O2로 나타낸 리튬코발트니켈 산화물 분말 90.5중량%, 아세틸렌블랙 2.5중량%, 흑연 3중량%, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 4중량% 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 혼합하는 것에 의해 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께 10㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극 콜렉터에 도포하고, 건조후, 프레스하는 것에 의해 전극밀도가 3.0g/㎤의 양극을 작제했다. 얻은 양극은 양극 콜렉터의 양면에 두께가 48㎛의 양극층이 담지된 구조를 갖고 있다. 또, 양극층의 합계 두께는 96㎛이다.
실시예 19
이하의 방법으로 작제된 양극을 이용하고, 또 프레스 성형의 압력과 프레스 시간을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 상기한 실시예 3과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
즉, 조성이 LiCo0.2Ni0.8O2로 나타낸 리튬코발트니켈 산화물 분말 90.5중량%, 아세틸렌블랙 2.5중량%, 흑연 3중량%, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 4중량% 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 혼합하는 것에 의해 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께 10㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극 콜렉터에 도포하고, 건조후, 프레스하는 것에 의해 전극밀도가 3.0g/㎤의 양극을 작제했다. 얻은 양극은 양극 콜렉터의 양면에 두께가 48㎛의 양극층이 담지된 구조를 갖고 있다. 또, 양극층의 합계 두께는 96㎛이다.
실시예 20
카본 물질을 아래 방법을 사용하여 준비한다는 것을 제외하고는 실시예 3에서 설명한 바와 동일한 방식으로 얇은 비수전해질 이차전지를 조립하였다.
주로, 3000℃ 의 온도에서의 열 처리를 통해 준비된 60% 중량의 메소페이즈 피치계 카본 섬유 및 3000℃ 의 온도에서의 열 처리를 통해 준비된 40% 중량의 메소페이즈 구체로 구성된 혼합물을 카본 물질로 준비하였다. 카본 섬유는 평균 카본 지름이 8㎛, 평균 섬유 길이가 20㎛, 평균 애스팩트비가 2.5 그리고 면간격(d002)이 0.3360 이다. 상기 메소페이즈 구체는 평균 입자 크기가 6㎛, 최소 반지름과 최대 반지름의 비가 0.95 그리고 면간격(d002)이 0.3361 이었다.
실시예 21
다음과 같은 방법을 사용하여 카본 물질을 준비한다는 것을 제외하고는 실시예 3에서 설명한 바와 동일한 방식으로 얇은 비수전해질 이차전지를 조립하였다.
주로, 3000℃ 온도에서의 열 처리를 통해 준비된 50% 중량의 메소페이즈 피치계 카본 섬유 및 50% 중량의 입상 흑연으로 구성된 혼합물을 카본 물질로 준비하였다. 상기 카본 섬유는 평균 섬유 지름이 3㎛, 평균 섬유 길이가 15㎛, 평균 애스팩트비가 5, 그리고 면간격(d002)이 0.3362 였다. 상기 입상 흑연은 평균 입자 크기가 6㎛, 최소 반지름과 최대 반지름의 비가 5 그리고 면간격(d002)이 0.3355 였다.
비교예 1
접착성을 가진 고분자 용액으로서 디메틸포름아미드(DMF)에 PVdF가 5중량% 용해된 것을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 1과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
비교예 2
디메틸포름아미드(DMF)에 PVdF를 5중량% 용해시키고, 얻은 용액을 실시예 1에서 설명한 것과 같은 세퍼레이터에 도포했다. 실시예 1에서 설명한 것과 같은 양극과 음극 사이에 상기 세퍼레이터를 개재시키는 것에 의해 전극군을 작제했다.
상기 전극군을 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 라미네이트 필름 내에 수납한 후, 상기한 실시예 1에서 설명한 것과 같은 비수전해액을 주입하고, 두께가 2.7㎜이고, 폭이 32㎜이고, 높이가 55㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
비교예 3
10체적%의 에틸렌카보네이트(EC)와 90체적%의 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1몰/l 용해하여 조제된 비수전해액을 이용하는 것 이외에는 상기한 비교예 2와 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
얻은 실시예 1∼19 및 비교예 1∼3의 이차전지에 대해 초충방전을 실시했다. 이어서, 1C에서 4.2V의 정전압 충전을 3시간 실행한 후, 1C에서 3V까지 방전한 때의 방전용량을 측정하고, 이것을 1C에서의 방전용량으로 했다. 이어서, 1C에서 4.2V의 정전압충전을 3시간 실행한 후, 3C에서 3V까지 방전한 때의 방전용량을 측정하고, 이것을 3C에서의 방전용량으로 했다. 1C에서의 방전용량을 100%로 한 때의 3C에서의 방전용량을 하기 표 3에 나타낸다.
또, 실시예 1∼19 및 비교예 1∼3의 이차전지에 대해 1C에서 충전한 후, 1C에서 방전하는 충방전 사이클을 반복하고, 1사이클째의 방전용량을 100%로 한 때의 500사이클시의 방전용량을 구하고, 이것을 500사이클시의 용량유지율로서 하기 표 3에 나타낸다.
또, 실시예 1∼19 의 이차전지에 대해 4.2V까지 충전후, 85℃에서 24시간 저장한 후의 팽창을 측정했다.
또, 실시예 1∼19 및 비교예 1∼3의 이차전지에 대해 초충방전 후, 이차전지를 분해하고, 양극층과 세퍼레이터와의 박리강도, 양극층과 양극 콜렉터와의 박리강도, 음극층과 세퍼레이터와의 박리강도 및 음극층과 음극 콜렉터와의 박리강도를 상기한 180도 박리강도법에 의해 측정했다.
주로, 사용된 측정 장치는 "Rheo 메터, 타입 NRM/1010J-CW(후도 고교 주식회사에서 제조한 장치의 상표명)" 이었다. 상기 첫 번째 단계에서, 이차전지를 분해하여 비수전해질을 유지하는 목적한 박판 보디를 만든다. 이 박판 보디는, 예를들면 앞서 언급한 순서로 적층된 음극 콜렉터, 음극층 및 세퍼레이터로 구성된다. 상기 박판 보디는 폭이 20mm 이고 길이가 50mm 로서, 박판 보디의 콜렉터가 아래쪽을 바라보게 되도록 지지베이스상에 배치된다. 다음으로, 박판 보디의 윗면에 양면 테이프를 장착한다. 이 테이프와 박판 보디사이의 접촉 영역은 20×30mm 이다. 상기 양면 테이프는 2cm/분 의 속도로 상기 박판 보디의 윗면으로 평행한 방향으로 잡아당기고, 세러페이터를 상기 음극층에서 벗겨낸다. 박리강도는 힘은 세퍼레이터를 벗어내는 동안 변화되며, 박판 보디로부터 세페레이터를 벗겨내는 어느 지점에서 일정한 힘에 도달한다. 상기 세퍼레이터와 박판 보디사이의 박리강도는 일정한 박리강도에 의해 결정된다.
그 결과를 하기 표 3에 병기한다. 또, 각 이차전지의 액상 비수전해질의 20℃ 점도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 병기한다.
BL 또는 PC의 비율(체적%) 전해액점도(cp) 세퍼레이터공기투과율(초/100㎤) 성형압력(㎏/㎠) 성형시간(분) 박리강도양극/집전체(gf/㎝) 박리강도양극/세퍼레이터(gf/㎝) 박리강도음극/집전체(gf/㎝) 박리강도음극/세퍼레이터(gf/㎝)
실시예 1 60 6 90 0.5 120 15 1.7 12 0.8
2 60 6 90 0.1 120 15 1.0 12 0.4
3 60 6 90 1.0 60 15 0.1 12 0.05
4 60 6 90 10 5 15 8.0 12 4.0
5 60 6 90 0.1 120 15 1.5 12 0.5
6 60 6 90 0.1 120 15 0.1 12 0.01
7 20 12 30 0.5 120 15 1.7 12 0.8
8 50 7 90 0.5 120 15 1.7 12 0.8
9 80 5.5 450 0.5 120 15 1.7 12 0.8
10 60 6 90 10 3.0 15 2.0 12 1.5
11 60 6 90 10 3.0 15 5.0 12 3.0
12 60 6 90 15 5.0 15 10.0 12 6.0
13 60 6 90 20 1.0 15 4.0 12 2.0
14 60 6 90 20 1.5 15 9.5 12 5.0
15 60 6 90 20 3.0 15 14.0 12 10.0
16 75 7.5 90 10 5.0 15 8.0 12 4.0
17 75 7.5 90 10 5.0 15 8.0 12 4.0
18 60 6 90 20 5.0 8 10.0 13.0 5.0
19 60 6 90 20 5.0 8 10.0 13.0 5.0
BL 또는 PC의 비율(체적%) 전해액점도(cp) 세퍼레이터공기투과율(초/100㎤) 성형압력(㎏/㎠) 성형시간(분) 박리강도양극/집전체(gf/㎝) 박리강도양극/세퍼레이터(gf/㎝) 박리강도음극/집전체(gf/㎝) 박리강도음극/세퍼레이터(gf/㎝)
실시예20 60 6 90 1.0 60 15 0.1 12 0.05
실시예21 60 6 90 1.0 60 15 0.1 12 0.05
비교예 1 60 6 90 12 240 15 18 12 15
2 60 6 90 15 240 15 20 12 18
3 - 2.5 90 15 240 15 20 12 18
3C 방전 용량유지율(%) 500사이클 용량유지율(%)
실시예 1 90 87
2 90 80
3 92 85
4 85 70
5 90 85
6 90 85
7 50 80
8 88 90
9 70 60
10 85 85
11 80 85
12 70 85
13 85 90
14 65 85
15 60 85
16 50 70
17 50 70
18 80 70
19 80 70
20 90 89
21 85 80
비교예 1 30 20
2 5 10
3 20 10
표 1, 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 음극층과 세퍼레이터의 박리강도가 음극층과 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 작은 실시예 1∼19의 이차전지는 비교예 1∼3의 이차전지에 비해 3C 방전시의 용량유지율이 높고, 또 500사이클시의 용량유지율이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1∼19의 이차전지는 고온도로 저장한 때의 재킷의 팽창을 2% 미만으로 억제할 수 있다.
실시예 20
재킷인 라미네이트 필름의 두께를 0.5㎜로 하고, 전지길이가 실시예 3과 같아지도록(두께 2.7㎜, 폭이 32㎜, 높이가 55㎜) 전극군의 두께를 얇게 하는 것 이외에는 상기한 실시예 3과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 제조했다. 얻은 이차전지의 용량은 60%(실시예 3의 이차전지의 용량을 100%로 한다)였다.
실시예 23
〈양극의 제작〉
우선, 리튬코발트산화물(LiXCoO2; 단, X는 0≤X≤1이다) 분말을 91중량%, 아세틸렌블랙을 3.5중량%, 흑연을 3.5중량%, 에틸렌프로필렌디엔모노머 분말을 2중량% 및 톨루엔을 혼합하는 것에 의해 슬러리를 조제했다. 10㎠ 당 10개의 비율로 지름 0.5㎜의 구멍이 존재하는 다공질 알루미늄박(두께가 15㎛)으로 이루어진 집전체의 양면에 상기 슬러리를 도포했다. 이어서, 건조하고, 프레스하는 것에 의해 전극밀도가 3.0g/㎤의 양극을 작제했다.
〈음극의 제작〉
탄소질재료로서 3000℃에서 열처리한 메소페이즈피치계 탄소섬유를 준비했다. 이 탄소섬유는 섬유지름이 8㎛이고, 평균섬유길이가 20㎛이며, 평균면간격 (doo2)이 0.3360㎚였다. 상기 탄소섬유의 분말 93중량%, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 7중량% 및 NMP 용액을 혼합하는 것에 의해 슬러리를 조제했다. 10㎠당 10개의 비율로 지름 0.5㎜의 구멍이 존재하는 다공질 동박(두께가 15㎛)으로 이루어진 집전체의 양면에 상기 슬러리를 도포했다. 이어서, 건조하고, 프레스하는 것에 의해 전극밀도가 1.3g/㎤의 음극을 작제했다.
〈세퍼레이터〉
두께가 25㎛이고, 120℃, 1시간에서의 열수축이 20%이고, 다공도가 50%의 폴리에틸렌제 다공질 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 2장 준비했다. 세퍼레이터의 각 변의 길이는 양극의 각 변의 길이에 비해 2㎜ 길고, 또 음극의 각 변의 길이에 비해 1.5㎜ 길다.
〈비수전해액의 조제〉
에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)의 혼합용매(혼합체적비율 1:2)에 육불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/l용해하여 비수전해액(액상의 비수전해질)을 조제했다.
〈전극군의 제작〉
얻은 양극, 음극 및 세퍼레이터를 세퍼레이터, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순서로 적층하고, 가장 바깥 둘레가 양극 콜렉터가 되도록 나선형으로 감은 후, 얻은 감긴 결과물을 지름방향으로 가압하는 것에 의해 상기한 도 11에 나타낸 납작한 형상의 전극군을 얻었다.
얻은 전극군은 상기한 도 10에 있어서 설명한 방법에 의해 측정한 두께(T)가 2.9㎜이고, 긴 방향을 따른 길이(L1)가 250㎜이며, 짧은 방향을 따른 길이(L2)가 180㎜이고, 상기한 수학식 1에 의해 산출되는 길이 비(L1/L2)가 1.39였다. 또, 긴 방향쪽의 측면에 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진 적층구조가 노출되었다. 또, 이 전극군에 있어서, 세퍼레이터의 단부는 양극의 단부에 비해 1㎜ 뻗어나오고, 또 음극의 단부에 비해 0.75㎜ 뻗어나왔다.
알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌으로 덮은 두께 0.1㎜(100㎛)의 라미네이트 필름을 자루형상으로 형성하고, 이것에 상기 전극군을 적층면이 자루의 개구부에서 보이도록 수납했다. 접착성을 가진 고분자인 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 유기용매인 디메틸포름아미드(비점이 153℃)에 0.5중량% 용해시켰다. 얻은 용액을 상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 전지용량 100mAh당 양이 0.25㎖가 되도록 주입하고, 상기 용액을 상기 전극군의 내부에 침투시키는 동시에, 상기 전극군의 표면 전체에 부착시켰다.
이어서, 상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 80℃로 진공건조를 12시간 실시하는 것에 의해 상기 유기용매를 증발시키고, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 틈에 접착성을 가진 고분자를 유지시켜 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시키는 동시에, 상기 전극군의 표면에 다공질인 접착부를 형성했다. PAN의 총량은 전지용량 100mAh당 1.25㎎이었다.
상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 상기 비수전해액을 전지용량 1Ah당 양이 4.1g이 되도록 주입하고, 30Torr 이하의 감압하에서 열 시일을 실시하여 상기한 도 8, 도 9에 나타낸 구조를 갖는 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 24
전극군의 두께(T)를 2.0㎜로 하고, 전극군의 긴 방향을 따른 길이(L1)를 300㎜로 하고, 짧은 방향을 따른 길이(L2)를 150㎜로 하며, 상기한 수학식 1에 의해 산출된 길이비(L1/L2)를 2.0으로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 25
상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같은 양극, 음극 및 세퍼레이터를 세퍼레이터, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순서로 적층하고, 가장 바깥 둘레가 양극 콜렉터가 되도록 나선형으로 감은 후, 얻은 감긴 결과물을 지름 방향으로 가압하는 것에 의해 상기한 도 11에 나타낸 납작한 형상의 전극군을 얻었다.
얻은 전극군은 상기한 방법에 의해 측정한 두께(T)가 4.0㎜이고, 긴 방향을 따른 길이(L1)가 200㎜이고, 짧은 방향을 따른 길이(L2)가 135㎜이며, 상기한 수학식 1에 의해 산출된 길이비(L1/L2)가 1.48이었다. 또, 긴 방향쪽의 측면에 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어지는 적층구조가 노출되었다. 또, 이 전극군에 있어서, 세퍼레이터의 단부는 양극의 단부에 비해 1㎜ 뻗어나오고, 또 음극의 단부에 비해 0.75㎜ 뻗어나왔다.
이어서, 상기 전극군을 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같은 라미네이트 필름 내에 수납했다. 이어서, 90℃의 진공분위기에 있어서 전극군의 두께방향을 따라 15㎏/㎠의 압력으로 프레스를 실시하는 것에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시켰다.
이어서, 상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같은 비수전해액을 주입하고, 30Torr 이하의 감압하에서 열 시일을 실시하고, 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 26
전극군의 두께(T)를 1.5㎜로 하고, 전극군의 긴 방향을 따른 길이(L1)를 200㎜로 하고, 짧은 방향을 따른 길이(L2)를 50㎜로 하고, 상기한 수학식 1에 의해 산출된 길이비(L1/L2)를 4.0으로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 25에서 설명한 것과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 27
상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같은 양극과 음극을 그 사이에 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같은 세퍼레이터를 개재시키면서, 가장 바깥층이 양극 콜렉터가 되도록 적층하는 것에 의해 납작한 형상의 전극군을 얻었다.
얻은 전극군은 상기한 방법에 의해 측정한 두께(T)가 2.9㎜이고, 긴 방향을 따른 길이(L1)가 250㎜이며, 짧은 방향을 따른 길이(L2)가 180㎜이고, 상기한 수학식 1에 의해 산출된 길이비(L1/L2)가 1.39였다. 또, 이 전극군에 있어서, 세퍼레이터의 단부는 양극의 단부에 비해 1㎜ 뻗어나오고, 또 음극의 단부에 비해 0.75㎜ 뻗어나왔다.
이어서, 상기 전극군을 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같은 라미네이트 필름 내에 수납했다. 이어서, 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같이 하여 접착성을 가진 고분자 용액의 주입, 진공건조, 비수전해액의 주입, 열 시일을 실행하는 것에 의해 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 28
전극군의 짧은 방향쪽의 측면에 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어지는 적층구조를 노출시키는 것 이외에는 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같은 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 29∼31
재킷인 라미네이트 필름의 두께를 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같은 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 32
34체적%의 에틸렌카보네이트(EC)와 66체적%의 γ-부틸로락톤(BL)의 혼합용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해하여 조제된 비수전해액을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 23과 같이 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 33
25체적%의 에틸렌카보네이트(EC)와 75체적%의 γ-부틸로락톤(BL)의 혼합용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해하여 조제된 비수전해액을 이용하는 것 이외에는 상기한 실시예 23과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
비교예 6
전극군의 두께(T)를 8.0㎜로 변경하는 것 이외에는 상기한 실시예 23과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
비교예 7
전극군의 가장 바깥 둘레가 음극 콜렉터인 것 이외에는 상기한 실시예 23과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
비교예 8
전극군의 가장 바깥 둘레가 양극층인 것 이외에는 상기한 실시예 23과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
비교예 9
재킷의 두께를 0.6㎜로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 23과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
얻은 실시예 23∼33 및 비교예 6∼9의 이차전지에 대해 충전전류값을 0.5C로 하여 4.2V까지 5시간 충전한 후, 0.5C에서 2.7V까지 방전하는 충방전 사이클 시험을 실시하고, 1사이클째의 방전용량을 100%로 할 때의 300사이클시의 방전용량을 구하고, 이것을 300사이클시의 용량유지율로서 하기 표 5에 나타낸다.
또, 실시예 23∼33 및 비교예 6∼9의 이차전지에 대해 100℃의 오븐 중에 방치하고, 라미네이트 필름의 바깥 표면의 온도를 모니터하고, 그 결과를 하기 표 5에 병기한다. 또, 표 5 중의 「없음」은 오븐 내의 방치에 의해 온도상승이 생기지 않은 것을 의미한다.
또, 실시예 23∼33 및 비교예 6∼9의 이차전지에 대해 4.2V까지 충전 후, 80℃에서 24시간 저장한 후의 팽창을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 병기한다.
또, 실시예 23∼33 및 비교예 6∼9의 이차전지에 대해 단위체적당 에너지 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 병기한다.
최대면적의 면 전극군의 구조 L1/L2 두께(T)(㎜) 재킷의 두께(㎜) 비수용매의 조성
실시예 23 양극 콜렉터 접은수·적층면이 긴 방향 1.39 2.9 0.1 EC 및 MEC
실시예 24 양극 콜렉터 접은수·적층면이 긴 방향 2.0 2.0 0.1 EC 및 MEC
실시예 25 양극 콜렉터 접은수·적층면이 긴 방향 1.48 4.0 0.1 EC 및 MEC
실시예 26 양극 콜렉터 접은수·적층면이 긴 방향 4.0 1.5 0.1 EC 및 MEC
실시예 27 양극 콜렉터 적층 1.39 2.9 0.1 EC 및 MEC
실시예 28 양극 콜렉터 접은수·적층면이 짧은 방향 1.39 2.9 0.1 EC 및 MEC
실시예 29 양극 콜렉터 접은수·적층면이 긴 방향 1.39 2.9 0.2 EC 및 MEC
실시예 30 양극 콜렉터 접은수·적층면이 긴 방향 1.39 2.9 0.3 EC 및 MEC
실시예 31 양극 콜렉터 접은수·적층면이 긴 방향 1.39 2.9 0.5 EC 및 MEC
실시예 32 양극 콜렉터 접은수·적층면이 긴 방향 1.39 2.9 0.1 EC 및 BL
실시예 33 양극 콜렉터 접은수·적층면이 긴 방향 1.39 2.9 0.1 EC 및 BL
비교예 6 양극 콜렉터 접은수·적층면이 긴 방향 1.39 8.0 0.1 EC 및 MEC
비교예 7 음극 콜렉터 접은수·적층면이 긴 방향 1.39 2.9 0.1 EC 및 MEC
비교예 8 양극층 접은수·적층면이 긴 방향 1.39 2.9 0.1 EC 및 MEC
비교예 9 양극 콜렉터 접은수·적층면이 긴 방향 1.39 2.9 0.6 EC 및 MEC
300사이클시 용량유지율(%) 체적에너지 밀도(Wh/L) 오븐방치시온도변화 재킷의 팽창율(%)
실시예 23 85 310 없음 4
실시예 24 83 300 없음 3
실시예 25 86 315 없음 4
실시예 26 80 290 없음 2
실시예 27 85 310 없음 4
실시예 28 85 310 101℃까지 상승 4
실시예 29 85 290 없음 4
실시예 30 85 270 102℃까지 상승 5
실시예 31 85 250 103℃까지 상승 6
실시예 32 81 310 없음 0
실시예 33 80 310 없음 0
비교예 6 80 320 115℃까지 상승 8
비교예 7 84 310 108℃까지 상승 12
비교예 8 83 310 115℃까지 상승 16
비교예 9 85 235 108℃까지 상승 18
표 4, 5에서 알 수 있는 바와 같이, 전극군의 최대면적을 갖는 면이 양극 콜렉터에서 형성되어 있는 실시예 23∼33의 이차전지는 300사이클시의 용량유지율이 높고, 고온환경하에 방치할 때의 온도상승과 가스발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 비교예 6∼8의 이차전지는 300사이클시의 용량유지율이 높지만, 고온환경하에 방치할 때의 온도상승폭이 실시예 23∼33에 비해 높고, 게다가 고온환경하에 방치할 때의 가스발생량이 실시예 23∼33에 비해 많은 것을 알 수 있다. 또, 두께가 0.5㎜를 넘는 재킷을 구비하는 비교예 9의 이차전지는 단위체적당 에너지 밀도가 낮을 뿐더러, 전극군의 최대면적을 갖는 면을 양극 콜렉터로 해도 고온환경하에 방치할 때의 온도상승 및 가스발생을 억제하는 것이 곤란한 것을 알 수 있다.
실시예 34
실시예 23에서 설명한 것과 같은 양극, 음극 및 세퍼레이터를 세퍼레이터, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순으로 적층하고, 가장 바깥 둘레가 세퍼레이터가 되도록 나선형으로 감은 후, 얻은 감긴 것을 지름방향으로 가압하는 것에 의해 상기한 도 13에 나타낸 납작한 형상의 전극군을 얻었다.
알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌층으로 피복한 것으로 이루어지고, 전극군과 접하는 면측(내면측)의 폴리프로필렌층의 두께가 0.015㎜(15㎛)이고, 총두께가 0.08㎜(80㎛)의 라미네이트 필름을 준비했다. 이 라미네이트 필름을 자루 형상으로 성형한 후, 이것에 상기 전극군을 그 적층면이 자루의 개구부에서 보이도록 수납했다. 접착성을 가진 고분자인 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 유기용매인 디메틸포름아미드(비점이 153℃)에 0.5중량% 용해시켰다. 얻은 용액을 상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 전지용량 100mAh당 양이 0.25㎖가 되도록 주입하고, 상기 용액을 상기 전극군의 내부에 침투시키는 동시에, 상기 전극군의 표면 전체에 부착시켰다.
이어서, 상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 80℃에서 진공건조를 12시간 실시하는 것에 의해 상기 유기용매를 증발시키고, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 틈에 접착성을 가진 고분자를 유지시켜 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시키는 동시에, 상기 전극군의 표면에 다공질 접착부를 형성했다. PAN의 총량은 전지용량 100mAh당 1.25㎎이었다.
상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같은 비수전해액을 전지용량 1Ah당 양이 4.1g이 되도록 주입하고, 두께 3㎜, 폭 40㎜, 높이 70㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 35
상기한 실시예 23에서 설명한 것과 같은 양극, 음극 및 세퍼레이터를 세퍼레이터, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순으로 적층하고, 가장 바깥 둘레가 양극 콜렉터가 되도록 나선형으로 감은 후, 얻은 감긴 결과물을 지름 방향으로 가압하는 것에 의해 상기한 도 15에 나타낸 납작한 형상의 전극군을 얻었다.
얻은 전극군은 두께가 2.5㎜이고, 긴 방향을 따른 길이(L1)가 63㎜이고, 짧은 방향을 따른 길이(L2)가 36㎜였다.
절연성의 보호시트로서 폭이 40㎜이고, 두께가 0.15㎜의 폴리이미드 테이프를 준비하고, 상기 전극군의 가장 바깥 둘레를 보호시트에서 그 양단부가 접하도록 피복했다. 따라서, 양단부간의 거리(X)는 0이다.
또, 알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌층으로 피복한 것으로 이루어지는 두께가 0.1㎜(100㎛)의 라미네이트 필름을 준비했다. 이 라미네이트 필름을 자루형상으로 성형한 후, 전극군을 수납했다. 이어서, 90℃의 진공분위기에 있어서 전극군의 두께방향을 따라 15㎏/㎠의 압력으로 프레스를 실시하는 것에 의해 양극, 음극 및 세퍼레이터를 일체화시켰다.
한편, 25체적%의 에틸렌카보네이트(EC)와 75체적%의 γ-부틸로락톤(BL)의 혼합용매에 사불화붕산리튬(LiBF4)을 1.5몰/l 용해하여 비수전해액을 조제했다.
이어서, 상기 라미네이트 필름 내의 전극군에 비수전해액을 전지용량 1Ah당 양이 4.1g이 되도록 주입하고, 30Torr 이하의 감압하에서 열 시일하고, 두께 3㎜, 폭 40㎜, 높이 70㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 36∼37
절연성 보호시트의 두께를 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 상기한 실시예 35에서 설명한 것과 같은 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 38
상기한 실시예 35에서 설명한 것과 같은 납작한 형상의 전극군의 가장 바깥 둘레를 실시예 35에서 설명한 것과 같은 보호시트에서 그 양단부간에 간격이 생기도록 피복했다. 이 양단부간의 거리(X)는 7㎜, 즉 0.20×L2이다.
이어서, 상기한 실시예 35에서 설명한 것과 같이 하여 라미네이트 필름으로의 수납, 프레스 성형, 액상 비수전해질의 주입, 열 시일을 실행하는 것에 의해 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 39
보호시트의 양단부간의 거리(X)를 14㎜로 하고, 즉 0.40×L2로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 38에서 설명한 것과 같은 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 40
상기한 실시예 35에서 설명한 것과 같은 납작한 형상의 전극군의 가장 바깥 둘레를 실시예 35에서 설명한 것과 같은 보호시트에서 그 양단부가 10㎜ 겹치도록 피복했다.
이어서, 상기한 실시예 35에서 설명한 것과 같이 하여 라미네이트 필름으로의 수납, 프레스 성형, 액상 비수전해질의 주입, 열 시일을 실행하는 것에 의해 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 41
상기한 실시예 35에서 설명한 것과 같은 납작한 형상의 전극군에 상기한 실시예 35에서 설명한 것과 같이 하여 보호시트를 피복했다.
또, 알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌층으로 피복한 것으로 이루어지고, 두께가 0.2㎜의 라미네이트 필름을 준비했다. 이 라미네이트 필름을 자루형상으로 성형한 후, 전극군을 수납했다. 이어서, 상기한 실시예 34에서 설명한 것과 같이 하여 접착성을 가진 고분자 용액의 주입, 진공건조를 실행한 후, 상기한 실시예 35에서 설명한 것과 같은 액상 비수전해질을 주입하고, 열 시일하고, 두께 3㎜, 폭 40㎜, 높이 70㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 42∼43
재킷의 두께를 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 상기한 실시예 41에서 설명한 것과 같이 하여 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 44
절연성의 보호시트로서 폭이 40㎜이고, 두께가 0.2㎜의 폴리프로필렌 테이프를 준비하고, 상기한 실시예 35에서 설명한 것과 같은 납작한 형상의 전극군의 가장 바깥 둘레를 보호시트로 그 양단부가 접하도록 피복했다. 따라서, 양단부간의 거리(X)는 0이다.
또, 알루미늄박의 양면을 폴리프로필렌층으로 피복한 것으로 이루어지고, 두께가 0.1㎜의 라미네이트 필름을 준비했다. 이 라미네이트 필름을 자루형상으로 성형한 후, 전극군을 수납했다. 이어서, 상기한 실시예 34에서 설명한 것과 같이 하여 접착성을 가진 고분자 용액의 주입, 진공건조를 실행한 후, 상기한 실시예 35에서 설명한 것과 같은 액상 비수전해질을 주입하고, 열 시일하고, 두께 3㎜, 폭 40㎜, 높이 70㎜의 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
실시예 45
보호시트의 재료를 폴리에틸렌 수지로 변경하는 것 이외에는 상기한 실시예 44와 같은 구성의 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
비교예 10
전극군의 가장 바깥 둘레를 음극 콜렉터로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 34에서 설명한 것과 같은 구성의 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
비교예 11
전극군의 가장 바깥 둘레를 음극 콜렉터로 하고, 또 재킷의 두께를 0.7㎜로 하는 것 이외에는 상기한 실시예 34에서 설명한 것과 같은 구성의 박형 비수전해질 이차전지를 조립했다.
얻은 실시예 34∼45 및 비교예 10∼11의 이차전지에 대해 충전전류값을 0.5C로 하여 4.2V까지 5시간 충전한 후, 0.5C에서 2.7V까지 방전하는 충방전 사이클 시험을 실시하고, 1사이클째의 방전용량을 100%로 할 때의 300사이클시의 방전용량을 구하고, 이것을 300사이클시의 용량유지율로서 아래 표 6에 나타낸다.
또, 실시예 34∼45 및 비교예 10∼11의 이차전지를 각각 20개씩 준비하고, 4.2V까지 충전한 후, 180㎝에서의 낙하시험을 5회 실행하고, 그 후의 전지성능에 이상이 보인 전지개수를 측정하고, 그 결과를 아래 표 6에 병기한다.
또, 실시예 34∼45 및 비교예 10∼11의 이차전지에 대해 단위체적당 에너지 밀도를 측정하고, 그 결과를 아래 표 6에 병기한다.
최대면적의 면 보호시트의재료 보호시트두께(㎜) 거리(X) 재킷두께(㎜) 300사이클시 용량유지율(%) 이상발생개수 체적당 에너지 밀도(Wh/L)
실시예34 세퍼레이터 없음 - - 0.08 83 0 305
실시예35 양극 콜렉터 폴리이미드수지 0.15 0 0.1 80 0 275
실시예36 양극 콜렉터 폴리이미드수지 0.1 0 0.1 80 0 290
실시예37 양극 콜렉터 폴리이미드수지 0.3 0 0.1 78 0 245
실시예38 양극 콜렉터 폴리이미드수지 0.15 0.2×L2 0.1 80 0 275
실시예39 양극 콜렉터 폴리이미드수지 0.15 0.4×L2 0.1 80 1 275
실시예40 양극 콜렉터 폴리이미드수지 0.15 겹친다 0.1 73 0 270
실시예41 양극 콜렉터 폴리이미드수지 0.15 0 0.2 80 0 255
실시예42 양극 콜렉터 폴리이미드수지 0.15 0 0.3 80 0 230
실시예43 양극 콜렉터 폴리이미드수지 0.15 0 0.5 80 0 190
실시예44 양극 콜렉터 폴리프로필렌수지 0.15 0 0.1 83 0 275
실시예45 양극 콜렉터 폴리에틸렌수지 0.15 0 0.1 83 0 275
비교예10 음극 콜렉터 없음 - - 0.08 83 8 315
비교예11 음극 콜렉터 없음 - - 0.7 83 0 175
표 6에서 알 수 있는 바와 같이 최대면적을 갖는 두개의 면이 세퍼레이터인 전극군을 구비한 실시예 34의 이차전지는 300사이클시의 용량유지율이 높고, 또 낙하시험에 의해 전지성능에 이상이 생긴 전지개수가 전혀 없는 것을 알 수 있다. 또, 최대면적을 가진 두개의 면에 걸쳐 보호시트가 형성된 전극군을 구비한 실시예 34∼45의 이차전지는 300사이클시의 용량유지율이 높고, 또 낙하시험에 의해 전지성능에 이상이 생긴 전지개수를 적게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
이에 대해, 가장 바깥 둘레가 음극 콜렉터인 전극군을 구비한 비교예 10의 이차전지는 300사이클시의 용량유지율이 높지만, 낙하시험에 의해 전지성능에 이상이 생긴 전지개수가 많은 것을 알 수 있다. 한편, 가장 바깥 둘레가 음극 콜렉터인 전극군 및 두께가 0.6㎜의 재킷을 구비한 비교예 11의 이차전지는 300사이클시의 용량유지율이 높고, 또 낙하시험에 의해 전지성능에 이상이 생긴 전지개수가 전혀 없지만, 단위체적당 에너지 밀도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 경량이고, 얇은 재킷을 구비한 이차전지의 사이클 수명을 향상할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면 열적 안정성이 높고, 이상가열 및 이상발열일 때의 온도상승이 억제되고, 안전성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 낙하 등의 충격에 의한 파손 및 단락을 억제하는 것이 가능한 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (27)

  1. 양극과, 음극 콜렉터 및 상기 음극 콜렉터에 담지된 음극층을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극층 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극군과,
    상기 전극군에 유지된 비수전해질과,
    상기 전극군이 수납되고, 두께가 0.30㎜ 이하의 재킷을 구비하고,
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고,
    상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮은 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 10gf/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 접착성 고분자에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극은 결착제를 각각 포함하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 상기 결착제를 열경화시키는 것에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 재킷의 두께는 0.25㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 양극 콜렉터 및 상기 양극 콜렉터에 담지된 양극층을 포함하는 양극과, 음극 콜렉터 및 상기 음극 콜렉터에 담지된 음극층을 포함하는 음극과, 상기 양극층 및 상기 음극층 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극군과,
    상기 전극군에 유지된 비수전해질과,
    상기 전극군이 수납되고, 두께가 0.30㎜ 이하인 재킷을 구비하고,
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고,
    상기 양극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 양극층과 상기 양극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮고, 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮은 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 10gf/㎝ 이하이고, 상기 양극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 10gf/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 양극과, 음극 콜렉터 및 상기 음극 콜렉터에 담지된 음극층을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극층 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극군과,
    상기 전극군에 유지되는 비수전해질과,
    상기 전극군이 수납되고, 두께가 0.30㎜ 이하인 재킷을 구비하고,
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고,
    상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮고, 상기 비수전해질은 전해질이 용해된 비수용매로 이루어지는 0℃에 있어서 점도가 3cp∼20cp인 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비수용매는 프로필렌카보네이트(PC) 및 γ-부틸로락톤(BL)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종류로 이루어지는 제1 용매와, 에틸렌카보네이트(EC)를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 비수용매 중의 상기 제1 용매의 비율은 50∼90체적%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극층에는 섬유질 카본 물질, 구상 카본 물질 및 입상 카본 물질로 구성된 그룹에서 선택된 카본 물질의 적어도 한 종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 공기투과율은 500초/100㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 접착성 고분자에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극은 결착제를 각각 포함하고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 상기 결착제를 열경화시키는 것에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 양극 콜렉터 및 상기 양극 콜렉터에 담지된 양극층을 포함하는 양극과, 음극 콜렉터 및 상기 음극 콜렉터에 담지된 음극층을 포함하는 음극과, 상기 양극층 및 상기 음극층 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극군과,
    상기 전극군에 유지되는 비수전해질과,
    상기 전극군이 수납되고, 두께가 0.30㎜ 이하인 재킷을 구비하고,
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고,
    상기 양극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 양극층과 상기 양극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮고, 상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮고, 상기 비수전해질은 전해질이 용해된 비수용매로 이루어지는 0℃에 있어서 점도가 3cp∼20cp인 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 양극과, 음극 콜렉터 및 상기 음극 콜렉터에 담지된 음극층을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극층 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극군과,
    상기 전극군에 유지된 비수전해질과,
    상기 전극군이 수납되고, 수지층을 포함하는 두께가 0.50㎜ 이하의 재킷을 구비하고,
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고,
    상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮은 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 양극과, 음극 콜렉터 및 상기 음극 콜렉터에 담지된 음극층을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 상기 음극층 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극군과,
    상기 전극군에 함침되고, 20℃에 있어서 점도가 3cp∼20cp인 액상의 비수전해질과,
    상기 전극군이 수납되고, 수지층을 포함하는 두께가 0.50㎜ 이하의 재킷을 구비하고,
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터는 일체화되어 있고,
    상기 음극층과 상기 세퍼레이터의 박리강도는 상기 음극층과 상기 음극 콜렉터의 박리강도에 비해 낮은 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 양극 콜렉터 및 상기 양극 콜렉터에 담지되는 양극층을 포함하는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상의 전극군과,
    상기 전극군에 함침되는 액상의 비수전해질과,
    상기 전극군이 수납되고, 두께가 0.30㎜ 이하의 재킷을 구비하고,
    상기 전극군의 표면에 있어서 최대면적을 갖는 두개의 면 가운데 적어도 한쪽 면에 양극 콜렉터가 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전극군의 두께는 4㎜ 이하이고, 상기 전극군에 있어서 아래식 1에 의해 산출되는 길이 비가 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (1) L1/L2
    단, 위의 식 1에 있어서, L1은 상기 전극군의 긴 방향을 따른 길이를 나타내고, L2는 상기 전극군의 긴 방향과 직교하는 방향의 길이를 나타낸다.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 전극군의 긴 방향쪽의 측면에는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터로 구성된 적층구조가 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  21. 양극 콜렉터 및 상기 양극 콜렉터에 담지되는 양극층을 포함하는 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상의 전극군과,
    상기 전극군에 함침되는 액상의 비수전해질과,
    상기 전극군이 수납되고, 수지층을 포함하는 두께가 0.50㎜ 이하의 재킷을 구비하고,
    상기 전극군의 표면에 있어서 최대면적을 갖는 두개의 면 가운데 적어도 한쪽 면에 양극 콜렉터가 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  22. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상의 전극군과,
    상기 전극군에 함침되는 액상의 비수전해질과,
    상기 전극군이 수납되고, 두께가 0.30㎜ 이하의 재킷을 구비하고,
    상기 전극군의 표면에 있어서 최대면적을 가진 두개의 면에 세퍼레이터가 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  23. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극간에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상의 전극군과,
    상기 전극군에 함침되는 액상의 비수전해질과,
    상기 전극군이 수납되고, 수지층을 포함하는 두께가 0.50㎜ 이하의 재킷을 구비하고,
    상기 전극군의 표면에 있어서 최대면적을 가진 두개의 면에 세퍼레이터가 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  24. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극간에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상을 가진 전극군과,
    상기 전극군에 함침되는 액상의 비수전해질과,
    상기 전극군이 수납되고, 두께가 0.30㎜ 이하의 재킷을 구비하고,
    상기 절연성의 보호시트는 상기 전극군의 표면에 최대면적을 가진 두개의 면을 걸치도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 보호시트의 두께는 0.05∼0.5㎜의 범위내인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 보호시트는 상기 전극군의 표면에 최대면적을 가진 두개의 면을 걸치도록 형성되고, 양단부가 전극군 표면에 있어서 접하거나, 또는 떨어져서 양단부의 거리(X)가 아래식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
    (2) 0≤X≤0.4×L3
    단, L3는 상기 전극군의 긴 방향과 직교하는 방향의 길이 및 긴 방향을 따른 길이 가운데 상기 보호시트의 주회방향과 평행한 쪽의 길이를 나타낸다.
  27. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 납작한 형상을 가진 전극군과,
    상기 전극군에 유지된 액상의 비수전해질과,
    상기 전극군이 수납되고, 수지층을 포함하는 두께가 0.50㎜ 이하의 재킷을 구비하고,
    상기 절연성의 보호시트는 상기 전극군의 표면에 최대면적을 가진 두개의 면을 걸치도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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