TW201819035A

TW201819035A - 選擇性通透的氧化石墨烯膜

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Publication number: TW201819035A
Application number: TW106116932A
Authority: TW
Inventors: 鄭世俊; 北原勇; 歐澤爾史迪奇; 山代祐司; 偉平林; 約翰埃里克森; 麗貝卡羅梅羅; 王鵬; 能見俊祐; 克雷格羅傑巴特爾斯; 宛芸謝; 廣瀬雅彦; 小泓誠
Original assignee: 日商日東電工股份有限公司
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2018-06-01
Also published as: EP3458183B1; CN109890488A; JP6796661B2; US20210178336A1; CN109890488B; CA3024857C; WO2017201482A1; KR20190010624A; KR102126881B1; TWI747903B; EP3458183A1; JP2019516549A; JP2020203285A; CA3024857A1; JP7256152B2

Abstract

本文所述為一種以交聯的石墨烯為基礎的複合物膜，其提供對流體溶質的選擇性阻力，且同時提供水通透性，例如包含交聯的石墨烯搭配聚乙烯醇及矽氧奈米粒子層的選擇性通透膜，其提供增強的水分離作用。本文亦描述了製作該些膜的方法及利用該些膜脫水或自水中移除溶質的方法。

Description

選擇性通透的氧化石墨烯膜

本申請書的申請專利範圍主張於2016年5月20日提交之美國臨時申請案第62/339,716號、2016年5月20日提交之美國臨時申請案62/339,721號、2016年5月23日提交之美國臨時申請案62/340,292、2016年5月23日提交之美國臨時申請案第62/340,298號及2017年3月1日提交之美國臨時申請案第62/465.635號之效益，其各揭露之全部內容皆藉由參照而併入本文中。對於本申請案之揭露內容中與優先權文件揭露內容不一致的部分，係由本申請案之揭露內容所掌握。

本實施例是關於多層聚合膜，包括用於如水處理、鹽水淡化或脫水等用途之包含氧化石墨烯 (graphene oxide，GO) 的膜。

由於人口增加及水消耗，又地球上的淡水資源有限，諸如海水淡化及水處理，例如水回收等用於提供安全淡水的技術對我們的社會而言漸趨重要。現今，使用逆滲透(RO)膜的淡化製程是從鹽水製造淡水的主要技術。目前市面上多數的RO膜採用薄膜複合材料 (thin-film composite，TFC)，其由芳香族聚醯胺選擇性薄膜設於多微孔基材上所構成，該多微孔基材是通常為聚碸 (polysulfone) 膜的非織造聚酯纖維。雖然該些RO膜可提供良好的脫鹽率及高水通量，更薄且更親水性的膜仍被期望用以更進一步地提升RO製程的能量效率。因此，新穎且更加優異的膜材料及合成方法實有高度需求，以達到期望的特性。

本揭露是關於適用於高水通量之應用，且以氧化石墨烯 (GO) 為基礎的多層膜。該GO膜可係由一或多個水溶性交聯劑所交聯。亦有描述效率且經濟地製造該些GO膜組成物的方法。水可在製備該些GO膜組成物時作為溶劑，其可使膜的製造過程更加地環保且具更高的成本效益。

部分實施例包括一種透水膜，其包含多孔支架以及複合物，該複合物與多孔支架 (support) 流體性連接 (fluid communication) 且包含交聯的氧化石墨烯 (GO) 複合物層。其中該GO複合物層係透過包含式(1)所示之化合物、式(2)所示之化合物、式(3A)所示之化合物、式(3B)所示之化合物、式(4)所示之化合物或其組合的交聯劑所交聯：、、、、、或其鹽類，其中虛線表示共價鍵存在或不存在；R₁ 及R₂ 係獨立地為NH₂ 、NHR或OH；R₅ 是H或R；R₆ 及R₇ 係獨立地為H、CO₂ H或SO₃ H；R₈ 、R₉ 、R₁₀ 及R₁₁ 係獨立地為、、、、或其鹽類、R₁₂ 是OH、NH₂ 、NHR、CO₂ H或SO₃ H；R是經任選取代的C_1-6 烷基；k是0或1；m是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；以及n是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

部分實施例包括一種透水膜，其包含一多孔支架；一中間層，該中間層係與該多孔支架物理性連接(physical communication)，且包含交聯的矽氧(silica)奈米粒子及聚乙烯醇的複合物；以及交聯的氧化石墨烯複合物層，其與該中間層物理性連接；其中該GO複合物層係藉由包含聚乙烯醇、式(2)所示之化合物、式(3A)所示之化合物、式(3B)所示之化合物、式(4)所示之化合物、式(5)所示之化合物或其組合的一交聯劑所交聯：；或其鹽類；其中，R₁₃ 可為H或CO₂ H。

部分實施例包括一種透水膜的製備方法，其包含以下步驟： (1) 將經任選取代的氧化石墨烯及交聯劑的單一混合水溶液 (single mixed aqueous solution) 之一塗覆混合物靜置約30分鐘至約12小時，以製備塗覆混合物；(2) 塗覆該塗覆混合物於基材；(3) 根據需求重複步驟(2)直至達到期望厚度或期望層數；以及(4) 在約50℃至約150℃，固化塗覆完成的基材約1分鐘至約5小時。

部分實施例包括一種脫水未處理流體的方法，其包含使未處理流體暴露於(expose to)及/或通過本文所述的透水膜。

部分實施例包括一種自未處理溶液移除溶質的方法，其包含使未處理溶液暴露於及/或通過本文所述的透水膜。

I、總論

選擇性通透膜包括對於一材料相對地具有通透性，而對於另一材料相對地不具通透性的膜。舉例而言，膜可對於水及水蒸氣相對地具有通透性，而對於離子化合物或重金屬相對地不具有通透性。在部分實施例中，選擇性通透膜可透水且對於鹽類相對地不具通透性。在部分實施例中，選擇性通透膜可包含多個層，其中至少一層包含氧化石墨烯材料。

除非另有指出，當化合物或化學結構，例如氧化石墨烯，被載為「經任選取代的 (optionally substituted)」，其包括不具取代基 (亦即，未經取代) 的化合物或化學結構，若否，則為具有一或多個取代基 (亦即，經取代) 的化合物或化學結構。「取代基 (substituent) 」乙詞具有在本領域中的最廣義解釋，且包括取代連接至母化合物(parent compound)或結構的一或多個氫原子的部分。在部分實施例中，取代基可為任何可存在於結構或有機化合物上的基團類型，其分子量 (例如：取代基之原子的原子量總和) 可為15~50 g/mol、15~100 g/mol、15~200 g/mol、15~300 g/mol或15~500 g/mol。在部分實施例中，取代基包含，或由以下所組成：0~30、0~20、0~10或0~5個碳原子；以及0~30、0~20、0~10或0~5個雜原子 (heteroatoms)，各該雜原子獨立地可為：N、O、S、Si、F、Cl、Br或I；且該取代基包括一C、N、O、S、Si、F、Cl、Br或I原子。取代基的例子包括但不限於：烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基 (alkynyl)、雜烷基 (heteroalkyl)、雜烯基 (heteroalkenyl)、雜炔基 (heteroalkynyl)、芳香基 (aryl)、雜芳基 (heteroaryl)、羥基 (hydroxyl)、烷氧基 (alkoxy)、芳氧基 (aryloxy)、醯基 (acyl)、醯氧基 (acyloxy)、烷基羧酸酯 (alkylcarboxylate)、硫醇基 (thiol)、烷硫基 (alkylthio)、氰基 (cyano)、鹵基 (halo)、硫羰基 (thiocarbonyl)、O-胺甲醯基 (O-carbamyl)、N-胺甲醯基 (N‑carbamyl)、O-胺硫甲醯基 (O‑thiocarbamyl)、N-胺硫甲醯基 (N‑thiocarbamyl)、C-醯胺基 (C‑amido)、N-醯胺基 (N‑amido)、S-磺醯胺基 (S-sulfonamido)、N-磺醯胺基 (N‑sulfonamido)、異氰酸基 (isocyanato)、氰硫基 (thiocyanato)、異硫氰基 (isothiocyanato)、硝基 (nitro)、矽基 (silyl)、次磺醯基 (sulfenyl)、亞磺醯基 (sulfinyl)、磺醯基 (sulfonyl) ，鹵烷基 (haloalkyl)、鹵烷氧基 (haloalkoxyl)、三鹵代甲烷磺醯 (trihalomethanesulfonyl)、三鹵甲烷磺醯胺基 (trihalomethanesulfonamido) 以及胺基 (amino) 等。

為了方便起見，「分子量」乙詞係用於表達分子的一部份或部位的原子量總和，即便其並非一完整的分子。

在本文中，「烷基」乙詞具有本領域通常理解的最廣義解釋，可包含由碳及氫組成且不含雙鍵或三鍵的部分。烷基可為直鏈型烷基、支鏈型烷基、環烷基或其組合，且在部分實施例中，可包含1~35個碳原子。舉例而言，C_1-6 烷基可包含C_1-6 直鏈型烷基，例如甲基 (methyl) (-CH₃ )、亞甲基 (methylene) (-CH₂ -)、乙基 (ethyl) (-CH₂ CH₃ )、伸乙基 (ethylene) (-C₂ H₄ -)、丙基 (propyl) (-CH₂ CH₂ CH₃ )、伸丙基 (propylene) (-CH₂ CH₂ CH₂ -)、正丁基 (n-butyl) (-CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )、正戊基 (n-pentyl) (-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )、正己基 (n-hexyl) (-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃ )；C_3-6 支鏈型烷基，例如C₃ H₇ (如異丙基 (iso-propyl) )、C₄ H₉ (如支鏈型丁基異構物)、C₅ H₁₁ (如支鏈型戊基異構物)、C₆ H₁₃ (如支鏈型己基異構物)；C_3-6 環烷，如C₃ H₅ (如環己基 (cyclopropyl) )、C₄ H₇ (如環丁烷異構物，例如環丁基 (cyclobutyl)、甲基環丙基 (methylcyclopropyl) 等)、C₅ H₉ (如環戊基異構物，例如環戊基 (cyclopentyl)、甲基環丁基 (methylcyclobutyl)、二甲基環丙基 (dimethylcyclopropyl) 等)、C₆ H₁₁ (如環己基異構物) 等。

在本文中，「流體」乙詞包括在施予剪切應力時任何連續性變形、或流動的物質。非限定例的該流體包括牛頓流體(Newtonian) 及/或非牛頓流體。在部分實施例中，牛頓流體的例子可為氣體、液體及/或電漿。在部分實施例中，非牛頓流體的例子可為塑性固體(例如玉米澱粉水溶液、牙膏) 。

在本文中，「流體性連接」乙詞係代表流體可穿越第一構件且前往至第二構件或更多構件，其無關乎該等構件是否為物理性連接或其排列順序。

II、膜

本揭露係關於由親水性複合物材料所製，且具有低有機化合物通透性、高機械應力及高化學穩定性的水分離膜。此類型的膜可有效地用作RO膜以支撐脫鹽層。此類型的膜材料可適用於從未處理流體中移除溶質，如從鹽水中脫鹽、純化飲用水或汙水處理。部分本文所述之選擇性通透膜係為以GO為基礎的膜 (以下稱GO基膜)，其具有高水通量，且可提升RO膜的能量效率並提升水回收/分離率。在部分實施例中，GO基膜可包含一或多個過濾層，其中至少一個過濾層包含交聯的氧化石墨烯複合物(GO)。交聯的GO層被認為具有氧化石墨烯固有的親水性及選擇性通透，其可使GO基膜廣泛地應用於需要高透水性及高選擇性的領域。在部分實施例中，GO基膜可進一步包含交聯的矽氧奈米粒子的過濾層。添加之交聯的矽氧奈米粒子層被認為可提升材料強度。此外，該些選擇性通透膜可以水為溶劑製備，其使製造過程更加的環保且具更高的成本效益。

在部分實施例中，選擇性通透膜進一步包含多孔基材或支架，如包含聚合物或中空纖維的多孔支架。對部分的膜而言，可在多孔支架上設置一或多個層。在部分實施例中，當存在複數層，該複數層可包含交聯的氧化石墨烯(GO)層以及交聯的矽氧奈米粒子層。該 (些) 層可與支架流體性連接。膜可進一步包含脫鹽層。此外，膜亦可包含保護層。在部分實施例中，保護層可包含親水性聚合物。在部分實施例中，流過膜的流體流經所有構件，且無關於該些構件的是否物理性連接及其排列順序。

不具有脫鹽層或矽氧奈米粒子的膜100的部分非限定例可配置如第1圖及第2圖所示。膜100可包含至少一支架120及一或多個過濾層110。該些過濾層可包含交聯的GO層 (以下稱交聯GO層) 113。在部分實施例中，如第2圖所示，膜可進一步包含保護塗層140。在部分實施例中，如第1圖所示，膜不具有保護塗層。膜300的部分非限定例中與膜100類似，但除了具有複數個過濾層110外，更包含如具有或不具有保護塗層的第3圖及第4圖所示之交聯GO層113及交聯的矽氧奈米粒子層114。過濾層可包含複數個交聯GO層或複數個矽氧奈米粒子層。在部分實施例中，膜可使水及/或水蒸氣通過，但無法使溶質通過。被留置的溶質可包含離子化合物如鹽或重金屬。

在部分實施例中膜可用於從一受控制的體積中移除水。膜可設置於第一流體槽及第二流體槽之間，且該等流體槽係透過膜流體性連接。第一流體槽可包含在上游及/或在膜的進料流體。

在部分實施例中，膜的選擇性使液體水及水蒸氣通過並留下溶質，或使其他液體材料無法通過。膜的流體上游可含有水及溶質的溶液，而膜的流體下游可含有純化後的水或處理後的流體。在部分實施例中，膜可提供持久性的脫鹽系統，其選擇性地通透水，且較少地通透鹽類。在部分實施例中，膜可提供持久性的逆滲透系統，其可有效地過濾鹽水、汙水或進料流體。

膜200及膜400的部分非限定例可額外包含脫鹽層115，其可配置如第5圖及第6圖中所示。在部分實施例中，膜200可包含至少一支架120及複數個過濾層110。複數個過濾層可包含交聯GO層113及脫鹽層115。脫鹽層115可設置於交聯GO層113的頂部。如第6圖所示，膜可進一步包含保護塗層140，其中保護塗層可在惡劣的環境下保護膜的構件。在部分實施例中，如第5圖所示，膜不具有保護塗層。在膜的部分非限定例中，複數個過濾層可進一步包含如具有或不具有保護塗層的第7圖及第8圖所示之交聯的矽氧奈米粒子層114。在部分實施陸徵，複數個過濾層可包含複數個交聯GO層或複數個矽氧奈米粒子層。

在部分實施例中，膜表現出約10~1000 gal∙ft^‑2 ∙day^-1 ∙bar^-1 ；約20~750 gal∙ft^‑2 ∙day^-1 ∙bar^-1 ；約100~500 gal∙ft^‑2 ∙day^-1 ∙bar^-1 ；約500~1000 gal∙ft^‑2 ∙day^-1 ∙bar^-1 ；約200~400 gal∙ft^‑2 ∙day^-1 ∙bar^-1 ；約10~100 gal∙ft^‑2 ∙day^-1 ∙bar^-1 ；約100~200 gal∙ft^‑2 ∙day^-1 ∙bar^-1 ；至少約10 gal∙ft^‑2 ∙day^-1 ∙bar^-1 ；至少約20 gal∙ft^‑2 ∙day^-1 ∙bar^-1 ；約100 gal∙ft^‑2 ∙day^-1 ∙bar^-1 ；約200 gal∙ft^‑2 ∙day^-1 ∙bar^-1 ；或落在以上述數值的任何組合為界之範圍中的標準化體積水流率 (normalized volumetric water flow rate) 。

在部分實施例中，膜可為選擇性通透的。在部分實施例中，膜可為滲透膜。在部分實施例中，膜可為水分離膜。在部分實施例中，膜可為逆滲透 (RO) 膜。在部分實施例中，選擇性通透膜可包含複數層，其中至少一層含有以GO-PVA為基礎的複合物。

III、交聯GO層

本文所描述的膜可包含交聯GO層。部分交聯GO層可包含以GO為基礎的複合物 (以下稱GO基複合物) 。GO基複合物包含氧化石墨烯材料及交聯劑。GO基複合物也可包含一或多種添加物。在部分實施例中，GO基複合物是交聯的，其中複合物的成分 (如氧化石墨烯化合物、交聯劑及/或添加物) 係與任何彼此之間的組合化學鍵結，以形成材料基質 (matrix) 。

在部分實施例中，GO基複合物可具有約0.5~3 nm、約0.6~2 nm、約0.7~1.8 nm、約0.8~1.7 nm、約0.9~1.7 nm、約1~2 nm、約1.5~1.7 nm、約1.61 nm、約1.67 nm、約1.55 nm或落在任何上述以上述數值為界的範圍中的層間距離 (interlayer distance) 或晶體面距 (d-spacing) 。晶體面距可經由X-光粉末繞射 (XRD) 測定。

層狀型態的GO基複合物可具有任何適當的厚度。舉例而言，部分GO基複合物層的厚度可為約20~1000 nm、約50~500 nm、約500~1000 nm、約500~700 nm、約100~400 nm、約10~30 nm、約20~50 nm、約40~70 nm、約60~90 nm、約90~110 nm、約100~140 nm、約20~100 nm、約100~200 nm、約200~500 nm、約250 nm、約200 nm、約100 nm、約20 nm、或落在任何以上述數值為界的範圍中。

氧化石墨烯

通常而言，以石墨烯為基礎的材料具有多種吸引人的特性，諸如具有非凡的高機械強度之二維類片狀結構以及奈米級的厚度。氧化石墨烯 (GO)，係為剝落之石墨的氧化態，可低成本地大量生產。藉其高氧化度，氧化石墨烯具有高水通透性，且表現出功能化以具有不同官能基團的多功能性，如膜結構中的胺類或醇類。和傳統的膜中水只藉由材料中的孔洞流通不同，在氧化石墨烯膜中，水亦可藉由層間空間通過。GO的毛細作用可造成長的水滑移 (slip) 長度，其提供了快速的水傳輸速度。此外，可藉由調整石墨烯片體 (sheet) 的層間距離，或採用不同的交聯劑，或其組合以控制膜的選擇性及水流量。

在本文所揭露的膜中，GO材料可任選地被取代。經任選取代的氧化石墨烯可含有經化學修飾或者經功能化的石墨烯。經修飾的石墨烯可為任何經化學修飾或者經功能化的石墨烯材料。

經功能化的石墨烯包括一或多個不存在於氧化石墨烯中的官能基團，例如不具有直接連接石墨烯基礎之C原子的OH、COOH或環氧基的官能基團。可存在於經功能化的石墨烯之官能基團的例子包括鹵素、烯烴 (alkene)、炔烴 (alkyne)、氰基、酯、醯胺或胺。

在部分實施例中，至少約99%、至少約95%、至少約90%、至少約80%、至少約70%、至少約60%、至少約50%、至少約40%、至少約30%、至少約20%、至少約10%、或至少約5%的石墨烯分子可經氧化或經功能化。在部分實施例中，石墨烯材料係為氧化石墨烯，其可提供對於氣體、流體及/或蒸氣的選擇性通透。在部分實施例中，氧化石墨烯也可包括還原的氧化石墨烯。在部分實施例中，氧化石墨烯化合物可為氧化石墨烯、還原的氧化石墨烯、經功能化的氧化石墨烯、或經功能化且還原的氧化石墨烯。

GO上被認為可具有大量 (~30%) 的環氧基團，其在溫和的條件下可易於與胺基反應，或在高溫下與羥基反應。相較於其他材料，GO片體亦被認為具有高的縱橫比 (aspect ratio)，其提供大量氣體/水可擴散的表面，且其具有降低任何支撐材料的基材之有效孔徑，在維持通量的情形下使汙染物最小化的能力。且環氧基或羥基亦被認為提升了材料的親水性，因而在提升水蒸氣通透率及膜的選擇性上有所作用。

在部分實施例中，經任選取代的氧化石墨烯可為片體 (sheet) 型態、平面 (plane) 型態或薄片 (flake) 型態。在部分實施例中，石墨烯材料的表面積可為約100~5000 m² /g、約150~4000 m² /g、約200~1000 m² /g、約500~1000 m² /g、約1000~2500 m² /g、約2000~3000 m² /g、約100~500 m² /g、約400~500 m² /g、或落在任何以上述數值為界的範圍中。

在部分實施例中，氧化石墨烯可為具有一、二或三個維度的薄層，其各維度的大小係獨立地落在奈米尺度或微米尺度。在部分實施例中，石墨烯的薄層大小可落在任一維度，或者可具有薄層的最大表面之面積的平方根，其為約0.05~100 µm、約0.05~50 µm、約0.1~50 µm約1~5 µm、約0.1~2 µm、約1~3 µm、約2~4 µm、約3~5 µm、約4~6 µm、約5~7 µm、約6~8 µm、約7~10 µm、約10~15 µm、約15~20 µm、約25~50 µm、約20~30 µm、約30~50 µm、或任何以上述數值為界的薄層大小。

在部分實施例中，GO材料可包含至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、至少95%、至少97%或至少99%的石墨烯材料，其分子量約5,000道耳吞到約200,000道耳吞。

交聯劑

在部分實施例中，交聯GO層可包含GO基複合物。部分複合物可包含以交聯劑交聯的GO材料。GO材料與交聯劑間可共價連結以形成交聯網路或材料基質。

在部分實施例中，含親核基的交聯劑化合物 (crosslinker compound，CLC) 可為聚乙烯醇 (polyvinyl alcohol，PVA) (CLC-1)、經任選取代的間苯二胺 (meta-phenylene diamine)、經任選取代的聯苯 (biphenyl)、經任選取代的三苯甲烷 (triphenylmethane)、經任選取代的二苯胺 (diphenylamine)、經任選取代的9H-咔唑 (9H-carbazole)、或經任選取代的2,2-雙 (羥甲基) -1,3-丙二醇 (2,2-bis (hydroxymethyl) propane-1,3-diol) 。

GO基複合物中的聚乙烯醇 (PVA) 的分子量可為約100~1,000,000道耳吞 (Da)、約10,000~500,000 Da、約10,000~50,000 Da、約50,000~100,000 Da、約70,000~120,000 Da、約80,000~130,000 Da、約 90,000~140,000 Da、約90,000~100,000 Da、約95,000~100,000 Da、約98,000 Da、或任何以上述數值為界的分子量。

在部分實施例中，交聯劑是如式(1)所示之經任選取代的聯苯。；其中，R₁ 及R₂ 係獨立地為NH₂ 或OH；R₃ 及R₄ 係獨立地為H、OH、NH₂ 、CH₃ 、-CO₂ H、-CO₂ Li、-CO₂ Na、-CO₂ K、-SO₃ H、-SO₃ Li、-SO₃ Na、或-SO₃ K。

在部分實施例中，R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 中的至少兩者可為親核基。部分該些親核基，例如胺基等，可和GO中的環氧基反應形成共價鍵，以產生交聯的GO複合物。在部分實施例中，R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 獨立地可為NH₂ 。在部分實施例中，R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 獨立地可為OH。在部分實施例中，R₁ 及R₂ 皆為NH₂ 。在部分實施例中，R₁ 及R₂ 皆為OH。在部分實施例中，R₃ 及R₄ 獨立地為H、CH₃ 、或有機酸基團或其鹽類，如-CO₂ H、-CO₂ Li、-CO₂ Na、-CO₂ K、-SO₃ H、-SO₂ Li、-SO₃ Na、或-SO₃ K。在部分實施例中，R₃ 及R₄ 皆為OH。在部分實施例中，R₃ 及R₄ 皆為-CO₂ Na。

在部分實施例中，經任選取代的聯苯係為：[CLC-3.1]或[CLC-3.2]。

在部分實施例中，交聯劑係為如式(2)所示之經任選取代的三苯甲烷：；其中R₁ 及R₂ 係獨立地為NH₂ 或OH；R₅ 是H、CH₃ 或C₂ H₅ ；R₆ 是H、CH₃ 、-CO₂ H、-CO₂ Li、-CO₂ Na、-CO₂ K、-SO₃ H、-SO₃ Li、-SO₃ Na、或-SO₃ K；且n是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

在部分實施例中，R₁ 、R₂ 、R₅ 及R₆ 中的至少兩者可為親核基。在部分實施例中，該些親核基，例如胺基等，可和GO中的環氧基反應形成共價鍵，以產生交聯的GO複合物。在部分實施例中，R₁ 及R₂ 係獨立地為NH₂ 。在部分實施例中，R₁ 及R₂ 係獨立地為OH。在部分實施例中，R₁ 及R₂ 皆為OH。在部分實施例中，R₅ 是H、CH₃ 或C₂ H₅ 。在部分實施例中，R₅ 是CH₃ 。在部分實施例中，R₆ 獨立地可為H、CH₃ 、或有機酸基團或其鹽類，如-CO₂ H、-CO₂ Na、-CO₂ Li、-CO₂ K、-SO₃ H、-SO₃ Na、-SO₃ Li、或-SO₃ K。在部分實施例中，R₆ 是SO₃ Na。在部分實施例中，n是4。

在部分實施例中，經任選取代的三苯甲烷可包含：[CLC-4.1]。

在部分實施例中，交聯劑是經任選取代的二苯胺或經任選取代的9H-咔唑，如式(3A) 或式(3B)所示：、；其中，R₁ 及R₂ 係獨立地為NH₂ 或OH；R₆ 及R₇ 係獨立地為H、CH₃ 、CO₂ H、CO₂ Li、CO₂ Na、CO₂ K、SO₃ H、SO₃ Li、SO₃ Na、或 SO₃ K；k是0或1；m是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；且n是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

關於任何與如式(3A) 或式(3B) 相關的結構表示，其中虛線代表鍵結的存在或不存在。例如，如以下式(3B-1) 及式(3B-2)所示之化合物皆包含在內。

在部分實施例中，R₁ 、R₂ 、R₆ 及R₇ 中的至少兩者可為親核基。在部分實施例中，該些親核基，例如胺基等，可和GO中的環氧基反應形成共價鍵，以產生交聯的GO複合物。在部分實施例中，R₁ 及R₂ 獨立地可為NH₂ 或OH。在部分實施例中，R₁ 及R₂ 獨立地可為NH₂ 。在部分實施例中，R₁ 及R₂ 皆為NH₂ 。在部分實施例中，R₆ 及R₇ 獨立地可為H、CH₃ 、或有機酸基團或其鹽類，如-CO₂ H、-CO₂ Na、-CO₂ Li、-CO₂ K、-SO₃ H、-SO₃ Na、-SO₃ Li、或-SO₃ K。在部分實施例中，R₆ 及R₇ 獨立地可為-SO₃ K。在部分實施例中，R₆ 及R₇ 皆為-SO₃ K。在部分實施例中，k是0。在部分實施例中，k是1。在部分實施例中，m是0。在部分實施例中，m是3。在部分實施例中，n是0。在部分實施例中，n是3。在部分實施例中，m及n皆是0。在部分實施例中，m及n皆是3。

在部分實施例中，經任選取代的二苯胺或經任選取代的9H-咔唑為：[CLC-5.1]、[CLC-5.2]、[CLC-5.3]、[CLC-5.4]、或[CLC-5.5]。

在部分實施例中，交聯劑為如式(4)所示之經任選取代的2,2-雙 (羥甲基) -1,3-丙二醇：；其中，R₈ 、R₉ 、R₁₀ 及R₁₁ 獨立地可為：、、、或；其中，R₁₂ 是OH、NH₂ 、-CO₂ H、-CO₂ Li、-CO₂ Na、-CO₂ K、-SO₃ H、-SO₃ Li、-SO₃ Na、或-SO₃ K；且n是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

在部分實施例中，R₁₂ 是NH₂ 或OH。在部分實施例中，R₁₂ 是H。在部分實施例中，R₁₂ 是-SO₃ Na。此類型的膜具有高水通量，且可脫鹽。

在部分實施例中，經任選取代的雙 (羥甲基) -丙二醇 (bishydroxymethyl propanediol) 化合物可包含：[CLC-6.1]、[CLC-6.3]、或[CLC-6.4]。

在部分實施例中，交聯劑係如式(5)所示之經任選取代的間苯二胺：；其中，R₁₃ 可為H、CO₂ H、CO₂ Li、CO₂ Na、或CO₂ K。在部分實施例中，R₁₃ 是H。在部分實施例中，R₁₃ 是-COOH。在部分實施例中，經任意取代的間苯二胺是：[CLC-2.1]、或[CLC-2.2]。

在部分實施例中，交聯的氧化石墨烯複合物層包含一或多種類型的交聯劑，其如式(1)、式(2)、式(3A)、式(3B)、式(3B-1)、式(3B-2)、式(4)、式(5)、或其任意組合。

在部分實施例中，含親核基的交聯劑係為聚乙烯醇 (CLC-1)、[CLC-2.1]、[CLC-2.2]、[CLC-3.1]、[CLC-3.2]、[CLC-4.1]、[CLC-5.1]、[CLC-5.2]、[CLC-5.3]、[CLC‑5.4]、[CLC-5.5]、[CLC-6.1]、[CLC-6.3]、或[CLC-6.4]。

當在交聯的GO複合物膜中的交聯劑包含有機鹽，例如鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽，其結果所生成的GO膜的親水性被認為能夠因此提升，進而提升總水通量。

將氧化石墨烯材料交聯亦被認為可藉由創造強大的化學鍵結及石墨烯薄片間的寬通道以使水更易於通過石墨烯薄片，進而提升GO基複合物的機械強度及水通透特性。在部分實施例中，在具有至少約1%、約5%、約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約95%或全部的與GO基複合物中至少另一薄片交聯的石墨烯基料 (graphene base) ，石墨烯材料可包含交聯的石墨烯材料。在部分實施例中，大部分的石墨烯材料可為交聯的。交聯的量可根據交聯劑的重量相比於石墨烯材料的總量而進行估算。

在部分實施例中，交聯劑對GO的重量比 (重量比=交聯劑的重量÷氧化石墨烯的重量) 可為約0.25~15、約0.2~13、約0.3~12、約0.5~10、約3~9、約5~8、約6~8、約6~7、約6.25 (例如，6.25 mg的間苯二胺交聯劑及1 mg的經任選取代的氧化石墨烯)、或任何上述以上述數值為界的範圍。

在部分實施例中，石墨烯基料相對總GO基複合物之總組成的質量百分比可為約5~40 wt%、約5~10 wt%、約10~15 wt%、約15~20 wt%、約20~30 wt%、約30~40 wt%、約4~80 wt%、約4~75 wt%、約5~70 wt%、約7~65 wt%、約7~60 wt%、約7.5~55 wt%、約8~50 wt%、約8.5~50 wt%、約15~50 wt%、或任何以上述數值為界的範圍。

在部分實施例中，交聯的GO基於其內部總原子數量含有約66~70 原子%、約67~69原子%、約68~69原子%、約20~90原子%、約30~80原子%、約40~75原子%、約60~72原子%、約60~70原子%、約65~70原子%、或任何以上述數值為界的範圍的碳。交聯的百分比可藉由X射線光電子光譜法 (XPS) 測定。

在部分實施例中，藉由交聯劑交聯之經任選取代的氧化石墨烯可占約5原子%、約7原子%、約10原子%、約12原子%、約14原子%、約15原子%、約16原子%、約17原子%、約18原子%、約19原子%、約20原子%、約30~35原子%、約25~34原子%、約26~31原子%、約29~31原子%、約30原子%、約35原子%、約40原子%、約50原子%、或任何以上述數值為界的範圍的氧。交聯的百分比可藉由X射線光電子光譜法 (XPS) 測定。

在部分實施例中，藉由交聯劑交聯之經任選取代的氧化石墨烯可具有約1~5.5、約1.5~2.5、約2~5、約3~4、約3~3.5、約3.2~3.3、或任何以上述數值為界的範圍之碳氧原子比 (碳原子/氧原子) 。

在部分實施例中，交聯的GO較於其內部總原子數量含有約0.5~2原子%、約0.5~1.5原子%、約0.8~1.2原子%、約1原子%、約1.1原子%、少於約20原子%、少於約15原子%、少於約13原子%、少於約12原子%、少於約11原子%、或任何以上述數值為界的範圍的氮。交聯的百分比可藉由X射線光電子光譜法 (XPS) 測定。

在部分實施例中，交聯的GO相較於其內部總原子數量含有約0.1~1.0原子%、約0.1~0.5原子%、約0.5~1.0原子%、約0.2原子%、約0.3原子%、或約0.8原子%的硫。交聯的百分比可藉由X射線光電子光譜法 (XPS) 測定。

在部分實施例中，藉由交聯劑交聯之經任選取代的氧化石墨烯的層間距離或晶體面距係約0.5~3 nm、約0.6~2 nm、約0.7~1.7 nm、約1.8~1.5 nm、約1.9~1.4 nm、或任何以上述數值為界的範圍。晶體面距可經由X-光粉末繞射 (XRD) 測定。

IV、交聯的矽氧奈米粒子層

對部分膜而言，其中當有複數個過濾層時，至少一層可為交聯的矽氧奈米粒子層。在部分實施例中，交聯的矽氧奈米粒子層包含矽氧奈米粒子與聚乙烯醇複合物。在部分實施例中，聚乙烯醇及矽氧奈米粒子間係化學及/或共價鍵結，以形成材料基質。

在部分實施例中，矽氧奈米粒子層中的PVA的分子量可為約100~1,000,000道爾吞 (Da)、約10,000~500,000 Da、約 10,000~50,000 Da、約50,000~100,000 Da、約70,000~120,000 Da、約80,000~130,000 Da、約90,000~140,000 Da、約90,000~100,000 Da、約95,000~100,000 Da、約98,000 Da、或任何以上述數值為界的範圍。

在部分實施例中，矽氧奈米粒子層中的矽氧奈米粒子之平均大小可為約5~1,000 nm、約6~500 nm、約7~100 nm、約7~20 nm、約500~1,000 nm、約100~500 nm、約100~200 nm、約5~10 nm、約10~20 nm、約20~50 nm、約50~100 nm、或任何以上述數值為界的範圍。一組奈米粒子的平均大小可藉由取一平均體積且測定具有相同體積之球體的直徑而定義。在部分實施例中，矽氧奈米粒子對PVA的重量百分比可為約0.1%~90%。

交聯的矽氧奈米粒子可進一步包含外加混合物。在部分實施例中，外加混合物可包含硼酸鹽 (borate salt)、氯化物鹽 (chloride salt)、經任選取代的對苯二甲酸 (terephthalic acid) 或其組合。

在部分實施例中，外加混合物可包含硼酸鹽。在部分實施例中，硼酸鹽包含四硼酸鹽 (tetraborate salt)，如K₂ B₄ O₇ 、Li₂ B₄ O₇ 、及 Na₂ B₄ O₇ 。在部分實施例中，硼酸鹽可包含K₂ B₄ O₇ 。在部分實施例中，硼酸鹽對矽奈米粒子(silicon nanoparticle) 及PVA複合物的重量百分比可為約0.0~20 wt%、約0.5~15 wt%、約1.0~10 wt%、約1~5 wt%、約5~10 wt%、約10~15 wt%、約15~20 wt%、或任何以上述數值為界的範圍。在部分實施例中，聚乙烯醇、矽氧奈米粒子及硼酸鹽的任意組合可共價鍵結以形成材料基質。

部分外加混合物可包含氯化物鹽，如氯化鋰 (lithium chloride) 或氯化鈣 (calcium chloride) 。在部分實施例中，氯化物鹽可包含氯化鈣。在部分實施例中，氯化物鹽對於矽奈米粒子及PVA複合物的重量百分比可為約0~1.5 wt%、0~1.0 wt%、1~1.5 wt%、0.5~1 wt%、或任何以上述數值為界的範圍。

外加混合物可包含經任意取代的對苯二甲酸。在部分實施例中，經任選取代的對苯二甲酸可包含2,5-二羥基對苯二甲酸 (2,5-dihydroxyterephthalic acid，DHTA) 。在部分實施例中，經任意取代的對苯二甲酸對於矽奈米粒子及PVA複合物的重量百分比可為約0~5 wt%、約0~4 wt%、約0~3 wt%、約0~1 wt%、約1~2 wt%、約2~3 wt%、約3~4 wt%、約4~5 wt%、約1~1.5 wt%、約1.5~2 wt%、或任何以上述數值為界的範圍。

V、多孔支架

多孔支架可為任何適用的材料且為任何適合的型態，在其之上可沉積或設置層體，如GO基複合物層。在部分實施例中，多孔支架可包含中空纖維或多孔材料。在部分實施例中，多孔支架可包含多孔材料，如聚合物或中空纖維。部分多孔支架可包含非織造織物。在部分實施例中，聚合物可為聚醯胺 (polyamide) (尼龍 (Nylon) )、聚醯亞胺 (polyimide，PI)、聚二氟亞乙烯 (polyvinylidene fluoride、PVDF)、聚乙烯 (polyethylene，PE)、聚對苯二甲酸乙二酯 (polyethylene terephthalate，PET)、聚碸 (polysulfone，PSF)、聚醚碸 (polyether sulfone，PES)、及/或其任何混合物。在部分實施例中，聚合物可包含PET。在部分實施例中，聚合物可包含聚醯胺。

VI、脫鹽層

部分膜進一步包含脫鹽層，例如，設置於GO基複合物上。脫鹽層可使膜具有低鹽通透性。脫鹽層可包含適於防止如鹽類等離子化合物通過的任何材料。在部分實施例中，脫鹽層可包含KCl、MgCl₂ 、CaCl₂ 、NaCl、K₂ SO₄ 、Mg₂ SO₄ 、CaSO₂ 、或Na₂ SO₄ 。在部分實施例中，脫鹽層可包含NaCl。部分脫鹽層包含聚合物，如聚醯胺或多種聚醯胺的混合物。在部分實施例中，聚醯胺可為從胺類 (如間苯二胺(meta-phenylenediamine)、對苯二胺 (para-phenylenediamine)、鄰苯二胺 (ortho-phenylenediamine)、哌[口井] (piperazine)、聚乙烯亞胺 (polyethylenimine)、聚乙烯胺 (polyvinylamine) 或其類似物) 製成的聚醯胺，以及醯基氯化物 (acyl chloride) (如均苯三甲醯氯 (trimesoyl chloride)、間苯二甲醯氯 (isophthaloyl chloride) 或其類似物) 。在部分實施例中，胺可為間苯二胺。在部分實施例中，醯基氯化物可為均苯三甲醯氯。在部分實施例中，聚醯胺可為從間苯二胺及均苯三甲醯氯 (如藉由間苯二胺與均苯三甲醯氯在鹼和有機溶劑的存在下的進行的聚合反應) 製得。

在部分實施例中，膜可脫去至少約10%、至少約30%、至少約50%、至少約70%、至少約80%、至少約90%或至少約97%的氯化鈉。例如，當在225 psi的壓力及5 gal∙ft^‑2 ∙day^-1 (GFD) 的水通量下使其暴露於1500 ppm的氯化鈉溶液。

VII、保護塗層

部分膜可進一步包含保護塗層。舉例而言，保護塗層可設置於膜的頂部以從環境下保護膜。保護塗層可具有適於從環境下保護膜的任何成分。多種聚合物適於用作保護塗層，如親水性聚合物，例如聚乙烯醇 (PVA)、聚乙烯氫吡咯酮 (polyvinyl pyrrolidone，PVP)、聚乙二醇 (polyethylene glycol，PEG)、聚氧化乙烯 (polyethylene oxide，PEO)、聚氧乙烯 (polyoxyethylene，POE)、聚丙烯酸 (polyacrylic acid，PAA)、聚甲基丙烯酸 (polymethacrylic acid，PMMA)、聚丙烯醯胺 (polyacrylamide、PAM)、聚乙烯亞胺 (PEI)、聚 (2-噁唑啉) (poly (2-oxazoline) )、聚醚碸 (PES)、甲基纖維素 (methyl cellulose，MC)、幾丁聚醣 (chitosan)、聚丙烯胺鹽酸鹽 (poly (allylamine hydrochloride，PAH)、聚 (4-苯乙烯磺酸鈉) (poly (sodium 4-styrene sulfonate)，PSS)、或其任意組合。在部分實施例中，保護塗層可包含PVA。

VIII、膜的製備方法

部分實施例包括製造前述之膜的製備方法。部分方法包括以交聯GO層披覆多孔支架。部分方法包含以交聯的矽氧奈米粒子層塗覆多孔支架的額外步驟。部分方法包含在以交聯GO層塗覆支架前以矽氧奈米粒子層塗覆支架。在部分實施例中，方法包含任選地前處理該支架。在部分實施例中，方法可進一步包含運用脫鹽層。部分方法亦將脫鹽層運用於經塗覆的膜，並將完成的組件進一步固化。在部分實施例中，保護層亦可設置於組合上。製作前述之膜的可行實施例的例子如第9圖所示。

任選的預處理

在部分實施例中，可任選地預處理多孔支架以有助於複合層與多孔支架的黏附。在部分實施例中，可預處理多孔支架並乾燥。對部分預處理而言，可使用多巴胺 (dopamine) 及聚乙烯醇。對部分預處理而言，水溶液可包含約0.01~0.1 wt%、約0.01 wt%、約0.02 wt%、約0.05 wt%、或約0.1 wt%的PVA。在部分實施例中，經預處理的支架可在約25~90℃、約25℃、約50℃、約65℃、約75℃、或約90℃下乾燥約2分鐘到1小時、約2分鐘、約5分鐘、約10分鐘、約30分鐘、約1小時、或直到支架確實乾燥。

交聯的矽氧奈米粒子之塗覆

在部分實施例中，以交聯的矽氧奈米粒子層塗覆多孔支架包含： (a) 混合矽氧奈米粒子及聚乙烯醇以得到水性塗覆混合物； (b) 塗覆該塗覆混合物至多孔支架以形成一經塗覆基材； (c) 根據需求重複步驟b直至達到期望厚度；及 (d) 固化經塗覆的支架。

在部分實施例中，混合矽氧奈米粒子及聚乙烯醇以得到水性塗覆混合物可藉由將適量的矽氧奈米粒子及聚乙烯醇溶解於水中而完成。部分實施例包含混合至少兩種分離的水性混合物，例如，分別製備以矽氧奈米粒子為主的水性混合物、及以聚乙烯醇為主的水性混合物，並將兩者以適當比例混合以達到預想的塗覆混合物。其他方法包含加入適量的矽氧奈米粒子及聚乙烯醇至水中，以形成單一水性混合物。在部分實施例中，可在一溫度下攪拌混合物一段足以確保溶質均勻溶解的時間，以得到矽氧奈米粒子塗覆混合物。

在部分實施例中，混合矽氧奈米粒子及聚乙烯醇可進一步包含加入混合添加物至溶解的矽氧奈米粒子及聚乙烯醇中。在部分實施例中，混合添加物亦可溶於水溶液。在部分實施例中，混合添加物可包含氯化物鹽、硼酸鹽、2,5-二羥基對苯二甲酸或其組合。

在部分實施例中，可藉由習知技術中的方法塗覆矽氧奈米粒子混合物至多孔支架以創造具有期望厚度的層。在部分實施例中，可藉由將基材浸入塗覆混合物並藉由施加跨越該基材之一負壓梯度將該塗覆混合物吸入基材直至可達到期望厚度，以將塗覆混合物塗覆至基材。在部分實施例中，可藉由刮刀塗覆 (blade coating)、噴霧塗覆 (spray coating)、浸泡塗覆 (dip coating)、模具塗覆 (die coating)、或旋轉塗覆 (spin coating) 以塗覆該塗覆混合物至基材。在部分實施例中，方法可進一步包含在每次塗覆該塗覆混合物後，以去離子水和緩地潤洗基材，以除去多餘的鬆散材料。在部分實施例中，塗覆係在製造出具有期望厚度複合物層時完成。膜的期望厚度可為約5~2000 nm、約5~1000 nm、約1000~2000 nm、約10~500 nm、約500~1000 nm、約50~300 nm、約10~200 nm、約10~100 nm、約10~50 nm、約20~50 nm、約50~500 nm、或任何以上述數值為界的範圍。在部分實施例中，層數可為1~250、1~100、1~50、1~20、1~15、1~10、1~5、5~10、10~20、20~50、50~100、100~200、200~300、100~150、20、100、200、150或任何以上述數值為界的範圍。此製程結果將成為經完全塗覆的基材，作為經矽氧奈米粒子塗覆的支架。

對於部分方法而言，固化經矽氧奈米粒子塗覆的支架可在一溫度下持續一段足以促使在多孔支架上沉積的水性塗覆混合物的部分間進行交聯的時間而達成。在部分實施例中，可加熱經塗覆的支架至約80~200℃、約90~170℃、約90~150℃、約80~90℃、約100~150℃、或任何以上述數值為界的範圍。在部分實施例中，經塗覆的基材可暴露以加熱約1分鐘~約5小時、約15分鐘~約3小時、或約30分鐘；其時間隨溫度提高而減少。在部分實施例中，可在約90~150℃加熱基材約1分鐘~約5小時。此製程的結果將得到固化的膜。

交聯GO層之塗覆

對部分方法而言，以交聯GO層塗覆多孔支架可包含 (a) 在水溶液中混合氧化石墨烯材料、交聯劑及可選的混合添加物以得到水性塗覆混合物； (b) 塗覆該塗覆混合物至多孔支架，以得到經塗覆基材； (c) 根據需求重複步驟b直至達到期望厚度；以及 (d) 固化經塗覆的支架。

在部分實施例中，混合氧化石墨烯材料、聚乙烯醇及可選的混合添加物的水性混合物可藉由將適量的氧化石墨烯材料、聚乙烯醇及添加物 (如硼酸鹽、氯化鈣、經任選取代的對苯二甲酸或矽氧奈米粒子) 溶於水中而達成。部分方法包含混合至少兩個分離的水性混合物，例如，以氧化石墨烯為主的水性混合物、以及以聚乙烯醇及添加物為主的水性混合物，並以適當質量比混合兩者以得到期望的塗覆混合物。其他方法包含將適量的氧化石墨烯材料、聚乙烯醇及添加物溶解於單一溶液中以得到單一水性混合物。在部分實施例中，可在一溫度下攪拌混合物一段足以確保溶質均勻溶解的時間。此製程結果為交聯的GO塗覆混合物。

對部分方法而言，可具有一額外步驟，係將GO塗覆混合物在室溫下靜置約30分鐘~約12小時。在部分實施例中，靜置塗覆混合物可達約1小時~約6小時。在部分實施例中，靜置塗覆混合物可達約3小時。靜置塗覆混合物被認為可使氧化石墨烯及交聯劑開始共價地鍵結，以促成一最終的交聯GO層。此製程的結果將得到交聯GO塗覆混合物。

在部分實施例中，可藉由習知技術中的方法塗覆該塗覆混合物至多孔支架以創造具有期望厚度的層。在部分實施例中，塗覆該塗覆混合物至基材可藉由先真空浸泡基材於塗覆混合物，再藉由施加跨越該基材之一負壓梯度將溶液吸至基材上直至達到該期望厚度而達成。在部分實施例中，塗覆該塗覆混合物至基材上可藉由刮刀塗覆、噴霧塗覆、浸泡塗覆、模具塗覆、或旋轉塗覆而達成。在部分實施例中，方法可進一步包含在每次塗覆該塗覆混合物後以去離子水和緩地潤洗基材，以移除多餘的鬆散材料。在部分實施例中，塗覆係在製造出具有期望厚度複合物層時完成。膜的期望厚度可為約5~2000 nm、約5~1000 nm、約1000~2000 nm、約10~500 nm、約500~10000 nm、約50~300 nm、約10~200 nm、約10~100 nm、約10~50 nm、約20~50 nm、約50~500 nm、或任何以上述數值為界的範圍。在部分實施例中，層數可為1~250、1~100、1~50、1~20、1~15、1~10、1~5、5~10、10~20、20~50、50~100、100~200、200~300、100~150、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、20、100、200、150、或任何以上述數值為界的範圍。此製程的結果將得到經完全塗覆的基材，以作為經塗覆的支架。

對部分方法而言，固化經塗覆的支架可在一溫度下持續一段足以促使在多孔支架上沉積的水性塗覆混合物的部分間進行交聯的時間而達成。在部分實施例中，可加熱經塗覆的支架至約50~200 ℃、約90~170 ℃、約70~150 ℃、約80~90 ℃、約100~150 ℃、約80 ℃、約90 ℃、或任何以上述數值為界的範圍。在部分實施例中，可暴露基材以加熱約1分鐘~約5小時、約15分鐘~約3小時、或約30分鐘；其時間隨溫度增加而減少。在部分實施例中，可在約70~150 ℃加熱基材約30分鐘。在部分實施例中，可在約80 ℃加熱基材約30 分鐘。此製程的結果將得到固化的GO複合物膜。

脫鹽層的應用

在部分實施例中，製造膜的方法進一步包含塗覆脫鹽層至膜或經固化的膜以得到具有脫鹽層的膜。在部分實施例中，可透過將經固化的膜浸泡至溶於混合溶劑的前驅物溶液中以塗覆脫鹽層。在部分實施例中，前驅物可包含胺類及醯基氯化物。在部分實施例中，前驅物可包含間苯二胺及均苯三甲醯氯。在部分實施例中，間苯二胺的濃度可為約0.01~10 wt%、約0.1~5 wt%、約5~10 wt%、約1~5 wt%、約2~4 wt%、約4 wt%、約2 wt%、或約3 wt%。在部分實施例中，均苯三甲醯氯的濃度可為約0.001~1 vol%、約0.01~1 vol%、約0.1~5 vol%、約0.1~0.3 vol%、約0.2~0.3 vol%、約0.1~0.2 vol%、或約0.14 vol%。在部分實施例中，可使間苯二胺及均苯三甲醯氯的塗覆混合物靜置一段足夠的時間，以使浸泡發生前就開始聚合。在部分實施例中，方法包含在室溫下靜置混合物約1~6小時、約5小時、約2小時、或約3小時。在部分實施例中，方法包含將經固化的膜浸泡在塗覆混合物中約15秒~約15分鐘、約5秒~約5分鐘、約10秒~約10分鐘、約5~15分鐘、約10~15分鐘、約5~10分鐘或約10~15秒。

在部分實施例中，可透過以分開的間苯二胺水溶液及溶於有機溶劑的均苯三甲醯氯溶液塗覆經固化的膜，以塗覆脫鹽層。在部分實施例中，間苯二胺溶液的濃度可為約0.01~10 wt%、約0.1~5 wt%、約5~10 wt%、約1~5 wt%、約2~4 wt%、約4 wt%、約2 wt%、或約3 wt%。在部分實施例中，均苯三甲醯氯的濃度可為約0.001~1 vol%、約0.01~1 vol%、約0.1~0.5 vol%、約0.1~0.3 vol%、約0.2~0.3 vol%、約0.1~0.2 vol%、或約0.14 vol%。在部分實施例中，方法包含將經固化的膜浸泡於間苯二胺水溶液中約1秒~約30分鐘、約15秒~約15分鐘、或約10秒~約10分鐘。在部分實施例中，方法進一步包含自經固化的膜上移除多餘的間苯二胺。接著，方法進一步包含將經固化的膜浸泡於均苯三甲醯氯溶液中約30秒~約10分鐘、約45秒~約2.5分鐘、或約1分鐘。最後，方法包含接著在烘箱中乾燥完成的組件，以得到具有由間苯二胺及均苯三甲醯氯溶液所製得的聚醯胺脫鹽層的膜。在部分實施例中，經固化的膜可於約45~約200℃乾燥約5~20分鐘、於約75~約120℃乾燥約5~約15分鐘、或於約90℃乾燥約10分鐘。此製程的結果將得到具有脫鹽層的膜。

保護塗層的應用

在部分實施例中，製造膜的方法可進一步包含接著在GO複合物膜上塗覆保護塗層。在部分實施例中，塗覆保護塗層包含增添親水性聚合物層。在部分實施例中，塗覆保護塗層包含以PVA水溶液塗覆膜。塗覆保護塗層可藉由習知技術中的方法達成，如刮刀塗覆、噴霧塗覆、浸泡塗覆、旋轉塗覆等。在部分實施例中，可藉由浸泡塗覆將膜浸泡於保護塗層溶液中約1~10分鐘、約1~5分鐘、約5分鐘或約2分鐘，以塗覆保護塗層。在部分實施例中，方法進一步包含將膜在約75~120℃°乾燥約5~15分鐘、或在約90℃乾燥約10分鐘。此製程的結果將得到具有保護塗層的膜。

IX、脫水方法

在部分實施例中，描述將未處理流體脫水的方法，其包含使未處理流體暴露於一或多個前述的膜。在部分方法中，使用的膜可為不具脫鹽層的膜。在部分實施例中，使未處理流體暴露於膜可使水流過膜並至第二流體或流出物。在部分實施例中，使未處理流體暴露於膜可進一步讓水有足夠時間流過膜，以使未處理流體達到期望的水濃度。在部分實施例中，方法可容許未處理流體為氣體相，其中將被移除的水為水蒸氣。在部分實施例中，方法可容許未處理流體為液體相，其中將被移除的水為液態水。

在部分實施例中，方法可包含容許水蒸氣通過膜。在部分實施例中，方法可包含容許水通過膜。在部分實施例中，方法可包含容許水蒸氣及水的組合通過膜。

在部分實施例中，方法可用於使未處理流體達到期望的尾濃度，其中期望的水濃度係指所含的水蒸氣件少到期望程度，以防止在封閉空間中冷凝、黴菌生長、及/或食物腐壞。

X、控制水或溶質成分的方法

在部分實施例中，描述由含有溶解之溶質的未處理水溶液中萃取液態水，以應用於移除汙染物及脫鹽的方法。在部分實施例中，由未處理融業中移除溶質的方法可包含使該未處理溶液暴露於一或多個前述的膜。在部分實施例中，方法進一步包含使未處理溶液通過膜，其中水被允許通過膜而溶質被留置，導致結果得到的水中的溶質成分減少。在部分實施例中，使含有溶質的未處理水通過膜可藉由供應產生跨越膜的進口壓力 (head pressure) 的手段達成。在部分實施例中，進口壓力可為足以克服反向滲透的壓力。

在部分實施例中，提供跨越膜的壓力梯度可藉由在第一流體槽產生正壓以及在第二流體槽產生負壓、或在膜的第一側產生正壓以及在膜的第二側產生負壓而達成。在部分實施例中，在第一流體槽產生正壓的手段可藉由使用活塞、幫浦、重力落下 (gravity drop)、及/或液壓撞柱 (hydraulic ram) 達成。在部分實施例中產生負壓的手段可藉由施加真空或由第二液體槽中移出液體而達成。

實施例

以下為設想的實施方案：實施例1、一種透水膜，其包含：多孔支架；以及複合物，其與該多孔支架流體性連接，包含交聯的氧化石墨烯 (GO) 複合物層，其中該GO複合物層係透過包含式(2)所示之化合物、式(3A)所示之化合物、式(3B)所示之化合物、或其鹽類或其組合的一交聯劑所交聯：、或；其中，虛線表示一共價鍵存在或不存在；R₁ 及R₂ 係獨立地為NH₂ 或OH；R₅ 是H、CH₃ 或C₂ H₅ ；R₆ 及R₇ 係獨立地為H、CO₂ H或SO₃ H；k是0或1；m是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；以及n是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。實施例2、如實施例1中所示之膜，其中該交聯劑為：、、、、、、或。實施例3、如實施例1中所述之膜，其中該交聯劑係如式(2)所示。實施例4、如實施例3中所述之膜，其中該交聯劑係為：。實施例5、如實施例1所述之膜，其中該交聯劑係如式(3A) 或式(3B)所示。實施例6、如實施例5所述之膜，其中該交聯劑為：、、、、或。實施例7、一種透水膜，其包含：多孔支架；中間層，其係與該多孔支架物理性連接，包含交聯的矽氧奈米粒子及聚乙烯醇複合物；以及交聯的氧化石墨烯 (GO) 複合物層，其係與該中間層物理性連接；其中，該GO複合物層係藉由包含聚乙烯醇、式(2)所示之化合物、式(3A)所示之化合物、式(3B)所示之化合物、式(5)所示之化合物、其鹽類或其組合的一交聯劑所交聯：、、或；其中，R₁ 及R₂ 係獨立地為NH₂ 或OH；R₅ 是H、CH₃ 或C₂ H₅ ；R₆ 及R₇ 係獨立地為H、CO₂ H或SO₃ H；R₁₃ 是H或-CO₂ H；k是0或1；m是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；以及n是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。實施例8、如實施例7中所述之膜，其中該交聯劑係為聚乙烯醇 (CLC-1)、、、、、、、、或。實施例9、如實施例7中所述的膜，其中該交聯劑包含聚乙烯醇。實施例10、如實施例7中所述的膜，其中該交聯劑包含如式(5)所示之化合物。實施例11、如實施例7中所述的膜，其中該交聯劑包含如式(2)所示之化合物。實施例12、如實施例7中所述的膜，其中該交聯劑包含如式(3A) 或式(3B)所示之化合物。實施例13、如實施例7中所述的膜，其中在中間層中，交聯的該矽氧奈米粒子及聚乙烯醇複合物中的矽氧奈米粒子具有相較於該複合物重量的約0.1 wt%至約90 wt%。實施例14、如實施例7中所述的膜，其中矽氧奈米粒子的平均大小約為5 nm~1,000 nm。實施例15、如實施例7中所述的膜，其中該中間層進一步包含添加物，其中添加物包含氯化物鹽、硼酸鹽或對苯二甲酸。實施例16、如實施例15中所述的膜，其中該氯化物鹽包含LiCl或CaCl₂ 。實施例17、如實施例16中所述的膜，其中在中間層中，具有相對於複合物重量為0.0 wt%~約1.5 wt%的氯化物鹽。實施例18、如實施例15中所述的膜，其中該硼酸鹽包含K₂ B₄ O₇ 、Li₂ B₄ O₇ 、或 Na₂ B₄ O₇ 。實施例19、如實施例18中所述的膜，其中在中間層中，具有相對於複合物重量為0.0 wt%~約20 wt%的硼酸鹽。實施例20、如實施例15中所述的膜，其中經任選取代的對苯二甲酸包含2,5-二羥基對苯二甲酸。實施例21、如實施例20中所述的膜，其中在中間層中，具有相對於複合物重量為0.0~約5.0 wt%的2,5-二羥基對苯二甲酸。實施例22、如實施例1或7中所述的膜，其中支架為非織造纖維。實施例23、如實施例22中所述的膜，其中支架包含聚醯胺、聚醯亞胺、聚二氟亞乙烯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、或聚醚碸。實施例24、、如實施例1或7中所述的膜，其中GO的交聯劑與氧化石墨烯化合物的重量比為約0.25~約15。實施例25、如實施例1或7中所述的膜，其中該氧化石墨烯化合物包含氧化石墨烯、還原的氧化石墨烯、功能化的氧化石墨烯、以及功能化且還原的氧化石墨烯。實施例26、如實施例25中所述的膜，其中氧化石墨烯化合物係為氧化石墨烯。實施例27、如實施例1或7中所述的膜，其進一步包含脫鹽層。實施例28、如實施例27中所述的膜，其中脫鹽層包含NaCl。實施例29、如實施例27或28中所述的膜，其中脫鹽層是設置在複合物的頂部。實施例30、如實施例27、28或29中所述的膜，其中脫鹽層包含由間苯二胺和均苯三甲醯氯所製備的聚醯胺。實施例31、如實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30所述的膜，其中膜的厚度為約50 nm~約500 nm。實施例32、如實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或31所述的膜，基材上的膜的塗覆厚度為約20 nm~約300 nm。實施例33、如實施例32所述的膜，塗覆厚度為約100 nm~約250 nm。實施例34、如實施例32所述的膜，塗覆厚度為約200 nm。實施例35、如實施例32所述的膜，塗覆厚度為約20 nm。實施例36、如實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、34、35或36所述的膜，其中在交聯GO膜中，N原子的相對原子分布為約1%~約2%。實施例37、如實施例36所述的膜，其中在交聯GO膜中，N原子的相對原子分布為約1%。實施例38、一種透水膜的製備方法，其包含： (1) 將經任選取代的氧化石墨烯及交聯劑的單一混合水溶液的一塗覆混合物靜置約30分鐘至約12小時，以製備塗覆混合物； (2) 塗覆該塗覆混合物於一基材； (3) 根據需求重複步驟 (2) 直至達到一期望厚度或一期望層數； (4) 在約50℃~約150℃，固化完成之經塗覆的基材約1分鐘~約5小時。實施例39、如實施例38所述的製備方法，其中在約50℃~約120℃固化經塗覆的基材約15分鐘~約2小時。實施例40、如實施例38所述的製備方法，其中在約80℃固化經塗覆的基材。實施例41、如實施例38所述的製備方法，其中固化經塗覆的基材約30分鐘。實施例42、如實施例38所述的製備方法，其中在約80℃固化經塗覆的基材約30分鐘。實施例43、如實施例38、39、40、41或42所述的製備方法，其中塗覆混合物係透過將基材浸入該塗覆混合物並藉由施加跨越該基材之一負壓梯度將該塗覆混合物吸入該基材直至達到該期望的塗覆厚度。實施例44、如實施例38、39、40、41、42或43所述的製備方法，其中塗覆混合物係透過刮刀塗覆、噴霧塗覆、浸泡塗覆、旋轉塗覆的製程塗覆至基材。實施例45、如實施例38、33、34或35所述的製備方法，其中在塗覆含有GO複合物的塗覆混合物前，基材係事先以交聯的SiO₂ 奈米粒子複合物透過包含以下的製程塗覆： (1) 塗覆聚乙烯醇及矽氧奈米粒子的單一混合水溶液的塗覆混合物至基材； (2) 根據需求重複步驟 (1) 直至達到期望厚度或期望層數；以及 (3) 在約90℃至約150℃，將經塗覆的基材固化約1分鐘至約5小時。實施例46、如實施例45所述的製備方法，其中塗覆混合物進一步包含添加物，其中添加物包含LiCl、CaCl₂ 、硼酸鹽、經任選取代的2,5-二羥基對苯二甲酸或其組合。實施例47、如實施例38、39、40、41、42、43、44、45或46所述的製備方法，其進一步包含以脫鹽層塗覆膜，以及將完成的組件在約45℃至約200℃固化約5分鐘到約20分鐘。實施例48、一種脫水未處理流體的方法，其包含使該未處理溶液暴露於如實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46或47中所述的透水膜。實施例49、一種自未處理溶液移除溶質的方法，其包含使該未處理溶液暴露於如實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46或47中所述的膜。實施例50、如實施例49所述的方法，其進一步包含使未處理溶液通過膜。實施例51、如實施例41所述的分法，未處理溶液係藉由施加跨越膜的負壓梯度以通過膜。

實例

本文所述之選擇性通透膜的實施例已被發現具有相較於其他選擇性通透膜更好的效能。該些效益係進一步藉由以下實例所顯示，其僅用於示例本揭露，而非用於以任何形式限制其範圍或基本原則。

實例1.1.1：氧化石墨烯分散體的製備 (GO-1)

GO係透過Hummers法由石墨製成。石墨薄片 (2.0 g，Sigma Aldrich，St. Louis，MO，美國，100篩孔) 係在NaNO₃ (2.0 g，Aldrich)、KMnO₄ (10 g，Aldrich) 及濃H₂ SO₄ (96 mL，98%，Aldrich) 的混合物中，在50℃氧化15小時。將得到的糊狀混合物倒在400 g的冰上，並加入30 mL的過氧化氫 (hydrogen peroxide) (30%，Aldrich) 。接著將得到的溶液於室溫下攪拌2小時，透過濾紙過濾並用DI水清洗。蒐集固體並將其攪拌分散於DI水中，以6300 rpm離心40分鐘，並倒出水層。將餘下的固體再次溶於DI水，並重複清洗製程4次。接著，將純化的GO在2.5小時的超音波 (功率10W) 下溶於DI水，以得到期望之含有0.4 wt%的GO分散體，作為GO-1。

實例1.1.2：交聯劑化合物CLC-3.1的合成

在氮氣 (Airgas，San Marcos，CA，美國) 環境下加入NaOH水溶液 (25 mL，12 M，Aldrich)、鋅粉 (13 g，0.2 mol，Aldrich) 至3-硝基苯酚 (3-nitrophenol) ( 6.95 g，0.05 mol，Aldrich) 與乙醇 (50 mL，Aldrich) 的混合物中。攪拌得到的混合物10小時並過濾。濾液藉由乙酸 (Aldrich) 酸化至pH 4，並形成沉澱。藉由過濾蒐集固體，以水清洗直至中性，並利用真空烘箱 (Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher Scientific Waltham，MA，美國) 在60℃/2 torr下真空乾燥，以得到期望的CLC-3.1產物 (3.8 g，產率70%) 。化合物係藉由LC-MS確認：217 [M+1]⁺ ，¹ H NMR (DMSO-d₆ ，ppm)：δ 8.9 (bs，4H)，6.77 (bs，2H)，6.15 (bs，4H) 。

實例1.1.3：交聯劑化合物CLC-3.2的合成

2-溴-5-甲氧基苯甲酸甲酯 (methyl 2-bromo-5-methoxybenzoate) (10 g，46.8 mmol，Aldrich) 和活化的銅粉 (12 g，189 mmol，Aldrich) 的混合物在無水二甲基甲醯胺 (dimethylformamide，DMF) 中在160℃、氬氣環境 (Airgas) 下加熱16小時。接著，冷卻反應混合物至室溫並倒入乙酸乙酯 (ethyl acetate) (300 mL，Aldrich) 。過濾後，以水及鹽水清洗，用Na₂ SO₄ (Aldrich) 乾燥，接著利用使用正己烷 (hexane) / 二氯甲烷 (dichloromethane) (100% ~ 50% 正己烷，Aldrich) 沖提液的矽膠之快速管柱層析 (flash column chromatography) 純化，以得到淡黃色的油 (4.7 g，產率70%)，作為期望的中間物IC-1。¹ H NMR (CDCl₃ ) : δ 7.50 (d，J = 2.4 Hz，2H)，7.13 (d，J = 8.3 Hz，2H)，7.07 (dd，J = 2.4 及 8.3 Hz，2H)，3.89 (s，6H)，3.64 (s，6H) 。

在二氯甲烷 (60 mL，1M，60 mmol) (Aldrich) 中的BBr₃ 在-78℃下加入至無水二氯甲烷 (60 mL，Aldrich) 中的IC-1溶液。接著溶液整體持續於-78℃攪拌，並使其整夜緩慢回溫至室溫。接著，將得到的混合物倒入冰水混合物 (200 mL)，並以乙酸乙酯 (3 x 300 mL，Aldrich) 萃取三次。利用鹽水清洗有機相，並以Na₂ SO₄ (Aldrich) 乾燥，過濾、濃縮、並再沉澱於乙酸乙酯/正己烷 (Aldrich)，以得到白色固體 (3.8 g，產率 98%)，作為期望的中間物IC-2。¹ H NMR (DMSO-d₆ ) : δ 12.20 (s，2H)，9.56 (s，2H)，7.20 (d，J = 2.0 Hz，2H)，6.90 (d，J = 8.3 Hz，2H)，6.86 (dd，J = 2.0 及 8.3 Hz，2H) 。LC-MS: 273 [M-H]。

加入NaOH水溶液 (1.12 g，28 mmol 於10 mL水中，Aldrich) 至溶於30 mL甲醇中的IC-2溶液。攪拌混合物30分鐘，並利用真空烘箱 (Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher) 在60℃/2 torr下真空乾燥，以得到白色固體 (4.45 g，產率100%)，作為產物CLC-3.2。¹ H NMR (D₂ O) : δ 7.14 (d，J = 8.4 Hz，2H)，6.91 (d，J = 2.6 Hz，2H)，6.82 (dd，J = 2.6 Hz及 8.4 Hz，2H) 。

實例1.1.4：交聯劑化合物CLC-4.1的合成

於室溫下加入1,1,1-三 (4-羥基苯基) 乙烷 (5 g，16 mmol，Aldrich)，並接著加入叔丁醇鈉 (sodium tert-butoxide) (1.57 g，16 mmol，Aldrich) 至叔丁醇 (tert-butanol) (90 mL，Aldrich) 並攪拌。接著，在110℃攪拌混合物15分鐘。隨後，加入1,4-丁磺酸內酯 (1.67 mL，16 mmol，Aldrich) 至混合物，並持續反應至隔天。約16小時候，冷卻反應混合物。加入正己烷 (200 mL，Aldrich) 至反應混合物，並攪拌得到的溶液30分鐘。蒐集沉澱物，並以新鮮正己烷清洗 (約500 mL，Aldrich) 。接著將蒐集的沉澱物加入異丙醇 (isopropanol) (400 mL，Aldrich) 並攪拌2小時。加入正己烷 (400 mL，Aldrich) 至得到的混合物中。在攪拌5小時候，蒐集沉澱物。將產物利用真空烘箱 (Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher Scientific Waltham，MA USA) 在60℃/2 torr下乾燥至隔天，以得到白色粉末 (6.25 g，產率82.4%)，作為期望的產物CLC-4.1。¹ H-NMR (D₂ O) : δ 1.63 (m，4H)，1.77 (s，3H)，2.72 (t，2H)，3.65 (t，2H)，6.51 (t，6H)，6.76 (t，6H) 。

實例1.1.5：交聯劑化合物CLC-5.1的合成

將對苯二胺 (5.4 g，50 mmol) (Aldrich) 及對氟硝基苯 (1-fluoro-4-nitrobenzene) (5.3 mL，50 mmol) (Aldrich) 溶於二甲基亞碸 (dimethylsulfoxide) (75 mL，Aldrich)，並加入碳酸鉀 (potassium carbonate) (13.8 g，100 mmol，Aldrich) 。接著，在氮氣環境下 (Airgas) 以90 ℃油浴加熱反應混合物並攪拌至隔天。冷卻反應混合物至室溫，並將其緩慢地流入DI水 (250 mL) 中，並同時進行攪拌，攪拌直到固體沉澱物析出。接著，過濾反應混合物，以大量的DI水清洗得到的黑棕色固體。將粗製的產物藉由使用20%~40%溶於正己烷 (Aldrich) 中的乙酸乙酯沖提液的矽膠之快速管柱層析 (flash column chromatography) 純化，以得到期望的中間化合物 (6.1 g，53%)，作為IC-3。

IC-3混合物，在30 psi下於乙醇 (200 mL，Aldrich) 中的鈀碳催化劑 (palladium on carbon) (0.5 g，5%，Aldrich) 氫化至隔天。在過濾掉催化劑後，濃縮濾液，並在二氯甲烷/正己烷中再沉澱，以得到固體 (1.15g，產率66%)，作為期望的產物CLC-5.1。以LC-MS確認產物：200 [M+1]⁺ 。

實例1.1.6：交聯劑化合物CLC-5.2的合成

在室溫下攪拌於乙酸/乙酸酐 (20 mL/30 mL，Aldrich) 中的Cu (NO₃ )₂ ·3H₂ O (Aldrich) 懸浮液1.5小時。搭配冷水浴下在15℃下加入少部分的9H-咔唑 (4.18 g，25 mmol，Aldrich) 。當持續攪拌時，混合物以30分鐘以上的時間回溫至室溫，並隨後在90℃加熱30分鐘。在冷卻至室溫後，將混合物倒入水 (250 mL) 中，過濾得到的沉澱物，以水清洗，並以真空烘箱 (Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher Scientific Waltham，MA USA) 在60 ℃/2 torr乾燥。在丙酮 (Aldrich) 中回溶固體並載入矽膠 (Aldrich)，接著以使用正己烷/二氯甲烷 (3：2~1：3，Aldrich) 沖提液的快速管柱層析純化，以得到黃色固體 (1.9 g，產率30%)，作為期望的中間化合物IC-4，其利用LCMS確認：256 [M-H]。

在於無水DMF (20 mL，Aldrich) 中的IC-4懸浮液加入叔丁醇鈉 (0.285g，3 mmol，Aldrich)，溶液立即轉為紅色。加入 1,3-丙烷磺内酯 (1,3-propanesultone) (0.44 g，3.6 mmol，Aldrich) 至得到的溶液中，並在80℃加熱溶液2.5小時。在冷卻至室溫後，將混合物倒入異丙醇 (300 mL， Aldrich) 以得到黃色沉澱物，將其過濾並乾燥，以得到期望的中間物 (1.05 g，產率90%)，作為IC-5。以LC-MS確認IC-5：401 [M+1]⁺ 。

IC-5的混合物，在30 psi下於水/乙醇 (20 mL/100 mL，Aldrich) 中的鈀碳催化劑 (5%，0.5 g，Aldrich) 氫化5小時。在過濾掉催化劑後，濃縮濾液至5 mL，並倒入異丙醇 (50 mL，Aldrich) 。倒入得到的懸浮液至乙醚 (diethyl ether) (200 mL，Aldrich)，以得到白色沉澱，其藉由過濾蒐集，並在空氣中乾燥，以得到產物 (0.8 g，產率92%)，作為CLC-5.2。利用LCMS確認CLC-5.2：318 [M-H]。

實例1.1.6：交聯劑化合物CLC-5.3的合成

加熱於無水二甲基亞碸 (DMSO) (80 mL，Aldrich) 中的對氟硝基苯 (10.6 mL，100 mmol，Aldrich)、間苯二胺 (5.4 g，50 mmol，Aldrich) 及碳酸鉀 (16.6 g，120 mmol，Aldrich) 混合物至105℃持續20小時。將得到的混合物緩慢地倒入水 (250 mL) 中，並以二氯甲烷 (500 mL，Aldrich) 萃取。分離有機層，以鹽水清洗，以Na₂ SO₄ 乾燥，過濾，濃縮，並以使用二氯甲烷/正己烷 (1：10~3：2，Aldrich) 沖提液的快速管柱層析純化，以得到橘色固體 (4.8 g，產率27%)，作為期望的中間物IC-6。

IC-6的懸浮液，在30 psi下於水/乙醇 (40 mL/80 mL，Aldrich) 中的鈀碳催化劑 (0.75g，5%，Aldrich) 氫化16小時。在過濾掉催化劑後，濃縮濾液，倒入異丙醇 (100 mL，Aldrich) 中。藉由過濾蒐集形成的固體，並利用真空烘箱 (Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher) 在60 ℃/2 torr真空乾燥，以得到產率60%的1.0 g的期望產物，作為CLC-5.3。利用LC-MS確認CLC-5.3：291 [M+1]⁺ 。

實例1.1.7：交聯劑化合物CLC-5.4的合成

加入1,3-丙烷磺内酯 (0.732g，6 mmol) (Aldrich) 至無水二甲基亞碸 (DMSO) (10 mL) (Aldrich) 中的IC-6、K₂ CO₃ (0.414 g，3 mmol) (Aldrich) 混合物。接著，在80℃加熱混合物2天。在冷卻至室溫後，將混合物倒入異丙醇 (200 mL) (Aldrich) 中。過濾得到的橘色沉澱物，並利用真空烘箱 (Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher) 在60 ℃/2 torr乾燥3小時，以得到固體 (1.4 g，96% yield)，作為期望的中間物IC-7。

IC-7懸浮液，在30 psi下於水/乙醇 (40 mL/80 mL) (Aldrich) 中的鈀碳催化劑 (5%，0.75g) (Aldrich) 氫化16小時。在過濾掉催化劑後，濃縮濾液，倒入異丙醇 (100 mL) (Aldrich) 中。藉由過濾蒐集形成的固體，並利用真空烘箱 (Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher) 在60 ℃/2 torr真空乾燥，以得到產率41%的0.5 g 期望產物，作為CLC-5.4。利用LC-MS確認CLC-5.4：413 [M+1]⁺ 。

實例1.1.8：交聯劑化合物CLC-5.5的合成 (預想的)

加入1,3-丙烷磺内酯 (1.464 g，12 mmol，Aldrich) 至無水二甲基亞碸 (DMSO) (10 mL) (Aldrich) 中的IC-6、K₂ CO₃ (0.414 g，3 mmol) (Aldrich) 混合物。接著，在80℃加熱混合物整體2天。在冷卻至室溫後，將混合物倒入異丙醇 (200 mL) (Aldrich) 中。過濾得到的沉澱物，並利用真空烘箱 (Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher) 在60 ℃/2 torr乾燥3小時，以得到固體作為期望的中間物IC-8。

IC-8的懸浮液 (1.83 g)，在30 psi下於水/乙醇 (40 mL/80 mL，Aldrich) 中的鈀碳催化劑 (0.75g，5%，Aldrich) 氫化16小時。在過濾掉催化劑後，濃縮濾液，倒入異丙醇 (100 mL，Aldrich) 中。藉由過濾蒐集形成的固體，並利用真空烘箱 (Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher) 在60 ℃/2 torr真空乾燥，以得到期望的產物CLC-5.5。

實例1.1.9：交聯劑化合物CLC-6.1的合成

於攪拌下在室溫下加入乙氧化季戊四醇 (pentaerythritol ethoxylate) (7 g，22.4 mmol，Aldrich 416150，M_n = 270 avg，¾ EO/OH，Aldrich)、隨後加入叔丁醇鈉 (2.15 g，22.4 mmol，Aldrich) 於叔丁醇中 (100mL，Aldrich) 。在110℃加熱並攪拌混合物70分鐘。隨後，加入1,4-丁磺酸内酯 (1,4-butanesultone) 至反應混合物，並攪拌得到的混合物至隔天。在17小時候，倒掉多餘的溶液。以正己烷 (Aldrich) 沉澱清洗沉澱物。將沉澱溶於甲醇 (125 mL，Aldrich)，並在50℃真空乾燥，得到黏稠且透明的蠟狀物，作為中間物CLC-6.1 (8.77 g，產率73%) 。¹ H-NMR (D₂ O) : δ 1.7-1.8 (m，4H)，2.90 (t，2H)，3.3 (s，8H)，及3.4-3.7 (m，21H) 。

實例1.1.10：交聯劑化合物CLC-6.2的合成

於攪拌下在室溫加入乙醇-2-氯碳酸酯 (pentaerythritol tetrabromide) (6 g，15.5 mmol，Aldrich)，隨後加入對羥基苯甲酸甲酯 (methyl 4-hydroxybenzoate) (9.42 g， 61.9 mmol，Aldrich)、其後加入碳酸鉀 (27.80 g，201.5 mmol，Aldrich) 至二甲基甲醯胺 (N,N-dimethylformamide) (100 mL) (Aldrich) 中。加熱得到的混合物至150℃持續到隔天。在約22小時後，將反應冷卻至室溫，並將反應混合物倒入DI水 (1000 mL) 中，以乙酸乙酯 (800 mL，Aldrich) 萃取。分離有機層並藉由旋轉蒸發器在真空下濃縮。透過以正己烷及乙酸乙酯的梯度沖提液管柱層析純化得到的殘留物，得到白色粉末，作為期望的產物CLC-6.2 (7.19 g，69% yield) 。¹ H-NMR (TCE ???) : δ 3.8 (s，12H)，4.4 (s，8H)，6.9 (d，8H)，及7.9 (d，8H) 。

實例1.1.11：交聯劑化合物CLC-6.3的合成

加入CLC-6.3 (6.5 g，9.7 mmol) 至在0 ℃冰浴中冷卻的50 mL無水四氫呋喃 (tetrahydrofuran) 。滴入冷卻至0 ℃的LiAlH₄ (1M 於乙醚中，58 mL，58.2 mmol，Aldrich) 。接著，使反應溶液回溫至室溫並攪拌4小時。倒入反應混合物至冷水 (1000 mL) 中並以HCl (1M，Aldrich) 中和。隨後，以乙酸乙酯 (800 mL，Aldrich) 萃取溶液，將複數層分離，並濃縮有機層。利用以乙酸乙酯及甲醇作為沖提液的管柱層析純化粗產物，得到白色粉末，作為期望的產物CLC-6.3 (3.44 g，63.5% yield) 。¹ H-NMR (DMSO-d₆ ) : δ 4.25 (s，8H)，4.39 (s，8H)，5.04 (s，4H)，6.91 (d，8H)，7.21 (d，8H) 。

實例1.1.11：交聯劑化合物CLC-6.4的合成

於攪拌下加入CLC-6.3，隨後加入叔丁醇鈉 (566 mg，5.89 mmol，Aldrich) 至叔丁醇 (60 mL，Aldrich) 中。在110℃加入混合物40分鐘。接著，1,4-丁磺酸內酯 (0.60 mL，5.89 mmol，Aldrich)，加入額外的叔丁醇 (75 mL，Aldrich) 及二甲基甲醯胺 (20 mL，Aldrich) 至反應混合物。在攪拌24小時後，藉由加入正己烷 (400 mL，Aldrich) 沉澱出產物。攪拌得到的混合物15分鐘並過濾。將蒐集的固體加入正己烷 (100 mL，Aldrich) 。再攪拌15分，再一次藉由過濾蒐集沉澱物。接著，加入蒐集的固體至正己烷 (100 mL，Aldrich) 及異丙醇 (30 mL，Aldrich) 的混合物。攪拌15分鐘後，過濾沉澱物並利用真空烘箱 (Thermo Scientific Precision 6500，Thermo Fisher Scientific Waltham，MA USA) 在60℃、2 torr下乾燥4小時，得到白色粉末，作為期望的產物CLC-6.4 (3.25 g，產率76.8%) 。¹ H-NMR (DMSO-d₆ ) : δ 1.56 (m，4H)，2.50 (m，2H)，4.25-4.38 (m，16H)，5.06 (s，2H)，6.93 (d，8H)，及7.20 (d，8H) 。

實例2.1.1：膜的製備-支架的預處理

製備支架：購入多孔基材以作為多種來源及材料的多孔支架，如PET (Hydranautics，San Diego，CA，USA)、PET2 (Hydranautics)、及聚醯胺 (尼龍) (0.1 µm 孔，Aldrich) 。對應表1及表2所示的實施例，將選定的基材裁至直徑7.6 cm。在該些實施例中，基材與含有PVA的層物理性連接，基材係以PVA預處理。除非另有表示，否則其他所有實施例中的基材皆以多巴胺預處理。

PVA基材的預處理：將直徑7.6 cm的基材浸入0.05 wt%的PVA (Aldrich) 之DI水溶液。接著，於烘箱 (DX400，Yamato Scientific Co.Ltd.，Tokyo，Japan) 內在65℃乾燥基材，以得到經預處理的基材。

多巴胺基材的預處理：將直徑7.6 cm的基材浸入多巴胺水溶液 (pH 8.5的2 g/L 多巴胺 (Aldrich) 及1.3 g/L三羥甲基氨基甲烷鹼緩衝液 (Trizma base buffer) (Aldrich) ) 。多巴胺在基材上聚合以形成聚多巴胺 (polydopamine) 。接著，於烘箱 (DX400，Yamato Scientific Co.Ltd.，Tokyo，Japan) 內在65℃乾燥經聚多巴胺塗覆的基材，以得到經預處理的基材。表1：不具SiO₂ 奈米粒子層或脫鹽層的膜之實施例表2：具SiO₂ 奈米粒子層或但不具脫鹽層的膜之實施例

實例2.1.2：膜的製備-交聯的GO塗覆混合物之製備

製作交聯的GO塗覆混合物的步驟係依使用的交聯劑而定。除PVA以外的所有的交聯劑在固化前皆有靜置的步驟。

GO-PVA塗覆混合物的製備：藉由將適量的PVA (Aldrich) 溶於DI水中以製備10 mL的PVA溶液 (2.5 wt%) (CLC-1) 。接著，將適以達到表1中的質量比的量之GO-1 (1 mL) 的溶液及PVA-1於10 mL的DI水中結合並超音波震盪6分鐘，以確保其均勻混合，以得到交聯的GO塗覆溶液。

非PVA交聯劑之GO塗覆混合物的製備：首先，以DI水稀釋GO分散體GC-1以得到0.1 wt%的GO水溶液。第二，藉由將適量的交聯劑 (如CLC-2.1、CLC-2.2等) 溶於DI水中，以得到0.1 wt%的交聯劑水溶液。對CLC-2.1及CLC2.2而言，購入間苯二胺 (MPD) (Aldrich) 及3,5-二氨基苯甲酸 (3,5-diaminobenzoic acid) (DABA) (Aldrich) 兩者。接著藉由混合適以達到表1中所示的1：1的重量比之量的 0.1 wt% CLC-2.1及 0.1 wt% GO，以得到用於實施例的塗覆混合物。接著靜置得到的溶液3小時，或通常直到GO及胺預反應。此過程提供了交聯的GO塗覆溶液。其他表1中非PVA交聯劑的GO塗覆混合物係藉由類似的方法製備。

實例2.1.3：膜的製備-交聯的矽氧奈米粒子塗覆混合物之製備

藉由將適量的PVA (CLC-1) (Aldrich) 溶於DI水，以製備10 mL的PVA溶液 (2.5 wt%) PVA-1。類似地，藉由將適量的SiO₂ (5~15 nm，Aldrich) 溶於DI水中，以製備10 mL的矽奈米粒子溶液 (2.5 wt%) 。接著，結合適量的GO-1 (1 mL) 及PVA-1的溶液以達到如表2所示的質量比16：83，且進一步與10 mL的DI水結合，並以超音波震盪6分鐘以確保其均勻混合，以得到交聯的SiO₂ 奈米粒子塗覆溶液。表2所示的其他交聯的矽奈米粒子塗覆混合物矽藉由類似的方法製備。

實例2.1.1：膜的製備流程1 – 不具交聯的SiO₂ 奈米粒子層或脫鹽層的膜

透過過濾之交聯的GO混合物的塗覆：對於表1中所示塗覆方法為過濾的實施例，交聯的GO塗覆溶液係透過經預處理的基材在重力下過濾，以此透過基材將溶液吸取，以於支架上沉積期望厚度的塗覆層。接著將得到的膜置於如表1所述的特定溫度的烘箱 (DX400，Yamato Scientific) 中持續如表1所述的特定時間，以促進交聯。此過程產生不具交聯的SiO₂ 奈米粒子層的膜，若否，則產生不具脫鹽層的膜。

透過浸泡塗覆的交聯的GO混合物的塗覆：對於表1所示塗覆方法為浸泡塗覆的實施例，經預處理的基材可藉由於塗覆混合物中浸泡塗覆基材以被包覆於交聯的GO塗覆混合物中。下一步，基材可在DI水中完全地潤洗以移除任何多餘的粒子。可重複預定循環次數的此浸泡基材於塗覆混合物且接續以DI水潤洗的過程，以製備期望層數或厚度的塗覆層。接著可將得到的膜置於如表2所述的特定溫度烘箱 (DX400，Yamato Scientific) 中持續如表2所述的特定時間，以促進交聯。此過程可得到不具交聯的SiO₂ 奈米粒子層的膜，若否，則得到不具脫鹽層的膜。實例2.1.2：膜的製備流程2 – 具交聯的SiO₂ 奈米粒子層但不具脫鹽層的膜

透過過濾之交聯的SiO₂ 混合物的塗覆：對於表2所示的實施例，交聯的SiO₂ 奈米粒子塗覆溶液係透過經預處理的基材在重力下過濾，以此透過基材將溶液吸取，以於支架上沉積期望厚度的塗覆層。接著將得到的膜置於烘箱 (DX400，Yamato Scientific) 中在90 ℃持續30分鐘，以促進交聯。此過程產生經交聯的SiO₂ 奈米粒子層塗覆的基材。

透過過濾之交聯的GO混合物的塗覆：對於表2所示的實施例，交聯的GO塗覆混合物係透過上述經塗覆的基材在重力下過濾，以此透過基材將溶液吸取，以於支架上沉積期望厚度的塗覆層。接著可將得到的膜置於如表2所述的特定溫度烘箱 (DX400，Yamato Scientific) 中持續如表2所述的特定時間，以促進交聯。此過程可得到經GO塗覆的交聯的SiO₂ 奈米粒子層的膜，但不具脫鹽層。

實例2.2.1：對膜的脫鹽層附加

為提升膜的脫鹽能力，選定的實施例如表3中該些不具SiO₂ 奈米粒子層或表4中該些具有SiO₂ 奈米粒子層者，係額外地以聚醯胺脫鹽層塗覆。藉由以水稀釋適量的MPD (Aldrich) 以製備3.0 wt% MPD溶液。透過異構烷烴 (isopariffin) 溶劑 (Isopar E & G，Exxon Mobil Chemical，Houston TX，USA) 稀釋適量的均苯三甲醯氯 (Aldrich) 以製備0.14 vol%的均苯三甲醯氯溶液。接著將經GO-MPD塗覆的膜依基材的種類浸泡至3.0 wt% MPD (Aldrich) 水溶液約10秒~約10分鐘，並移除。殘留於膜上的多餘溶液藉由風乾移除。接著，將膜浸泡於0.14 vol%均苯三甲醯氯溶液約10秒並移除。將得到的組件於120℃在烘箱 (DX400，Yamato Scientific) 乾燥3分鐘。此過程得到具有脫鹽層的膜。表3：不具SiO₂ 奈米粒子層但具脫鹽層的膜之實施例表4：具SiO₂ 奈米粒子層且具脫鹽層的膜之實施例

實例2.2.2：具有保護塗層的膜的製備

選定的膜係藉以如表4所示的保護塗層塗覆。對MD-4.1.41.2.1而言，藉由於90℃下在1 L的DI水中攪拌15 g的PVA (Aldrich) 20分鐘直至所有顆粒溶解，以製備1.5 wt%的PVA溶液。接著冷卻溶液至室溫。將基材浸泡於溶液中10分鐘並移除。殘留在膜上的多餘溶液藉由拭紙移除。將得到的組件於90℃在烘箱 (DX400，Yamato Scientific) 乾燥30分鐘。藉此，得到具有保護塗層的膜。表4中其他選定的膜係藉由類似的方法搭配不同濃度的PVA塗覆。

比較例2.1.1：比較用膜 (CMDs) 的製備

比較用膜 (CMDs) 如表5所示的CMD-1.1及CMD-1.2係分別藉由聚碸膜 (PSF) (Sterlitech Corporation，Kent，WA，USA) 及聚丙烯 (polypropolyene) (PP) 過濾膜 (Celgard LLC，Charlotte，North Carolina，USA) 的標準基材成分製備。對CMD-1.3而言，藉由將PP過濾膜浸泡於PVA/水溶液 (Aldrich) 10分鐘並於90℃在烘箱 (DX400，Yamato Scientific) 乾燥約30分鐘以製備PVA/PP膜。

如表5所示之比較用膜CMD-2.1.1至CMD-2.2.2亦皆使用類似前述用於不具SiO₂ 奈米粒子層的實例2.1.1至實例2.2.1的方法製備，其差異於表5中概述。表5：比較用膜

比較例3.1：膜的定性

XPS分析：膜MD-1.1.31.1.1及MD-1.1.41.1.1係藉由X射線光電子光譜法(XPS)分析以測定原子含量(%)的相對分布。XPS的操作流程與習知方法類似。XPS分析係呈現於表6，其顯示GO-MPD膜中的氮原子相對於GO膜(作為參考例)是增加的，其係由GO-MPD膜中的MPD交聯劑中的胺基團的交聯所造成。表6：GO及經交聯的GO膜的分析結果

比較例4.1：選定的膜的效能測試

機械強度測試：塗覆於各種多孔基材上的GO基膜是被期望具有非常高的水通量的，或者至少比的上廣泛應用於現有的逆滲透膜的多孔聚碸基材。

為測試機械強度，可藉由將膜置入與圖10所示之實驗室用設備類似者以進行測試。當被固定於測試設備中，可在50 psi的表壓力(gauge pressure)下使膜暴露於未處理流體。可在不同時間區間紀錄流過膜的水通量。例如，在可能的情形下，水通量可在15分鐘、60分鐘、120分鐘、180分鐘等時間紀錄。

由蒐集的數據得知，GO-PVA基膜可在提供足夠的通量時承受逆滲透壓。

脫水特性 – 水蒸氣通透性測試：測試膜的水蒸氣通透性。對於氣體洩漏，選用氮氣以模擬空氣，。

測試裝置範例的剖面圖係於表11中所示。測試裝置包含橫流測試槽(cross-flow test cell)(CF016A，Sterlitech)，當加上膜時，在膜的兩邊形成兩個氣室(plenum)，其具有各自的入口和出口。將膜置於45 mm x 45 mm的測試室中，其夾在測試槽的兩半間，以在殼體配合時形成兩個封閉的氣室，各氣室僅透過膜流體性連接。接著，選定入口和出口，以使各氣室的流體流動處於逆流設置。在膜的第一側，亦即潮濕側，送入潮濕N₂ 氣體至裝置中並離開，伴隨有部分水蒸氣穿透膜的樣本。在第二側，亦即乾燥側，送入拂掠 (sweep) 或乾燥N₂ 氣體至裝置中並排氣，同時夾帶著來自膜的潮濕氣體。以濕度/溫度傳輸器(RHXL3SD，Omega Engineering，Inc.，Stamford，CT，USA) 在三個位置測量濕度及溫度：潮濕N₂ 氣體側之輸入及輸出上、以及乾燥N₂ 氣體側的輸出上。亦藉由兩個氣流感應器(FLR1204-D，Omega)測量潮濕側與乾燥側兩者的流速。此外，藉由兩個數位壓力計(Media Gauge MGA-30-A-9V-R，SSI Technologies，Inc.，Janesville，WI，USA)測量潮濕側與乾燥側兩者的氣壓。

對於測量，將選定的膜置於裝置中，且潮濕側入口設定為約80%~約90%的相對溼度。乾燥側入口具有初始相對濕度0%。潮濕氣體流的上游壓力係設定為0.13 psi。乾燥氣體流上游壓力係設定為0.03 psi。藉由儀器，根據測量的溫度及濕度計算三個測量站(潮濕N₂ 氣體側之輸入及輸出、以及乾燥N₂ 氣體側的輸出)的水蒸氣壓及絕對溼度。接著，藉由絕對溼度差異、流速、膜的暴露面積計算水蒸氣壓的傳輸率。最後，藉由兩個氣室間的水蒸氣傳輸率及水蒸氣壓差異計算水蒸氣通透性。氮氣流速係衍生自乾燥N₂ 輸出、潮濕N₂ 輸入及水蒸氣傳輸率。

脫水特性 – 氮氣氣體洩漏測試：測試膜的氣體洩漏。對於氣體洩漏，選用氮氣以模擬空氣。對於這些測試，使用與上述水蒸氣通透性測試相同的測試裝置，除了乾燥N₂ 入口為關閉的，且乾燥N₂ 出口係排氣至具有標準測試槽(20 cc to 6 LPM，Sensidyne)或低流量測試槽(1 cc/min to 250 cc/min，Sensidyne)的流量測量儀器(D800286 Gilibrator-2 Standard Air Flow Calibrator， Sensidyne，St. Petersburg，FL，USA)以測量流經膜的氣體洩漏，而非排至大氣中。對於N₂ 流速為大約或小於1 cc/min者，使用具有範圍約0.03 cc/min~約5 cc/min的0.5 mL手動氣泡流量計(#23771，Aldrich)，以測定洩漏率。

對於測量，將選定的膜置於裝置內，且潮濕側入口係設定為約80%~約90%的相對濕度。乾燥側入口為關閉的，以使僅有洩漏過膜的氣體可前往流量測量儀器。潮濕氣體流的上游壓力係設定為0.13 psi，且測量通過膜之N₂ 洩漏情形。表7：各種膜的水蒸氣通透率測量

水通量及脫鹽測試：可觀察到，披覆於多孔基材的GO基膜的水通量非常高，可比的上廣泛應用於現有的逆滲透膜的多孔聚碸基材。

為測試脫鹽能力，在與第10圖所示者類似之測試槽內測試逆滲透膜。為測試膜的脫鹽及保持足夠水通量的能力，使膜在225 psi下暴露於1500 ppm的NaCl溶液。在約120分鐘後，當膜達到穩定態，紀錄脫鹽作用及水通量。如表8所示，具有20 nm塗層厚度的膜相較於其比較用膜(CMD-2.2.1、CMD-2.1.3及CMD-2.2.2)分別顯示高NaCl脫鹽作用及良好的水通量，然而，具有150 nm或以上塗層厚度的膜具有低脫癌作用，即便其大多維持良好的水通量，甚至部份具有更高的水通量，如MD-4.1.41.1.1 及MD-4.1.41.2.1。表8：選定的經聚醯胺塗覆的膜的效能

除非另有指出，用於本文中表達原料量、特性的所有數字如分子量、反應條件等應被理解在所有情形下皆被修飾為「大約」。各數字參數至少應該根據報告的有效數字和通過應用普通舍入技巧進行解釋。據此，除非有相反指示，數字參數可根據期望特性進行修改以試圖達成，且因此其皆被認為是本揭露的一部分。最後，本文所示的實例僅用於示範，而非試圖用於限定本揭露的範圍。

除非另有指示或內容明顯矛盾，本揭露中用於描述實施例的「一 (a)」、「一 (an)」、「該 (the)」等詞 (特別是以下請求項中的內容)係被理解為涵蓋單數及複數。除非本文中另有指出或內容明顯矛盾，本文中描述的所有方法可以任何適合的順序進行。本文中提供的任何及所有的實例或示例性語言 (例如「如 (such as)」) 係僅用於更佳地示例本揭露的實施例，而非試圖用於限制任何請求項的範圍。說明書內的任何語言不應被理解為本揭露實施例中的未載於請求項之必要元素。

本文中揭露的可選元件或實施例的群組不應被理解為限制。各群組的成員可與本文中任何其他群組的成員或其他元素分別被引用、載於請求項或其組合。為了便利性和/或可專利性，一群組中的一個或多個成員可預期被包括在群組中或從群組中刪除。

本文中描述了某些實施例，包括發明人已知用於實現實施例的最佳模式。當然地，該些被描述的實施例的變化將對閱讀過上述敘述之本領域具有通常知識者而言為顯而易見的。發明人期望本領域具有通常知識者可適當地運用該些變化，且發明人預期本揭露的實施例將透過本文中所描述以外之方法實施。據此，請求項包括適用法律允許的請求項中的所載標的所有修改和等效物。此外，除非本文中另有指示或內容明顯矛盾，任何上述元素的組合及任何其可能的變化皆被考慮。

最後，本文中所揭露的實施例應被理解為請求項原理的示例說明。其他可被採用的修改係於請求項的範圍中。因此，作為示例而非限制，可選的實施例可根據本文的教示而採用。據此，請求項非精確地限制如圖所示及如文中所述的實施例。

100、200、300、400‧‧‧膜

110‧‧‧過濾層

113‧‧‧交聯的GO層(交聯GO層)

114‧‧‧交聯的矽氧奈米粒子層

115‧‧‧脫鹽層

120‧‧‧支架

140‧‧‧保護塗層

第1圖是不具有脫鹽層、中間層或保護塗層的膜的一可行的實施例的示意圖。

第2圖是具有保護塗層，但不具有脫鹽層或中間層的膜的一可行的實施例的示意圖。

第3圖是具有中間層，但不具有脫鹽層或保護塗層的膜的一可行的實施例的示意圖。

第4圖是具有中間層及保護塗層，但不具有脫鹽層的膜的一可行的實施例的示意圖。

第5圖是具有脫鹽層，但不具有中間層或保護塗層的膜的一可行的實施例的示意圖。

第6圖是具有脫鹽層及保護塗層，但不具有中間層的膜的一可行的實施例的示意圖。

第7圖是具有脫鹽層及中間層，但不具有保護塗層的膜的一可行的實施例的示意圖。

第8圖是具有脫鹽層、中間層及保護層的膜的一可行的實施例的示意圖。

第9圖是膜的製備方法的可行的實施例的示意圖。

第10圖是機械強度測試及水通透性測試及/或脫鹽測試的實驗裝置示意圖。

第11圖是水蒸氣通透性及氣體洩漏測試的實驗裝置示意圖。

Claims

一種透水膜，其包含：一多孔支架；以及一複合物，其與該多孔支架流體性連接，包含交聯的一氧化石墨烯(graphene oxide，GO)複合物層，其中該GO複合物層係透過包含式 (2)所示之化合物、式(3A)所示之化合物、式(3B)所示之化合物或其組合的一交聯劑所交聯：、、或其鹽類；其中，虛線表示一共價鍵存在或不存在；R₁ 及R₂ 係獨立地為NH₂ 或OH；R₅ 是H、CH₃ 或C₂ H₅ ；R₆ 及R₇ 係獨立地為H、CO₂ H或SO₃ H；k是0或1；m是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；以及n是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
如申請專利範圍第1項所述的膜，其中該交聯劑係為：、、、、、或。
一種透水膜，其包含：一多孔支架；一中間層，其係與該多孔支架物理性連接，包含交聯的一矽氧(silica)奈米粒子及聚乙烯醇複合物；以及交聯的一氧化石墨烯 (GO) 複合物層，其係與該中間層物理性連接；其中，該GO複合物層係藉由包含聚乙烯醇、式(2)所示之化合物、式(3A)所示之化合物、式(3B)所示之化合物、式(5)所示之化合物或其組合的一交聯劑所交聯：、、、或其鹽類；其中，R₁ 及R₂ 係獨立地為NH₂ 或OH；R₅ 是H、CH₃ 或C₂ H₅ ；R₆ 及R₇ 係獨立地為H、CO₂ H或SO₃ H；R₁₃ 是H或CO₂ H；k是0或1；m是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；以及n是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
如申請專利範圍第3項所述之透水膜，其中該交聯劑係為聚乙烯醇 (CLC-1)、、、、、、、、或。
如申請專利範圍第3項所述之透水膜，其中該交聯劑包含聚乙烯醇。
如申請專利範圍第3項所述之透水膜，其中該交聯劑包含如式(5)所示之化合物。
如申請專利範圍第1或3項所述之透水膜，其中該交聯劑包含如式(2)所示之化合物。
如申請專利範圍第1或3項所述之透水膜，其中該交聯劑包含如式(3A) 或式(3B)所示之化合物。
如申請專利範圍第3項所述之透水膜，其中在該中間層中，交聯的該矽氧奈米粒子及聚乙烯醇複合物中的矽氧奈米粒子具有相較於該複合物重量的約0.1 wt%至約90 wt%；以及該矽氧奈米粒子的平均大小為約5奈米至約1000奈米。
如申請專利範圍第3項所述之透水膜，其中該中間層進一步包含一添加物，其中該添加物包含一氯化物鹽、一硼酸鹽、或一經任選取代的對苯二甲酸 (terephthalic acid) 。
如申請專利範圍第10項所述之透水膜，其中該中間層中該氯化物鹽具有相較於該複合物重量的0.0 wt%至約1.5 wt%，且該氯化物鹽包含LiCl或CaCl₂ 。
如申請專利範圍第10項所述之透水膜，其中該中間層該硼酸鹽具有相較於該複合物重量的0.0 wt%至約20 wt%，且該硼酸鹽包含K₂ B₄ O₇ 、Li₂ B₄ O₇ 或 Na₂ B₄ O₇ 。
如申請專利範圍第10項所述之透水膜，其中該中間層中該經任選取代的對苯二甲酸具有相較於該複合物重量的0.0 wt%至約5.0 wt%，且該經任選取代的對苯二甲酸包含2,5-二羥基對苯二甲酸(2,5-dihydroxyterephthalic acid)。
如申請專利範圍第1或3項所述之透水膜，其中該多孔支架包含聚醯亞胺 (polyimide)、聚二氟亞乙烯 (polyvinylidene fluoride)、聚乙烯 (polyethylene)、聚對苯二甲酸乙二酯 (polyethylene terephthalate)、聚碸、或聚醚碸 (polyether sulfone)。
如申請專利範圍第1或3項所述之透水膜，其進一步包含一脫鹽 (salt rejection) 層，其中該脫鹽層包含間苯二胺 (meta-phenylenediamine) 與均苯三甲醯氯 (trimesoyl chloride) 反應製備而得的一聚醯胺。
一種製備一透水膜的方法，其包含以下步驟： (1) 將一經任選取代的氧化石墨烯及一交聯劑的一單一混合水溶液的一塗覆混合物靜置約30分鐘至約12小時，以製備塗覆混合物； (2) 塗覆該塗覆混合物於一基材； (3) 根據需求重複步驟(2)直至達到一期望厚度或一期望層數； (4) 在約50℃至約150℃，固化完成的該基材約1分鐘至約5小時。
如申請專利範圍第16項所述之方法，其中，該塗覆混合物係透過刮刀塗覆、噴霧塗覆、浸泡塗覆、旋轉塗覆塗覆至該基材，或透過將該基材浸入該塗覆混合物並藉由施加跨越該基材之一負壓梯度將該塗覆混合物吸(drawing)入該基材，直至達到該期望厚度。
如申請專利範圍第16或17項所述之方法，其中，在塗覆包含GO複合物的該塗覆混合物之前，該基材係事先以透過包含以下步驟之製程塗覆交聯的二氧化矽(SiO₂ )奈米粒子複合物： (1) 塗覆聚乙烯醇及矽氧奈米粒子的一單一混合水溶液之塗覆混合物至該基材； (2) 根據需求重複步驟 (1) 直至達到一期望厚度或一期望層數；以及 (3) 在約90℃至約150℃，將完成的該基材固化約1分鐘至約5小時。
如申請專利範圍第18項所述之方法，其中該塗覆混合物進一步包含一添加物，其中該添加物包含LiCl、CaCl₂ 、硼酸鹽、一經任選取代的2,5-二羥基對苯二甲酸或其組合。
如申請專利範圍第16、17或18項所述之方法，其進一步包含以一脫鹽層塗覆該透水膜，以及將完成的組件(assembly)在約45℃至約200℃固化約5分鐘到約20分鐘。
一種脫水一未處理流體的方法，其包含使該未處理流體暴露於如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18或19項所述之透水膜。
一種自未處理溶液移除溶質的方法，其包含使該未處理溶液暴露於如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20項所述之透水膜，以及使該未處理溶液通過該透水膜，其中使該未處理溶液通過該透水膜是藉由施加跨越該透水膜的一壓力梯度來達成。