CN108176260A - 一种压力响应型亲水分离膜的制备方法 - Google Patents

一种压力响应型亲水分离膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种膜孔均匀的压力响应型亲水性分离膜的制备方法。包括以下步骤：(1)准确称量亲水性聚合物并将按一定质量分数其溶解于去离子水中，搅拌均匀；(2)多孔支撑膜用酒精和去离子水进行预处理；(3)向亲水性聚合物溶液中加入氧化石墨烯及交联剂制得铸膜液；(4)将铸膜液涂附在支撑多孔膜上，并在膜上进行交联固化；(5)将得到的膜清洗，即可制得压力响应型亲水分离膜。该制备方法过程简单、成本低、适用范围广，制得的膜孔径具有压力响应性及正反面通量相异性，并且截留率高、亲水性好、不易被污染，污染后反洗时能使膜孔径增加，清洗更为彻底，可有效延长膜使用寿命。

Description

一种压力响应型亲水分离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料领域，具体涉及一种膜孔均匀的压力响应型亲水分离膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是最常使用的分离技术用于多种化工及水处理过程中，分离过程中无相变、节能环保。而用以分离的膜可按膜孔孔径大小分为微滤膜(孔径在0.05～10μm)、超滤膜(孔径在1～100nm)、纳滤膜(孔径＜2nm)及反渗透膜(孔径＜1nm)。膜制备方法也很多，在已商品化的膜中有机多孔膜(微滤和超滤膜)占有相当大比例。有机膜制备方法主要有烧结法、拉伸法、溶出法、相分离法和径迹刻蚀法。这些方法都是比较成熟的工艺，能得到孔径均匀的膜，这些方法所得到的膜大多是静态膜，孔径相对比较稳定。为保证水通量的稳定，孔径不同的膜在使用中所施加的压力也不同。理论上，孔径不变的膜水通量与所施加压力呈线性关系。上述方法所制备的膜不具有环境响应性，对使用过程膜污染的清洗效果较差。
膜的改性方法主要有基体改性和表面改性。基体改性又包括共混制膜和共聚改性。共混制膜是将聚合物在制膜的过程中添加到膜材料中，在膜成膜的过程中完成改性。共聚改性是指通过两种或者两种以上单体间的聚合反应改善膜材料的性能。膜的表面改性分为物理和化学改性这两种。大多数的膜改性过程工艺比较复杂、或改性达不到理想效果。
氧化石墨烯(GO)是一种二维碳纳米材料，表面含有大量羧基、羟基、环氧基等含氧官能团。这使得其具有超强的亲水性和表面活性，在水和大多数极性有机溶剂中具有良好的分散稳定性，被广泛用于制备聚合物复合膜。中国发明专利(CN102614788A)将聚醚砜和氧化石墨烯复合，制得的复合超滤膜具有良好的亲水性、耐污染性、截留率及较高的孔隙率。中国发明专利(CN106823842A)将氨基化氧化石墨烯与高分子多孔膜复合，制得纳滤膜的水通量和分离性能得到改善。
本发明将氧化石墨烯分散至亲水聚合物溶液中，再将得到的混合液加入交联剂后均匀涂覆到多孔支撑膜上，使混合液附着在多孔支撑膜上固化。这种方法操作简单，在氧化石墨烯和亲水性聚合物的共同作用下，制得的成品膜具有明显的压力响应性(膜孔径随压力变化而发生变化，水通量与所施加压力呈非线性关系)及正反面通量的巨大相异性，正反面水通量相差10倍之多，从而实现同一张膜在不同压力下具有不同的孔径大小，并且同一张膜在相同压力下，不同的过滤方向具有不同的孔径。这样，同一张膜通过不同运行方式，可以分离多种大小的物质。另外，膜使用污染后，通过反洗时增加孔径大小，使得膜的清洗更为彻底，有利于膜寿命的延长。
发明内容
本发明的目的是提供一种压力响应型亲水性分离膜的制备方法，使制得的分离膜能够通过改变施加压力的大小而使膜孔结构发生变化，从而应对不同粒径的物质的分离需求。由于孔径可随条件变化的特性，使得它具有较强的使用价值，有利于膜的清洗等过程。为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：向亲水性聚合物溶液中加入氧化石墨烯，将其混合均匀后加入交联剂，再将所得的铸膜液涂覆在多孔支撑膜上，待铸膜液交联固化后清洗，即得压力响应型亲水性分离膜。该方法具体包括以下步骤：
(1)亲水性聚合物溶液的制备：准确称量亲水性聚合物并按一定质量分数将其溶解于去离子水中，搅拌均匀；
(2)多孔支撑膜预处理：商业多孔支撑膜用酒精浸泡润湿后用去离子水冲洗，将冲洗干净的膜泡在去离子水中；
(3)交联剂溶液的配制：配制一定质量分数的交联剂溶液；
(4)催化剂溶液的配制：配制一定质量分数的硫酸溶液；
(5)铸膜液的配制：向亲水性聚合物溶液中加入氧化石墨烯及交联剂，混合均匀后脱泡；
(6)刮膜：将步骤(2)预处理好的支撑膜平整铺好，再将步骤(4)中得到的铸膜液均匀的涂于支撑膜表面；
(7)交联固化：将步骤(5)中得到的膜在空气中静置一段时间后转移至催化剂溶液中浸泡一段时间，使膜交联固化；
(8)清洗干燥：将步骤(6)中得到的膜用去离子水清洗干燥，即可得压力响应膜。
所述亲水性聚合物为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚肽胺、聚乙烯醇、甲基丙烯酸羟乙酯等中的一种或多种，占溶液的质量分数为3％-15％。溶解搅拌时长为20-300min。
所述的多孔支撑膜为聚偏氟乙烯(PVDF)膜、聚醚砜(PES)膜、醋酸纤维素(CA)膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚砜(PSF)膜等多孔膜中的一种。
所述交联剂为甲醛、戊二醛等活性试剂中的一种或多种，占交联剂溶液的质量分数为1％-10％。
所述催化剂溶液中硫酸质量分数为2％-20％。
所述铸膜液中氧化石墨烯的质量分数为0.2％-5％，交联剂溶液占铸膜液质量分数为2％-15％。
所述静置时间为5-60min，交联固化时间为1-24h。
本发明具有以下特点：
(1)制备过程简单、成本低、适用范围广。
(2)制得的膜具有压力响应性，膜孔结构随施加压力的变化而改变，且该膜还具有正反面通量相异性。
(3)制得的膜截留率高、亲水性好、不易被污染。
(4)制得的膜在反洗时，膜孔增加，清洗更加彻底，通量恢复性更好，延长了膜使用寿命。
附图说明
图1是实施例1所制备压力响应型亲水分离膜断面的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1所制备压力响应型亲水分离膜表面的扫描电子显微镜图。
图3是实施例1所制备压力响应型亲水分离膜正面实际水通量、反面实际水通量和理论水通量随压力变化的关系曲线。
图4是实施例1所制备压力响应型亲水性分离膜反面水通量和正面水通量交替循环次数。
图5是实施例3所制备压力响应型亲水分离膜表面的扫描电子显微镜图。
图6是实施例3所制备压力响应型亲水分离膜正反面水通量随压力变化的关系曲线图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施案例，对本发明做详细描述。但应理解，所举实施例仅适用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外，本领域技术人员在阅读了本发明所述内容之后，可以对本发明作各种变动或修改，但这些等价形式同样落入本发明的限定范围之内。
实施例1：
(1)亲水性聚合物溶液的制备：准确称量5gPVA，将其溶解于95g去离子水中，搅拌均匀；
(2)分离膜预处理：PVDF膜用酒精浸泡润湿后用去离子水冲洗，将冲洗干净的膜泡在去离子水中；
(3)交联剂溶液的配制：配制质量分数为2.5wt％的戊二醛(GA)溶液；
(3)催化剂溶液的配制：配制质量分数为5wt％的硫酸溶液300mL；
(4)铸膜液的配制：取20gPVA溶液，向其中加入0.2gGO和1gGA溶液，混合均匀后超声脱泡10min；
(5)刮膜：将预处理好的PVDF膜平铺在玻璃板上，把铸膜液倒在膜上，用刮膜棒匀速地刮过膜表面；
(6)交联固化：将刮过的膜在空气中静置15min后转移至硫酸溶液中浸泡12h，使膜交联固化；
(7)清洗干燥：将得到的膜用去离子水清洗干燥，即可得压力响应型亲水性分离膜。膜结构及性能如图1、图2、图3、图4。膜反面水通量为正面水通量的13倍，正面对分子量为2万的聚乙二醇截留率为79.6％，反面对其截留率仅为8.9％。
实施例2：
调整实施例1步骤(1)中PVA的质量为7g，其余与实施例1相同，即可获得压力响应型亲水性分离膜。通量比实施例1膜稍有下降，结构相似，压力响应敏感性略低。
实施例3：
调整实施例1步骤(2)中分离膜为无纺布，其余与实施例1相同，即可获得压力响应型亲水性分离膜。膜结构及性能如图5、图6、和图7。膜具有较高的水通量和压力敏感性
实施例4：
调整实施例1步骤(3)中交联剂为甲醛溶液，其余与实施例1相同，即可获得压力响应型亲水性分离膜。膜性能比实施例3略有下降。
实施例5：
(1)亲水性聚合物溶液的制备：准确称量6gPVA，将其溶解于95g去离子水中，搅拌均匀；
(2)分离膜预处理：PES膜用酒精浸泡润湿后用去离子水冲洗，将冲洗干净的膜泡在去离子水中；
(3)交联剂溶液的配制：配制质量分数为3wt％的戊二醛(GA)溶液；
(3)催化剂溶液的配制：配制质量分数为8wt％的硫酸溶液300mL；
(4)铸膜液的配制：取20gPVA溶液，向其中加入0.3gGO和1.5gGA溶液，混合均匀后超声脱泡10min；
(5)刮膜：将预处理好的PES膜平铺在玻璃板上，把铸膜液倒在膜上，用刮膜棒匀速地刮过膜表面；
(6)交联固化：将刮过的膜在空气中静置20min后转移至硫酸溶液中浸泡4h，使膜交联固化；
(7)清洗干燥：将得到的膜用去离子水清洗干燥，即可得压力响应型亲水性分离膜。膜反面水通量为正面水通量的11倍，正面对分子量为2万的聚乙二醇截留率为82.1％，反面对其截留率仅为10.6％。
实施例6：
调整实施例5步骤(4)中GO的质量为0.5g，其余与实施例5相同，即可获得压力响应型亲水性分离膜。膜水通量略有下降，截留率提高，压力响应敏感性相当。
实施例7：
调整实施例5步骤(4)中GA溶液的质量为2g，其余与实施例5相同，即可获得压力响应型亲水性分离膜。膜压力响应敏感性略差，截留率有所提高。
实施例8：
调整实施例5步骤(6)中浸泡时间为10h，其余与实施例5相同，即可获得压力响应型亲水性分离膜。膜压力响应敏感性略差，截留率提高。

Claims (7)

1.一种膜孔均匀的压力响应型亲水性分离膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)亲水性聚合物溶液的制备：准确称量亲水性聚合物并按一定质量分数将其溶解于去离子水中，搅拌均匀；
(2)支撑膜预处理：支撑膜用酒精浸泡润湿后用去离子水冲洗，将冲洗干净的膜泡在去离子水中；
(3)交联剂溶液的配制：配制一定质量分数的交联剂溶液；
(4)催化剂溶液的配制：配制一定质量分数的硫酸溶液；
(5)铸膜液的配制：向亲水性聚合物溶液中加入氧化石墨烯及交联剂，混合均匀后脱泡；
(6)刮膜：将步骤(2)预处理好的膜平整铺好，再将步骤(5)中得到的铸膜液涂敷于支撑膜表面；
(7)交联固化：将步骤(6)中得到的膜在空气中静置一段时间后转移至催化剂溶液中浸泡一段时间，使膜交联固化；
(8)清洗：将步骤(7)中得到的膜用去离子水清洗，即可得压力响应型亲水性分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亲水性聚合物为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚肽胺、聚乙烯醇、甲基丙烯酸羟乙酯等中的一种或多种，占溶液的质量分数为3％-15％，搅拌时长为20-300min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的支撑膜为聚偏氟乙烯(PVDF)膜、聚醚砜(PES)膜、醋酸纤维素(CA)膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚砜(PSF)膜等中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为甲醛、戊二醛等活性试剂中的一种或多种，占交联剂溶液的质量分数为1％-10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂溶液中硫酸质量分数为2％-20％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铸膜液中氧化石墨烯的质量分数为0.2％-5％，交联剂溶液占铸膜液质量分数为2％-15％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述静置时间为5-60min，交联固化时间为1-24h。
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