JP7256152B2 - 選択透過性酸化グラフェン膜 - Google Patents
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Description
Shijun Zheng、Isamu Kitahara、Ozair Siddiqui、Yuji Yamashiro、Weiping Lin、John Ericson、Rebecca Romero、Peng Wang、Shunsuke Noumi、Craig Roger Bartels、Wanyun Hsieh、Masahiko Hirose、Makoto Kobuke
(関連出願の相互参照)
本出願は、2016年5月20日に出願した米国特許仮出願第62/339,716号、2016年5月20日に出願した米国特許仮出願第62/339,721号、2016年5月23日に出願した米国特許仮出願第62/340,292号、2016年5月23日に出願した米国特許仮出願第62/340,298号、および2017年3月1日に出願した米国特許仮出願第62/465,635号の利益を主張するものであり、これらの米国特許仮出願は、すべて、それらの全体が参照により組み入れられる。本出願の開示が前記優先権書類の開示と矛盾する場合、その矛盾の範囲内で本出願の開示が優先される。
本実施形態は、グラフェン材料を含有する膜を含む、多層高分子膜であって、水処理、塩水の脱塩、または水分除去などの用途のための多層高分子膜に関連している。
(これらの式中、破線は、共有結合の存在または非存在を表し;R1およびR2は、独立して、NH2、NHR、またはOHであり;R5は、HまたはRであり;R6およびR7は、独立して、H、CO2H、またはSO3Hであり;R8、R9、R10およびR11は、独立して、
を含む架橋剤により架橋されたものである、透水膜を含む。
(式中、R13は、HまたはCO2Hであることができる)
を含む架橋剤により架橋されたものである、透水膜を含む。
選択透過性膜は、ある物質には比較的透過性であり、別の物質には比較的不透過性である膜を含む。例えば、膜は、水または水蒸気および比較的不透過性のイオン化合物または重金属に対して比較的透過性であり得る。一部の実施形態において、選択透過性膜は、水に対して透過性である一方で塩に対して比較的不透過性であることができる。一部の実施形態において、選択透過性膜は、少なくとも1層が酸化グラフェン材料を含有する複数の層を含んでいてもよい。
本開示は、有機化合物透過性が低く、機械的および化学的安定性が高い、高親水性複合材料で製造された、水分離膜に関する。このタイプの膜は、RO膜のようなポリアミド脱塩層を支持するのに有用であり得る。このタイプの膜材料は、未処理の流体からの溶質除去、例えば、塩水からの脱塩、飲用水の精製、または廃水処理に好適であり得る。本明細書に記載の一部の選択透過性膜は、高い水透過流束を有するGO系膜であって、RO膜のエネルギー効率を向上させ得る、および水の回収/分離効率を向上させ得る、GO系膜である。一部の実施形態において、GO系膜は、少なくとも1層が架橋酸化グラフェン(GO)の複合材を含む、1層以上の濾過層を含むことができる。酸化グラフェンの固有の親水性および選択透過性を有する架橋GO層は、高い透水性および高い透過選択性が望ましい広範な用途を有するGO系膜をもたらすことができると考えられる。一部の実施形態において、GO系膜は、架橋シリカナノ粒子の濾過層をさらに含むことができる。架橋シリカナノ粒子のこのさらなる層は、材料強度を増大させることができると考えられる。加えて、これらの選択透過性膜は、水を溶媒として使用して調製することができ、このことが、この製造法をよりいっそう環境に優しい、対費用効果の高いものにする。
本明細書に記載の膜は、架橋GO層を含むことができる。一部の架橋GO層は、GO系複合材を含有することができる。GO系複合材は、酸化グラフェン材料および架橋剤を含有する。GO系複合材は、1つ以上の添加剤を含むこともできる。一部の実施形態において、GO系複合材は架橋されており、この場合、前記複合材の構成要素(例えば、酸化グラフェン化合物、架橋剤、および/または添加剤)は、結果として材料マトリックスになるように任意の組合せで互いに化学結合されている。
一般に、グラフェン系材料は、桁外れに高い機械的強度およびナノメートル規模の厚さを有する2次元シート様構造などの、多くの魅力的な特性を有する。グラファイトを酸化反応により剥離したもの(an exfoliated oxidation of graphite)である酸化グラフェン(GO)は、低コストで大量生産することができる。その高い酸化度に伴って、酸化グラフェンは、高い透水性を有し、膜構造内にアミンまたはアルコールなどの様々な官能基を有するように官能化される多様性を示す。水が材料の細孔を専ら通って輸送される旧来の膜とは異なり、酸化グラフェン膜では、水の輸送を層間の間隙間でも行うことができる。GOの毛管作用の結果として長い滑水長を得ることができ、この長い滑水長が速い水輸送速度をもたらす。加えて、グラフェンシートの層間距離を調整することにより、または様々な架橋剤の利用により、またはこれらの組合せにより、膜の選択性および水透過流束を制御することができる。
一部の実施形態においいて、架橋GO層は、GO系複合材を含有することができる。一部の複合材は、架橋剤で架橋されたGO材料を含有することができる。GO材料および架橋剤は、架橋剤の網目構造または材料マトリックスを形成するように共有結合していてもよい。
により表される、場合により置換されているトリフェニルメタンである。
により表される、場合により置換されているジフェニルアミンまたは場合により置換されている9H-カルバゾールである。
により表される、場合により置換されている2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオールである。
により表される、場合により置換されているメタ-フェニレンジアミンである。一部の実施形態において、R13は、Hである。一部の実施形態において、R13は、-COOHである。一部の実施形態において、場合により置換されているメタ-フェニレンジアミンは、
複数の濾過層がある一部の膜については、少なくとも一層は、架橋シリカナノ粒子層であることができる。一部の実施形態において、架橋シリカナノ粒子層は、シリカナノ粒子およびポリビニルアルコール複合材を含有する。一部の実施形態において、ポリビニルアルコールおよびシリカナノ粒子は、化学結合および/または共有結合されて材料マトリックスを形成する。
多孔質支持体は、GO系複合材の層などの層が堆積または配置され得る、任意の好適な材料および任意の好適な形態であり得る。一部の実施形態において、多孔質支持体は、中空繊維または多孔質材料を含有することができる。一部の実施形態において、多孔質支持体層は、多孔質材料、例えば、ポリマーまたは中空繊維を含有することもある。一部の多孔質支持体は、不織布を含むことができる。一部の実施形態において、ポリマーは、ポリアミド(ナイロン)、ポリイミド(PI)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(PE)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、および/またはこれらの混合物であってもよい。一部の実施形態において、ポリマーは、PETを含むことができる。一部の実施形態において、ポリマーは、ポリアミドを含むことができる。
一部の膜は、脱塩層、例えば、GO系複合材上に配置された脱塩層をさらに含む。脱塩層は、膜に低い塩透過性を与えることができる。脱塩層は、塩などのイオン性化合物の通過を防止するのに好適である任意の材料を含有し得る。一部の実施形態において、排除される塩は、KCl、MgCl2、CaCl2、NaCl、K2SO4、Mg2SO4、CaSO2、またはNa2SO4を含むことができる。一部の実施形態において、排除される塩は、NaClを含むことができる。一部の脱塩層は、ポリマー、例えば、ポリアミド、またはポリアミドの混合物を含有する。一部の実施形態において、ポリアミドは、アミン(例えば、メタ-フェニレンジアミン、パラ-フェニレンジアミン、オルト-フェニレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンまたはこれらに類するもの)および塩化アシル(例えば、トリメシン酸クロリド、塩化イソフタロイルまたはこれらに類するもの)から製造することができる。一部の実施形態において、アミンは、メタ-フェニレンジアミンであることができる。一部の実施形態において、塩化アシルは、トリメシン酸クロリドであることができる。一部の実施形態では、ポリアミドは、メタ-フェニレンジアミンおよびトリメシン酸クロリドから(例えば、塩基および有機溶媒の存在下でのメタ-フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドとの重合反応により)製造することができる。
一部の膜は、保護コーティングをさらに含み得る。例えば、保護コーティングを膜の上に配置して、その膜を環境から保護することができる。保護コーティングは、環境から膜を保護するのに好適な任意の組成物を有し得る。親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリエチレングルコール(PEG)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリオキシエチレン(POE)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリメタクリル酸(PMMA)およびポリアクリルアミド(PAM)、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリ(2-オキサゾリン)、ポリエーテルスルホン(PES)、メチルセルロース(MC)、キトサン、ポリ(塩酸アリルアミン)(PAH)、もしくはポリ(4-スチレンスルホン酸ナトリウム)(PSS)、またはこれらの任意の組合せなどの、多くのポリマーが、保護コーティングにおける使用に好適である。一部の実施形態において、保護コーティングは、PVAを含有することができる。
一部の実施形態は、上述の膜を製造する方法を含む。一部の方法は、多孔質支持体を架橋GO層で被覆する工程を含む。一部の方法は、多孔質支持体を架橋シリカナノ粒子層で被覆する追加の工程を含む。一部の方法は、支持体を架橋GO層で被覆する工程の前に該支持体をシリカナノ粒子層で被覆する工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、多孔質支持体を場合により前処理する工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、脱塩層を塗布する工程をさらに含むことができる。一部の方法は、被覆された膜上に脱塩層を塗布する工程、その後、結果として生じた接合体をさらに硬化させる工程も含む。一部の方法では、保護層を接合体上に配置することもできる。上述の膜の製造の可能な実施形態の一例は、図9に示されている。
一部の実施形態では、多孔質支持体を場合により前処理して、複合層の多孔質支持体への接着を助長することができる。一部の実施形態では、前処理を多孔質支持体に施し、次いで乾燥させることができる。一部の前処理には、ドーパミンおよびポリビニルアルコールを使用することができる。一部の前処理のための水溶液は、約0.01~0.1重量%、約0.01重量%、約0.02重量%、約0.05重量%、または約0.1重量%PVAを含有することができる。一部の実施形態では、前処理された支持体を約25~90℃、約25℃、約50℃、約65℃、約75℃、または約90℃で、約2分~約1時間、約2分間、約5分間、約10分間、約30分間、約1時間、または支持体が乾燥するまで、乾燥させることができる。
一部の実施形態において、多孔質支持体の架橋シリカナノ粒子層での被覆は、(a)シリカナノ粒子とポリビニルアルコールを混合して水性コーティング混合物を得る工程;(b)前記コーティング混合物を多孔質支持体に塗布して、被覆された支持層を得る工程;(c)必要に応じて段階bを反復して所望の厚さを達成する工程;および(d)被覆された支持体を硬化させる工程を含む。
一部の方法については、多孔質支持体の架橋GO層での被覆は、(a)水溶液中の酸化グラフェン材料と架橋剤と任意選択の添加剤混合物とを混合して、水性コーティング混合物を生成する工程;(b)前記コーティング混合物を多孔質支持体に塗布して、被覆された支持層を得る工程;(c)必要に応じて段階bを反復して所望の厚さを達成する工程;および(d)被覆された支持体を硬化させる工程を含む。
一部の実施形態において、膜を作製する方法は、脱塩層を膜または硬化された膜に塗布して、脱塩層を有する膜を生じさせる工程をさらに含む。一部の実施形態では、硬化された膜を混合溶媒中の前駆体の溶液に浸漬することにより、脱塩層を塗布することができる。一部の実施形態において、前駆体は、アミンおよび塩化アシルを含むことができる。一部の実施形態において、前駆体は、メタ-フェニレンジアミンおよびトリメシン酸クロリドを含むことができる。一部の実施形態において、メタ-フェニレンジアミンの濃度は、約0.01~10重量%、約0.1~5重量%、約5~10重量%、約1~5重量%、約2~4重量%、約4重量%、約2重量%、または約3重量%であることができる。一部の実施形態において、トリメシン酸クロリド濃度は、約0.001容量%~約1容量%、約0.01~1容量%、約0.1~0.5容量%、約0.1~0.3容量%、約0.2~0.3容量%、約0.1~0.2容量%、または約0.14容量%であることができる。一部の実施形態において、メタ-フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドのコーティング混合物を、浸漬を行う前に、重合が起こることができるような十分な時間、静置しておくことができる。一部の実施形態において、前記方法は、室温で約1~6時間、約5時間、約2時間、または約3時間、混合物を静置する工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、硬化された膜をコーティング混合物に約15秒~約15分、約5秒~約5分、約10秒~約10分、約5~15分、約10~15分、約5~10分、または約10~15秒間、浸漬する工程を含む。
一部の実施形態において、膜を作製する方法は、その後、GO複合膜上に保護コーティングを塗布する工程をさらに含むことができる。一部の実施形態において、保護コーティング塗布する工程は、親水性ポリマー層を付加させることを含む。一部の実施形態において、保護コーティングを塗布する工程は、膜にPVA水溶液を塗布することを含む。保護層を塗布する工程は、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、回転塗布などのような当技術分野において公知の方法により果すことができる。一部の実施形態において、保護層を塗布する工程は、約1分~約10分、約1~5分、約5分、または約2分間、膜に保護コーティング溶液を浸漬塗布することにより果すことができる。一部の実施形態において、前記方法は、約75℃~約120℃で約5~15分間、または約90℃で約10分間、膜を乾燥させる工程をさらに含む。このプロセスにより、結果として、保護コーティングを有する膜が得られる。
一部の実施形態では、未処理の流体を脱水する方法であって、未処理の流体を上述の膜の1つ以上に接触させる工程を含む方法が説明される。一部の実施方法において、使用される膜は、脱塩層を有さないものであり得る。一部の実施形態において、未処理の流体を膜に曝露する工程は、結果として、水が膜を通って第2の流体、または流出液に進むことを可能にすることになり得る。一部の実施形態において、未処理の流体を膜に曝露する工程は、処理された流体が所望の水分濃度を達成するのに十分な水の膜通過時間を与えることをさらに含む。一部の実施形態において、前記方法は、気相での未処理流体の処理を可能にすることができ、この場合、除去されることになる水は水蒸気である。一部の実施形態において、未処理の流体の処理を可能にすることができる方法は、液相でのものであり、この場合、除去されることになる水は液体水である。
一部の実施形態では、溶解した溶質を含有する未処理の水溶液から液体水を抽出する方法であって、汚染物質除去または脱塩などの用途のための方法が説明される。一部の実施形態において、未処理の溶液から溶質を除去する方法は、未処理の溶液を上述の膜の1つ以上に曝露する工程を含むことができる。一部の実施形態において、前記方法は、未処理の溶液を膜に通す工程であって、水を通過させる一方で溶質を保持し、それによって結果として得られる水の溶質含有量を低下させる工程をさらに含む。一部の実施形態において、溶質を含有する未処理の水を膜に通す工程は、膜を横断する圧力勾配を印加することにより果たすことができる。圧力勾配の印加は、膜を横断する上部圧力を生じさせる手段を供給することにより果すことができる。一部の実施形態において、上部圧力は、浸透背圧に打ち勝つのに十分なものであり得る。
(実施形態1)
多孔質支持体と、
前記多孔質支持体と流体連通しており架橋酸化グラフェン(GO)複合層を含む複合材と
を含む、透水膜であって、
前記GO複合層が、式2の化合物、式3Aの化合物、式3Bの化合物、もしくはこれらの任意の組合せ:
(これらの式中、破線は、共有結合の存在または非存在を表し;R1およびR2は、独立して、NH2またはOHであり;R5は、H、CH3、またはC2H5であり;R6およびR7は、独立して、H、CO2H、またはSO3Hであり;kは、0または1であり;mは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10であり;ならびにnは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
を含む架橋剤により架橋されたものである、透水膜。
(実施形態2)
前記架橋剤が、
(実施形態3)
前記架橋剤が、式2により表される、実施形態1に記載の膜。
(実施形態4)
前記架橋剤が、
(実施形態5)
前記架橋剤が、式3Aまたは3Bにより表される、実施形態1に記載の膜:
(実施形態6)
前記架橋剤が、
(実施形態7)
多孔質支持体と、
前記多孔質支持体と物理的に連通しており架橋シリカナノ粒子とポリビニルアルコールの複合材を含む中間層と、
前記中間層と物理的に連通している架橋酸化グラフェン複合層と
を含む、透水膜であって、
前記GO複合層が、ポリビニルアルコール、式2の化合物、式3Aの化合物、式3Bの化合物、式5の化合物、もしくはこれらの任意の組合せ:
(これらの式中、R1およびR2は、独立して、NH2またはOHであり;R5は、H、CH3、またはC2H5であり;R6およびR7は、独立して、H、-CO2H、または-SO3Hであり;ならびにR13は、HまたはCO2Hであり;kは、0または1であり;mは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10であり;ならびにnは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)
を含む架橋剤により架橋されたものである、透水膜。
(実施形態8)
前記架橋剤が、ポリビニルアルコール、
(実施形態9)
前記架橋が、ポリビニルアルコールを含む、実施形態7に記載の膜。
(実施形態10)
前記架橋剤が、式5により表される化合物を含む、実施形態7に記載の膜。
(実施形態11)
前記架橋剤が、式2により表される化合物を含む、実施形態7に記載の膜。
(実施形態12)
前記架橋剤が、式3Aまたは3Bにより表さ化合物を含む、実施形態7に記載の膜。
(実施形態13)
前記架橋シリカナノ粒子とポリビニルアルコールの複合材中の前記シリカナノ粒子が、前記中間層中の前記複合材の重量と比較して約0.1重量%~約90重量%で存在する、実施形態7に記載の膜。
(実施形態14)
前記シリカナノ粒子の平均サイズが、約5nm~約1,000nmである、実施形態7に記載の膜。
(実施形態15)
前記中間層が、添加剤をさらに含み、前記添加剤が、塩化物塩、ホウ酸塩、またはテレフタル酸系の酸を含む、実施形態7に記載の膜。
(実施形態16)
前記塩化物塩が、LiClまたはCaCl2を含む、実施形態15に記載の膜。
(実施形態17)
前記塩化物塩が、前記中間層中の前記複合材の重量と比較して0.0重量%~約1.5重量%で存在する、実施形態16に記載の膜。
(実施形態18)
前記ホウ酸塩が、K2B4O7、Li2B4O7、またはNa2B4O7を含む、実施形態15に記載の膜。
(実施形態19)
前記ホウ酸塩が、前記中間層中の前記複合材の重量と比較して0.0重量%~約20重量%で存在する、実施形態18に記載の膜。
(実施形態20)
場合により置換されているテレフタル酸が、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸を含む、実施形態15に記載の膜。
(実施形態21)
前記2,5-ジヒドロキシテレフタル酸が、前記中間層中の前記複合材の重量と比較して0.0重量%~約5.0重量%で存在する、実施形態20に記載の膜。
(実施形態22)
前記支持体が、不織布である、実施形態1または7に記載の膜。
(実施形態23)
前記支持体が、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホンを含む、実施形態22に記載の膜。
(実施形態24)
GO架橋剤の前記酸化グラフェンに対する重量比が、約0.25~約15である、実施形態1または7に記載の膜。
(実施形態25)
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、または官能化および還元された酸化グラフェンで含む、実施形態1または7に記載の膜。
(実施形態26)
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェンである、実施形態25に記載の化合物。
(実施形態27)
脱塩層をさらに含む、実施形態1または7に記載の膜。
(実施形態28)
排除される塩が、NaClを含む、実施形態27に記載の膜。
(実施形態29)
前記脱塩層が、前記複合材の上に配置されている、実施形態27または28に記載の膜。
(実施形態30)
前記脱塩層が、メタ-フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドを反応させることにより調製されたポリアミドを含有する、実施形態27、28または29に記載の膜。
(実施形態31)
前記膜の厚さが、約50nm~約500nmである、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29または30に記載の膜。
(実施形態32)
前記支持層上の前記膜のコーティング厚が、約20nm~約300nmである、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30または31に記載の膜。
(実施形態33)
前記コーティング厚が、約100nm~約250nmである、実施形態32に記載の膜。
(実施形態34)
前記コーティング厚が、約200nmである、実施形態32に記載の膜。
(実施形態35)
前記コーティング厚が、約20nmである、実施形態32に記載の膜。
(実施形態36)
N原子の相対原子分布が、GO架橋膜中、約1%~約2%である、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、33、34、35または36に記載の膜。
(実施形態37)
N原子の前記相対原子分布が、前記GO架橋膜中、約1%である、実施形態36に記載の膜。
(実施形態38)
透水膜を製造する方法であって、(1)場合により置換されている酸化グラフェンと架橋剤の単一の混合された水溶液であるコーティング混合物を約30分~約12時間静置して、コーティング混合物を生成する工程;(2)前記コーティング混合物を支持層に塗布する工程;(3)必要に応じて工程2を反復して、所望の層厚または層数を達成する工程;および(4)結果として生じる被覆された支持層を約50℃~約150℃で約1分~約5時間、硬化させる工程を含む方法。
(実施形態39)
前記被覆された支持層が、約50℃~約120℃で約15分~約2時間硬化される、実施形態38に記載の方法。
(実施形態40)
前記被覆された支持層が、約80℃で硬化される、実施形態38に記載の方法。
(実施形態41)
前記被覆された支持層が、約30分間硬化される、実施形態38に記載の方法。
(実施形態42)
前記被覆された支持層が、約80℃で約30分間硬化される、実施形態38に記載の方法。
(実施形態43)
前記コーティング混合物が、前記支持層を前記コーティング混合物に浸漬すること;およびその後、所望のコーティング厚が達成されるまで、前記支持体を横断する負の圧力勾配を印加することにより前記支持層に前記溶液を引き込むことによって、前記支持層に塗布される、実施形態38、39、40、41または42に記載の方法。
(実施形態44)
前記コーティング混合物が、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、または回転塗布を含む方法により前記支持体に塗布される、実施形態38、39、40、41、42または43に記載の方法。
(実施形態45)
GO複合材を含有する前記コーティング混合物を塗布する工程の前に、前記支持層が、(1)ポリビニルアルコールとシリカナノ粒子の単一の混合された水溶液であるコーティング混合物を支持層に塗布する工程、(2)必要に応じて工程1を反復して、所望の層厚または層数を達成する工程、および(3)被覆された支持層を約90℃~約150℃で約1分~約5時間、硬化させる工程を含む方法により、架橋SiO2ナノ粒子複合材で先ず被覆される、実施形態38、33、34または35に記載の方法。
(実施形態46)
前記コーティング混合物が、添加剤をさらに含み、前記添加剤が、LiCl、CaCl2、ホウ酸塩、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸、またはこれらの任意の組合せを含む、実施形態45に記載の方法。
(実施形態47)
前記膜を脱塩層で被覆する工程、および結果として生じた接合体を約45℃~約200℃で約5分~約20分間硬化させる工程をさらに含む、実施形態38、39、40、41、42、43、44、45または46に記載の方法。
(実施形態48)
未処理の流体を脱水する方法であって、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、または46、または47に記載の透水膜に前記未処理の流体を曝露する工程を含む方法。
(実施形態49)
未処理の溶液から溶質を除去する方法であって、実施形態1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46または47に記載の透水膜に前記未処理の溶液を曝露する工程を含む方法。
(実施形態50)
前記未処理の溶液を前記膜に通す工程をさらに含む、実施形態49に記載の方法。
(実施形態51)
前記未処理の溶液を前記膜に通す工程が、前記膜を横断する圧力勾配を印加することにより果される、実施形態41に記載の方法。
酸化グラフェン分散液(GO-1)の調製
改良ハマーズ法を使用してグラファイトからGOを調製した。グラファイトフレーク(2.0g)(Sigma Aldrich、米国、ミズーリ州、セントルイス、100メッシュ)を、NaNO3(2.0g、Aldrich)と、(10g、Aldrich)のKMnO4と、濃H2SO4(96mL、98%、Aldrich)との混合物中で、50℃で、15時間、酸化させた。得られたペースト様混合物を400gの氷上に注ぎ入れ、その後、30mLの過酸化水素(30%、Aldrich)を添加した。次いで、得られた溶液を室温で2時間撹拌し、濾紙で濾過し、DI水で洗浄した。固体を回収し、次いで、撹拌しながらDI水に分散させ、6300rpmで40分間遠心分離し、水性層をデカントして除去した。次いで、残存固体を再びDI水に分散させ、洗浄工程を4回反復した。次いで、精製されたGOを超音波処理(10Wの出力)しながら2.5時間、DI水に分散させて、0.4重量%GOを含有する所望のGO分散液をGO-1として得た。
架橋剤化合物CLC-3.1の合成
架橋剤化合物CLC-3.2の合成
架橋剤化合物CLC-4.1の合成
架橋剤化合物CLC-5.1の合成
架橋剤化合物CLC-5.2の合成
架橋剤化合物CLC-5.3の合成
架橋剤化合物CLC-5.4の合成
架橋剤化合物CLC-5.5の合成(予測的)
架橋剤化合物CLC-6.1の合成
架橋剤化合物CLC-6.2の合成
架橋剤化合物CLC-6.3の合成
架橋剤化合物CLC-6.4の合成
膜の調製-支持体の前処理
支持体の調製:多孔質支持体として使用するために、PET(Hydranautics、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ)、PET2(Hydranautics)、およびポリアミド(ナイロン)(0.1μm孔、Aldrich)などの、様々な供給源および材料からの多孔質支持層を購入した。表1および表2に示す実施形態に対応する、選択した支持層を、直径7.6cmに切り揃えた。支持層がPVA含有層と物理的に連通している実施形態では、支持層をPVAで前処理した。別段の定めがない限り、すべての他の実施形態について、支持層をドーパミンで前処理した。
膜の調製-架橋GOコーティング混合物の調製
架橋GOコーティング混合物を生成する手順は、使用する架橋剤のタイプに依存する。PVAを除くすべての架橋剤は、硬化前に静置する工程を有する。
膜の調製-架橋シリコンナノ粒子コーティング混合物の調製
適切な量のPVA(CLC-1)(Aldrich)をDI水に溶解することにより、10mLのPVA溶液(2.5重量%)をPVA-1として調製した。同様に、適切な量のSiO2(5~15nm、Aldrich)をDI水に溶解することにより、10mLのシリコンナノ粒子溶液(2.5重量%)を調製した。次いで、表2に示されているような16:83の質量比を達成するために適切な量でGO-1の溶液(1mL)とPVA-1の溶液を併せ、10mLのDI水とさらに併せ、そして確実に均一に混合するために6分間、超音波処理して、架橋SiO2ナノ粒子コーティング溶液を生成した。表2に示されている他の架橋シリコンナノ粒子コーティング混合物を同様に調製する。
膜の調製手順1-架橋SiO2ナノ粒子層も脱塩層も有さない膜
濾過による架橋GO混合物の塗布:塗布方法が濾過によるものである、表1で特定される実施形態については、架橋GOコーティング溶液を、前処理された支持層で、重力下で該支持層を通して該溶液を引き抜くように濾過し、その結果、所望の厚さのコーティング層を該支持体上に堆積させた。次いで、結果として生じた膜を、表1で特定される時間、表1で特定される温度の乾燥器(DX400、ヤマト科学株式会社)の中に置いて、架橋を助長した。このプロセスにより、架橋SiO2ナノ粒子層と脱塩層のどちらも有さない膜が生成された。
膜の調製手順2-架橋SiO2ナノ粒子層を有するが脱塩層を有さない膜
濾過による架橋SiO2ナノ粒子混合物の塗布:表2で特定される実施形態については、架橋SiO2ナノ粒子コーティング溶液を、前処理された支持層で、重力下で該支持層を通して該溶液を引き抜くように濾過し、その結果、所望の厚さのコーティング層を該支持体上に堆積させた。次いで、結果として生じた膜を90℃の乾燥器(DX400、ヤマト科学株式会社)の中に30分間置いて、架橋を助長した。このプロセスにより、架橋SiO2ナノ粒子被覆支持層が生成された。
脱塩層の膜への付加
膜の脱塩能力を向上させるために、表3中のSiO2ナノ粒子層を有さないものまたは表4中のSiO2ナノ粒子層を有するものなどの、選択した実施形態を、ポリアミド脱塩層でさらに被覆した。適切な量のMPD(Aldrich)をDI水に溶解することにより、3.0重量%MPD水溶液を調製した。適切な量のトリメシン酸クロリド(Aldrich)をイソパリフィン(isoparrifin)溶媒(Isopar EIsopar E&G、Exxon Mobil Chemical、米国、テキサス州、ヒューストン)で希釈することにより、0.14容量%トリメシン酸クロリド溶液を製造した。次いで、GO-MPDで被覆された膜を、支持層のタイプに依存して約10秒~約10分間、MPD(Aldrich)の3.0重量%水溶液に浸漬し、その後、取り出した。膜上に残存する過剰な溶液を空気乾燥により除去した。次いで、膜を0.14容量%トリメシン酸クロリド溶液に約10秒間浸漬し、取り出した。次いで、結果として生じた接合体を乾燥器(DX400、ヤマト科学株式会社)の中で3分間、120℃で乾燥させた。このプロセスにより、結果として、脱塩層を有する膜が得られた。
保護コーティングを有する膜の調製
選択した膜を表4に示されているような保護層で被覆した。MD-4.1.41.2.1については、15gのPVA(Aldrich)を1LのDI水中、90℃で20分間、すべての顆粒が溶解するまで撹拌することにより、1.5重量%のPVA溶液を調製した。次いで、その溶液を室温に冷却した。支持層をその溶液に10分間浸漬し、その後、取り出した。膜上に残存する過剰な溶液を紙ワイプにより除去した。結果として生じた接合体を乾燥器(DX400、ヤマト科学株式会社)の中で30分間、90℃で乾燥させた。このようにして保護コーティングを有する膜を得ることができる。異なる濃度のPVAを使用することにより、表4中の他の選択した膜を同様に被覆することができる。
比較膜(CMD)の調製
ポリスルホン膜(PSF)(Sterlitech Corporation、米国、ワシントン州、ケント)およびポリプロポリエン(polypropolyene)(PP)濾過膜(Celgard LLC、米国、ノースカロライナ州、シャーロット)のストック支持層成分を使用して、表5に示されているようなCMD-1.1およびCMD-1.2などの比較膜(CMD)を調製した。CMD-1.3については、PP濾過膜をPVA/水溶液(Aldrich)に10分間浸漬し、次いで、その膜を乾燥器(DX400、ヤマト科学株式会社)の中で約30分間、90℃で乾燥させることにより、PVA/PP膜を調製した。
膜の特性評価
XPS分析:膜MD-1.1.31.1.1およびMD-1.1.41.1.1をX線光電子分光法(XPS)により分析して、原子含有量(%)の相対分布を判定した。XPSの手順は、当技術分野において公知のものと同様である。表6に示すXPS分析は、GO(参照資料)と比較してGO-MPD膜中の窒素原子の増加を示し、この増加は、GO-MPD膜中のMPDの架橋剤中のアミノ基の架橋に起因する。
選択した膜の性能試験
機械的強度試験:様々な多孔質支持層上に被覆されたGO系膜の水透過流束は、非常に高いか、または現行の逆浸透膜において広範に使用されている多孔質ポリスルホン支持層と少なくとも同等であると予想される。
110 濾過層
113 架橋GO層
114 架橋シリカナノ粒子層
115 脱塩層
120 支持体
140 保護コーティング
200 膜
300 膜
400 膜
Claims (20)
- 多孔質支持体と、
前記多孔質支持体と物理的に連通しており、ポリビニルアルコールと架橋された架橋シリカナノ粒子を含む中間複合材を含む中間層と、
前記中間層と物理的に連通している架橋酸化グラフェン(GO)複合層とを含む、透水膜であって、
前記GO複合層が、式1の化合物、もしくは、式2の化合物、またはこれらの任意の組合せ:
またはその塩
(これらの式中、R1およびR2は、独立して、NH2またはOHであり;R3とR4は、独立して、H、OH、NH2、CH3、CO2H、またはSO3Hであり;R5は、H、CH3、またはC2H5であり;R6は、独立して、H、-CO2H、または-SO3Hであり;ならびにnは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である)を含む架橋剤により架橋されたものである、透水膜。 - 前記架橋シリカナノ粒子とポリビニルアルコールの複合材中の前記架橋シリカナノ粒子が、前記中間層中の前記複合材の重量と比較して0.1重量%~90重量%で存在する、請求項3に記載の透水膜。
- 前記架橋シリカナノ粒子の平均サイズが、5nm~1,000nmである、請求項4に記載の透水膜。
- 前記多孔質支持体が、不織布である、請求項1または3に記載の透水膜。
- 前記多孔質支持体が、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホンを含む、請求項6に記載の透水膜。
- GO架橋剤の酸化グラフェン化合物に対する重量比が、0.25~15である、請求項1または3に記載の透水膜。
- 前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェンである、請求項8に記載の透水膜。
- 脱塩層をさらに含む、請求項1または3に記載の透水膜。
- 前記脱塩層が、前記架橋酸化グラフェン(GO)複合層の上に配置されている、請求項10に記載の透水膜。
- 前記脱塩層が、ポリアミドを含む、請求項10または11に記載の透水膜。
- 前記ポリアミドのモノマーが、メタ-フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドを含有する、請求項12に記載の透水膜。
- N原子の相対原子分布が、GO架橋膜中、1%~2%である、請求項1~13のいずれかに記載の透水膜。
- 透水膜を製造する方法であって、(1)酸化グラフェンと式1の化合物、もしくは、式2の化合物、またはこれらの任意の組合せを含む架橋剤の単一の混合された水溶液であるコーティング混合物を30分~12時間静置して、コーティング混合物を生成する工程;(2)前記コーティング混合物を支持層に塗布する工程;(3)前記コーティング混合物の塗布工程2を反復して、所望の層厚または層数を達成する工程;および(4)結果として生じる被覆された支持層を50℃~150℃で1分~5時間、硬化させる工程を含む方法。
(これらの式中、R1およびR2は、独立して、NH2またはOHであり;R3とR4は、独立して、H、OH、NH2、CH3、CO2H、またはSO3Hであり;R5は、H、CH3、またはC2H5であり;R6は、H、CO2H、SO3Na、またはSO3Hであり;ならびにnは、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10である) - 前記コーティング混合物が、前記支持層を前記コーティング混合物に浸漬すること;およびその後、所望のコーティング厚が達成されるまで、前記支持層を横断する負の圧力勾配を印加することにより前記支持層に前記コーティング混合物を引き込むことによって、前記支持層に塗布される、請求項15に記載の方法。
- 前記コーティング混合物が、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、または回転塗布を含む方法により前記支持層に塗布される、請求項15に記載の方法。
- GO複合材を含有する前記コーティング混合物を塗布する工程の前に、前記支持層が、(1)ポリビニルアルコールとシリカナノ粒子の単一の混合された水溶液であるコーティング混合物を支持層に塗布する工程、(2)必要に応じて工程1を反復して、所望の層厚または層数を達成する工程、および(3)被覆された支持層を90℃~150℃で1分~5時間、硬化させる工程を含む方法により、架橋SiO2ナノ粒子複合材で先ず被覆される、請求項15~17のいずれかに記載の方法。
- 前記透水膜を脱塩層で被覆する工程、および結果として生じた接合体を45℃~200℃で5分~20分間硬化させる工程をさらに含む、請求項15~18のいずれかに記載の方法。
- 未処理の溶液から溶質を除去する方法であって、請求項1~14のいずれかに記載の透水膜に前記未処理の溶液を曝露する工程を含む方法。
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