KR20200138177A - 선택성 투과막, 그 제조 방법 및 수처리 방법 - Google Patents
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Abstract
선택적 투과성을 가진 지지막과, 그 지지막의 표면에 형성된, 채널 물질을 함유하는 지질 2 분자막으로 이루어지는 피복층을 갖는 선택성 투과막에 있어서, 그 지지막이, 압력 0.1 ㎫ 에 있어서 35 ℓ/(㎡·h) 이상의 투과 유속을 갖는 폴리아미드막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 선택성 투과막. 폴리아미드막을 염소 처리하여 상기 지지막을 제조하는 공정과, 그 지지막 상에 상기 지질 2 분자막을 형성하는 공정을 갖는 그 선택성 투과막의 제조 방법.
Description
본 발명은, 수처리 분야에서 사용되는 선택성 투과막에 관련된 것으로서, 특히 지질 2 분자막으로 이루어지는 피복층을 갖는 선택성 투과막에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 이 선택성 투과막의 제조 방법과, 이 선택성 투과막을 사용한 수처리 방법에 관한 것이다.
해수, 함수 (鹹水) 의 담수화나, 공업용수 및 초순수의 제조, 배수 회수 등의 분야에서, 선택성 투과막으로서, 역침투 (RO) 막이 널리 사용되고 있다. RO 막 처리는, 이온이나 저분자 유기물을 고도로 제거할 수 있다는 이점을 갖지만, 한편, 정밀 여과 (MF) 막이나 한외 여과 (UF) 막과 비교하여, 높은 운전 압력을 필요로 한다. RO 막의 투수성을 높이기 위해, 예를 들어, 폴리아미드 RO 막에 있어서는, 스킨층의 주름 구조를 제어하고, 표면적을 크게 하는 등의 연구가 이루어져 왔다.
RO 막은, 피처리수에 함유되는 생물 대사물 등의 유기물에 의해 오염된다. 오염이 발생한 막은, 투수성이 저하되기 때문에, 정기적인 약품 세정이 필요해지는데, 세정시에 막이 열화됨으로써 분리 성능이 저하된다.
막 오염을 억제하는 방법으로서, RO 막 등의 선택성 투과막을 인 지질과 동등한 양쪽성 친수기를 갖는 고분자로 피복하는 방법이 알려져 있다. 바이오미메틱한 표면이 선택성 투과막 상에 형성되어, 생물 대사물에 의한 오염을 방지하는 효과를 기대할 수 있다 (특허문헌 1).
최근, 수분자를 선택적으로 수송하는 막 단백질인 아쿠아포린이 수 (水) 채널 물질로서 주목받고, 이 단백질을 삽입한 막은, 종래의 폴리아미드 RO 막보다 높은 투수성을 가질 가능성이 개시되어 있다 (비특허문헌 1). 단, 비특허문헌 1 은, 막이 아니라, 아쿠아포린을 함유하는 고분자 소포체 (小胞體) 로서의 투수성의 제시에 그치고 있다.
수 채널 물질을 삽입한 지질 2 분자막을 갖는 선택성 투과막의 제조 방법으로서, 수 채널 물질을 삽입한 지질 2 분자막을 다공질 지지체로 샌드위치하는 방법, 지질 2 분자막을 고분자 중에 삽입하는 방법, 다공질 지지체의 구멍 내부에 지질 2 분자막을 삽입하는 방법, 소수성 막 주위에 지질 2 분자막을 형성하는 방법 등이 있다 (특허문헌 2).
지질 2 분자막을 다공질 지지체로 샌드위치하는 방법에서는, 지질 2 분자막의 내압성은 향상되지만, 피처리수와 접촉하는 다공질 지지체 자체가 오염되고, 다공질 지지체 중에서 농도 분극이 발생하여 저지율이 크게 저하되고, 다공질 지지체가 저항이 되어 투수성이 저하될 우려가 있다는 과제가 있다.
지질 2 분자막을 고분자 중에 삽입하는 방법에서는, 지질 2 분자막의 내압성은 향상되지만, 고분자 중에 삽입하는 조작의 과정에서 채널 물질의 기능이 소실되거나, 도입량을 높일 수 없는 등의 과제가 있다.
선택적 투과성을 가진 막 본체의 표면을 수 채널 물질을 삽입한 인 지질 2 분자막으로 피복하고, 이 인 지질 2 분자막을 노출시킨 상태에서 분리층으로서 기능시킨 RO 막에 있어서는, 인 지질 2 분자막의 내압성이 과제가 된다.
특허문헌 3 에는, 카티온성의 지질을 사용함으로써 나노 여과 (NF) 막에 강고하게 담지시키는 것이 기재되어 있다. NF 막이 지지막인 경우에는, 지지막이 치밀하기 때문에, 내압성은 높아지지만, 지지체 자체의 투과성이 낮아, 얻어지는 막의 투과 유속 (流束) 이 낮아지는 것이 문제였다.
M. Kumar et al., Proceedings of the National Academy of Sciences, 104, 20719-20724 (2007).
본 발명은, 선택적 투과성을 가진 지지막과, 그 지지막의 표면에 형성된, 채널 물질을 함유하는 지질 2 분자막으로 이루어지는 피복층을 갖는 선택성 투과막으로서, 수처리시의 압력에 대한 내압성이 우수함과 함께, 피처리수로부터 투과수를 얻을 때의 투과 유속이 높은 선택성 투과막 및 그 제조 방법과, 이 선택성 투과막을 사용한 수처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 3 의 과제에 대해 검토를 실시하였다. 즉, 특허문헌 3 에서는, 지지막이 치밀한 NF 막이기 때문에, 내압성은 향상되지만, NF 막 자체의 투수성이 낮음으로써, 얻어지는 막의 투과 유속이 낮아진다는 과제가 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에서 사용되고 있는 NF 막의 순수 투과 유속은, 압력 0.1 ㎫ 일 때, 11 ℓ/(㎡·h) 이다. 이 때문에, 실시예에서 얻어지고 있는, NF 막에 채널 물질을 함유하는 지질 2 분자막을 담지시킨 선택성 투과막의 순수 투과 유속은, 압력 0.1 ㎫ 일 때, 0.8 ℓ/(㎡·h) 로서 1 LMH 이하이다.
한편, 특허문헌 3 과 동일한 조건에서, 지지막으로서 MF 막이나 UF 막을 사용하면, 채널 물질을 함유하는 지질 2 분자막을 담지시켰을 때의 내압성은, 0.1 ㎫ 이하가 된다.
그래서, 본 발명자는, 채널 물질을 함유하는 지질 2 분자막의 지지막으로서, 계면 중합으로 형성되는 폴리아미드막을 적용한다. 그리고, 압력 0.1 ㎫ 일 때에 35 ℓ/(㎡·h) 이상의 순수 투과 유속이 얻어지도록 제막 조건을 조정하여, 지지막으로서의 투과 유속을 높게 유지하면서, 내압성을 향상시킬 수 있는 것, 이와 같이 하여 얻어진 지지막에 대하여, 막 표면과 반대의 전하를 갖는 지질을 함유하는 리포솜의 현탁액에 침지시킴으로써, 정전적 상호 작용에 의해 지질 2 분자막이 형성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 선택적 투과성을 가진 지지막과, 그 지지막의 표면에 형성된, 채널 물질을 함유하는 지질 2 분자막으로 이루어지는 피복층을 갖는 선택성 투과막에 있어서, 그 지지막이, 압력 0.1 ㎫ 에 있어서 35 ℓ/(㎡·h) 이상의 투과 유속을 갖는 폴리아미드막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 선택성 투과막.
[2] 상기 폴리아미드막이 염소 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 선택성 투과막.
[3] 상기 지질 2 분자막에 하전성의 지질을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 선택성 투과막.
[4] 상기 하전성의 지질이, 1,2-디올레오일-3-트리메틸암모늄프로판, 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-에틸포스포콜린, 1-팔미토일-2-올레오일포스파티딜글리세롤, 및 1-팔미토일-2-올레오일포스파티드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 [3] 에 기재된 선택성 투과막.
[5] 상기 채널 물질이, 그라미시딘, 암포테리신 B, 및 이것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 선택성 투과막.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 선택성 투과막을 제조하는 방법으로서, 폴리아미드막을 염소 처리하여 상기 지지막을 제조하는 공정과, 그 지지막 상에 상기 지질 2 분자막을 형성하는 공정을 갖는 선택성 투과막의 제조 방법.
[7] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 선택성 투과막을 사용하여 피처리수를 막 분리 처리하는 공정을 갖는 수처리 방법.
[작용 기구]
본 발명에 의한 작용 기구는 이하와 같다.
선택적 투과성을 가진 지지막과, 그 지지막의 표면에 형성된, 채널 물질을 함유하는 지질 2 분자막으로 이루어지는 피복층을 갖는 선택성 투과막의 지지막으로서, 35 ℓ/(㎡·h) (0.1 ㎫ 에서) 이상의 투과 유속을 갖는 폴리아미드막을 사용함으로써, 투과 유속이 지지막의 투과 유속에 의존하지 않고, 또, 지질 2 분자막을 유지하는 것이 가능해져, 높은 투과 유속과 내압성을 갖는 선택성 투과막이 얻어진다.
따라서, 본 발명의 선택성 투과막은, 높은 투수성과 내압성을 갖는다. 본 발명의 선택성 투과막은, RO 막이나 정침투 (FO) 막으로서 사용된다.
도 1 은, 실시예 및 비교예에서 사용한 평막 시험 장치의 모식적 설명도이다.
도 2 는, 도 1 의 평막 시험 장치의 평막 셀의 종단면도이다.
도 3 은, 실시예 1 의 선택성 투과막의 투과 유속 및 탈염률의 압력 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 도 1 의 평막 시험 장치의 평막 셀의 종단면도이다.
도 3 은, 실시예 1 의 선택성 투과막의 투과 유속 및 탈염률의 압력 의존성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 선택성 투과막은, 선택적 투과성을 가진 지지막과, 그 지지막의 표면에 형성된, 채널 물질을 함유하는 지질 2 분자막으로 이루어지는 피복층을 갖는다. 그 지지막은, 압력 0.1 ㎫ 에 있어서 35 ℓ/(㎡·h) 이상의 투과 유속을 갖는 폴리아미드막으로 이루어진다.
[지지막]
본 발명에서 사용하는 지지막은, 투과 유속이 35 ℓ/(㎡·h) (0.1 ㎫ 에서) 이상인 폴리아미드막이다.
후술하는 지질 2 분자막의 형성을 위해, 지지막으로서 사용하는 폴리아미드막의 표면 전위를 카티온성으로 하는 방법으로서, 산클로라이드 화합물과 아민 화합물에 의한 계면 중합으로 폴리아미드막을 형성시킨 후, 잉여의 클로라이드와 트리메틸아민, 디메틸아민 등과 반응시켜 4 급 아민이나 3 급 아민 등을 생성시키는 방법, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아미딘, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 카티온성 고분자를 흡착시켜 수식하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 폴리아미드막의 표면 전위를 아니온성으로 하는 방법으로서, 산클로라이드 화합물과 아민 화합물에 의한 계면 중합으로 폴리아미드막을 형성시킨 후, 잉여의 아민과 에피클로로히드린을 반응시켜 에폭시기를 도입하고, 아황산나트륨과 반응시켜, 술폰기를 얻는 방법, 차아염소산나트륨과 접촉시켜, 카르복실기를 생성시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 표면 전위를 갖는 폴리아미드막으로서, 투과 유속이 35 ℓ/(㎡·h) (0.1 ㎫ 에서) 이상인 폴리아미드막을 사용한다.
이와 같은 높은 투과 유속의 폴리아미드막은, 예를 들어, 폴리아미드막을 염소 처리하여 투과 유속을 조정함으로써 얻을 수 있다.
즉, 염소 처리를 실시하고 있지 않은 통상적인 폴리아미드막의 투과 유속은, 5 ℓ/(㎡·h) (0.1 ㎫ 에서) 정도이지만, 이와 같은 폴리아미드막을 염소 처리함으로써 투과 유속을 높여, 투과 유속 35 ℓ/(㎡·h) (0.1 ㎫ 에서) 이상의 폴리아미드막으로 할 수 있다.
염소 처리의 방법으로는, 폴리아미드막을 0.5 ∼ 20 g/ℓ 정도의 농도 (유효 염소 농도 0.2 ∼ 10 g/ℓ) 의 차아염소산나트륨 등의 차아염소산염 및/또는 차아염소산의 수용액에 침지시키는 방법을 들 수 있다. 이 침지 시간에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 염소 처리 효과와 생산성의 면에서 1 ∼ 24 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
이 염소 처리에 사용하는 차아염소산염 및/또는 차아염소산의 수용액의 아염소산염 및/또는 차아염소산염 농도나 침지 시간을 조정함으로써, 염소 처리 후의 폴리아미드막의 투과 유속을 조정할 수 있다. 즉, 아염소산염 및/또는 차아염소산염 농도가 높을수록, 또, 침지 시간이 길수록, 염소 처리 후의 폴리아미드막의 투과 유속을 크게 할 수 있는 경향이 있다.
폴리아미드막을 상기와 같이 염소 처리함으로써, 투과 유속을 향상시킬 수 있다. 또, 염소 처리에 의하면, 카르복실기의 생성에 의한 아니온성의 표면 전위의 부여 효과도 얻을 수 있다.
폴리아미드막의 염소 처리 후에는, 분해 생성물 제거와 가수 분해를 위해 0.001 ∼ 1 ㏖/ℓ 정도의 농도의 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액 중에 침지시키는 세정·가수 분해 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 지지막으로서 사용하는 폴리아미드막의 투과 유속은 35 ℓ/(㎡·h) (0.1 ㎫ 에서) 이상이면 되는데, 얻어지는 선택성 투과막의 투과 유속 향상의 관점에서는 45 ℓ/(㎡·h) (0.1 ㎫ 에서) 이상인 것이 바람직하다. 한편, 세공이 커지면 내압성이 얻어지지 않게 되는 점에서, 폴리아미드막의 투과 유속은 1000 ℓ/(㎡·h) (0.1 ㎫ 에서) 이하인 것이 바람직하다.
[지질 2 분자막]
상기 지지막의 표면에 지질 2 분자막을 형성시키는 방법으로는, 랭뮤어-블로젯법, 리포솜 융합법을 들 수 있다. 리포솜 융합법에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 지지막을, 막 표면과 반대의 전하를 갖는 하전성의 지질을 함유하는 리포솜의 분산액에 침지시킴으로써, 정전적 상호 작용에 의해 지지막 상에 형성된다.
리포솜의 조제 방법으로는 정치 (靜置) 수화 (水和) 법이나 초음파법, 익스트루전법 등, 일반적인 수법을 이용할 수 있지만, 균일하게 제막하는 관점에서, 단일막의 리포솜을 사용하는 것이 바람직하고, 단일막의 리포솜의 조제가 용이한 익스트루전법을 이용하는 것이 바람직하다.
리포솜을 구성하는 지질로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리아미드막의 표면 전위가 카티온성인 경우에는 아니온성 지질을, 아니온성인 경우에는 카티온성 지질을 함유하는 것이 바람직하다. 리포솜의 안정성, 및 제막성의 관점에서, 10 ∼ 90 ㏖％ 의 범위에서 중성 지질을 함유하는 것이 바람직하다.
아니온성 지질로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1-팔미토일-2-올레오일포스파티딜글리세롤, 1,2-디올레오일포스파티딜글리세롤, 1,2-디팔미토일포스파티딜글리세롤, 1-팔미토일-2-올레오일포스파티드산, 1,2-디올레오일포스파티드산, 1,2-디팔미토일포스파티드산, 1-팔미토일-2-올레오일포스파티딜세린, 1,2-디올레오일포스파티딜세린, 1,2-디팔미토일포스파티딜세린, 1-팔미토일-2-올레오일포스파티딜이노시톨, 1,2-디올레오일포스파티딜이노시톨, 1,2-디팔미토일포스파티딜이노시톨, 1',3'-비스[1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-포스포]-sn-글리세롤, 1',3'-비스[1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-포스포]-sn-글리세롤 등을 사용할 수 있다.
카티온성 지질로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,2-디올레오일-3-트리메틸암모늄프로판, 1,2-팔미토일-3-트리메틸암모늄프로판, 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-에틸포스포콜린, 1,2-디올레오일-sn-글리세로-3-에틸포스포콜린, 1,2-디팔미토일-sn-글리세로-3-에틸포스포콜린, 3β-[N-(N',N'-디메틸아미노에탄)-카르바모일]콜레스테롤염산염 등을 사용할 수 있다.
중성 지질로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1-팔미토일-2-올레오일포스파티딜콜린, 1,2-디올레오일포스파티딜콜린, 1,2-디팔미토일포스파티딜콜린, 1,2-디라우로일-sn-글리세로-3-포스포릴콜린, 1-팔미토일-2-올레오일포스파티딜에탄올아민, 1,2-디올레오일포스파티딜에탄올아민, 1,2-디팔미토일포스파티딜에탄올아민, 콜레스테롤, 에르고스테롤 등을 사용할 수 있다.
이들 아니온성 지질, 카티온성 지질, 중성 지질은, 각각 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 지질 중, 하전성의 지질로는, 1,2-디올레오일-3-트리메틸암모늄프로판, 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-에틸포스포콜린, 1-팔미토일-2-올레오일포스파티딜글리세롤, 및 1-팔미토일-2-올레오일포스파티드산을 사용하는 것이, 활성이 높은 채널 형성의 관점에서 바람직하다.
[채널 물질]
채널 물질로는, 아쿠아포린, 그라미시딘, 암포테리신 B, 혹은 그것들의 유도체, 바람직하게는 그라미시딘, 암포테리신 B, 혹은 이것들의 유도체 등을 사용할 수 있다. 채널 물질은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
채널 물질의 리포솜에 대한 도입 방법으로는, 리포솜 조제 단계에 미리 혼합하는 방법이나, 제막 후에 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다.
리포솜 융합법에 의해 지질 2 분자막을 형성할 때에는, 먼저 지질을 바람직하게는 채널 물질과 함께 용매에 용해시킨다. 용매로는, 클로로포름, 클로로포름/메탄올 혼합액 등을 사용할 수 있다.
지질과 채널 물질의 혼합 비율은, 2 자의 합계에서 차지하는 채널 물질의 비율이 1 ∼ 20 ㏖％ 특히 3 ∼ 10 ㏖％ 가 되는 정도가 바람직하다.
다음으로, 지질과 채널 물질의 0.25 ∼ 10 mM 특히 0.5 ∼ 5 mM 의 용액을 조제하고, 감압 건조시킴으로써, 건조 지질막을 얻고, 이것에 순수를 첨가하고, 지질의 상 전이 온도보다 높은 온도로 함으로써, 구각 (球殼) 형상을 가진 리포솜의 분산액으로 한다.
본 발명에서 사용하는 리포솜 분산액의 리포솜의 평균 입경은, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 0.4 ㎛ 이다.
이 리포솜 분산액과 지지막을 접촉시키고, 이 리포솜 분산액에 접촉시킨 상태로 1 ∼ 50 시간 특히 20 ∼ 30 시간 정도 유지함으로써, 지지막의 표면에 리포솜을 흡착시켜, 지질 2 분자막의 피복층을 형성한다. 그 후, 피복층이 형성된 지지막을 용액으로부터 끌어올리고, 필요에 따라 여분의 지질을 산 또는 알칼리로 제거하고, 이어서 초순수 또는 순수로 수세함으로써, 지지막에 지질 2 분자막의 피복층을 가진 선택성 투과막이 얻어진다.
지질 2 분자막의 두께는 1 ∼ 10 층 특히 1 ∼ 3 층 정도인 것이 바람직하다. 이 지질 2 분자막의 표면에, 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산, 타닌산, 폴리아미노산, 폴리에틸렌이민, 키토산 등의 인 지질과 반대의 전하를 갖는 물질을 흡착시켜도 된다.
본 발명의 선택성 투과막을 사용하여, RO 막 처리 또는 FO 막 처리에 있어서 투과수를 얻는 경우, 구동 압력 0.05 ∼ 3 ㎫ 의 범위에서, 투수량 2 ℓ/(㎡·h) 이상을 얻을 수 있다.
본 발명의 선택성 투과막의 용도로는, 해수, 함수의 탈염 처리, 공수 (工水), 하수, 수돗물의 정화 처리 외에, 파인 케미컬, 의약, 식품의 농축 등의 용도가 예시된다. 피처리수의 온도는 10 ∼ 40 ℃ 특히 15 ∼ 35 ℃ 정도가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 대해 설명한다. 먼저, 지지막 및 선택성 투과막의 재료, 제조 방법 및 선택성 투과막의 평가 방법에 대해 설명한다.
[막 본체]
막 본체로서, 폴리아미드막 (ES20, 닛토 전공사 제조), 또는 폴리아미드막 (XLE-440, 다우 필름 테크사 제조) 을 사용하였다.
[지질]
카티온성 지질로서 1,2-디올레오일-3-트리메틸암모늄프로판 (DOTAP, 니치유사 제조) 을 사용하였다.
중성 지질로서 1-팔미토일-2-올레오일포스파티딜콜린 (POPC, 니치유사 제조), 에르고스테롤 (도쿄 화성 공업사 제조), 또는 1,2-디라우로일-sn-글리세로-3-포스포릴콜린 (DLPC, 니치유사 제조) 을 사용하였다.
[채널 물질]
채널 물질로는, 그라미시딘 A (GA, 시그마 알드리치사 제조), 또는 암포테리신 B (AmB, 케이만 케미컬사 제조) 를 사용하였다.
[리포솜 분산액 Ⅰ 의 조제]
지질을 클로로포름에 용해시키고, 이 용액에 트리플루오로에탄올에 용해시킨 GA 를 GA 농도가 지질에 대하여 5 ㏖％ 가 되도록 혼합하고, 이배퍼레이터에 의해 유기 용매를 증발시키고, 용기 내에 잔존한 건조 지질 박막에 순수를 첨가하여, 45 ℃ 에서 수화시킴으로써, 리포솜 분산액을 조제하였다. 얻어진 리포솜 분산액은, 액체 질소와 45 ℃ 의 탕욕에 교대로 침지 조작을 5 회 반복하는 동결 융해법에 의해, 입 (粒) 성장시킨 후, 공경 0.1 ㎛ 의 폴리카보네이트 트랙 에칭막 (Nucrepore, GE 헬스 케어사 제조) 을 사용해서, 압출하여 정립 (整粒) 하고, 지질 농도가 약 0.4 m㏖/ℓ 가 되도록 순수로 희석시켜 공시 리포솜 분산액 Ⅰ 로 하였다.
[리포솜 분산액 Ⅱ 의 조제]
지질로서 에르고스테롤, DLPC 및 DOTAP 를 클로로포름에 용해시키고, 이 용액에 트리플루오로에탄올에 용해시킨 AmB 를 혼합하고, 이배퍼레이터에 의해 유기 용매를 증발시키고, 용기 내에 잔존한 건조 지질 박막에 순수를 첨가하여, 45 ℃ 에서 수화시킴으로써, 리포솜 분산액을 조제하였다. 얻어진 리포솜 분산액은, 액체 질소와 45 ℃ 의 탕욕에 교대로 침지 조작을 5 회 반복하는 동결 융해법에 의해, 입 성장시킨 후, 공경 0.1 ㎛ 의 폴리카보네이트 트랙 에칭막 (Nucrepore, GE 헬스 케어사 제조) 을 사용해서, 압출하여 정립하고, 지질 농도가 약 0.4 m㏖/ℓ 가 되도록 순수로 희석시켜 공시 리포솜 분산액 Ⅱ 로 하였다.
얻어진 리포솜 분산액 Ⅱ 는 지질과 채널 물질의 합계에 대하여 AmB 를 10 ㏖％, 에르고스테롤을 10 ㏖％, DLPC 를 75 ㏖％, DOTAP 를 5 ㏖％ 함유한다.
[폴리아미드 지지막 Ⅰ 의 제조]
막 본체 (폴리아미드막 (ES20, 닛토 전공사 제조)) 를 소정 농도의 차아염소산나트륨 수용액 (pH 7.0) 에 1 시간 침지시키고, 추가로 0.1 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액에 16 시간 침지시켜, 폴리아미드 지지막 Ⅰ 을 제조하였다.
[폴리아미드 지지막 Ⅱ 의 제조]
막 본체 (폴리아미드막 (XLE-440, 다우 필름 테크사 제조)) 를 소정 농도의 차아염소산나트륨 수용액 (pH 7.0) 에 1 시간 침지시키고, 추가로 0.1 ㏖/ℓ 수산화나트륨 수용액에 16 시간 침지시켜, 폴리아미드 지지막 Ⅱ 를 제조하였다.
[지질 2 분자막층의 형성]
상기 폴리아미드 지지막 Ⅰ 또는 Ⅱ 를 리포솜 분산액 Ⅰ 또는 Ⅱ 에 실온에서 24 시간 침지시키고, 순수로 세정함으로써 지질 2 분자막층을 형성시켰다.
[선택성 투과막의 평가]
도 1, 2 에 나타내는 평막 시험 장치를 사용하여 선택성 투과막의 내압성을 평가하였다.
이 평막 시험 장치에 있어서, 막 공급수는, 배관 (11) 으로부터 고압 펌프 (4) 에 의해, 밀폐 용기 (1) 의 공시막 (직경 2 ㎝) 을 세팅한 평막 셀 (2) 의 하측의 원수실 (1A) 에 공급된다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 밀폐 용기 (1) 는, 원수실 (1A) 측의 하측 케이스 (1a) 와 투과수실 (1B) 측의 상측 케이스 (1b) 로 구성되고, 하측 케이스 (1a) 와 상측 케이스 (1b) 사이에 평막 셀 (2) 이 O 링 (8) 을 통하여 고정되어 있다. 평막 셀 (2) 은 공시막 (2A) 의 투과수측이 다공질 지지판 (2B) 으로 지지된 구성으로 되어 있다. 평막 셀 (2) 의 하측의 원수실 (1A) 내는 스터러 (3) 로 교반자 (5) 를 회전시킴으로써 교반된다. 막 투과수는 평막 셀 (2) 의 상측의 투과수실 (1B) 을 거쳐 배관 (12) 으로부터 취출된다. 농축수는 배관 (13) 으로부터 취출된다. 밀폐 용기 (1) 내의 압력은, 급수 배관 (11) 에 형성된 압력계 (6) 와, 농축수 취출 배관 (13) 에 형성된 압력 조정 밸브 (7) 에 의해 조정된다.
압력 조정 밸브 (7) 에 의해, 막 표면에 가해지는 압력을 0 ∼ 1.2 ㎫ 로 조정하였다. 공급액에는, 순수 투과 유속을 평가하는 경우에는 순수를, 탈염률을 평가하는 경우에는 0.05 wt％ 의 염화나트륨 (NaCl) 수용액 또는 0.05 wt％ 의 황산마그네슘 (MgSO4) 수용액을 사용하였다. 순수를 통수시켰을 때의 투과수의 중량 변화로부터 순수 투과 유속을 구하였다. 또, 염화나트륨 수용액 또는 0.05 wt％ 의 황산마그네슘 (MgSO4) 수용액을 통수시켰을 때의 농축수와 투과수의 전도도로부터 이하의 식으로부터 탈염률을 구하였다.
탈염률 ＝ (1 － 투과수의 전도도/농축수의 전도도) × 100
[실시예 1]
10 g/ℓ 의 차아염소산나트륨 수용액을 사용하여 제조한 폴리아미드 지지막 Ⅰ 에, DOTAP 와 POPC 가 25 : 75 의 비율 (㏖ 비) 로 혼합되어 있는 리포솜 분산액 Ⅰ 을 사용해서 지질 2 분자막층을 형성하여 선택성 투과막을 제조하였다. 얻어진 선택성 투과막의 투과 유속 및 탈염률을 측정함과 함께, 그 압력 의존성을 조사하였다.
조작 압력 0.1 ㎫ 일 때의 순수 투과 유속과 NaCl 탈염률을 표 1 에 나타낸다. 또, 조작 압력을 0.3 ∼ 1.2 ㎫ 로 변경하여 투과 유속 및 탈염률 (NaCl 탈염률, MgSO4 탈염률) 의 압력 의존성을 조사한 결과를 도 3 에 나타낸다.
[실시예 2]
리포솜 분산액 조제시에 GA 를 10 ㏖％ 혼합하고, 지질로서 DOTAP 만을 사용하여 조제한 리포솜 분산액 Ⅰ 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 선택성 투과막을 제조하였다. 얻어진 선택성 투과막의 조작 압력 0.1 ㎫ 일 때의 순수 투과 유속과 NaCl 탈염률을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
2 g/ℓ 의 차아염소산나트륨 수용액을 사용하여 제조한 폴리아미드 지지막 Ⅰ 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 선택성 투과막을 제조하였다. 얻어진 선택성 투과막의 조작 압력 0.1 ㎫ 일 때의 순수 투과 유속과 NaCl 탈염률을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
폴리아미드 지지막 Ⅰ 대신에, 공경 0.025 ㎛ 의 니트로셀룰로오스 MF 막 (VSWP, Millipore 사 제조) 을 지지막으로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 선택성 투과막을 제조하였다. 얻어진 선택성 투과막의 조작 압력 0.1 ㎫ 일 때의 순수 투과 유속과 NaCl 탈염률을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
폴리아미드 지지막 Ⅰ 대신에, 압력 0.1 ㎫ 에 있어서의 순수 투과 유속이 8.8 ℓ/(㎡·h) 인 술폰화폴리에테르술폰 NF 막 (NTR7450, 닛토 전공사 제조) 을 지지막으로서 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 선택성 투과막을 제조하였다. 얻어진 선택성 투과막의 조작 압력 0.1 ㎫ 일 때의 순수 투과 유속과 NaCl 탈염률을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
GA 를 첨가하지 않고 조제한 DOTAP 만으로 이루어지는 리포솜 분산액 Ⅰ 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 선택성 투과막을 제조하였다. 얻어진 선택성 투과막의 조작 압력 0.1 ㎫ 일 때의 순수 투과 유속과 NaCl 탈염률을 표 1 에 나타낸다.
표 1 에는, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 지지막에 대해, 선택성 투과막의 투과 유속과 동일하게 도 1, 2 에 나타내는 평막 시험 장치를 사용하여 측정한 조작 압력 0.1 ㎫ 일 때의 순수 투과 유속을 병기한다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 4 의 결과로부터 다음의 점을 알 수 있다.
비교예 1 에서는, 지지막의 순수 투과 유속이 압력 0.1 ㎫ 에 있어서 14 ℓ/(㎡·h) 로 낮기 때문에, 이것을 사용한 선택성 투과막에 대해서도 높은 순수 투과 유속이 얻어지고 있지 않다.
비교예 2 에서는, 지지막이 다공막이기 때문에, 지질 2 분자막층이 충분히 피복되어 있지 않고, 탈염률이 얻어지고 있지 않다.
비교예 3 에서는, 비교예 1 과 동일하게, 지지막의 순수 투과 유속이 압력 0.1 ㎫ 에 있어서 8.8 ℓ/(㎡·h) 로 낮기 때문에, 이것을 사용한 선택성 투과막에 대해서도 높은 순수 투과 유속이 얻어지고 있지 않다.
비교예 4 에서는, 채널 물질이 함유되어 있지 않기 때문에, 이것을 사용한 선택성 투과막에 대해서도 높은 순수 투과 유속이 얻어지고 있지 않다.
한편, 실시예 1 에서는, 충분한 순수 투과 유속과 탈염률이 얻어지고 있다. 실시예 2 에서는, 채널 물질의 농도를 높임으로써, 더욱 높은 순수 투과 유속이 얻어지고 있다.
도 3 으로부터, 실시예 1 에서 제조한 선택성 투과막은, 1.2 ㎫ 에 있어서도 투수성과 탈염률이 모두 일정하게 유지되고 있어, 막이 내압성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1 의 선택성 투과막에서는, 높은 투수성과 치밀한 표면을 갖는 염소 처리 폴리아미드막을 지지막으로서 사용하였기 때문에, 이 표면에 형성된 지질 2 분자막의 구조를 유지하면서, 채널 물질에 의한 높은 투수성이 얻어지게 된 것으로 생각된다. 즉, 염소 처리에 의한 카르복실기의 생성에 의해 폴리아미드막 표면의 제타 전위는 -10 ㎷ 이하로 되어 있어, DOTAP 에 의해 표면 전위가 카티온성인 채널 물질 함유 지질 2 분자막이 정전 상호 작용에 의해 안정적으로 형성된 것으로 생각된다.
[실시예 3]
20 g/ℓ 의 차아염소산나트륨 수용액을 사용하여 제조한 폴리아미드 지지막 Ⅱ 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 선택성 투과막을 제조하였다. 얻어진 선택성 투과막의 조작 압력 0.1 ㎫ 일 때의 순수 투과 유속과 NaCl 탈염률을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
DOTAP 와 POPC 가 5 : 95 의 비율 (㏖ 비) 로 혼합되어 있는 리포솜 분산액 Ⅰ 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 선택성 투과막을 제조하였다. 얻어진 선택성 투과막의 조작 압력 0.1 ㎫ 일 때의 순수 투과 유속과 NaCl 탈염률을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5]
리포솜 분산액 Ⅰ 대신에 리포솜 분산액 Ⅱ 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 선택성 투과막을 제조하였다. 얻어진 선택성 투과막의 조작 압력 0.1 ㎫ 일 때의 순수 투과 유속과 NaCl 탈염률을 표 2 에 나타낸다.
표 2 에는, 각 실시예에서 사용한 지지막에 대해, 선택성 투과막의 투과 유속과 동일하게 도 1, 2 에 나타내는 평막 시험 장치를 사용하여 측정한 조작 압력 0.1 ㎫ 일 때의 순수 투과 유속을 병기한다.
실시예 3 ∼ 5 의 결과로부터 다음의 점을 알 수 있다.
실시예 3, 4 에서는, 실시예 1 에서 사용한 막 본체인 폴리아미드막과는 상이한 폴리아미드막을 사용하여 선택성 투과막을 제조하고 있지만, 실시예 1 과 동일하게 높은 순수 투과 유속, 탈염률이 얻어지고 있다.
실시예 5 에서는, 실시예 1 과는 상이한 채널 물질, 막 본체를 사용하여 선택성 투과막을 제조하고 있지만, 실시예 1 과 동일하게 높은 순수 투과 유속, 탈염률이 얻어지고 있다.
이상의 실시예로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 채널 물질, 폴리아미드막은 어느 특정한 것에 제약되지 않는다.
이상의 실시예 및 비교예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 투수성이 우수한 지지막에 채널 물질을 함유하는 인 지질막을 안정적으로 담지시킬 수 있고, 높은 투수성과 내압성을 얻을 수 있다. 그 결과, RO 막이나 FO 막으로서의 사용이 가능해진다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2018년 3월 29일자로 출원된 일본 특허출원 2018-064460호 및 2018년 9월 4일자로 출원된 일본 특허출원 2018-165418호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1 : 밀폐 용기
1A : 원수실
1B : 투과수질
2 : 평막 셀
2A : 공시막
2B : 다공질 지지판
6 : 압력계
7 : 압력 조정 밸브
1A : 원수실
1B : 투과수질
2 : 평막 셀
2A : 공시막
2B : 다공질 지지판
6 : 압력계
7 : 압력 조정 밸브
Claims (8)
- 선택적 투과성을 가진 지지막과, 그 지지막의 표면에 형성된, 채널 물질을 함유하는 지질 2 분자막으로 이루어지는 피복층을 갖는 선택성 투과막에 있어서, 그 지지막이, 압력 0.1 ㎫ 에 있어서 35 ℓ/(㎡·h) 이상의 투과 유속을 갖는 폴리아미드막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 선택성 투과막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리아미드막은, 압력 0.1 ㎫ 에 있어서 35 ∼ 1000 ℓ/(㎡·h) 의 투과 유속을 갖는, 선택성 투과막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리아미드막이 염소 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 선택성 투과막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지질 2 분자막에 하전성의 지질을 함유하는 것을 특징으로 하는 선택성 투과막. - 제 4 항에 있어서,
상기 하전성의 지질이, 1,2-디올레오일-3-트리메틸암모늄프로판, 1-팔미토일-2-올레오일-sn-글리세로-3-에틸포스포콜린, 1-팔미토일-2-올레오일포스파티딜글리세롤, 및 1-팔미토일-2-올레오일포스파티드산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 선택성 투과막. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 채널 물질이, 그라미시딘, 암포테리신 B, 및 이것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 선택성 투과막. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 선택성 투과막을 제조하는 방법으로서, 폴리아미드막을 염소 처리하여 상기 지지막을 제조하는 공정과, 그 지지막 상에 상기 지질 2 분자막을 형성하는 공정을 갖는, 선택성 투과막의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 선택성 투과막을 사용하여 피처리수를 막 분리 처리하는 공정을 갖는, 수처리 방법.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018064460 | 2018-03-29 | ||
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