KR100742197B1 - 비수전해질 2차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온을 흡장(吸藏), 방출할 수 있는 정극(正極) 및 부극(負極)이 세퍼레이터를 통하여 감겨진 편평 와권형(扁平渦卷形) 전극체를 가지는 동시에, 이 1 극체(極體)가 라미네이트 외장체 내에 수납되고, 또한 상기 정극과 상기 세퍼레이터와의 사이에는 비수전해액을 함유하는 겔상(狀) 폴리머가 존재하여, 이 겔상(狀) 폴리머에 의해 정극과 세퍼레이터가 접착되는 구조의 비수(非水)전해질 2차전지에 있어서, 상기 겔상(狀) 폴리머에 의해 접착되는 정극과 세퍼레이터와의 접착 강도가 0.02N / 10mm 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 구성의 비수전해질 2차전지에서는, 전지를 과충전하여 전지내에서 가스가 발생한 경우에도, 정극과 세퍼레이터와의 접착부의 박리로 인한 전지의 파열을 방지함으로써, 안전성의 향상을 도모할 수 있다.
겔상 폴리머, 비수전해질, 정극, 부극, 리튬이온, 세퍼레이터

Description

비수전해질 2차전지 및 그 제조방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명에 관한 비수전해질 2차전지의 정면도이다.
도 2는 도 1의 A-A 선에서 본 단면도이다.
도 3은 본 발명에 관한 비수전해질 2차전지에 사용하는 라미네이트 외장체의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 관한 비수전해질 2차전지에 사용하는 전극체의 사시도이다.
본 발명은 리튬 이온을 흡장(吸藏), 방출할 수 있는 정극(正極) 및 부극(負極)이 세퍼레이터를 통하여 감겨진 편평 와권형(扁平渦卷形) 전극체를 가지는 동시에, 이 전극체가 라미네이트 외장체 내에 수납되고, 더욱이 상기 정극과 상기 세퍼레이터와의 사이에는 비수전해액을 함유하는 겔상(狀) 폴리머가 존재하여, 이 겔상(狀) 폴리머에 의해 정극과 세퍼레이터가 접착되는 구조의 비수전해질 2차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 비수전해질전지의 외장체로서는, 모두 스테인레스 등의 금속으로 이루어지는 것이 사용되고 있었다.
그런데, 이와 같은 외장체를 사용한 전지에서는 금속제 외장체를 두껍게 하지 않을 수 없고, 또한 이에 따른 전지 질량이 증대한다.
그 결과, 전지의 박형화가 곤란해지는 동시에, 전지의 질량 에너지밀도가 작아진다는 문제를 가지고 있었다.
그래서, 본 발명자들은 먼저, 알루미늄 등으로 이루어지는 금속층의 양면에 접착제층을 통하여 수지층이 형성된 알루미늄 라미네이트재를 포대형상으로 하여 라미네이트 외장체를 구성하고, 이 라미네이트 외장체의 수납 공간에 전극체를 수납하는 박형 전지를 제안하였다.
이와 같은 구조의 전지라면, 비약적으로 전지의 소형화를 달성할 수 있고, 또한 전지의 질량 에너지밀도가 커진다는 장점을 가진다.
그러나, 상기 라미네이트 외장체를 사용한 전지에서는, 금속제 외장체를 사용한 전지에 비하여 외장체가 유연하므로, 과충전한 경우에는 다음에 나타낸 바와 같은 문제가 있었다.
즉, 해당 전지를 전지 용량의 약 200％ 정도까지 과충전하면 정극상에서 전 해액이나 겔상(狀) 폴리머의 산화 분해가 개시하여 가스가 발생하고, 전지의 온도가 상승하기 시작한다.
그리고, 발생하는 가스에 의해 정극과 세퍼레이터와의 접착부의 박리가 생겨 과전압이 상승(즉, 유효전극 면적이 감소)하여 단위면적당 충전 레이트가 상승되므로, 부분적으로 세퍼레이터가 셔트다운된다.
이와 같은 현상이 생긴 상태에서 다시 충전을 계속하면 유효 전극면적이 더욱 감소하여 전극에 있어서 더욱 전류의 집중을 초래하므로, 부분적으로 이상(異常)한 양의 열이 발생한다.
그 결과, 세퍼레이터가 용융하여 전지내에서 단락이 생기므로, 전지의 안전성이 저하되는 경우가 있다는 것이 문제이다.
따라서, 본 발명은 전지를 과충전하여 전지내에서 가스가 발생한 경우라도, 정극과 세퍼레이터와의 접착부의 박리로 인한 전지내에서 단락을 방지함으로써, 안전성의 향상을 도모할 수 있는 비수전해질 2차전지의 제공을 목적으로 한다.
또, 본 발명의 또 다른 목적은, 안전성 향상을 도모할 수 있는 비수전해질 2차전지를 용이하게 제작할 수 있는 비수전해질 2차전지의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적은, 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 정극 및 부극이 세퍼레이터를 통하여 감겨진 편평 와권형 전극체를 가지는 동시에, 이 전극체가 라미네이트 외장체 내에 수납되고, 더욱이 상기 정극과 상기 세퍼레이터와의 사이에는 비수전해액을 함유하는 겔상 폴리머가 존재하여, 이 겔상 폴리머에 의해 정극과 세퍼레이터가 접착되는 구조의 비수전해질 2차전지에 있어서, 상기 겔상 폴리머에 의해 접착되는 정극과 세퍼레이터와의 접착 강도가 0.02N / 10mm 이상으로 함으로써 달성된다.
전지의 과충전 레벨(과충전에 있어서 문제가 되지 않는 전류치 레벨을 말함)은, 다음 식 1에 나타낸 바와 같이, 스택(stack) 강도(정극과 세퍼레이터와의 접착 강도)에 비례하고, 가스 발생량에 반비례한다.
따라서, 상기 구성과 같이 정극과 세퍼레이터와의 접착 강도가 0.02N / 10mm 이상(2gf / 10mm)이면, 과충전하여 정극에서 전해액이나 겔의 산화 분해가 개시하여 가스가 발생한 경우라도, 스택 강도가 크므로 정극과 세퍼레이터와의 접착부의 박리가 생기는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 유효 전극 면적의 감소로 인한 세퍼레이터 셔트다운이나 세퍼레이터의 용융에 의한 전지내에서의 단락이 발생하는 것을 확실하게 방지할 수 있으므로 과충전 레벨이 높아진다.
식 1
Figure 112001006146833-pat00001
또, 청구항 2에 기재한 발명은, 청구항 1에 기재한 발명에 있어서, 상기 약간의 전지 내압의 상승에 의해 변형하는 외장체로서, 라미네이트 외장체가 사용되는 것을 특징으로 한다.
또, 청구항 5 또는 청구항 6에 기재한 발명은, 청구항 1 또는 2에 기재한 발명에 있어서, 상기 세퍼레이터의 기공율이 60％ 이하이며, 또한 상기 겔상 폴리머내의 폴리머 성분의 비율이 5질량％ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 식 1에 나타낸 바와 같이, 스택 강도는 세퍼레이터 기공율에 반비례하고, 또한 겔상 폴리머내의 폴리머 성분의 비율(식 1 에서는 겔내 폴리머함유비라고 약칭하고 있음)에 비례한다.
그래서, 본 발명자들이 실험한 바, 세퍼레이터의 기공율이 60％ 이하이며, 겔상 폴리머내의 폴리머 성분의 비율이 5질량％ 이상이면, 정극과 세퍼레이터와의 접착 강도가 0.02N / 10mm 이상인 것을 발견하였다.
따라서, 세퍼레이터의 기공율과 겔상 폴리머내의 폴리머 성분의 비율을 상기와 같이 규제하는 것이 바람직하다.
또, 청구항 7 또는 청구항 8에 기재한 발명은, 청구항 3 또는 4에 기재한 발명에 있어서, 상기 세퍼레이터의 기공율이 45％ 이상이며, 또한 상기 겔상 폴리머내의 폴리머 성분의 비율이 30질량％ 미만인 것을 특징으로 한다.
이와 같이 규제하는 것은 세퍼레이터의 기공율이 45％ 미만이거나 겔상 폴리 머내의 폴리머 성분의 비율이 30질량％ 이상으로 되면, 정극과 세퍼레이터와의 접착 강도는 매우 강해지지만, 부하특성 등의 전지 특성이 저하하기 때문이다.
따라서, 세퍼레이터의 기공율과 겔상 폴리머내의 폴리머 성분의 비율을 상기와 같이 규제하는 것이 바람직하다.
또, 청구항 8 내지 10 및 청구항 13 내지 16에 기재한 발명은, 청구항 1, 2 및 5 내지 8에 기재한 발명에 있어서, 상기 겔상 폴리머의 산화 전위가 4.8V(vs Li / Li+) 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 식 1에 나타낸 바와 같이, 가스 발생량은 겔상 폴리머의 산화 전위에 반비례한다.
그래서, 본 발명자들이 실험한 바, 겔상 폴리머의 산화 전위가 4.8V (vs Li / Li+) 이상이면 가스 발생량을 충분히 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 따라서, 겔상 폴리머의 산화 전위를 상기와 같이 규제하는 것이 바람직하다.
또, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명중에서 청구항 13에 기재한 발명은 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 정극 및 부극을 세퍼레이터를 통하여 감고, 편평 와권형 전극체를 제작하는 제 1 단계, 상기 전극체를 라미네이트 외장체 내에 수납하는 제 2 단계와 전해액과 폴리머 전구체로 이루어지는 프레겔을 상기 외장체 내에 주입한 후, 가열함으로써 가교, 중합시켜서 겔화하여 정극과 세퍼레이터와의 접착 강도가 0.02N / 10mm 이상이 되도록, 정극과 세퍼레이터와 부극을 일체화하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법이라면 청구항 1에 기재한 비수전해질 2차전지를 용이하게 제작할 수 있다.
본 발명의 실시예를 도 1 ∼ 도 4에 따라서 설명한다.
(실시예 1)
도 1은 본 발명에 관한 비수전해질 2차전지의 정면도, 도 2는 도 1의 A-A 선에서 본 단면도, 도 3은 본 발명에 관한 비수전해질 2차전지에 사용하는 라미네이트 외장체의 단면도, 도 4는 본 발명에 관한 비수전해질 2차전지에 사용하는 전극체의 사시도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 박형 전지는 전극체(1)를 가지고 있으며, 이 전극체(1)는 수납 공간(2)내에 배치되어 있다.
이 수납 공간(2)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 라미네이트 외장체(3)의 상하단과 중앙부를 각각 봉지부(封止部)(4a, 4b, 4c)로 봉지함으로써 형성된다.
또, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 전극체(1)는 LiCoO2 로 이루어지는 정극 활물질을 주체로 하는 정극(5)과, 천연 흑연으로 이루어지는 부극 활물질을 주체로 하는 부극(6)과, 이들 양 전극을 이간하는 세퍼레이터(도 4에 있어서는 도시하지 않음)를 편평 와권형으로 감음으로써 제작된다.
상기 정극(5)과 세퍼레이터와의 사이 및 상기 부극(6)과 세퍼레이터와의 사이에는 겔상 폴리머가 존재하고 있으며, 이 겔상 폴리머는 에틸렌카보네이트(EC) 30질량％와 디에틸카보네이트(DEC) 70질량％로 이루어지는 혼합 용매에 전해질염으로서의 LiPF6 와 LiN(C2F2SO2)2 을 몰비로 5 : 95 의 비율로 첨가 혼합한 전해액에 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어지는 프레겔을 혼합한 것을 가열하여 중합시킴으로써 형성된다.
그리고, 상기 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 산화 전위(vs Li / Li+)를 CV 를 사용하여 조사한 바, 각각 약 4.9V, 약 5.0V 였다.
또, 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 라미네이트 외장체(3)의 구체적인 구조는 알루미늄층(11)(두께 : 30㎛)의 양 면에 각각 변성(變性) 폴리프로필렌으로 이루어지는 접착제층(12, 12)(두께 : 5㎛)을 통하여 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지층(13, 13)(두께 : 30㎛)이 접착되는 구조이다.
또한, 상기 정극(5)은 알루미늄으로 이루어지는 정극 리드(7)에, 또 상기 부극(6)은 니켈로 이루어지는 부극 리드(8)에 각각 접속되어 전지 내부에서 생긴 화학 에너지를 전기 에너지로서 외부로 끌어 낼 수 있도록 되어 있다.
여기서, 상기 구조의 전지를 다음과 같이 하여 제작하였다.
(정극의 제작)
먼저, LiCoO2 로 이루어지는 정극 활물질 90질량％와, 아세틸렌블랙, 그라파이트 등으로 이루어지는 탄소계 도전제 5질량％와 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)로 이루어지는 결착제 5질량％를 N - 메틸피롤리돈으로 이루어지는 유기용제에 용해한 것을 혼합하여 활물질 슬러리 또는 활물질 페이스트를 조제하였다.
다음에, 이들 활물질 슬러리 또는 활물질 페이스트를, 슬러리의 경우에는 다이코터, 덕트 블레이드 등을 사용하고, 페이스트의 경우에는 롤러 코팅법 등에 의해 알루미늄박(箔) 또는 알루미늄 메시로 이루어지는 정극 심체(芯體)(두께 : 20㎛)의 양면에 균일하게 도포한 후, 이것을 건조기내에서 건조하여 슬러리 또는 페이스트 작성시에 필요하였던 유기 용제를 제거하였다.
그 후, 이 전극을 롤 프레스기에 의해 압연(壓延)함으로써 두께가 0.17mm인 정극(5)을 제작하였다.
(부극의 제작)
먼저, 천연 흑연(d(002) 값 = 3.36Å) 으로 이루어지는 부극 활물질과 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로 이루어지는 결착제를 N - 메틸피롤리돈으로 이루어지는 유기용제에 용해한 것을 혼합하여 활물질 슬러리 또는 활물질 페이스트를 제작하였다.
다음에, 이들 슬러리 또는 페이스트를 슬러리의 경우에는 다이코터, 덕트 블레이드 등을 사용하고, 페이스트의 경우에는 롤러 코팅법 등에 의해 동박(銅箔)으로 이루어지는 부극 심체(두께 : 20㎛)의 양면의 전면에 걸쳐서 균일하게 도포한 후, 이것을 건조기에서 건조하여 슬러리 또는 페이스트 작성시에 필요하였던 유기 용제를 제거하였다.
그 후, 이 전극을 롤프레스기에 의해 압연함으로써 두께가 0.14mm인 부극(6)을 제작하였다.
(전극체의 제작)
전술한 바와 같이 하여 작성한 정극(5)과 부극(6)에 각각 정극 리드(7) 또는 부극 리드(8)를 장착한 후, 양 극(5, 6)을 유기용매와의 반응성이 낮고 또한 저가의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미(微)다공막(두께 : 0.25mm, 기공율 : 50％)으로 이루어지는 세퍼레이터를 통하여 겹쳤다.
이때, 정부(正負) 양극(5, 6)의 폭 방향의 중심선을 일치시켰다. 그런 후, 권취기(卷取機)에 의해 감고, 다시 가장 외주를 테이프로 고정함으로써 편평 와권형 전극체(1)를 제작하였다.
(전지의 제작)
먼저, 시트형의 알루미늄 라미네이트재를 준비한 후, 이 알루미늄 라미네이트재에 있어서의 단부 근방끼리를 겹치고, 다시 겹침부를 용착하여 봉지부(4c)를 형성하였다.
다음에, 이 통형 알루미늄 라미네이트재의 수납 공간(2)내에 전극체(1)를 삽입하였다. 이때, 통형 알루미늄 라미네이트재의 한 쪽의 개구부에서 양 집전태브 (7, 8)가 돌출하도록 전극체(1)를 배치하였다.
다음에, 이 상태에서 양 집전태브(7, 8)가 돌출하고 있는 개구부의 알루미늄 라미네이트재를 용착하여 봉지하고 봉지부(4a)를 형성하였다. 이때, 용착은 고주파 유도용착장치를 이용하여 행하였다.
이어서, 에틸렌카보네이트 30질량％와 디에틸카보네이트 70질량％가 혼합된 혼합 용매에 전해질염으로서의 LiPF6 와 LiN(C2F5SO2)을 몰비로 5 : 95 로 첨가 혼합한 전해액과, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어지는 프레겔(전해액이 70질량％로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 30질량％)을 수납 공간(2)내에 주입한 후, 상기 봉지부(4a)와는 반대측의 알루미늄 라미네이트재의 단부를 용착하여 봉지부(4b)를 형성하였다.
마지막으로, 라미네이트 외장체를 가열하여 라미네이트 외장체 내부의 프레겔을 겔화시켜서 비수전해질 2차전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 본 발명 전지(A1)라고 한다.
[실시예 2 ∼ 13]
다음 표 1에 나타낸 혼합용매의 종류 또는 프레겔의 종류 또는 표 2 에 나타낸 세퍼레이터의 기공율중 최소한 하나를 변경시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를 각각 본 발명 전지(A2 ∼ A13)라고 한다.
[비교예 1 ∼ 7]
다음 표 1에 나타낸 혼합용매의 종류 또는 프레겔의 종류 또는 표 2 에 나타낸 세퍼레이터의 기공율중 최소한 하나를 변경시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 전지를, 다음 각각 비교 전지(X1 ∼ X7)라고 한다.
폴리머 종 류 혼합용매의 종류 (비율) 프레겔의 종류 (비율) 사용한 전지
Ⅰ 에틸렌카보네이트 (30질량％) + 디에틸카보네이트 (70질량％) 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (30질량％) + 전해액 (70질량％) 본 발명전지 A1 본 발명전지 A4 본 발명전지 A7 본 발명전지 A10 본 발명전지 A13
Ⅱ 에틸렌카보네이트 (30질량％) + 디에틸카보네이트 (70질량％) 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (10질량％) + 전해액 (90질량％) 본 발명전지 A2 본 발명전지 A5 본 발명전지 A8 본 발명전지 A11 비교전지 X5
Ⅲ 에틸렌카보네이트 (30질량％) + 디에틸카보네이트 (60질량％) + 아세트산에틸 (10질량％) 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (30질량％) + 전해액 (70질량％) 본 발명전지 A3 본 발명전지 A6 본 발명전지 A9 본 발명전지 A12 비교전지 X6
Ⅳ 에틸렌카보네이트 (30질량％) + 디에틸카보네이트 (70질량％) 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (3질량％) + 전해액 (97질량％) 비교전지 X1 비교전지 X2 비교전지 X3 비교전지 X4 비교전지 X7
세퍼레이터의 기공율 폴리머 종 류 박리강도 (N/10mm) 500mA 과충전 1000mA 과충전 1500mA 과충전 부하특성 1000mA / 100mA비
본발명전지A4 40％ Ⅰ 0.0352 3/3 OK 3/3 OK 3/3 OK 10％
본발명전지A5 Ⅱ 0.0242 3/3 OK 3/3 OK 3/3 OK 40％
본발명전지A6 Ⅲ 0.0240 3/3 OK 1/3 OK 1/3 OK 70％
비교전지X2 Ⅳ 0.0092 1/3 OK 0/3 OK 0/3 OK 60％
본발명전지A7 45％ Ⅰ 0.0339 3/3 OK 3/3 OK 3/3 OK 15％
본발명전지A8 Ⅱ 0.0233 3/3 OK 3/3 OK 3/3 OK 60％
본발명전지A9 Ⅲ 0.0230 3/3 OK 1/3 OK 0/3 OK 80％
비교전지X3 Ⅳ 0.0090 0/3 OK 0/3 OK 0/3 OK 70％
본발명전지A1 50％ Ⅰ 0.0335 3/3 OK 3/3 OK 3/3 OK 20％
본발명전지A2 Ⅱ 0.0228 3/3 OK 3/3 OK 3/3 OK 75％
본발명전지A3 Ⅲ 0.0225 3/3 OK 1/3 OK 0/3 OK 85％
비교전지X1 Ⅳ 0.0089 0/3 OK 0/3 OK 0/3 OK 80％
본발명전지A10 60％ Ⅰ 0.0320 3/3 OK 3/3 OK 3/3 OK 25％
본발명전지A11 Ⅱ 0.0217 3/3 OK 3/3 OK 3/3 OK 80％
본발명전지A12 Ⅲ 0.0213 1/3 OK 0/3 OK 0/3 OK 90％
비교전지X4 Ⅳ 0.0088 0/3 OK 0/3 OK O/3 OK 85％
본발명전지A13 70％ Ⅰ 0.0283 3/3 OK 3/3 OK 3/3 OK 30％
비교전지X5 Ⅱ 0.0186 1/3 OK 1/3 OK 0/3 OK 85％
비교전지X6 Ⅲ 0.0184 0/3 OK 0/3 OK 0/3 OK 95％
비교전지X7 Ⅳ 0.0082 0/3 OK 0/3 OK 0/3 OK 90％

[실험 1]
상기 본 발명 전지(A1 ∼ A13) 및 비교 전지(X1 ∼ X7)의 전지 표면에 열전대(熱電對)를 장착한 후, 정(定)전류에서 전류치가 각 500mA, 1000mA, 1500mA 에서 3시간 충전하는 과충전 시험을 하였으므로, 그 결과를 상기 표 2에 아울러 나타낸다. 그리고, 시료 수는 각 전지 3개이다.
상기 표 2에서 명백한 바와 같이, 비교 전지(X1 ∼ X7)에서는 과충전시에 다수 전지 이상이 발생하고 있는 것에 대하여, 본 발명 전지(A2 ∼ A13)에서는 과충 전시에 이상이 발생하고 있지 않거나 또는 발생하고 있어도 소수인 것이 인정된다. 특히, 본 발명 전지(A1 ∼ A12)중에서도 박리 강도가 증가함에 따라서 과충전시의 전극 권취체의 변형이 작게 억제되고 있었다.
이것은 정극과 세퍼레이터와의 박리가 잘 일어나지 않게 되어 유효 전극면적의 감소를 억제할 수 있으므로, 전류 집중에 의한 전지의 이상을 방지할 수 있다는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
다시 고찰하면, 세퍼레이터의 기공율이 60％ 이하이며, 폴리머 종류가 Ⅰ 또는 Ⅱ 인 본 발명 전지(A1, A2, A4, A5, A7, A8, A10, A11)에서는 박리 강도가 0.02N / 10mm 이상으로 되어, 전지에 전혀 이상은 일어나지 않은 것에 대하여, 세퍼레이터의 기공율이 70％로 되면 폴리머 종류가 Ⅰ인 본 발명 전지(A13)에서는 박리 강도가 0.02N / 10mm 이상으로 되어 전지에 이상은 일어나지 않았지만, 폴리머 종류가 Ⅱ 인 비교 전지(X5)에서는 박리 강도가 0.02N / 10mm 미만이 되어 전지에 이상이 일어났다.
따라서, 과충전 특성을 향상시키기 위해서는 세퍼레이터의 기공율이 60％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(폴리머 성분)의 비율이 3질량％의 폴리머 종류(Ⅳ)를 사용한 비교 전지(X1 ∼ X4, X7)는 모두 박리 강도가 0.02N / 10mm 미만으로 되어 있는 것이 인정된다.
따라서, 폴리머 성분의 비율은 3질량％를 초과하는 것이 바람직하고, 또 상기 표 2에서는 나타내고 있지 않지만, 폴리머 성분의 비율은 5질량％ 이상이면 박리 강도가 더욱 강해지는 것을 실험에 의해 확인하였다.
따라서, 과충전 특성을 향상시키기 위해서는 폴리머 성분의 비율은 5질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 박리 강도가 0.02N / 10mm 이상이라도 아세트산 에틸(EA)을 함유하는 전해액으로 이루어지는 폴리머 종류(Ⅲ)를 사용한 본 발명 전지(A3, A6, A9, A12)에서는 박리 강도는 0.02N / 10mm 이상이지만, 전지에 이상 발생이 확인되었다.
이것은 아세트산 에틸(EA)의 산화 전위(vs Li / Li+)가 낮으므로(CV 에서의 측정으로 약 4.6V), 보다 이른 단계에서 가스가 발생하므로 정극과 세퍼레이터와의 접착부의 박리가 더욱 이른 단계에서 일어나기 시작하여, 전류 집중이 생긴다는 이유에 의한 것이라고 생각된다.
따라서, 겔상 폴리머로서는, 산화 전위가 높은 것(특히, 4.8V 이상의 것)을 사용하는 것이 바람직하다.
[실험 2]
상기 본 발명 전지(A1 ∼ A13) 및 비교 전지(X1 ∼ X7)에 있어서, 다음의 조건으로 충방전하여 부하 특성을 조사하였으므로, 그 결과를 상기 표 2에 아울러 나타낸다.
그리고, 부하 특성은 전류 1000mA 로 방전했을 때의 방전 용량 / 전류 100mA 로 방전했을 때의 방전 용량 ×100(％)라는 식에서 산출하였다.
ㆍ충전조건
정(定)전류 정(定)전압 충전이라는 조건하에서, 500mA의 정전류로 전지 전압 4.2V까지 충전하여 4.2V 도달 후에는 정전압 충전으로 변환하여 종합 3시간으로 충전을 종료시킨다는 조건이다.
ㆍ방전조건
전류치 100mA와 전류치 1000mA에서 각각 전지 전압 2.7V까지 방전한다는 조건이다.
상기 표 2에서 명백한 바와 같이, 과충전 시험에서 양호했던 폴리머 종류( Ⅰ)를 사용한 본 발명 전지(A1, A4, A7, A10, A13)에서는 부하 특성이 저하하고 있는 것이 인정되었다.
이것은, 이들 전지에서는 겔 폴리머내의 폴리머 성분이 많으므로(30질량％), 이온 도전율이 낮아진 것에 기인하는 것이라고 생각된다.
따라서, 부하특성의 저하를 방지하는데는 겔 폴리머내의 폴리머 성분을 30질량％ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
또, 폴리머 종류(Ⅱ)를 사용한 경우에, 세퍼레이터의 기공율이 45％ 이상의 본 발명 전지(A2, A8, A11)에서는 양호한 부하 특성이 나타내고 있지만, 세퍼레이터의 기공율이 40％인 본 발명 전지(A5)에서는 부하 특성이 저하하고 있는 것이 인정되었다.
이것은, 본 발명 전지(A5)에서는 세퍼레이터의 기공율이 너무 낮으므로, 전지의 내부 저항이 커진다는 것에 기인하는 것이라고 생각할 수 있다.
따라서, 부하 특성의 저하를 방지하는데는 세퍼레이터의 기공율을 45％ 이상으로 규제하는 것이 바람직하다.
[그 외의 사항]
(1) 정극 재료로서는 상기 LiCoO2 외에, 예를 들면 LiNiO2, LiMn2O4 또는 이들 의 복합체 또는 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자 등이 적합하게 사용되고, 또 부극재료로서는 상기 천연 흑연 외에 카본블랙, 코크스, 유리형상 탄소, 탄소섬유 또는 이들 소성체 등이 적합하게 사용된다,
(2) 사용되는 용매로서는 상기의 것에 한정되지 않고, 프로필렌카보네이트, 비닐리덴카보네이트, γ-부틸로락톤 등의 비교적 비(比)유전율이 높은 용액과, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소란, 2-메톡시테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 저(低)점도 저(低)비점 용매를 적당한 비율로 혼합한 용매를 사용할 수 있다. 단, 가스발생 억제의 점에서 산화 전위가 4.8V(vs Li / Li+) 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전해질염으로서는 상기 LiPF6 또는 LiN(C2F2SO2)2 로 한정되는 것은 아니고, LiN(CF3SO2)2, LiClO4, LiBF4 등을 사용하는 것도 가능하다.
(3) 폴리머 성분으로서는, 상기 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 외에, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트(구체예, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트), 폴리알킬렌글리콜 디메타크릴레이트(구체예, 폴리에틸렌글리콜 디메타크 릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트), 에테르계 폴리머, 카보네이트계 폴리머, 아크릴로니트릴계 폴리머 및 이들 2종류 이상으로 이루어지는 공중합체 또는 가교한 폴리머, 플루오르계 폴리머 등이 적합하게 사용된다.
(4) 라미네이트 외장체의 수지층으로서는 상기 폴리프로필렌에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 고분자, 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리비닐리덴계 고분자, 나일론6, 나일론66, 나일론7 등의 폴리아미드계 고분자 등을 들 수 있다.
또, 라미네이트 외장체의 구조로서는, 상기의 5층 구조에 한정되는 것은 아니다.
(5) 외장체로서는 라미네이트 외장체에 한정되는 것은 아니고, 약간의 전지 내압의 상승에 의해 변형하는 외장체라면 본 발명을 적용할 수 있는 것은 물론이다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 전지를 과충전하여 전지내에서 가스가 발생한 경우라도 정극과 세퍼레이터와의 접착부의 박리에 기인하는 전지의 파열을 방지함으로써, 안전성의 향상을 도모할 수 있다는 우수한 효과를 가진다.

Claims (17)

  1. 리튬 이온을 흡장(吸藏), 방출할 수 있는 정극(正極) 및 부극(負極)이 세퍼레이터를 통하여 적층된 전극체를 가지는 동시에, 이 전극체가 라미네이트 외장체내에 수납되고, 또한 상기 정극과 상기 세퍼레이터와의 사이에는 비수전해액을 함유하는 겔상(狀) 폴리머가 존재하여, 이 겔상 폴리머에 의해 정극과 세퍼레이터가 접착되는 구조의 비수전해질 2차전지에 있어서,
    상기 겔상 폴리머에 의해 접착되는 정극과 세퍼레이터와의 접착 강도가 0.02N / 10mm 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극체로서 정극 및 부극이 세퍼레이터를 통하여 감겨진 편평 와권형의 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 기공율이 60％ 이하이며, 또한 상기 겔 상 폴리머내의 폴리머 성분의 비율이 5질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  6. 제2항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 기공율이 60％ 이하이며, 또한 상기 겔상 폴리머내의 폴리머 성분의 비율이 5질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 기공율이 45％ 이상이며, 또한 상기 겔상 폴리머내의 폴리머 성분의 비율이 30질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 기공율이 45％ 이상이며, 또한 상기 겔상 폴리머내의 폴리머 성분의 비율이 30질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 겔상 폴리머의 산화 전위가 4.8V(vs Li / Li+) 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  10. 제2항에 있어서, 상기 겔상 폴리머의 산화 전위가 4.8V(vs Li / Li+) 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제5항에 있어서, 상기 겔상 폴리머의 산화 전위가 4.8V(vs Li / Li+) 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  14. 제6항에 있어서, 상기 겔상 폴리머의 산화 전위가 4.8V(vs Li / Li+) 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  15. 제7항에 있어서, 상기 겔상 폴리머의 산화 전위가 4.8V(vs Li / Li+) 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  16. 제8항에 있어서, 상기 겔상 폴리머의 산화 전위가 4.8V(vs Li / Li+) 이상인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
  17. 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 정극 및 부극을 세퍼레이터를 통하여 감고, 편평 와권형 전극체를 제작하는 제 1 단계;
    상기 전극체를 라미네이트 외장체 내에 수납하는 제 2 단계; 및
    전해액과 폴리머 전구체로 이루어지는 프레겔을 상기 외장체 내에 주입한 후, 가열함으로써 가교, 중합시켜서 겔화하여 정극과 세퍼레이터와의 접착 강도가 0.02N / 10mm 이상이 되도록, 정극과 세퍼레이터와 부극을 일체화하는 제 3 단계를 가지는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지의 제조방법.
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