WO2019187870A1 - 選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法 - Google Patents

選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法 Download PDF

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membrane
selective permeable
polyamide
permeable membrane
lipid
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孝博 川勝
侑 藤村
秀人 松山
大輔 佐伯
健太 奥野
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栗田工業株式会社
国立大学法人神戸大学
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a selective permeable membrane used in the field of water treatment, and more particularly to a selective permeable membrane having a coating layer made of a lipid bilayer membrane. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of this selective permeable membrane, and the water treatment method using this selective permeable membrane.
  • RO membranes are widely used as selective permeable membranes in fields such as seawater and brine desalination, industrial water and ultrapure water production, and wastewater collection.
  • RO membrane treatment has the advantage that ions and low molecular organic substances can be removed to a high degree, but requires a higher operating pressure than microfiltration (MF) membranes and ultrafiltration (UF) membranes.
  • MF microfiltration
  • UF ultrafiltration
  • contrivances such as controlling the fold structure of the skin layer and increasing the surface area have been made.
  • the RO membrane is contaminated with organic substances such as biological metabolites contained in the treated water.
  • the contaminated membrane has a reduced water permeability, and therefore requires periodic chemical cleaning.
  • the separation performance decreases due to deterioration of the membrane during cleaning.
  • a method for suppressing membrane contamination a method of coating a selective permeable membrane such as an RO membrane with a polymer having an amphoteric hydrophilic group equivalent to phospholipid is known.
  • a biomimetic surface is formed on the selective permeable membrane, and an effect of preventing contamination by biological metabolites can be expected (Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 is limited to the presentation of water permeability as a polymer vesicle containing aquaporin, not a membrane.
  • a method for producing a selective permeable membrane having a lipid bilayer membrane incorporating a water channel substance a method of sandwiching a lipid bilayer membrane incorporating a water channel substance with a porous support, a lipid bilayer membrane in a polymer
  • a method of incorporation a method of incorporating a lipid bilayer inside the pores of a porous support, a method of forming a lipid bilayer around a hydrophobic membrane, etc.
  • the pressure resistance of the lipid bilayer membrane is improved, but the porous support itself in contact with the water to be treated is contaminated.
  • concentration polarization occurs and the rejection rate is greatly reduced, and that the porous support may become a resistance and the water permeability may be reduced.
  • the method of incorporating a lipid bilayer into a polymer improves the pressure resistance of the lipid bilayer, but the function of the channel substance is lost during the process of incorporation into the polymer, and the amount introduced cannot be increased. There are challenges.
  • the surface of the membrane body having selective permeability is covered with a phospholipid bilayer membrane incorporating a water channel substance, and this phospholipid bilayer membrane is exposed and functions as a separation layer.
  • the problem is the pressure resistance of the phospholipid bilayer membrane.
  • Patent Document 3 describes that a cationic lipid is used to be firmly supported on a nanofiltration (NF) membrane.
  • NF membrane nanofiltration
  • the pressure resistance is high because the support membrane is dense, but the permeability of the support itself is low, and the permeation flux of the resulting membrane is low.
  • the present invention is a selective permeable membrane comprising a support membrane having selective permeability and a coating layer formed on the surface of the support membrane and comprising a lipid bilayer membrane containing a channel substance,
  • a selective permeable membrane having excellent pressure resistance against pressure during treatment and having a high permeation flux when obtaining permeated water from water to be treated, a method for producing the same, and a water treatment method using this selective permeable membrane.
  • Patent Document 3 The present inventor has studied the problem of Patent Document 3 in order to solve the above problem. That is, in Patent Document 3, the pressure resistance is improved because the support film is a dense NF film, but the permeation flux of the obtained film is lowered due to the low water permeability of the NF film itself. .
  • the pure water permeation flux of the NF membrane used in Patent Document 3 is 11 L / (m 2 ⁇ h) when the pressure is 0.1 MPa.
  • the pure water permeation flux of the selective permeable membrane obtained by carrying the lipid bilayer membrane containing the channel substance on the NF membrane obtained in the example is 0.8 L / (m at a pressure of 0.1 MPa. 2 ⁇ h) and 1 LMH or less.
  • the present inventor applies a polyamide membrane formed by interfacial polymerization as a support membrane for a lipid bilayer membrane containing a channel substance.
  • the film forming conditions are adjusted so that a pure water permeation flux of 35 L / (m 2 ⁇ h) or more is obtained at a pressure of 0.1 MPa, and the permeation flux as the support membrane is maintained high, And the support membrane thus obtained is immersed in a suspension of liposomes containing lipids having a charge opposite to that of the membrane surface.
  • the inventors have found that a bimolecular film is formed and completed the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a selective permeable membrane having a selectively permeable supporting membrane and a coating layer formed on the surface of the supporting membrane and made of a lipid bimolecular membrane containing a channel substance.
  • a selective permeable membrane comprising a polyamide membrane having a permeation flux of 35 L / (m 2 ⁇ h) or more at a pressure of 0.1 MPa.
  • the charged lipid is 1,2-dioleoyl-3-trimethylammoniumpropane, 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-ethylphosphocholine, 1-palmitoyl-2-oleoylphosphatidyl.
  • a method for producing a selective permeable membrane comprising a step of forming a lipid bilayer membrane.
  • a water treatment method comprising a step of subjecting water to be treated to membrane separation using the selective permeable membrane according to any one of [1] to [5].
  • 35 L / (m as a support membrane of a selectively permeable membrane having a support membrane having selective permeability and a coating layer formed of a lipid bilayer membrane containing a channel substance and formed on the surface of the support membrane. 2 ⁇ h)
  • a polyamide membrane having a permeation flux of at least 0.1 MPa the permeation flux does not depend on the permeation flux of the support membrane, and the lipid bilayer membrane can be retained. This enables a selective permeable membrane having high permeation flux and pressure resistance.
  • the selective permeable membrane of the present invention has high water permeability and pressure resistance.
  • the selective permeable membrane of the present invention is used as an RO membrane or a forward osmosis (FO) membrane.
  • the selective permeable membrane of the present invention has a support membrane having selective permeability and a coating layer formed of a lipid bilayer membrane containing a channel substance and formed on the surface of the support membrane.
  • the support membrane is made of a polyamide membrane having a permeation flux of 35 L / (m 2 ⁇ h) or more at a pressure of 0.1 MPa.
  • the support membrane used in the present invention is a polyamide membrane having a permeation flux of 35 L / (m 2 ⁇ h) (at 0.1 MPa) or more.
  • a method of making the surface potential of the polyamide film anionic after forming the polyamide film by interfacial polymerization with an acid chloride compound and an amine compound, an excess amine and epichlorohydrin are reacted to introduce an epoxy group. And a method of reacting with sodium sulfite to obtain a sulfone group, a method of contacting with sodium hypochlorite to produce a carboxyl group, and the like.
  • a polyamide film having such a surface potential and having a permeation flux of 35 L / (m 2 ⁇ h) (at 0.1 MPa) or more is used.
  • Such a polyamide membrane having a high permeation flux can be obtained, for example, by adjusting the permeation flux by chlorinating the polyamide membrane.
  • the permeation flux of a normal polyamide membrane not subjected to chlorination is about 5 L / (m 2 ⁇ h) (at 0.1 MPa), but the permeation flux can be obtained by chlorinating such a polyamide membrane. And a polyamide film having a permeation flux of 35 L / (m 2 ⁇ h) (at 0.1 MPa) or more can be obtained.
  • a polyamide membrane is made of a hypochlorite such as sodium hypochlorite and / or hypochlorous acid having a concentration of about 0.5 to 20 g / L (effective chlorine concentration 0.2 to 10 g / L).
  • the method of immersing in the aqueous solution of chloric acid is mentioned.
  • the immersion time is not particularly limited, but is preferably about 1 to 24 hours from the viewpoint of chlorination effect and productivity.
  • the permeation of the polyamide membrane after chlorination By adjusting the concentration of chlorite and / or hypochlorite in the aqueous solution of hypochlorite and / or hypochlorous acid used in this chlorination and the immersion time, the permeation of the polyamide membrane after chlorination The flux can be adjusted. That is, the higher the chlorite and / or hypochlorite concentration and the longer the immersion time, the greater the permeation flux of the polyamide membrane after chlorination.
  • the permeation flux can be improved by chlorinating the polyamide membrane as described above.
  • an anionic surface potential imparting effect due to the formation of a carboxyl group can be obtained.
  • a cleaning / hydrolysis treatment by immersing it in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide having a concentration of about 0.001 to 1 mol / L in order to remove decomposition products and hydrolyze them.
  • the permeation flux of the polyamide membrane used as the support membrane in the present invention may be 35 L / (m 2 ⁇ h) (at 0.1 MPa) or more, but from the viewpoint of improving the permeation flux of the obtained selective permeation membrane. It is preferably 45 L / (m 2 ⁇ h) (at 0.1 MPa) or more. On the other hand, since pressure resistance cannot be obtained when the pores become large, the permeation flux of the polyamide membrane is preferably 1000 L / (m 2 ⁇ h) (at 0.1 MPa) or less.
  • Examples of the method for forming a lipid bilayer on the surface of the support membrane include the Langmuir-Blodgett method and the liposome fusion method.
  • the support membrane obtained as described above is immersed in a dispersion of liposomes containing charged lipids having a charge opposite to that of the membrane surface. Formed.
  • a general method such as a stationary hydration method, an ultrasonic method, or an extrusion method can be used. From the viewpoint of uniform film formation, it is preferable to use a single membrane liposome. It is preferable to use an extrusion method that allows easy preparation of single membrane liposomes.
  • the lipid constituting the liposome is not particularly limited, but an anionic lipid is used when the surface potential of the polyamide membrane obtained as described above is cationic, and a cationic lipid when the surface potential is anionic. It is preferable to contain. From the viewpoint of liposome stability and film-forming properties, it is preferable to contain a neutral lipid in the range of 10 to 90 mol%.
  • the anionic lipid is not particularly limited, but 1-palmitoyl-2-oleoylphosphatidylglycerol, 1,2-dioleoylphosphatidylglycerol, 1,2-dipalmitoylphosphatidylglycerol, 1-palmitoyl-2 -Oleoyl phosphatidic acid, 1,2-dioleoylphosphatidic acid, 1,2-dipalmitoyl phosphatidic acid, 1-palmitoyl-2-oleoyl phosphatidylserine, 1,2-dioleoylphosphatidylserine, 1,2- Dipalmitoylphosphatidylserine, 1-palmitoyl-2-oleoylphosphatidylinositol, 1,2-dioleoylphosphatidylinositol, 1,2-dipalmitoylphosphatidylinositol, 1 ', 3'-bis [1,2- Oleo
  • the cationic lipid is not particularly limited, but 1,2-dioleoyl-3-trimethylammonium propane, 1,2-palmitoyl-3-trimethylammonium propane, 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn- Glycero-3-ethylphosphocholine, 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-ethylphosphocholine, 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-ethylphosphocholine, 3 ⁇ - [N- (N ′, N′-dimethylaminoethane) -carbamoyl] cholesterol hydrochloride and the like can be used.
  • the neutral lipid is not particularly limited, but 1-palmitoyl-2-oleoylphosphatidylcholine, 1,2-dioleoylphosphatidylcholine, 1,2-dipalmitoylphosphatidylcholine, 1,2-dilauroyl-sn- Use of glycero-3-phosphorylcholine, 1-palmitoyl-2-oleoylphosphatidylethanolamine, 1,2-dioleoylphosphatidylethanolamine, 1,2-dipalmitoylphosphatidylethanolamine, cholesterol, ergosterol, etc. it can.
  • anionic lipids may be used alone or in combination of two or more.
  • cationic lipids may be used alone or in combination of two or more.
  • neutral lipids may be used alone or in combination of two or more.
  • charged lipids include 1,2-dioleoyl-3-trimethylammonium propane, 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-ethylphosphocholine, 1-palmitoyl-2- Use of oleoyl phosphatidylglycerol and 1-palmitoyl-2-oleoyl phosphatidic acid is preferable from the viewpoint of formation of a highly active channel.
  • channel material As the channel substance, aquaporin, gramicidin, amphotericin B, or a derivative thereof, preferably gramicidin, amphotericin B, or a derivative thereof can be used. Only one type of channel material may be used, or a mixture of two or more types may be used.
  • a method for introducing the channel substance into the liposome a method of mixing in advance in the liposome preparation stage, a method of adding after film formation, or the like can be used.
  • lipid is dissolved in a solvent, preferably together with a channel substance.
  • a solvent chloroform, chloroform / methanol mixed solution, or the like can be used.
  • the mixing ratio of the lipid and the channel substance is preferably such that the ratio of the channel substance to the total of the two is 1 to 20 mol%, particularly 3 to 10 mol%.
  • lipid and channel substance of 0.25 to 10 mM, particularly 0.5 to 5 mM, is prepared and dried under reduced pressure to obtain a dry lipid film, to which pure water is added, and the lipid phase transition
  • a liposome dispersion having a spherical shell shape is obtained.
  • the average particle size of the liposome in the liposome dispersion used in the present invention is preferably 0.05 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 0.4 ⁇ m.
  • the liposome dispersion is brought into contact with the support membrane, and the liposome is adsorbed on the surface of the support membrane by maintaining the liposome dispersion in contact with the liposome dispersion for about 1 to 50 hours, particularly about 20 to 30 hours.
  • the coating layer is formed. Thereafter, the support membrane with the coating layer is pulled up from the solution, and if necessary, excess lipid is removed with an acid or alkali, and then washed with ultrapure water or pure water, whereby the coating layer of the lipid bilayer membrane is applied to the support membrane.
  • a selective permeable membrane having
  • the thickness of the lipid bilayer is preferably about 1 to 10 layers, particularly about 1 to 3 layers.
  • a substance having a charge opposite to that of the phospholipid such as polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, tannic acid, polyamino acid, polyethyleneimine, and chitosan may be adsorbed on the surface of the lipid bilayer membrane.
  • a water permeability of 2 L / (m 2 ⁇ h) or more can be obtained within a driving pressure of 0.05 to 3 MPa. it can.
  • Examples of the use of the selective permeable membrane of the present invention include desalination treatment of seawater and brine, purification of industrial water, sewage, and tap water, as well as fine chemicals, pharmaceuticals, and food concentration.
  • the temperature of the water to be treated is preferably about 10 to 40 ° C, particularly about 15 to 35 ° C.
  • membrane body As the membrane body, a polyamide membrane (ES20, manufactured by Nitto Denko Corporation) or a polyamide membrane (XLE-440, manufactured by Dow Film Tech Co., Ltd.) was used.
  • ES20 manufactured by Nitto Denko Corporation
  • XLE-440 manufactured by Dow Film Tech Co., Ltd.
  • DOTAP 1,2-dioleoyl-3-trimethylammoniumpropane
  • 1-palmitoyl-2-oleoylphosphatidylcholine POPC, manufactured by NOF Corporation
  • ergosterol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • DLPC 1,2-dilauroyl-sn-glycero-3-phosphorylcholine
  • Gramicidin A G, Sigma-Aldrich
  • amphotericin B AmB, Cayman Chemical
  • Liposome Dispersion II Ergosterol, DLPC, and DOTAP as lipids are dissolved in chloroform, AmB dissolved in trifluoroethanol is mixed with this solution, the organic solvent is evaporated by an evaporator, and pure water is added to the dry lipid thin film remaining in the container.
  • the liposome dispersion was prepared by hydration at 45 ° C.
  • the resulting liposome dispersion was grown by a freeze-thaw method in which immersion operation was alternately repeated 5 times in liquid nitrogen and a 45 ° C. hot water bath, and then a polycarbonate track etching film (Nucrepore, GE Health with a pore size of 0.1 ⁇ m) was obtained. (Manufactured by CARE Co., Ltd.), the mixture was extruded and sized, and diluted with pure water so that the lipid concentration was about 0.4 mmol / L to obtain a test liposome dispersion II.
  • the resulting liposome dispersion II contains 10 mol% AmB, 10 mol% ergosterol, 75 mol% DLPC, and 5 mol% DOTAP with respect to the total lipid and channel substance.
  • polyamide support film I The membrane body (polyamide membrane (ES20, manufactured by Nitto Denko Corporation)) is immersed in a sodium hypochlorite aqueous solution (pH 7.0) having a predetermined concentration for 1 hour, and further immersed in a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution for 16 hours. Thus, a polyamide support film I was produced.
  • a sodium hypochlorite aqueous solution pH 7.0
  • polyamide support film II The membrane body (polyamide membrane (XLE-440, manufactured by Dow Film Tech)) was immersed in a sodium hypochlorite aqueous solution (pH 7.0) having a predetermined concentration for 1 hour, and further immersed in a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution.
  • the polyamide support film II was produced by immersion for a period of time.
  • membrane supply water is supplied from a pipe 11 to the raw water chamber 1A below the flat membrane cell 2 in which the test membrane (diameter 2 cm) of the sealed container 1 is set by the high pressure pump 4.
  • the sealed container 1 is composed of a lower case 1a on the raw water chamber 1A side and an upper case 1b on the permeate water chamber 1B side, and a flat membrane is formed between the lower case 1a and the upper case 1b.
  • the cell 2 is fixed via an O-ring 8.
  • the flat membrane cell 2 is configured such that the permeate side of the test membrane 2A is supported by the porous support plate 2B.
  • the raw water chamber 1 ⁇ / b> A below the flat membrane cell 2 is stirred by rotating the stirring bar 5 with the stirrer 3.
  • the membrane permeated water is taken out from the pipe 12 through the permeated water chamber 1B on the upper side of the flat membrane cell 2.
  • the concentrated water is taken out from the pipe 13.
  • the pressure in the sealed container 1 is adjusted by a pressure gauge 6 provided in the water supply pipe 11 and a pressure adjustment valve 7 provided in the concentrated water outlet pipe 13.
  • the pressure applied to the film surface was adjusted to 0 to 1.2 MPa by the pressure adjusting valve 7.
  • the feed liquid is pure water when evaluating the pure water permeation flux, and 0.05 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution or 0.05 wt% magnesium sulfate (MgSO 4 ) when evaluating the desalination rate.
  • An aqueous solution was used.
  • the pure water permeation flux was determined from the weight change of the permeate when pure water was passed. And we find aqueous sodium chloride solution, or 0.05 wt% of magnesium sulfate (MgSO 4) solution salt rejection from the following formulas from the conductivity of the concentrated water and permeated water when the passed therethrough.
  • Desalination rate (1 ⁇ conducting water conductivity / concentrated water conductivity) ⁇ 100
  • Example 1 Lipid bilayer membrane using liposome dispersion I in which DOTAP and POPC are mixed at a ratio (mol ratio) of 25:75 to polyamide support membrane I produced using 10 g / L sodium hypochlorite aqueous solution A selective permeable membrane was formed by forming a layer. The permeation flux and the desalting rate of the obtained selective permeable membrane were measured, and the pressure dependency was examined.
  • Table 1 shows the pure water permeation flux and NaCl desalting rate when the operating pressure is 0.1 MPa.
  • FIG. 3 shows the results of examining the pressure dependence of the permeation flux and the desalting rate (NaCl desalting rate, MgSO 4 desalting rate) while changing the operating pressure from 0.3 to 1.2 MPa.
  • Example 2 A selective permeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 mol% of GA was mixed at the time of preparing the liposome dispersion and the liposome dispersion I prepared using only DOTAP as the lipid was used.
  • Table 1 shows the pure water permeation flux and the NaCl desalting rate when the operation pressure of the obtained selective permeable membrane is 0.1 MPa.
  • Example 1 A selective permeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide support membrane I produced using a 2 g / L sodium hypochlorite aqueous solution was used. Table 1 shows the pure water permeation flux and the NaCl desalting rate when the operation pressure of the obtained selective permeable membrane is 0.1 MPa.
  • Example 2 A selective permeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a nitrocellulose MF membrane (VSWP, manufactured by Millipore) having a pore size of 0.025 ⁇ m was used as the supporting membrane instead of the polyamide supporting membrane I.
  • Table 1 shows the pure water permeation flux and the NaCl desalting rate when the operation pressure of the obtained selective permeable membrane is 0.1 MPa.
  • a sulfonated polyethersulfone NF membrane (NTR7450, manufactured by Nitto Denko Corporation) having a pure water permeation flux at a pressure of 0.1 MPa of 8.8 L / (m 2 ⁇ h) is used as the support membrane.
  • a selective permeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. Table 1 shows the pure water permeation flux and the NaCl desalting rate when the operation pressure of the obtained selective permeable membrane is 0.1 MPa.
  • Example 4 A selective permeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liposome dispersion I consisting only of DOTAP prepared without adding GA was used. Table 1 shows the pure water permeation flux and the NaCl desalting rate when the operation pressure of the obtained selective permeable membrane is 0.1 MPa.
  • Table 1 shows the support membranes used in each of the examples and comparative examples with an operating pressure of 0.1 MPa measured using the flat membrane test apparatus shown in FIGS. The pure water permeation flux is also shown.
  • Comparative Example 3 as in Comparative Example 1, the pure water permeation flux of the support membrane is as low as 8.8 L / (m 2 ⁇ h) at a pressure of 0.1 MPa. High pure water permeation flux is not obtained.
  • Example 1 On the other hand, in Example 1, a sufficient pure water permeation flux and a desalting rate are obtained. In Example 2, a higher pure water permeation flux is obtained by increasing the concentration of the channel material.
  • FIG. 3 shows that the permselective membrane produced in Example 1 has both water permeability and desalination rate kept constant even at 1.2 MPa, and the membrane has pressure resistance.
  • a chlorinated polyamide membrane having a high water permeability and a dense surface was used as a support membrane. It is thought that water permeability has come to be obtained. That is, the zeta potential on the polyamide membrane surface is -10 mV or less due to the formation of carboxyl groups by chlorination, and the channel substance-containing lipid bilayer membrane with a cationic surface potential is stably formed by electrostatic interaction due to DOTAP. It is thought that it was done.
  • Example 3 A selective permeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide support membrane II produced using a 20 g / L sodium hypochlorite aqueous solution was used.
  • Table 2 shows the pure water permeation flux and NaCl desalination rate when the operation pressure of the obtained selective permeable membrane is 0.1 MPa.
  • Example 4 A selective permeable membrane was prepared in the same manner as in Example 3 except that the liposome dispersion I in which DOTAP and POPC were mixed at a ratio of 5:95 (mol ratio) was used.
  • Table 2 shows the pure water permeation flux and NaCl desalination rate when the operation pressure of the obtained selective permeable membrane is 0.1 MPa.
  • Example 5 A selective permeable membrane was prepared in the same manner as in Example 3 except that the liposome dispersion II was used in place of the liposome dispersion I.
  • Table 2 shows the pure water permeation flux and NaCl desalination rate when the operation pressure of the obtained selective permeable membrane is 0.1 MPa.
  • Table 2 shows the support membrane used in each example, as well as the permeation flux of the selective permeation membrane, as measured with the flat membrane test apparatus shown in FIGS. The water permeation flux is also shown.
  • Example 3 the selective permeable membrane is produced using a polyamide membrane different from the polyamide membrane which is the membrane body used in Example 1, but the high pure water permeation flux is the same as in Example 1. The desalination rate is obtained.
  • Example 5 a selective permeable membrane was produced using a channel material and membrane body different from those in Example 1. However, as in Example 1, high pure water permeation flux and desalination rate were obtained. Yes.
  • the channel material and the polyamide film used in the present invention are not limited to a specific material.
  • a phospholipid membrane containing a channel substance can be stably supported on a support membrane having excellent water permeability, and high water permeability and pressure resistance can be obtained. Can do. As a result, it can be used as an RO film or FO film.

Abstract

選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質二分子膜よりなる被覆層とを有する選択性透過膜において、該支持膜が、圧力０．１ＭＰａにおいて３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上の透過流束を有するポリアミド膜よりなることを特徴とする選択性透過膜。ポリアミド膜を塩素処理して前記支持膜を作製する工程と、該支持膜上に前記脂質二分子膜を形成する工程とを有する該選択性透過膜の製造方法。

Description

選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法
　本発明は、水処理分野で使用される選択性透過膜に係り、特に脂質二分子膜よりなる被覆層を有する選択性透過膜に関する。また、本発明は、この選択性透過膜の製造方法と、この選択性透過膜を用いた水処理方法に関する。
　海水、かん水の淡水化や、工業用水および超純水の製造、排水回収などの分野で、選択性透過膜として、逆浸透（ＲＯ）膜が広く用いられている。ＲＯ膜処理は、イオンや低分子有機物を高度に除去できるという利点を有するが、一方、精密濾過（ＭＦ）膜や限外濾過（ＵＦ）膜と比べ、高い運転圧力を必要とする。ＲＯ膜の透水性を高めるために、例えば、ポリアミドＲＯ膜においては、スキン層のひだ構造を制御し、表面積を大きくするなどの工夫がなされてきた。
　ＲＯ膜は、被処理水に含まれる生物代謝物などの有機物により汚染される。汚染が生じた膜は、透水性が低下するため、定期的な薬品洗浄が必要となるが、洗浄の際に膜が劣化することで分離性能が低下する。
　膜汚染を抑制する方法として、ＲＯ膜等の選択性透過膜をリン脂質と同等の両性親水基を有する高分子で被覆する方法が知られている。バイオミメティックな表面が選択性透過膜上に形成され、生物代謝物による汚染を防止する効果が期待できる（特許文献１）。
　近年、水分子を選択的に輸送する膜タンパク質であるアクアポリンが水チャネル物質として注目され、このタンパク質を組み込んだ膜は、従来のポリアミドＲＯ膜よりも高い透水性を有する可能性が示されている（非特許文献１）。ただし、非特許文献１は、膜ではなく、アクアポリンを含む高分子小胞体としての透水性の提示に止まっている。
　水チャネル物質を組み込んだ脂質二分子膜を有する選択性透過膜の製造方法として、水チャネル物質を組み込んだ脂質二分子膜を多孔質支持体でサンドイッチする方法、脂質二分子膜を高分子中に組み込む方法、多孔質支持体の孔内部に脂質二分子膜を組み込む方法、疎水性膜周囲に脂質二分子膜を形成する方法などがある（特許文献２）。
　脂質二分子膜を多孔質支持体でサンドイッチする方法では、脂質二分子膜の耐圧性は向上するが、被処理水と接触する多孔質支持体自体が汚染される、多孔質支持体の中で濃度分極が発生して阻止率が大きく低下する、多孔質支持体が抵抗となり透水性が低下する恐れがあるといった課題がある。
　脂質二分子膜を高分子中に組み込む方法では、脂質二分子膜の耐圧性は向上するが、高分子中に組み込む操作の過程でチャネル物質の機能が失われたり、導入量を高くできないなどの課題がある。
　選択的透過性を有した膜本体の表面を水チャネル物質を組み込んだリン脂質二分子膜で被覆し、このリン脂質二分子膜を露出させた状態で分離層として機能させたＲＯ膜にあっては、リン脂質二分子膜の耐圧性が課題となる。
　特許文献３には、カチオン性の脂質を用いることでナノろ過（ＮＦ）膜へ強固に担持させることが記載されている。ＮＦ膜が支持膜の場合は、支持膜が緻密であるため、耐圧性は高くなるが、支持体自体の透過性が低く、得られる膜の透過流束が低くなることが問題であった。
特許第６０２２８２７号公報 特許第５６１６３９６号公報 特許第６０２８５３３号公報
M．Kumar　et　al.,Proceedings　of　the　National　Academy　of　Sciences,　104，20719-20724(2007).
　本発明は、選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質二分子膜よりなる被覆層とを有する選択性透過膜であって、水処理時の圧力に対する耐圧性に優れると共に、被処理水から透過水を得る際の透過流束の高い選択性透過膜及びその製造方法と、この選択性透過膜を用いた水処理方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、特許文献３の課題について検討を行った。即ち、特許文献３では、支持膜が緻密なＮＦ膜であるため、耐圧性は向上するが、ＮＦ膜自体の透水性が低いことにより、得られる膜の透過流束が低くなるという課題がある。例えば、特許文献３で使用されているＮＦ膜の純水透過流束は、圧力０．１ＭＰａの時、１１Ｌ／（ｍ２・ｈ）である。このため、実施例で得られている、ＮＦ膜にチャネル物質を含む脂質二分子膜を担持した選択性透過膜の純水透過流束は、圧力０．１ＭＰａの時、０．８Ｌ／（ｍ２・ｈ）と、１ＬＭＨ以下である。
　一方、特許文献３と同じ条件で、支持膜としてＭＦ膜やＵＦ膜を使用すると、チャネル物質を含む脂質二分子膜を担持した時の耐圧性は、０．１ＭＰａ以下となる。
　そこで、本発明者は、チャネル物質を含む脂質二分子膜の支持膜として、界面重合で形成されるポリアミド膜を適用する。そして、圧力０．１ＭＰａの時に３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上の純水透過流束が得られるように製膜条件を調整して、支持膜としての透過流束を高く維持しつつ、耐圧性を向上させることができること、このようにして得られた支持膜に対して、膜表面と反対の電荷を有する脂質を含むリポソームの懸濁液に浸漬させることで、静電的相互作用により脂質二分子膜が形成されることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］　選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質二分子膜よりなる被覆層とを有する選択性透過膜において、該支持膜が、圧力０．１ＭＰａにおいて３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上の透過流束を有するポリアミド膜よりなることを特徴とする選択性透過膜。
［２］　前記ポリアミド膜が塩素処理されていることを特徴とする［１］に記載の選択性透過膜。
［３］　前記脂質二分子膜に荷電性の脂質を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の選択性透過膜。
［４］　前記荷電性の脂質が、１，２－ジオレオイル－３－トリメチルアンモニウムプロパン、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－エチルホスホコリン、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルグリセロール、および１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［３］に記載の選択性透過膜。
［５］　前記チャネル物質が、グラミシジン、アムモテリシンＢ、およびこれらの誘導体よりなる群選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の選択性透過膜。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の選択性透過膜を製造する方法であって、ポリアミド膜を塩素処理して前記支持膜を作製する工程と、該支持膜上に前記脂質二分子膜を形成する工程とを有する選択性透過膜の製造方法。
［７］　［１］～［５］のいずれかに記載の選択性透過膜を用いて被処理水を膜分離処理する工程を有する水処理方法。
［作用機構］
　本発明による作用機構は以下の通りである。
　選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質二分子膜よりなる被覆層とを有する選択性透過膜の支持膜として、３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以上の透過流束を有するポリアミド膜を用いることで、透過流束が支持膜の透過流束に依存することなく、また、脂質二分子膜を保持することが可能となり、高い透過流束と耐圧性を有する選択性透過膜が得られる。
　従って、本発明の選択性透過膜は、高い透水性と耐圧性を有する。本発明の選択性透過膜は、ＲＯ膜や正浸透（ＦＯ）膜として使用される。
実施例及び比較例で用いた平膜試験装置の模式的説明図である。 図１の平膜試験装置の平膜セルの縦断面図である。 実施例１の選択性透過膜の透過流束及び脱塩率の圧力依存性を示すグラフである。
　本発明の選択性透過膜は、選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質二分子膜よりなる被覆層とを有する。該支持膜は、圧力０．１ＭＰａにおいて３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上の透過流束を有するポリアミド膜よりなる。
［支持膜］
　本発明で用いる支持膜は、透過流束が３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以上のポリアミド膜である。
　後述の脂質二分子膜の形成のために、支持膜として用いるポリアミド膜の表面電位をカチオン性にする方法として、酸クロライド化合物とアミン化合物による界面重合でポリアミド膜を形成させた後に、余剰のクロライドとトリメチルアミン、ジメチルアミン等と反応させて４級アミンや３級アミン等を生成させる方法、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミジン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性高分子を吸着させて修飾する方法などが挙げられる。また、ポリアミド膜の表面電位をアニオン性にする方法として、酸クロライド化合物とアミン化合物による界面重合でポリアミド膜を形成させた後に、余剰のアミンとエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ基を導入し、亜硫酸ナトリウムと反応させて、スルホン基を得る方法、次亜塩素酸ナトリウムと接触させて、カルボキシル基を生成させる方法などが挙げられる。
　本発明においては、このような表面電位を有するポリアミド膜であって、透過流束が３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以上のポリアミド膜を用いる。
　このような高透過流束のポリアミド膜は、例えば、ポリアミド膜を塩素処理して透過流束を調整することで得ることができる。
　即ち、塩素処理を施していない通常のポリアミド膜の透過流束は、５Ｌ／（ｍ２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）程度であるが、このようなポリアミド膜を塩素処理することで透過流束を高め、透過流束３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以上のポリアミド膜とすることができる。
　塩素処理の方法としては、ポリアミド膜を０．５～２０ｇ／Ｌ程度の濃度（有効塩素濃度０．２～１０ｇ／Ｌ）の次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩及び／又は次亜塩素酸の水溶液に浸漬する方法が挙げられる。この浸漬時間については、特に制限はないが、塩素処理効果と生産性の面から１～２４時間程度とすることが好ましい。
　この塩素処理に用いる次亜塩素酸塩及び／又は次亜塩素酸の水溶液の亜塩素酸塩及び／又は次亜塩素酸塩濃度や浸漬時間を調整することで、塩素処理後のポリアミド膜の透過流束を調整することができる。即ち、亜塩素酸塩及び／又は次亜塩素酸塩濃度が高い程、また、浸漬時間が長い程、塩素処理後のポリアミド膜の透過流束を大きくすることができる傾向にある。
　ポリアミド膜を上記のように塩素処理することで、透過流束を向上させることができる。また、塩素処理によれば、カルボキシル基の生成によるアニオン性の表面電位の付与効果をも得ることができる。
　ポリアミド膜の塩素処理後は、分解生成物除去と加水分解のために０．００１～１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度の水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中に浸漬する洗浄・加水分解処理を行うことが好ましい。
　本発明で支持膜として用いるポリアミド膜の透過流束は３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以上であればよいが、得られる選択性透過膜の透過流束の向上の観点からは４５Ｌ／（ｍ２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以上であることが好ましい。一方、細孔が大きくなると耐圧性が得られなくなることから、ポリアミド膜の透過流束は１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以下であることが好ましい。
［脂質二分子膜］
　上記の支持膜の表面に脂質二分子膜を形成させる方法としては、ラングミュア－ブロジェット法、リポソーム融合法が挙げられる。リポソーム融合法では、上記のようにして得られた支持膜を、膜表面と反対の電荷を有する荷電性の脂質を含むリポソームの分散液に浸漬させることで、静電的相互作用により支持膜上に形成される。
　リポソームの調製方法としては静置水和法や超音波法、エクストルージョン法など、一般的な手法を用いることができるが、均一に製膜する観点から、単一膜のリポソームを用いることが好ましく、単一膜のリポソームの調製が容易なエクストルージョン法を用いることが好ましい。
　リポソームを構成する脂質としては、特に限定されるものではないが、上記のようにして得られたポリアミド膜の表面電位がカチオン性の場合はアニオン性脂質を、アニオン性の場合にはカチオン性脂質を含むことが好ましい。リポソームの安定性、及び製膜性の観点から、１０～９０ｍｏｌ％の範囲で中性脂質を含むことが好ましい。
　アニオン性脂質としては、特に限定されるものではないが、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルグリセロール、１，２－ジオレオイルホスファチジルグリセロール、１，２－ジパルミトイルホスファチジルグリセロール、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジン酸、１，２－ジオレオイルホスファチジン酸、１，２－ジパルミトイルホスファチジン酸、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルセリン、１，２－ジオレオイルホスファチジルセリン、１，２－ジパルミトイルホスファチジルセリン、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルイノシトール、１，２－ジオレオイルホスファチジルイノシトール、１，２－ジパルミトイルホスファチジルイノシトール、１’，３’－ビス［１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフォ］－ｓｎ－グリセロール、１’，３’－ビス［１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフォ］－ｓｎ－グリセロールなどを用いることができる。
　カチオン性脂質としては、特に限定されるものではないが、１，２－ジオレオイル－３－トリメチルアンモニウムプロパン、１，２－パルミトイル－３－トリメチルアンモニウムプロパン、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－エチルホスホコリン、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－エチルホスホコリン、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－エチルホスホコリン、３β－[Ｎ－(Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエタン)－カルバモイル]コレステロール塩酸塩などを用いることができる。
　中性脂質としては、特に限定されるものではないが、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルコリン、１，２－ジオレオイルホスファチジルコリン、１，２－ジパルミトイルホスファチジルコリン、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフォリルコリン、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルエタノールアミン、１，２－ジオレオイルホスファチジルエタノールアミン、１，２－ジパルミトイルホスファチジルエタノールアミン、コレステロール、エルゴステロールなどを用いることができる。
　これらアニオン性脂質、カチオン性脂質、中性脂質は、それぞれ１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの脂質のうち、荷電性の脂質としては、１，２－ジオレオイル－３－トリメチルアンモニウムプロパン、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－エチルホスホコリン、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルグリセロール、および１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジン酸を用いることが、活性の高いチャネルの形成の観点から好ましい。
［チャネル物質］
　チャネル物質としては、アクアポリン、グラミシジン、アムホテリシンＢ、あるいはそれらの誘導体、好ましくはグラミシジン、アムホテリシンＢ、あるいはこれらの誘導体などを用いることができる。チャネル物質は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　チャネル物質のリポソームへの導入方法としては、リポソーム調製段階にあらかじめ混合する方法や、製膜後に添加する方法などを用いることができる。
　リポソーム融合法によって脂質二分子膜を形成するに際しては、まず脂質を好ましくはチャネル物質と共に溶媒に溶解させる。溶媒としては、クロロホルム、クロロホルム／メタノール混合液などを用いることができる。
　脂質とチャネル物質との混合割合は、２者の合計に占めるチャネル物質の割合が１～２０ｍｏｌ％特に３～１０ｍｏｌ％となる程度が好適である。
　次に、脂質とチャネル物質との０．２５～１０ｍＭ特に０．５～５ｍＭの溶液を調製し、減圧乾燥させることにより、乾燥脂質膜を得、これに純水を添加し、脂質の相転移温度よりも高い温度とすることにより、球殻形状を有したリポソームの分散液とする。
　本発明で用いるリポソーム分散液のリポソームの平均粒径は、好ましくは０．０５～５μｍ、特に好ましくは０．０５～０．４μｍである。
　このリポソーム分散液と支持膜とを接触させ、このリポソーム分散液に接触させた状態に１～５０時間特に２０～３０時間程度保つことにより、支持膜の表面にリポソームを吸着させ、脂質二分子膜の被覆層を形成する。その後、被覆層付きの支持膜を溶液から引き上げ、必要に応じ余分な脂質を酸又はアルカリで除去し、次いで超純水又は純水で水洗することにより、支持膜に脂質二分子膜の被覆層を有した選択性透過膜が得られる。
　脂質二分子膜の厚さは１～１０層特に１～３層程度であることが好ましい。この脂質二分子膜の表面に、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、タンニン酸、ポリアミノ酸、ポリエチレンイミン、キトサンなどのリン脂質と反対の電荷を有する物質を吸着させてもよい。
　本発明の選択性透過膜を用い、ＲＯ膜処理又はＦＯ膜処理において透過水を得る場合、駆動圧力０．０５～３ＭＰａの範囲で、透水量２Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上を得ることができる。
　本発明の選択性透過膜の用途としては、海水、かん水の脱塩処理、工水、下水、水道水の浄化処理の他、ファインケミカル、医薬、食品の濃縮などの用途が例示される。被処理水の温度は１０～４０℃特に１５～３５℃程度が好ましい。
　以下、実施例及び比較例について説明する。まず、支持膜及び選択性透過膜の材料、作製方法及び選択性透過膜の評価方法について説明する。
［膜本体］
　膜本体として、ポリアミド膜（ＥＳ２０、日東電工社製）、又はポリアミド膜（ＸＬＥ－４４０、ダウフィルムテック社製）を用いた。
［脂質］
　カチオン性脂質として１，２－ジオレオイル－３－トリメチルアンモニウムプロパン（ＤＯＴＡＰ、日油社製）を用いた。
　中性脂質として１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルコリン（ＰＯＰＣ、日油社製）、エルゴステロール（東京化成工業社製）、又は１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフォリルコリン（ＤＬＰＣ、日油社製）を用いた。
［チャネル物質］
　チャネル物質としては、グラミシジンＡ（ＧＡ、シグマアルドリッチ社製）、又はアムホテリシンＢ（ＡｍＢ、ケイマンケミカル社製）を用いた。
［リポソーム分散液Ｉの調製］
　脂質をクロロホルムに溶解し、この溶液にトリフルオロエタノールに溶解したＧＡをＧＡ濃度が脂質に対して５ｍｏｌ％になるように混合し、エバポレーターにより有機溶媒を蒸発させ、容器内に残存した乾燥脂質薄膜に純水を添加し、４５℃で水和させることで、リポソーム分散液を調製した。得られたリポソーム分散液は、液体窒素と４５℃の湯浴に交互に浸漬操作を５回繰り返す凍結融解法により、粒成長させた後、孔径０．１μｍのポリカーボネートトラックエッチング膜（Ｎｕｃｒｅｐｏｒｅ、ＧＥヘルスケア社製）を用いて、押し出し整粒し、脂質濃度が約０．４ｍｍｏｌ／Ｌになるよう純水で希釈して供試リポソーム分散液Ｉとした。
［リポソーム分散液IIの調製］
　脂質としてエルゴステロール、ＤＬＰＣ及びＤＯＴＡＰをクロロホルムに溶解し、この溶液にトリフルオロエタノールに溶解したＡｍＢを混合し、エバポレーターにより有機溶媒を蒸発させ、容器内に残存した乾燥脂質薄膜に純水を添加し、４５℃で水和させることで、リポソーム分散液を調製した。得られたリポソーム分散液は、液体窒素と４５℃の湯浴に交互に浸漬操作を５回繰り返す凍結融解法により、粒成長させた後、孔径０．１μｍのポリカーボネートトラックエッチング膜（Ｎｕｃｒｅｐｏｒｅ、ＧＥヘルスケア社製）を用いて、押し出し整粒し、脂質濃度が約０．４ｍｍｏｌ／Ｌになるよう純水で希釈して供試リポソーム分散液IIとした。
　得られたリポソーム分散液IIは脂質とチャネル物質の合計に対してＡｍＢを１０ｍｏｌ％、エルゴステロールを１０ｍｏｌ％、ＤＬＰＣを７５ｍｏｌ％、ＤＯＴＡＰを５ｍｏｌ％含む。
［ポリアミド支持膜Ｉの作製］
　膜本体（ポリアミド膜（ＥＳ２０、日東電工社製））を所定濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ７．０）に１時間浸漬し、更に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に１６時間浸漬して、ポリアミド支持膜Ｉを作製した。
［ポリアミド支持膜IIの作製］
　膜本体（ポリアミド膜（ＸＬＥ－４４０、ダウフィルムテック社製））を所定濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ７．０）に１時間浸漬し、更に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に１６時間浸漬して、ポリアミド支持膜IIを作製した。
［脂質二分子膜層の形成］
　上記のポリアミド支持膜Ｉ又はIIをリポソーム分散液Ｉ又はIIに室温で２４時間浸漬し、純水で洗浄することにより脂質二分子膜層を形成させた。
［選択性透過膜の評価］
　図１，２に示す平膜試験装置を用いて選択性透過膜の耐圧性を評価した。
　この平膜試験装置において、膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１の供試膜（直径２ｃｍ）をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。図２に示すように、密閉容器１は、原水室１Ａ側の下ケース１ａと、透過水室１Ｂ側の上ケース１ｂとで構成され、下ケース１ａと上ケース１ｂとの間に、平膜セル２がＯリング８を介して固定されている。平膜セル２は供試膜２Ａの透過水側が多孔質支持板２Ｂで支持された構成とされている。平膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で撹拌子５を回転させることにより撹拌される。膜透過水は平膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。
　圧力調整バルブ７により、膜表面にかかる圧力を０～１．２ＭＰａに調整した。供給液には、純水透過流束を評価する場合は純水を、脱塩率を評価する場合は０．０５ｗｔ％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液又は０．０５ｗｔ％の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）水溶液を用いた。純水を通水した時の透過水の重量変化から純水透過流束を求めた。また、塩化ナトリウム水溶液又は０．０５ｗｔ％の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）水溶液を通水した時の濃縮水と透過水の電導度から以下の式より脱塩率を求めた。
　　脱塩率＝（１－透過水の電導度／濃縮水の電導度）×１００
［実施例１］
　１０ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて作製したポリアミド支持膜Ｉに、ＤＯＴＡＰとＰＯＰＣが２５：７５の比率（ｍｏｌ比）で混合されているリポソーム分散液Ｉを用いて脂質二分子膜層を形成して選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の透過流束及び脱塩率を測定すると共に、その圧力依存性を調べた。
　操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表１に示す。また、操作圧力を０．３～１．２ＭＰａに変えて透過流束及び脱塩率（ＮａＣｌ脱塩率、ＭｇＳＯ４脱塩率）の圧力依存性を調べた結果を図３に示す。
［実施例２］
　リポソーム分散液調製時にＧＡを１０ｍｏｌ％混合し、脂質としてＤＯＴＡＰのみを用いて調製したリポソーム分散液Ｉを用いる以外は、実施例１と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表１に示す。
［比較例１］
　２ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて作製したポリアミド支持膜Ｉを用いる以外は、実施例１と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表１に示す。
［比較例２］
　ポリアミド支持膜Ｉの代わりに、孔径０．０２５μｍのニトロセルロースＭＦ膜（ＶＳＷＰ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）を支持膜として用いる以外は、実施例１と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表１に示す。
［比較例３］
　ポリアミド支持膜Ｉの代わりに、圧力０．１ＭＰａにおける純水透過流束が８．８Ｌ／（ｍ２・ｈ）のスルホン化ポリエーテルスルホンＮＦ膜（ＮＴＲ７４５０、日東電工社製）を支持膜として用いる以外は、実施例１と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表１に示す。
［比較例４］
　ＧＡを加えずに調製したＤＯＴＡＰのみからなるリポソーム分散液Ｉを用いる以外は、実施例１と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表１に示す。
　表１には、各実施例及び比較例で用いた支持膜について、選択性透過膜の透過流束と同様に図１，２に示す平膜試験装置を用いて測定した操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束を併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１，２及び比較例１～４の結果から次のことが分かる。
　比較例１では、支持膜の純水透過流束が圧力０．１ＭＰａにおいて１４Ｌ／（ｍ２・ｈ）と低いため、これを用いた選択性透過膜についても高い純水透過流束が得られていない。
　比較例２では、支持膜が多孔膜であるため、脂質二分子膜層が十分に被覆されておらず、脱塩率が得られていない。
　比較例３では、比較例１と同様に、支持膜の純水透過流束が圧力０．１ＭＰａにおいて８．８Ｌ／（ｍ２・ｈ）と低いため、これを用いた選択性透過膜についても高い純水透過流束が得られていない。
　比較例４では、チャネル物質が入っていないため、これを用いた選択性透過膜についても高い純水透過流束が得られていない。
　一方、実施例１では、十分な純水透過流束と脱塩率が得られている。実施例２では、チャネル物質の濃度を上げることにより、更に高い純水透過流束が得られている。
　図３より、実施例１で作製した選択性透過膜は、１．２ＭＰａにおいても透水性と脱塩率がともに一定に保たれており、膜が耐圧性を有していることが分かる。実施例１の選択性透過膜では、高い透水性と緻密な表面を有する塩素処理ポリアミド膜を支持膜として用いたため、この表面に形成した脂質二分子膜の構造を保持しつつ、チャネル物質による高い透水性が得られるようになったと考えられる。即ち、塩素処理によるカルボキシル基の生成によってポリアミド膜表面のゼータ電位は－１０ｍＶ以下になっており、ＤＯＴＡＰにより表面電位がカチオン性であるチャネル物質含有脂質二分子膜が静電相互作用により安定に形成されたと考えられる。
［実施例３］
　２０ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて作製したポリアミド支持膜IIを用いる以外は、実施例１と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表２に示す。
［実施例４］
　ＤＯＴＡＰとＰＯＰＣが５：９５の比率（ｍｏｌ比）で混合されているリポソーム分散液Ｉを用いる以外は、実施例３と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表２に示す。
［実施例５］
　リポソーム分散液Ｉの代りにリポソーム分散液IIを用いる以外は、実施例３と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表２に示す。
　表２には、各実施例で用いた支持膜について、選択性透過膜の透過流束と同様に図１，２に示す平膜試験装置を用いて測定した操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束を併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例３～５の結果から次のことが分かる。
　実施例３、４では、実施例１で用いた膜本体であるポリアミド膜とは異なるポリアミド膜を用いて選択性透過膜を作製しているが、実施例１と同様に高い純水透過流束、脱塩率が得られている。
　実施例５では、実施例１とは異なるチャネル物質、膜本体を用いて選択性透過膜を作製しているが、実施例１と同様に高い純水透過流束、脱塩率が得られている。
　以上の実施例からも明らかな通り、本発明で用いるチャネル物質、ポリアミド膜はある特定の物に制約されない。
　以上の実施例及び比較例から明らかな通り、本発明によると、透水性に優れた支持膜にチャネル物質を含むリン脂質膜を安定に担持することができ、高い透水性と耐圧性を得ることができる。その結果、ＲＯ膜やＦＯ膜としての使用が可能となる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１８年３月２９日付で出願された日本特許出願２０１８－０６４４６０及び２０１８年９月４日付で出願された日本特許出願２０１８－１６５４１８に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　密閉容器
　１Ａ　原水室
　１Ｂ　透過水質
　２　平膜セル
　２Ａ　供試膜
　２Ｂ　多孔質支持板
　６　圧力計
　７　圧力調整バルブ

Claims (8)

  1. 　選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質二分子膜よりなる被覆層とを有する選択性透過膜において、該支持膜が、圧力０．１ＭＰａにおいて３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上の透過流束を有するポリアミド膜よりなることを特徴とする選択性透過膜。
  2. 　前記ポリアミド膜は、圧力０．１ＭＰａにおいて３５～１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）の透過流束を有する請求項１に記載の選択性透過膜。
  3. 　前記ポリアミド膜が塩素処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の選択性透過膜。
  4. 　前記脂質二分子膜に荷電性の脂質を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の選択性透過膜。
  5. 　前記荷電性の脂質が、１，２－ジオレオイル－３－トリメチルアンモニウムプロパン、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－エチルホスホコリン、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルグリセロール、および１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の選択性透過膜。
  6. 　前記チャネル物質が、グラミシジン、アムモテリシンＢ、およびこれらの誘導体よりなる群選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の選択性透過膜。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の選択性透過膜を製造する方法であって、ポリアミド膜を塩素処理して前記支持膜を作製する工程と、該支持膜上に前記脂質二分子膜を形成する工程とを有する選択性透過膜の製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の選択性透過膜を用いて被処理水を膜分離処理する工程を有する水処理方法。
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