CN116199502A - 一种氧化铝陶瓷板膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝陶瓷板膜及其制备方法和应用。该氧化铝陶瓷板膜的制备方法，包括：在氧化铝陶瓷基板上依次设置中间牺牲层和功能膜层；再去除所述中间牺牲层，得到所述氧化铝陶瓷板膜；其中所述中间牺牲层由氧化石墨烯‑四硼酸钠交联溶液固化得到。本发明采用中间牺牲层的方法制备氧化铝陶瓷板膜，前期有效阻隔了功能膜层颗粒的渗透，避免基板发生孔堵塞，后期再将中间牺牲层去除，降低了传质阻力，得到的氧化铝陶瓷板膜稳定性强、膜层薄、孔径小、通量高。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机功能薄膜材料技术领域，具体涉及一种氧化铝陶瓷板膜及其制备方法和应用。
背景技术
水是万物生命得以延续的基础，随着社会和工业的进步造成的污染增加及人口的大爆发，世界上水资源的短缺问题日益严重。我国是工业大国且人口众多，综合来看，人均淡水量更是偏低，因此解决水资源短缺的问题，提高和发展污水处理技术刻不容缓。
传统平板陶瓷膜作为无机膜中的一种，近些年因其处理效率高、能耗低、稳定性高等优点，被广泛用于污水处理。与其他的陶瓷膜相比，传统平板陶瓷膜结构规整，相对比表面积大，过滤效果佳，但是其应用过程中易出现孔堵塞、分离效率低下及烧结成本过高等问题。因此传统的制造及烧结工艺有待改善，开发一种新型陶瓷膜制造工艺势在必行。
发明内容
针对现有陶瓷板烧结成本高、分离精度低、易堵孔等问题，本发明的目的在于提供一种氧化铝陶瓷板膜及其制备方法和应用。本发明采用中间牺牲层的方法，在保持膜厚较低、膜孔较小的情况下成功附着功能膜层，制得的氧化铝陶瓷板膜稳定性强、膜层薄、传质阻力小。
为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
一种氧化铝陶瓷板膜的制备方法，包括：在氧化铝陶瓷基板上依次设置中间牺牲层和功能膜层；再去除所述中间牺牲层，得到氧化铝陶瓷板膜；所述中间牺牲层由氧化石墨烯-四硼酸钠交联溶液固化得到。
上述氧化铝陶瓷板膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.对氧化铝陶瓷基板进行预处理；
S2.在预处理后的氧化铝陶瓷基板上涂覆氧化石墨烯-四硼酸钠交联溶液，形成中间牺牲层；
S3.在中间牺牲层上涂覆功能膜层溶液，形成功能膜层；
S4.烧结除去中间牺牲层，使得氧化铝陶瓷基板与功能膜层连接，得到氧化铝陶瓷板膜。
优选的，步骤S1中的预处理方法为：清洗、烘干氧化铝陶瓷基板，再分别用1～2％的盐酸和15～20％的硅烷偶联剂处理表面。盐酸用于增加基板表面的活性羟基，硅烷偶联剂用于连接基板及中间牺牲层。
优选的，步骤S2中，氧化石墨烯-四硼酸钠交联溶液的制备方法为：首先配制浓度为0.1g/L～5g/L的氧化石墨烯溶液和浓度为0.01mol/L～0.6mol/L的四硼酸钠溶液；然后将氧化石墨烯溶液和四硼酸钠溶液以(0.5～2)：(0.5～5)的体积比混合，搅拌0.2～1h完成交联。
优选的，步骤S3中功能膜层溶液包括氧化铝溶液、有机添加剂和勃姆石溶胶。本发明以勃姆石溶胶与γ-Al2O3等配制功能膜层液，高温后形成团聚的氧化铝颗粒，因膜层液中各物质的粒径较小，团聚的颗粒小，进而形成较小的超滤孔使得制出的超滤膜孔径在20nm左右，大大提高分离精度。
优选的，氧化铝溶液的固含量为10～25％，有机添加剂包括聚乙二醇和甘油，勃姆石溶胶由强酸酸化拟薄水铝石得到；氧化铝溶液、有机添加剂和勃姆石溶胶的质量比为(0.1～2)：(0.1～3)：(3～10)。
优选的，步骤S4烧结过程中的升温速率为0.3～1℃/min，升温至850℃后保温1h；降温速率为0.2～2℃/min，降温至500℃后自然冷却至室温。
氧化石墨烯是一种二维片状的功能材料，有大量含氧官能团，可与多种物质通过分子间作用力结合；四硼酸钠作为一种应用广泛的无机交联剂，有较强的交联效果。本发明将二者按照一定比例混合交联形成致密稳定的中间牺牲层，在此基础上，涂覆以勃姆石溶胶为主的混合溶液，再以烧结除去中间牺牲层的方法形成功能膜，防止了功能膜层的渗透，制备出一种工艺简单、成本低廉的新型超薄氧化铝陶瓷超滤膜，具有一定发展前景。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的氧化铝陶瓷板膜。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的氧化铝陶瓷板膜在污水处理中的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以中间牺牲层的方法制备氧化铝陶瓷板膜，前期有效阻隔了功能膜层颗粒的渗透，避免基板发生孔堵塞，后期再将中间牺牲层去除，降低了传质阻力，得到的氧化铝陶瓷板膜稳定性强、膜层薄、孔径小、水通量高。
(2)本发明以氧化石墨烯-四硼酸钠溶液交联形成的致密层作为中间牺牲层，成功将功能膜层与基板连接在一起，有效避免了功能膜层颗粒向氧化铝陶瓷基板的渗透；且仅需850℃的烧结温度便可热解去除，最终功能膜层稳定附着于氧化铝陶瓷基板上，得到具有两层结构的氧化铝陶瓷板膜，大大降低了烧结成本。
(3)本发明通过对氧化铝陶瓷基板进行预处理，可有效提高基板与涂覆液的结合力，避免所制备的氧化铝陶瓷板膜出现脱皮现象。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1为实施例1制备得到的氧化铝陶瓷板膜的表面SEM图；
图2为实施例1制备得到的氧化铝陶瓷板膜的断面SEM图；
图3为实施例2制备得到的以氧化石墨烯-四硼酸钠为中间牺牲层的中间牺牲层的表面SEM图；
图4为实施例2制备得到以氧化石墨烯-四硼酸钠为中间牺牲层的中间牺牲层的断面SEM图；
图5为实施例3中的氧化石墨烯-四硼酸钠交联的XRD图；
图6为氧化石墨烯的热重分析曲线；
图7为氧化石墨烯-四硼酸钠的热重分析曲线；
图8为实施例1制备的氧化铝陶瓷板膜水通量测试结果；
图9为对比例1制备的氧化铝陶瓷板膜水通量测试结果；
图10为实施例2制备得到的氧化铝陶瓷板膜；
图11为对比例2制备得到的氧化铝陶瓷板膜。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用材料均为市售产品，其中氧化铝陶瓷基板购自淄博煜鼎新材料科技有限公司，基板膜层平均孔径为63nm，厚度为30μm左右。四硼酸钠购自国药试剂，分析纯。氧化石墨烯购自深圳市宏达昌进化科技有限公司，分析纯。
实施例1
一种氧化铝陶瓷板膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)声化学法配制氧化石墨烯-四硼酸钠交联溶液：称取0.1g氧化石墨烯于烧杯中并加入1L去离子水，于超声波清洗机(超声功率为240W，超声波频率为20～40KHz)中超声分散0.2h，得到浓度为0.1g/L的氧化石墨烯溶液；称取四硼酸钠于另一烧杯中并加入去离子水，于磁力搅拌机(转速为40～2400rpm)中磁力搅拌1h后得到浓度为0.6mol/L的四硼酸钠水溶液；将二者以1:1的体积比混合，磁力搅拌30min后完成交联，静置备用；
(2)溶胶-凝胶法合成勃姆石溶胶：配制质量分数为20％的拟薄水铝石溶液；再配制质量分数为2％的稀硝酸溶液，将稀硝酸溶液缓慢加入拟薄水铝石溶液中，酸化40min得到勃姆石溶胶，静置备用；
(3)氧化铝陶瓷基板的预处理：将氧化铝陶瓷基板超声清洗30min，利用鼓风干燥箱在80℃干燥4h后取出；将陶瓷基板置于旋涂机上，旋涂机转速为600rpm，先用1.5％的盐酸溶液旋涂一分钟，后用20％的硅烷偶联剂旋涂30s；
(4)涂覆中间牺牲层：取0.1ml步骤(1)配制的交联液在步骤(3)预处理后的陶瓷基板上进行涂覆，旋涂机转速为500～2000rpm，旋涂30s后常温放置1h；
(5)配制功能膜层溶液并涂覆：在行星式球磨机中球磨γ-Al2O3粉1～6h，并用去离子水配制得到固含量为10％的氧化铝溶液；将氧化铝溶液、有机添加剂及勃姆石溶胶按照质量比0.3:2.7:5混合，其中有机添加剂为PEG和甘油以质量比为2:0.7的混合，磁力搅拌均匀；取0.5ml功能膜层溶液于步骤(4)中形成了中间牺牲层的陶瓷板上，旋涂机转速为500～2000rpm，旋涂30s后常温放置12h；
(6)将步骤(5)中隔夜的陶瓷板放入马弗炉中，初始温度为20℃，升温速率为1℃/min，升至850℃后保温1h，后以0.5℃/min降温至500℃，再自然降温至常温，取出得到氧化铝陶瓷板膜。
图1和图2分别为本实施例制备得到的氧化铝陶瓷板膜的表面SEM图和断面SEM图。从图1可以看出本发明采用中间牺牲层的方法可在原基板上烧结出孔径为20nm左右的超滤孔，从而提高原有基板的分离精度，更好地分离污染物。从图2可以看出功能膜层厚度约为700nm，表明烧结后形成的功能膜是超薄膜。
实施例2
一种氧化铝陶瓷板膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别配制浓度为2g/L的氧化石墨烯溶液，浓度为0.01mol/L的四硼酸钠溶液，将二者以1:1的体积比混合，磁力搅拌30min后完成交联，静置备用；
(2)配制质量分数为20％的拟薄水铝石溶液；再配制质量分数为2％的稀硝酸溶液，将稀释后的硝酸溶液缓慢加入拟薄水铝石溶液中，酸化40min得到勃姆石溶胶，静置备用；
(3)将氧化铝陶瓷基板超声清洗30min，在80℃干燥4h后取出；将陶瓷基板置于旋涂机上，旋涂机转速为600rpm，先用2％的盐酸溶液旋涂一分钟，后用15％的硅烷偶联剂旋涂30s；
(4)取0.1ml步骤(1)制备的交联液在步骤(3)预处理后的陶瓷基板上进行一层涂覆，旋涂机转速为500～2000rpm，旋涂30s后常温放置1h；
(5)配制固含量为25％的氧化铝溶液；将氧化铝溶液、有机添加剂(PEG、甘油)及勃姆石溶胶按照质量比0.5:2.5:5混合，其中PEG:甘油的质量比为1:1.5，磁力搅拌均匀；取0.5ml膜液于陶瓷板上，旋涂机转速为500～2000rpm，旋涂30s后常温放置12h；
(6)将步骤(5)隔夜的陶瓷板放入马弗炉中，初始温度为20℃，升温速率为1℃/min，升至850℃保温1h，后以2℃/min降温至500℃，再自然降温至常温，取出得到氧化铝陶瓷板膜。
图3和图4分别为本实施例2制备得到的以氧化石墨烯-四硼酸钠为中间牺牲层的中间牺牲层的表面SEM图和断面SEM图。从图3可以看出氧化石墨烯-四硼酸钠为一层附着良好的致密阻隔层，无孔。从图4中可以看出氧化石墨烯-四硼酸钠中间牺牲层能够阻隔颗粒渗透，陶瓷基板中无渗透的膜层颗粒。
实施例3
一种氧化铝陶瓷板膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别配制浓度为5g/L的氧化石墨烯溶液，浓度为0.5mol/L的四硼酸钠溶液，将二者以2:5的体积比混合，磁力搅拌1h后完成交联，静置备用；
(2)配制质量分数为50％的拟薄水铝石溶液；再配制质量分数为10％的稀硝酸溶液，将稀释后的硝酸溶液缓慢加入拟薄水铝石溶液中，酸化40min得到勃姆石溶胶，静置备用；
(3)将氧化铝陶瓷基板超声清洗1h，在100℃干燥8h后取出；将陶瓷基板置于旋涂机上，旋涂机转速为600rpm，先用1％的盐酸溶液旋涂一分钟，后用20％的硅烷偶联剂旋涂30s；
(4)取0.1ml步骤(1)制备的交联液在步骤(3)预处理后的陶瓷基板上进行一层涂覆，旋涂机转速为500～3000rpm，旋涂30s后常温放置1h；
(5)配制固含量为20％的氧化铝溶液；将氧化铝溶液、有机添加剂(PEG、甘油)及勃姆石溶胶按照质量比2:4:5混合，其中PEG:甘油的质量比为1:1，磁力搅拌均匀；取0.5ml膜液于陶瓷板上，旋涂机转速为500～2000rpm，旋涂30s后常温放置12h；
(6)将步骤(5)隔夜的陶瓷板放入马弗炉中，初始温度为20℃，升温速率为0.3℃/min，升至850℃保温1h，后以0.2℃/min降温至500℃，再自然降温至常温，取出得到氧化铝陶瓷板膜。
图5为本实施例3中交联的氧化石墨烯-四硼酸钠层的XRD图；从图5可以看出，氧化石墨烯(GO)在2θ＝9.5°有一特征峰，四硼酸钠(SB)在2θ＝15.7°、2θ＝18.3°等有明显特征峰；与GO-SB相比，GO在2θ＝9.5°的特征峰偏移，SB在2θ＝15.7°的特征峰消失，表明氧化石墨烯-四硼酸钠成功交联形成中间牺牲层。
图6为氧化石墨烯的热重分析曲线；可以看出氧化石墨烯在200℃附近开始分解，600℃分解完全。将氧化石墨烯与四硼酸钠以1:10的质量比交联并烘干(无自由水)，测得其热重分析曲线(30～800℃)如图7所示，从图7可以看出最后质量损失50％左右，表明氧化石墨烯和四硼酸钠中的部分结合水在800℃下已分解去除，四硼酸钠有部分残留，推测残留的部分四硼酸钠熔化并附着于氧化铝陶瓷基板的孔壁上，从而说明随氧化石墨烯的分解和四硼酸钠的熔化中间牺牲层已经被去除。
对比例1
一种氧化铝陶瓷板膜的制备方法，与实施例1的不同之处在于，不采用中间牺牲层的方法制备，具体步骤如下：
(1)配制质量分数为20％的拟薄水铝石溶液；再配制质量分数为2％的稀硝酸溶液，将稀硝酸溶液缓慢加入拟薄水铝石溶液中，酸化40min得到勃姆石溶胶，静置备用；
(2)将氧化铝陶瓷基板超声清洗30min，利用鼓风干燥箱在80℃干燥4h后取出；将陶瓷基板置于旋涂机上，旋涂机转速为600rpm，先用1.5％的盐酸溶液旋涂一分钟，后用20％的硅烷偶联剂旋涂30s；
(3)在行星式球磨机中球磨γ-Al2O3粉1～6h，并用去离子水配制得到固含量为10％的氧化铝溶液；将氧化铝溶液、有机添加剂及勃姆石溶胶按照质量比0.3:2.7:5混合，其中有机添加剂为PEG和甘油以质量比为2:0.7的混合，磁力搅拌均匀；取0.5ml功能膜层溶液于步骤(2)中预处理后的陶瓷基板上，旋涂机转速为500～2000rpm，旋涂30s后常温放置12h；
(4)将步骤(3)中隔夜的陶瓷板放入马弗炉中，初始温度为20℃，升温速率为1℃/min，升至850℃保温1h，后以0.5℃/min降温至500℃，再自然降温至常温，取出得到氧化铝陶瓷板膜。
对比例2
一种氧化铝陶瓷板膜的制备方法，与实施例2的不同之处在于，未对氧化铝陶瓷基板进行改性预处理，具体步骤如下：
(1)分别配制浓度为2g/L的氧化石墨烯溶液，浓度为0.01mol/L的四硼酸钠溶液，将二者以1:1的体积比混合，磁力搅拌30min后完成交联，静置备用；
(2)配制质量分数为20％的拟薄水铝石溶液；再配制质量分数为2％的稀硝酸溶液，将稀释后的硝酸溶液缓慢加入拟薄水铝石溶液中，酸化40min得到勃姆石溶胶，静置备用；
(3)将氧化铝陶瓷基板超声清洗30min，在80℃干燥4h后取出；
(4)取0.1ml步骤(1)制备的交联液涂覆在步骤(3)的陶瓷基板上，旋涂机转速为500～2000rpm，旋涂30s后常温放置1h；
(5)配制固含量为25％的氧化铝溶液；将氧化铝溶液、有机添加剂(PEG、甘油)及勃姆石溶胶按照质量比0.5:2.5:5混合，其中PEG:甘油的质量比为1:1.5，磁力搅拌均匀；取0.5ml膜液于陶瓷板上，旋涂机转速为500～2000rpm，旋涂30s后常温放置12h；
(6)将步骤(5)隔夜的陶瓷板放入马弗炉中，初始温度为20℃，升温速率为1℃/min，升至850℃保温1h，后以2℃/min降温至500℃，再自然降温至常温，取出得到氧化铝陶瓷板膜。
性能测试：
将实施例1和对比例1制备的氧化铝陶瓷超滤膜分别放入1平方米的水通量池中，测试水通量，结果如图8～9所示。图8和图9分别为实施例1和对比例1的水通量测试结果，两图对比可以看出本发明制备的新型超薄氧化铝陶瓷超滤膜渗透通量较高，具有一定的应用前景。
图10和图11分别为实施例2和对比例2制备得到的氧化铝陶瓷板膜，两图对比可以看出本发明经过预处理后的基板与涂覆液的结合力较强，而不经过预处理的基板脱皮严重，基板与涂覆液的结合力较差，表明对氧化铝陶瓷基板进行预处理能够避免产品发生脱皮现象，提高使用寿命。
综上，本发明以氧化铝陶瓷为基板、氧化石墨烯-四硼酸钠为中间牺牲层，在牺牲层上涂覆功能膜层，随后中间牺牲层在烧结过程中发生热解，最终功能膜层稳定附着于氧化铝陶瓷基板上，从而制备出一种烧结温度仅需850℃、膜层孔径为20nm左右、膜厚为700nm左右的新型超薄氧化铝陶瓷超滤膜，能够将其应用于污水净化。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氧化铝陶瓷板膜的制备方法，其特征在于，包括：在氧化铝陶瓷基板上依次设置中间牺牲层和功能膜层；再去除所述中间牺牲层，得到所述氧化铝陶瓷板膜；其中所述中间牺牲层由氧化石墨烯-四硼酸钠交联溶液固化得到。
2.根据权利要求1所述的氧化铝陶瓷板膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.对氧化铝陶瓷基板进行预处理；
S2.在所述预处理后的氧化铝陶瓷基板上涂覆氧化石墨烯-四硼酸钠交联溶液，形成中间牺牲层；
S3.在所述中间牺牲层上涂覆功能膜层溶液，形成功能膜层；
S4.烧结除去所述中间牺牲层，使得所述氧化铝陶瓷基板与所述功能膜层连接，得到所述氧化铝陶瓷板膜。
3.根据权利要求2所述的氧化铝陶瓷板膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述预处理的方法为：分别用1～2％的盐酸和15～20％的硅烷偶联剂处理所述氧化铝陶瓷基板表面。
4.根据权利要求2所述的氧化铝陶瓷板膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述氧化石墨烯-四硼酸钠交联溶液的制备方法为：分别配制浓度为0.1g/L～5g/L的氧化石墨烯溶液和浓度为0.01mol/L～0.6mol/L的四硼酸钠溶液；然后将氧化石墨烯溶液和四硼酸钠溶液以(0.5～2)：(0.5～5)的体积比混合，搅拌0.2～1h完成交联。
5.根据权利要求2所述的氧化铝陶瓷板膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述功能膜层溶液包括氧化铝溶液、有机添加剂和勃姆石溶胶。
6.根据权利要求5所述的氧化铝陶瓷板膜的制备方法，其特征在于，所述氧化铝溶液的固含量为10～25％，所述有机添加剂包括聚乙二醇和甘油，所述勃姆石溶胶由强酸酸化拟薄水铝石得到。
7.根据权利要求6所述的氧化铝陶瓷板膜的制备方法，其特征在于，所述氧化铝溶液、有机添加剂和勃姆石溶胶的质量比为(0.1～2)：(0.1～3)：(3～10)。
8.根据权利要求2所述的氧化铝陶瓷板膜的制备方法，其特征在于，步骤S4所述烧结过程中的升温速率为0.3～1℃/min，升温至850℃后保温1h；降温速率为0.2～2℃/min，降温至500℃后自然冷却至室温。
9.根据权利要求1～8任一项所述的氧化铝陶瓷板膜的制备方法制备得到的氧化铝陶瓷板膜。
10.根据权利要求1～8任一项所述的氧化铝陶瓷板膜的制备方法制备得到的氧化铝陶瓷板膜在污水处理中的应用。
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