JP7251369B2 - 選択性透過膜の製造方法および水処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水処理分野で使用される選択性透過膜の製造方法に係り、特にリン脂質二重層よりなる被覆層を有する選択性透過膜の製造方法に関する。また、本発明は、この選択性透過膜を用いた水処理方法に関する。
海水、かん水の淡水化や、工業用水および超純水の製造、排水回収などの分野で、選択性透過膜として、逆浸透（ＲＯ）膜が広く用いられている。ＲＯ膜処理は、イオンや低分子有機物を高度に除去できるという利点を有するが、一方、精密濾過（ＭＦ）膜や限外濾過（ＵＦ）膜と比べ、高い運転圧力を必要とする。ＲＯ膜の透水性を高めるために、例えば、ポリアミドＲＯ膜においては、スキン層のひだ構造を制御し、表面積を大きくするなどの工夫がなされてきた。
近年、水分子を選択的に輸送する膜タンパク質であるアクアポリンが水チャネル物質として注目され、このタンパク質を組み込んだリン脂質二重層は、従来のポリアミドＲＯ膜よりも理論上高い透水性を有する可能性が示唆されている（非特許文献１）。
水チャネル物質を組み込んだリン脂質二重層を有する選択性透過膜の製造方法として、水チャネル物質を組み込んだ脂質二重層を多孔質支持体でサンドイッチする方法、多孔質支持体の孔内部に脂質二重層を組み込む方法、疎水性膜周囲に脂質二重層を形成する方法などがある（特許文献１）。リン脂質二重層を多孔質支持体でサンドイッチする方法では、リン脂質二重層の耐圧性は向上するが、被処理水と接触する多孔質支持体自体が汚染される、多孔質支持体の中で濃度分極が発生して阻止率が大きく低下する、多孔質支持体が抵抗となり透水性が低下するおそれなどがある。デンマークのアクアポリン社がポリマーマトリクスにアクアポリンを導入したＲＯ膜を作製しているが、既存ＲＯ膜の１．２倍程度の透水性であり、非特許文献２にも明確な記載がない。
特許文献２では、カチオン性のリン脂質を用いることでナノろ過膜へ強固に担持させることが記載されているが、ナノろ過膜自体の抵抗が高いため、本来のチャネル物質が有する透水性を発現させることが難しいという課題がある。非特許文献３にナノろ過膜にリン脂質を担持させてチャネル物質であるアムホテリシンＢを導入した結果が報告されているが、透水量は０．３Ｌ／（ｍ２・ｈ・ｂａｒ）以下である。なお、以下、Ｌ／（ｍ２・ｈ・ｂａｒ）をＬＭＨ／ｂａｒと表記する。ＬＭＨは、Ｌ／（ｍ２・ｈ）を表わす。
Pohl,P.et al.,Proceedings of theNational Academy of Sciences 2001,98,9624-9629.
Habel,J.et al.,Proceedings of the 10th International Congress on Membranes and Membrane Processes,pp.1300,2014.
会津心之亮、会津心之亮ら、分離機能層としてリン脂質二重層を導入した逆浸透膜の開発、化学工学会第43回秋季大会，I220，2011
水チャネルを脂質二重層に導入して透水性基材に担持させる際に、脂質二重層が多層化すると水チャネルの性能を十分に発揮することができない。本発明は、脂質二重層を単層（ＳＬＢ層数の定量結果が０．９～４．０層程度）に近づけて欠陥を無くすようにした選択性透過膜の製造方法及びこの製造方法で製造された透過膜を用いた水処理方法を提供することを目的とする。
本発明者が鋭意検討した結果、脂質二重層を形成するためのリポソーム懸濁液中の脂質の濃度を低くすることが、脂質二重層を単層に近づける上で有効であることが認められた。脂質の濃度が低くなると、透水性基材の上に脂質二重層が形成されるのに要する時間が長くなるが、欠陥が無く、単層に近い脂質二重層が形成される。具体的には、リポソーム懸濁液中の脂質の濃度は０．０１～０．１ｍｍｏｌ／Ｌが好適である。
透水性基材上に脂質二重層を形成した後、水好ましくは純水を脂質二重層及び透水性基材を透過するように通水することにより、脂質二重層が緻密化及び均一化される。
本発明は、かかる知見に基づくものであり、以下を要旨とする。
［１］ 透水性基材と、該透水性基材上に形成された、チャネル構成分子によるチャネルを導入した脂質二重層とを有する選択性透過膜を製造する方法であって、リポソーム懸濁液を該透水性基材と接触させることによって脂質二重層を形成する工程を有する選択性透過膜の製造方法において、該リポソーム懸濁液の脂質濃度が０．０１～０．１ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする選択性透過膜の製造方法。
［２］ 前記透水性基材上に脂質二重層を形成した後、該脂質二重層及び透水性基材を透過するように水を通水して脂質二重層を緻密化及び均一化することを特徴とする［１］に記載の選択性透過膜の製造方法。
［３］ 前記水として純水を０．５～１０日間通水することを特徴とする［２］に記載の選択性透過膜の製造方法。
［４］ 前記脂質二重層を形成する工程において、前記リポソーム懸濁液を前記透水性基材と０．５～１０日間接触させることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の選択性透過膜の製造方法。
［５］ チャネル構成分子がグラミシジンＡ、アムホテリシンＢ、アクアポリン、又はこれらの誘導体である［１］～［４］のいずれかに記載の選択性透過膜の製造方法。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法により製造された選択性透過膜を用いて、造水、又はイオンの分離を行うことを特徴とする水処理方法。
本発明によると、高透水量で塩阻止性能を有するＲＯ膜あるいはＦＯ膜等の選択性透過膜が提供される。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の選択性透過膜の製造方法は、透水性基材と、該透水性基材上に形成された、チャネル構成分子によるチャネルを導入した脂質二重層とを有する選択性透過膜を製造する方法であって、リポソーム懸濁液お該透水性基材と接触させることによって脂質二重層を形成する工程を有する選択性透過膜の製造方法において、該リポソーム懸濁液の脂質濃度が０．０１～０．１ｍｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。
［作用機構］
本発明による作用機構は以下の通りである。
本発明による作用機構は以下の通りである。
透水性基材と、該透水性基材上に形成された水チャネルを組み込んだ脂質二重層とを有する選択性透過膜を製造する方法において、リポソーム懸濁液中の脂質の濃度を低くし、また、好ましくは、製膜後、水を通水して脂質二重層を緻密化及び均一化することにより、欠陥が無く、単層に近い脂質二重層が形成される。このようにして形成された脂質二重層は、透水性と阻止性能に優れる。
［透水性基材］
本発明で用いる透水性基材は、ＭＦ膜、ＵＦ膜、ＲＯ膜、ＮＦ膜などのいずれでもよいが、好ましくは透過流束が３５ＬＭＨ／ｂａｒ以上のポリアミド膜である。
本発明で用いる透水性基材は、ＭＦ膜、ＵＦ膜、ＲＯ膜、ＮＦ膜などのいずれでもよいが、好ましくは透過流束が３５ＬＭＨ／ｂａｒ以上のポリアミド膜である。
脂質二重層の形成のために、透水性基材として用いるポリアミド膜の表面電位をカチオン性にすることが好ましい。このための方法としては、酸クロライド化合物とアミン化合物による界面重合でポリアミド膜を形成させた後に、余剰のクロライドとトリメチルアミン、ジメチルアミン等と反応させて４級アミンや３級アミン等を生成させる方法、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミジン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性高分子を吸着させて修飾する方法などが挙げられる。また、ポリアミド膜の表面電位をアニオン性にする方法として、酸クロライド化合物とアミン化合物による界面重合でポリアミド膜を形成させた後に、余剰のアミンとエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ基を導入し、亜硫酸ナトリウムと反応させて、スルホン基を得る方法、次亜塩素酸ナトリウムと接触させて、カルボキシル基を生成させる方法などが挙げられる。
本発明においては、このような表面電位を有するポリアミド膜であって、透過流束が３５ＬＭＨ／ｂａｒ以上特に４５ＬＭＨ／ｂａｒ以上のポリアミド膜を用いることが好ましい。
ただし、細孔が大きくなると耐圧性が低くなることから、ポリアミド膜の透過流束は１０００ＬＭＨ／ｂａｒ以下であることが好ましい。
このような高透過流束のポリアミド膜は、例えば、ポリアミド膜を塩素処理して透過流束を調整することで得ることができる。
塩素処理を施していない通常のポリアミド膜の透過流束は、５ＬＭＨ／ｂａｒ程度であるが、ポリアミド膜を塩素処理することにより、透過流束３５ＬＭＨ／ｂａｒ以上のポリアミド膜とすることができる。
塩素処理の方法としては、ポリアミド膜を０．５～２０ｇ／Ｌ程度の濃度（有効塩素濃度０．２～１０ｇ／Ｌ）の次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩及び／又は次亜塩素酸の水溶液に浸漬する方法が挙げられる。この浸漬時間については、特に制限はないが、塩素処理効果と生産性の面から１～２４時間程度とすることが好ましい。
この塩素処理に用いる次亜塩素酸塩及び／又は次亜塩素酸の水溶液の亜塩素酸塩及び／又は次亜塩素酸塩濃度や浸漬時間を調整することで、塩素処理後のポリアミド膜の透過流束を調整することができる。即ち、亜塩素酸塩及び／又は次亜塩素酸塩濃度が高い程、また、浸漬時間が長い程、塩素処理後のポリアミド膜の透過流束を大きくすることができる傾向にある。
ポリアミド膜を上記のように塩素処理することで、透過流束を向上させることができる。また、塩素処理によれば、カルボキシル基の生成によるアニオン性の表面電位の付与効果をも得ることができる。
なお、ポリアミド膜の塩素処理後は、分解生成物除去と加水分解のために０．００１～１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度の水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中に浸漬する洗浄・加水分解処理を行うことが好ましい。
［脂質二重層］
上記の透水性基材の表面に脂質二重層を形成する方法としては、ラングミュア－ブロジェット法、リポソーム融合法が挙げられる。リポソーム融合法では、上記のようにして得られた透水性基材を、透水性基材表面と反対の電荷を有する荷電性の脂質を含むリポソームの懸濁液に浸漬することにより、静電的相互作用により透水性基材上に脂質二重層が形成される。
上記の透水性基材の表面に脂質二重層を形成する方法としては、ラングミュア－ブロジェット法、リポソーム融合法が挙げられる。リポソーム融合法では、上記のようにして得られた透水性基材を、透水性基材表面と反対の電荷を有する荷電性の脂質を含むリポソームの懸濁液に浸漬することにより、静電的相互作用により透水性基材上に脂質二重層が形成される。
リポソームの調製方法としては静置水和法や超音波法、エクストルージョン法など、一般的な手法を用いることができるが、均一に製膜する観点から、単一二重層のリポソームを用いることが好ましく、単一二重層のリポソームの調製が容易なエクストルージョン法を用いることが好ましい。
リポソームを構成する脂質としては、特に限定されるものではないが、上記のようにして得られたポリアミド膜の表面電位がカチオン性の場合はアニオン性脂質を、アニオン性の場合にはカチオン性脂質を含むことが好ましい。リポソームの安定性、及び製膜性の観点から、１０～９９ｍｏｌ％の範囲で中性脂質を含むことが好ましい。
アニオン性脂質としては、特に限定されるものではないが、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルグリセロール、１，２－ジオレオイルホスファチジルグリセロール、１，２－ジパルミトイルホスファチジルグリセロール、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジン酸、１，２－ジオレオイルホスファチジン酸、１，２－ジパルミトイルホスファチジン酸、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルセリン、１，２－ジオレオイルホスファチジルセリン、１，２－ジパルミトイルホスファチジルセリン、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルイノシトール、１，２－ジオレオイルホスファチジルイノシトール、１，２－ジパルミトイルホスファチジルイノシトール、１’，３’－ビス［１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフォ］－ｓｎ－グリセロール、１’，３’－ビス［１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフォ］－ｓｎ－グリセロールなどを用いることができる。
カチオン性脂質としては、特に限定されるものではないが、１，２－ジオレオイル－３－トリメチルアンモニウムプロパン、１，２－パルミトイル－３－トリメチルアンモニウムプロパン、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－エチルホスホコリン、１，２－ジオレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－エチルホスホコリン、１，２－ジパルミトイル－ｓｎ－グリセロ－３－エチルホスホコリン、３β－[Ｎ－(Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエタン)－カルバモイル]コレステロール塩酸塩などを用いることができる。
中性脂質としては、特に限定されるものではないが、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルコリン、１，２－ジオレオイルホスファチジルコリン、１，２－ジパルミトイルホスファチジルコリン、１，２－ジラウロイル－ｓｎ－グリセロ－３－ホスフォリルコリン、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルエタノールアミン、１，２－ジオレオイルホスファチジルエタノールアミン、１，２－ジパルミトイルホスファチジルエタノールアミン、コレステロール、エルゴステロールなどを用いることができる。
これらアニオン性脂質、カチオン性脂質、中性脂質は、それぞれ１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの脂質のうち、荷電性の脂質としては、１，２－ジオレオイル－３－トリメチルアンモニウムプロパン、１－パルミトイル－２－オレオイル－ｓｎ－グリセロ－３－エチルホスホコリン、１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジルグリセロール、および１－パルミトイル－２－オレオイルホスファチジン酸を用いることが、活性の高いチャネルの形成の観点から好ましい。
［チャネル物質］
チャネル物質としては、アクアポリン、グラミシジン、アムホテリシンＢ、あるいはそれらの誘導体、好ましくはグラミシジン、アムホテリシンＢ、あるいはこれらの誘導体などを用いることができる。チャネル物質は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
チャネル物質としては、アクアポリン、グラミシジン、アムホテリシンＢ、あるいはそれらの誘導体、好ましくはグラミシジン、アムホテリシンＢ、あるいはこれらの誘導体などを用いることができる。チャネル物質は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
チャネル物質のリポソームへの導入方法としては、リポソーム調製段階にあらかじめ混合する方法や、製膜後に添加する方法などを用いることができる。
リポソーム融合法によって脂質二重層を形成するに際しては、まず脂質を好ましくはチャネル物質と共に溶媒に溶解させる。溶媒としては、クロロホルム、クロロホルム／メタノール混合液などを用いることができる。
脂質とチャネル物質との混合割合は、２者の合計に占めるチャネル物質の割合が１～２０ｍｏｌ％特に２～１０ｍｏｌ％となる程度が好適である。
次に、脂質とチャネル物質との０．２５～１０ｍＭ特に０．５～５ｍＭの溶液を調製し、減圧乾燥させることにより、乾燥脂質膜を得、これに純水を添加し、脂質の相転移温度よりも高い温度とすることにより、球殻形状を有したリポソームの分散液とする。得られたリポソーム懸濁液は、液体窒素と約５５℃程度の湯浴に交互に浸漬操作を繰り返す凍結融解法により粒成長させることが好ましい。
本発明で用いるリポソーム懸濁液のリポソームの平均粒径は、好ましくは０．０５～５μｍ、特に好ましくは０．０５～０．４μｍである。
本発明では、このリポソーム懸濁液の脂質の濃度を０．０１～０．１ｍｍｏｌ／Ｌとする。
このリポソーム懸濁液と透水性基材とを接触させ、このリポソーム懸濁液に接触させた状態に好ましくは０．５～１０日、特に１～５日程度保つことにより、透水性基材の表面にリポソームを吸着させ、脂質二重層を形成する。その後、透水性基材を溶液から引き上げ、必要に応じ余分な脂質を酸又はアルカリで除去し、次いで超純水又は純水で水洗することにより、透水性基材上に脂質二重層が形成された選択性透過膜が得られる。
この水洗工程は、次に説明する脂質二重層の緻密化及び均一化処理と兼用してもよい。
本発明では、このように透水性基材上に脂質二重層を形成した後、脂質二重層及び透水性基材を透過するように水を通水して脂質二重層を緻密化及び均一化するのが好ましい。水としては純水（超純水を包含する。）が好適である。通水時間は０．５～１０日特に１～５日程度が好ましい。通水ＬＶは１５～１００ＬＭＨ程度が好適である。
前記リポソーム懸濁液と透水性基材との接触時間と、前記脂質二重層及び透水性基材を透過するように水を通水する時間との合計は、１～１５日特に１～１０日とりわけ２～８日程度とすることが好ましい。
脂質二重層の厚さは０．９～４．５層特に１～４．５層とりわけ１～４層程度であることが好ましい。この脂質二重層の表面に、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、タンニン酸、ポリアミノ酸、ポリエチレンイミン、キトサンなどのリン脂質と反対の電荷を有する物質を吸着させてもよい。
本発明の選択性透過膜を用い、ＲＯ膜処理又はＦＯ膜処理において透過水を得る場合、駆動圧力０．０５～３ＭＰａの範囲で、透水量２ＬＭＨ以上を得ることができる。
なお、本発明の選択性透過膜の用途としては、海水、かん水の脱塩処理、工水、下水、水道水の浄化処理の他、ファインケミカル、医薬、食品の濃縮などの用途が例示される。被処理水の温度は１０～４０℃特に１５～３５℃程度が好ましい。
以下、実施例及び比較例について説明する。
まず、選択性透過膜の材料、作製方法及び選択性透過膜の評価方法について説明する。
［透水性基材］
透水性基材の素材として、ポリアミド膜（ＥＳ２０、日東電工社製）を用いた。
透水性基材の素材として、ポリアミド膜（ＥＳ２０、日東電工社製）を用いた。
上記ポリアミド膜を１０ｇ／Ｌの有効塩素濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ７．０）に１時間浸漬し、更に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に１６時間浸漬し、次いで純水で洗浄した。この塩素処理ポリアミド膜の透過流束は５０ＬＭＨ／ｂａｒであった。
［脂質］
カチオン性脂質として１，２－ジオレオイル－３－トリメチルアンモニウムプロパン（ＤＯＴＡＰ、日油社製）を用いた。
カチオン性脂質として１，２－ジオレオイル－３－トリメチルアンモニウムプロパン（ＤＯＴＡＰ、日油社製）を用いた。
中性脂質として１，２－ジラウロイルホスファチジルコリン（ＤＬＰＣ、日油社製）、または１，２－ジオレオイルホスファチジルコリン（ＤＯＰＣ、日油社製）を用いた。
［チャネル物質］
チャネル物質としては、アムホテリシンＢ（ＡｍＢ、ケイマンケミカル社製）、グラミシジンＡ（ＧＡ、シグマアルドリッチ社製）、又はアクアポリンＺ（ＡｑｐＺ、ＣＵＳＡＢＩＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＬＣ製）を用いた。
チャネル物質としては、アムホテリシンＢ（ＡｍＢ、ケイマンケミカル社製）、グラミシジンＡ（ＧＡ、シグマアルドリッチ社製）、又はアクアポリンＺ（ＡｑｐＺ、ＣＵＳＡＢＩＯ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＬＬＣ製）を用いた。
［リポソーム懸濁液の調製］
１）ＡｍＢリポソーム懸濁液
ＤＯＴＡＰとＤＬＰＣを６５：５のモル比率でクロロホルムに溶解し、この溶液にメタノールに溶解したＡｍＢをＡｍＢ濃度が脂質に対して１０ｍｏｌ％、エルゴステロール（Ｅｒｇ、ケイマンケミカル）を２０ｍｏｌ％になるように混合し、エバポレーターにより有機溶媒を蒸発させ、容器内に残存した乾燥脂質薄膜に純水を添加し、水和させることで、リポソーム懸濁液を調製した。得られたリポソーム懸濁液は、液体窒素と５５℃の湯浴に交互に浸漬操作を１０回繰り返す凍結融解法により、粒成長させた。リポソーム懸濁液は孔径０．１μｍのポリカーボネートトラックエッチング膜（Ｎｕｃｒｅｐｏｒｅ、ＧＥヘルスケア）を用い、押し出し整粒し、脂質濃度が約０．０１～０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるよう純水で希釈し、ＡｍＢリポソーム懸濁液を調製した。
ＤＯＴＡＰとＤＬＰＣを６５：５のモル比率でクロロホルムに溶解し、この溶液にメタノールに溶解したＡｍＢをＡｍＢ濃度が脂質に対して１０ｍｏｌ％、エルゴステロール（Ｅｒｇ、ケイマンケミカル）を２０ｍｏｌ％になるように混合し、エバポレーターにより有機溶媒を蒸発させ、容器内に残存した乾燥脂質薄膜に純水を添加し、水和させることで、リポソーム懸濁液を調製した。得られたリポソーム懸濁液は、液体窒素と５５℃の湯浴に交互に浸漬操作を１０回繰り返す凍結融解法により、粒成長させた。リポソーム懸濁液は孔径０．１μｍのポリカーボネートトラックエッチング膜（Ｎｕｃｒｅｐｏｒｅ、ＧＥヘルスケア）を用い、押し出し整粒し、脂質濃度が約０．０１～０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるよう純水で希釈し、ＡｍＢリポソーム懸濁液を調製した。
２）ＧＡリポソーム懸濁液
ＤＯＴＡＰとＤＯＰＣを９５：５のモル比率でクロロホルムに溶解し、エバポレーターにより有機溶媒を蒸発させ、容器内に残存した乾燥脂質薄膜に純水を添加し、水和させることで、リポソーム懸濁液を調製した。得られたリポソーム懸濁液を用いて、ＡｍＢリポソーム懸濁液と同様の方法によりリポソーム懸濁液を調製した。得られたリポソーム懸濁液にトリフルオロエタノールに溶解したＧＡをＧＡ濃度が脂質濃度に対して５ｍｏｌ％になるように混合し、６５℃で１０時間以上加熱した後、脂質濃度が約０．０１～０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるよう純水で希釈し、ＧＡリポソーム懸濁液を調製した。
ＤＯＴＡＰとＤＯＰＣを９５：５のモル比率でクロロホルムに溶解し、エバポレーターにより有機溶媒を蒸発させ、容器内に残存した乾燥脂質薄膜に純水を添加し、水和させることで、リポソーム懸濁液を調製した。得られたリポソーム懸濁液を用いて、ＡｍＢリポソーム懸濁液と同様の方法によりリポソーム懸濁液を調製した。得られたリポソーム懸濁液にトリフルオロエタノールに溶解したＧＡをＧＡ濃度が脂質濃度に対して５ｍｏｌ％になるように混合し、６５℃で１０時間以上加熱した後、脂質濃度が約０．０１～０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるよう純水で希釈し、ＧＡリポソーム懸濁液を調製した。
３）ＡｑｐＺリポソーム懸濁液
ＧＡリポソーム懸濁液と同様の方法でリポソーム懸濁液を調製し、ＡｑｐＺをＡｑｐＺ濃度が脂質に対して２ｍｏｌ％になるように混合し、脂質濃度が約０．０１～０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるよう純水で希釈し、ＡｑｐＺリポソーム懸濁液を調製した。
ＧＡリポソーム懸濁液と同様の方法でリポソーム懸濁液を調製し、ＡｑｐＺをＡｑｐＺ濃度が脂質に対して２ｍｏｌ％になるように混合し、脂質濃度が約０．０１～０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるよう純水で希釈し、ＡｑｐＺリポソーム懸濁液を調製した。
［脂質二重層層の形成］
上記のポリアミド膜をリポソーム懸濁液に室温で表１に示す日数浸漬し、純水で洗浄することにより脂質二重層層を形成した。
上記のポリアミド膜をリポソーム懸濁液に室温で表１に示す日数浸漬し、純水で洗浄することにより脂質二重層層を形成した。
［脂質二重層層の緻密化及び均一化］
上記の選択性透過膜に供給圧３ｂａｒ（ＬＶ＝３０～７０ＬＭＨ）にて純水を表１に示す日数通水した。
上記の選択性透過膜に供給圧３ｂａｒ（ＬＶ＝３０～７０ＬＭＨ）にて純水を表１に示す日数通水した。
［膜性能評価試験］
図１に示す試験装置により、膜性能を評価した。
図１に示す試験装置により、膜性能を評価した。
この試験装置において、膜供給水は、配管１よりポンプ２で、密閉容器３の平膜セル４の下側の原水室５に供給される。原水室５内はスターラー６で撹拌子を回転させることにより撹拌される。膜透過水は平膜セル４の上側の透過水室７を経て配管８より取り出される。濃縮水は配管９より取り出される。密閉容器３内の圧力は、配管９に設けた圧力計１０と、濃縮水取出配管９に設けた圧力調整バルブ１１により調整される。
純水を供給水として透過流束を測定し、５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液を用いて、透過水の電気伝導度、濃縮水の電気伝導度より、ＮａＣｌの阻止率を求めた。
ＮａＣｌ阻止率［％］＝（１－透過水の電気伝導度／濃縮水の電気伝導度）×１００
［ポリアミド膜表面積比の算定］
図２に１０ｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液で改質したポリアミド膜ＥＳ２０表面に形成した脂質二重層（ＤＯＴＡＰ／ＤＯＰＣ＝５／９５ｍｏｌ％（ＧＡ５ｍｏｌ％）膜）の断面ＴＥＭ像を示す。
図２に１０ｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液で改質したポリアミド膜ＥＳ２０表面に形成した脂質二重層（ＤＯＴＡＰ／ＤＯＰＣ＝５／９５ｍｏｌ％（ＧＡ５ｍｏｌ％）膜）の断面ＴＥＭ像を示す。
この画像から表面積比を算出した。画像解析より、断面積比＝１３．６４７÷３．６３４０＝３．７１４５となる。ＴＥＭ画像からの表面積比の算出では、ポリアミド膜断面のＴＥＭ写真（図２）の画像解析より、支持層の断面積（Ｌ１＝３．６７４０）、ひだ構造の最表面と見られる箇所の断面積（Ｌ２＝１３．６４７）としている。図２において、Ｌ１およびＬ２の測定箇所が黄色の線で示されている。即ち、左図では、左辺中央から約３５°の勾配で右上りとなっている黄色の直線が測定箇所である。右図では、左辺から右辺まで褶曲して連続する黄色の曲線が測定箇所である。上記Ｌ１は、図２の左図における黄色直線（線分）の全長を表わす。Ｌ２は図２の右図における黄色曲線の総延長（道のり長さ）を表わす。
なお、今回の解析では，最表面と見られる箇所のみを測定した。しかし、界面重合の特性を考えると、ひだ構造が形成している箇所は全て水分子が侵入できると考えられる。そのため、この値は実際より、小さくなっている可能性が考えられる。ひだ構造に関数を与えることが出来ないので、ひだ構造を円柱に近似し、表面積比／断面積比を次のようにして算出する。
円柱の直径をｌ、高さをｈとすると、断面積比、表面積比は下記の式で求められる。
断面積比＝（２ｈ＋ｌ）／ｌ
表面積比＝｛（πｌ２／４）＋πｌｈ｝／｛πｌ２／４｝＝（ｌ＋４ｈ）／ｌ
ＴＥＭ画像解析から得られた断面積比３．７１４５から、
３．７１４５＝（２ｈ＋ｌ）／ｌ
２ｈ＝２．７１４５ｌ
これを表面積比の式に代入すると
表面積比＝（ｌ＋２・２．７１４５ｌ）／ｌ＝６．４２９
従って、ひだ構造が円筒型であると仮定した場合の表面積比は６．４２９倍となる。
表面積比＝｛（πｌ２／４）＋πｌｈ｝／｛πｌ２／４｝＝（ｌ＋４ｈ）／ｌ
ＴＥＭ画像解析から得られた断面積比３．７１４５から、
３．７１４５＝（２ｈ＋ｌ）／ｌ
２ｈ＝２．７１４５ｌ
これを表面積比の式に代入すると
表面積比＝（ｌ＋２・２．７１４５ｌ）／ｌ＝６．４２９
従って、ひだ構造が円筒型であると仮定した場合の表面積比は６．４２９倍となる。
［リン脂質定量による脂質二重層層数の評価］
作成したリポソームや透水試験後の膜に対して、Ｂａｒｔｌｅｔｔ法によるリン定量を行った。（なお、リン脂質二重層の厚さとしての層数は、バーレット法でリンを定量することにより確認できる（Bartlett, G. R., J. Biol. Chem., vol. 234, no. 3, 466-468, 1959）。）定量したリンの量から脂質二重層の層数を求めるため、ポリアミド膜のヒダ構造による表面積比を６．４２９倍とし、各脂質及びタンパク質（ＡｍＢ、Ｅｒｇ、ＧＡ、ＡｑｐＺ、、ＤＬＰＣ、ＤＯＰＣ、ＤＯＴＡＰ）１分子の断面積［Å２］を以下のように仮定して計算を行った。
作成したリポソームや透水試験後の膜に対して、Ｂａｒｔｌｅｔｔ法によるリン定量を行った。（なお、リン脂質二重層の厚さとしての層数は、バーレット法でリンを定量することにより確認できる（Bartlett, G. R., J. Biol. Chem., vol. 234, no. 3, 466-468, 1959）。）定量したリンの量から脂質二重層の層数を求めるため、ポリアミド膜のヒダ構造による表面積比を６．４２９倍とし、各脂質及びタンパク質（ＡｍＢ、Ｅｒｇ、ＧＡ、ＡｑｐＺ、、ＤＬＰＣ、ＤＯＰＣ、ＤＯＴＡＰ）１分子の断面積［Å２］を以下のように仮定して計算を行った。
ＡｍＢの断面積： ５７［Å２］
Ｅｒｇの断面積： ４０［Å２］
ＧＡの断面積： １８９［Å２］
ＡｑｐＺの断面積：１６００［Å２］
ＤＬＰＣの断面積： ６０［Å２］
ＤＯＰＣの断面積： ６４［Å２］
ＤＯＴＡＰの断面積： ６４［Å２］
Ｅｒｇの断面積： ４０［Å２］
ＧＡの断面積： １８９［Å２］
ＡｑｐＺの断面積：１６００［Å２］
ＤＬＰＣの断面積： ６０［Å２］
ＤＯＰＣの断面積： ６４［Å２］
ＤＯＴＡＰの断面積： ６４［Å２］
［比較例１－１］
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を１日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて１日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．４ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を１日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて１日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
［比較例１－２］
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を１日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて１日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．２ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を１日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて１日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
［実施例１－１］
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を１日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて１日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を１日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて１日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
［実施例１－２］
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０８ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を５日としてとして製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて１日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０８ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を５日としてとして製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて１日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
［実施例１－３］
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０６ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を５日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて１日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０６ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を５日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて１日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
［実施例１－４］
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を５日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて４日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を５日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて４日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
［実施例１－５］
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を５日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて４日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＡｍＢリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を５日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて４日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
［実施例２－１］
ＧＡリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて２日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＧＡリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．１ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて２日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
［実施例２－２］
ＧＡリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０８ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて２日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＧＡリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０８ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて２日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
［実施例２－３］
ＧＡリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０６ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて２日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＧＡリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０６ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて２日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
［実施例２－４］
ＧＡリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて２日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＧＡリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて２日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
［実施例３－１］
ＡｑｐＺリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて４日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＡｑｐＺリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０４ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて４日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
［実施例３－２］
ＡｑｐＺリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて４日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＡｑｐＺリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて４日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
［実施例３－３］
ＡｑｐＺリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて４日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
ＡｑｐＺリポソーム懸濁液の脂質濃度を０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、リポソーム懸濁液への浸漬時間を３日として製膜を行い、さらに純水を供給圧３ｂａｒにて４日間通水し、緻密化及び均一化処理した。得られた選択性透過膜の膜性能と脂質二重層層数を評価した。
上記実施例及び比較例における透過流束［ＬＭＨ／ｂａｒ］、ＮａＣｌ阻止率（％）、及び脂質二重層層数の測定結果を表１に示す。
［考察］
比較例１－２と実施例１－１の対比から示されるように、脂質二重層の層数が４．５以下になると透過流束が大きく向上する。すなわち、比較例１－１，１－２では透過流束は７．２ＬＭＨ／ｂａｒ、６．０ＬＭＨ／ｂａｒであるのに対して、実施例ではいずれも９ＬＭＨ／ｂａｒ以上の透過流束が得られる。また、ＮａＣｌの阻止率は、実施例１－３では８２％以上であるが、その他の実施例はすべて８９％以上であり、条件によっては９０％超の阻止率になっている。
比較例１－２と実施例１－１の対比から示されるように、脂質二重層の層数が４．５以下になると透過流束が大きく向上する。すなわち、比較例１－１，１－２では透過流束は７．２ＬＭＨ／ｂａｒ、６．０ＬＭＨ／ｂａｒであるのに対して、実施例ではいずれも９ＬＭＨ／ｂａｒ以上の透過流束が得られる。また、ＮａＣｌの阻止率は、実施例１－３では８２％以上であるが、その他の実施例はすべて８９％以上であり、条件によっては９０％超の阻止率になっている。
以上の実施例及び比較例からも明らかな通り、本発明により、高い透水性と阻止性を有する選択性透過膜を得ることができる。
１ ポンプ
３ 密閉容器
４ 平膜セル
６ スターラー
７ 圧力計
３ 密閉容器
４ 平膜セル
６ スターラー
７ 圧力計
Claims (3)
- 透水性基材と、該透水性基材上に形成された、チャネル構成分子によるチャネルを導入した脂質二重層とを有する選択性透過膜を製造する方法であって、
リポソーム懸濁液を該透水性基材と接触させることによって脂質二重層を形成する工程を有する選択性透過膜の製造方法において、
該リポソーム懸濁液の脂質濃度が０．０１～０．１ｍｍｏｌ／Ｌであり、
前記脂質が、カチオン性脂質と、１０～９９ｍｏｌ％の範囲で中性脂質を含み、該カチオン性脂質が１，２－ジオレオイル－３－トリメチルアンモニウムプロパンであり、
前記脂質二重層を形成する工程において、前記リポソーム懸濁液を前記透水性基材と０．５～１０日間接触させ、
前記透水性基材上に脂質二重層を形成した後、該脂質二重層及び透水性基材を透過するように純水を０．５～１０日間通水して脂質二重層を緻密化及び均一化することを特徴とする選択性透過膜の製造方法。 - チャネル構成分子がグラミシジンＡ、アムホテリシンＢ、アクアポリン、又はこれらの誘導体である請求項１に記載の選択性透過膜の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の製造方法により製造された選択性透過膜を用いて、造水、又はイオンの分離を行うことを特徴とする水処理方法。
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| US20110084026A1 (en) | 2009-06-30 | 2011-04-14 | B.G. Negev Technologies Ltd. | Biomimetic membranes, their production and uses thereof in water purification |
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| JP2018130703A (ja) | 2017-02-17 | 2018-08-23 | 栗田工業株式会社 | 選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法 |
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