JP2012020281A - 複層活性層を有する複合膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い脱塩率と機械的強度を有する、複層活性層を有する複合半透膜の構造及び作成方法を提供する。
【解決手段】 ポリマー半透膜は支持層上の活性層を含む。活性層は少なくとも２つの化学的に異なる架橋ポリアミド膜を含み、これらの膜は界面で互いに架橋結合する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば、水の浄化、脱塩及び気体分離プロセスに用いることができる膜に関する。膜の活性層は、少なくとも２つの化学的に異なる架橋ポリアミド膜を含み、これらの薄膜が互いに架橋結合する界面を有する。

極薄活性層及び多孔質支持層を含む薄膜複合（ＴＦＣ）膜は、脱塩のための逆浸透（ＲＯ）プロセス又はナノろ過（ＮＦ）プロセスに広く用いられている。ＴＦＣ膜内の活性層は分離特性を制御し、一方支持層は機械的強度を向上させる。

ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）と塩化トリメソイル（ＴＭＣ）の界面重合によって生成される架橋芳香族ポリアミドは成功した市販品である。架橋芳香族ポリアミドのＴＦＣ膜は非常に高い脱塩率（≧９９％）及び適度な水流量（２０〜５５ＬＭＨ）を示すが、この膜は、ヒ素及びホウ素などの有害毒素のろ過除去には十分に効率的ではなく、また塩素などの化学消毒剤の影響を受け易い。消毒剤による化学的攻撃はついには膜の破損を生じ、これは塩及び水の両方の増加した通過量で評価される。

上記の従来の膜の欠陥を改善するための、複層活性層を有する複合ポリマー膜を提供する。

一態様において、本発明は、支持層上の活性層を含む薄膜複合（ＴＦＣ）膜構造に向けられる。膜の活性層は少なくとも２つの化学的に異なる架橋副層を含み、これらはその界面で架橋結合する。

一実施形態において、膜の活性層は第１のポリアミド層及び第２のポリアミド層を含み、第２のポリアミド層は第１のアミド層とは構造的に異なる。幾つかの実施形態において第２のポリアミド層は、ポリアミド骨格及びその骨格からのフルオロアルコール基ペンダントを有するポリマーを含む。

別の態様において、本発明は複合膜を作成する方法に向けられ、この方法は、
（ｉ）以下の式１
R(NH₂)_z 式１
（式中、Ｒは脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びそれらの組合せ、のうちから選択される有機基を表し、ｚは２又はそれ以上の整数を表す）によって表される単量体ポリアミン反応物の水溶液を含む化学混合物（Ａ）を支持膜に塗布して処理済み支持膜を形成することと、
（ｉｉ）有機溶媒、及び以下の式２

（式中、Ｒ^１は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びそれらの組合せを含む群から選択される有機基を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択され、ｐは２又はそれ以上の整数を表す）によって表される単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物を含む化学混合物（Ｂ）を処理済み支持膜に塗布して支持層上の第１の活性層を形成することと、
（ｉｉｉ）塩基水溶液、及び以下の式１Ａ

（式中、Ｒ^０は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びそれらの組合せからなる群から選択される有機基を表し、ｍは２又はそれ以上の整数であり、ｎは１又はそれ以上の整数である）によって表される、１つ又は複数のヘキサフルオロアルコール基を有する単量体ポリアミン反応物を含む化学混合物（Ｃ）を第１の活性層に塗布することと
を含む。

活性層の材料は、副層の特徴的な有益な特性の間の相乗効果を利用するように選択することができ、これは全体的な膜性能を向上させる費用効率が高い方法となり得る。例えば、膜を塩水の浄化に用いるとき、第１の層は効率的に塩を除去するように選択することができ、一方第２の層は膜の有益な特性、即ち、高い脱塩率、毒物の効率的な除去、または消毒剤の化学的攻撃に対する耐性のうちの少なくとも１つをもたらすように選択することができる。

複層の活性層構造は、逐次的な界面重合プロセスを用いて費用効率よく作成することができる。

本発明の１つ又は複数の実施形態の詳細を、添付の図面及び以下の記述で説明する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は以下の説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかとなる。

本開示で説明するポリアミドＴＦＣ膜を作成するのに用いることができる逐次的界面重合の手順の略図である。 ＲＥＦ−ＨＦＡ−ＰＡ膜及び市販のＲＯ／ＮＦ膜の塩通過率（％）対透水率（Ｌｍ^−２ｈ^−１ｂａｒ^−１）のプロットである。

一態様において、本発明は、支持層上に形成された活性層を含む薄膜複合（ＴＦＣ）膜構造に向けられる。膜の活性層は少なくとも２つの化学的に異なる架橋副層を含み、これらはその界面で架橋結合する。一実施形態において、膜の活性層は第１のポリアミド層及び第２のポリアミド層を含む。第２のポリアミド層はポリアミド骨格及びその骨格からの少なくとも１つのフルオロアルコール基ペンダント含む。第１の層又は第２の層のどちらかを支持層に隣接させることができる。

ＴＦＣ膜の支持層は、活性層に隣接し、複合膜の意図される用途に応じて広範囲に変えることができる。ＲＯ／ＮＦ膜を界面重合によって作成するための支持層として任意の限外ろ過膜を用いることができ、本明細書で説明する層状ポリアミドと共に用いるためには、ポリエーテルスルホン、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリエーテルイミド及びポリアクリロニトリルが適切である。

活性層は、少なくとも２つの化学的に異なる架橋副層を含み、これらはその界面で架橋結合する。本明細書で説明する活性層は、界面重合法を用いて容易に作成される。本出願において、界面重合という用語は、二つの混ざり合わない溶液の界面において又はその近くで起る重合反応を指す。図１は、ＴＣＦ膜の活性層を形成するのに用いることができる界面重合反応の順序の略図である。しかし図１は一例のみを示し、本発明はこの手順に限定されない。

図１に示す実施形態において、ＴＦＣ膜２０の第１の副層１２は、支持層１０の上での水性化学混合物（Ａ）と有機化学混合物（Ｂ）の間の界面重合反応（ステップＩ ＩＰ）から得られる。水性化学混合物（Ａ）と有機化学混合物（Ｂ）は相互に混ざり合わない。混合物（Ａ）及び（Ｂ）を接触させるとき、混ざり合わないということは（Ａ）と（Ｂ）の間に界面が存在することを意味する。化学混合物（Ａ）及び（Ｂ）は、独立に溶液、分散液、又はそれらの組合せとすることができる。（Ａ）及び（Ｂ）の両方が溶液であることが好ましく、以下の議論においては溶液と呼ぶことになる。

水性化学混合物（Ａ）は、以下の式１
R(NH₂)_z 式１
で表される単量体ポリアミン反応物を含む。

式中、Ｒは脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、ｚは２又はそれ以上、２乃至２０、又は２乃至８の整数を表す。本出願において、端点による数値範囲の列挙はその範囲に包含される全ての数値を含む（例えば、１乃至５は１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などを含む）。幾つかの実施形態においてＲは芳香族基を含み、１つ又は複数の芳香族基を含むことがより好ましい。

幾つかの実施形態において、式１の単量体ポリアミン反応物内のＲは、２乃至３０個の炭素原子、又は２乃至２０個の炭素原子、又は６乃至２０個の炭素原子を有する有機基を表す。例えば、Ｒはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びこれらの組合せのうちから選択される芳香族有機基を含むことができる。幾つかの実施形態において、式１内のＲはベンゼン環であり、ｚは２に等しい。

塩基を随意に水溶液（Ａ）に添加して単量体ポリアミン反応物の溶解度を高めることができる。水溶液（Ａ）内に用いる塩基は広範囲に変えることができ、有機塩基、無機塩基、及びこれらの組合せを含むことができる。例えば、水溶液（Ａ）内の塩基は、無機水酸化物、有機水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、スルフィド、アミン及びこれらの組合せを含むことができる。適切な塩基には、それらに限定されないが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチル水酸化アンモニウム、及びこれらの組合せが含まれる。

有機化学混合物（Ｂ）は、以下の式２

で表される単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物を含み、式中、Ｒ^１は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうちから選択されるハロゲン化物であり、ｐは２又はそれ以上、２乃至２０、又は２乃至８の整数を表す

幾つかの実施形態において、式２の多官能性ハロゲン化アシル反応物内のＲ^１は、１乃至３０個の炭素原子、又は１乃至２０個の炭素原子、又は１乃至１５個の炭素原子を有する有機基を表す。幾つかの実施形態において、式２の多官能性ハロゲン化アシル反応物内のＲ^１は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を含むことができる。

幾つかの実施形態において、式２の多官能性ハロゲン化アシル反応物内のＲ^１は、以下の式１２

で表される有機基を表し、式中、ＷはＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、ｓは０又は１の整数を表し、１価のＣＯＸはベンゼン環に化学的に結合され、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうちから独立に選択される。

幾つかの実施形態において、溶液（Ｂ）内の単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物は、以下の式１０によって表される２価有機化合物又は以下の式１１によって表される３価有機化合物のうちの少なくとも１つを含む。

式中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７はそれぞれ独立に１価ＣＯＸから選択され、ここでＸは独立にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうちから選択される。

他の実施形態において、溶液（Ｂ）内の単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物は、以下の式１３で表される３価有機化合物又は以下の式１４で表される２価有機化合物から選択される少なくとも１つの化合物を含む。

式中、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１及びＲ^３２はそれぞれ独立に１価ＣＯＸから選択され、Ｘは独立にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうちから選択され、ここでＷはＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、ｓは０又は１の整数を表す。

他の実施形態において、溶液（Ｂ）内の単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物は、以下の式３７から式６１までの化合物、及びそれらの組合せ、のうちのいずれかから選択される化合物を含む。

有機溶液（Ｂ）中に用いる有機溶媒は広範囲に変えることができ、１乃至２０個の炭素原子、又は１乃至１６個の炭素原子、又は１乃至１２個の炭素原子を有する有機化合物を含むことができる。適切な有機溶媒には、それらに限定されないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン及びこれらの組合せが挙げられる。

随意に相転移触媒又は界面活性剤又は他の添加剤を溶液（Ａ）及び／又は（Ｂ）に加えて反応性を高め、あるいは膜性能を向上させることができる。

水溶液（Ａ）中の単量体ポリアミン反応物又は有機溶液（Ｂ）中のハロゲン化アシル反応物の濃度は広範囲に変えることができる。例えば、水溶液（Ａ）中の単量体ポリアミン反応物の濃度は、０．０１％（ｗ／ｖ）から２０％（ｗ／ｖ）まで、又は０．５％（ｗ／ｖ）から１０％（ｗ／ｖ）まで、又は１％（ｗ／ｖ）から５％（ｗ／ｖ）までの範囲にすることができる。同様に、有機溶液（Ｂ）中のハロゲン化アシル反応物の濃度は、０．０１％（ｗ／ｖ）から１０％（ｗ／ｖ）まで、又は０．０５％（ｗ／ｖ）から５％（ｗ／ｖ）まで、又は０．１％（ｗ／ｖ）から２％（ｗ／ｖ）までの範囲にすることができる。

単量体反応物上の官能基は、架橋重合反応生成物を与えるように選択する。例えば、ジアミン単量体は、通常、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）との反応により架橋ポリアミドを作る。界面重合により架橋芳香族ポリアミドが形成された後、架橋の密度は、例えば、メタンハロゲン化スルホニル、エピハロヒドリン、トリメチルアミン三酸化イオウ錯体、ホルムアルデヒド、グリオキサルなどの架橋剤又は分子量増加剤を用いた重合後反応によってさらに増加させることができる。

再び図１を参照すると、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）の間の反応によって支持層１０上に形成された架橋ポリアミド層１２は、アミンと反応しなかった遊離ハロゲン化アシドを、界面重合段階において含む。これらの未反応ハロゲン化アシドは最終的に加水分解して、逆浸透（ＲＯ）膜の表面で通常観察されるカルボン酸基になる。しかし、この加水分解反応は比較的遅いので、本発明においては、層１２内の未反応ハロゲン化アシドが水性塩基化学混合物（Ｃ）と反応する（ステップＩＩ ＩＰ）ことにより架橋ポリアミド上に付加的な架橋層１４が形成される。化学混合物（Ｃ）は化学混合物（Ａ）中のポリアミン反応物とは構造が異なる単量体ポリアミン反応物を含む。上記の化学混合物（Ａ）及び（Ｂ）と同様に、化学混合物（Ｃ）は溶液、分散液、又はこれらの組合せとすることができる。両方の化学混合物（Ａ）及び（Ｂ）と同様に、化学混合物（Ｃ）は溶液であることが好ましい。第１の架橋ポリアミド層１２の表面は多数の未反応ハロゲン化アシド基を有し、これらが化学混合物（Ｃ）中のジアミンと反応して第２の架橋ポリアミド層１４を形成する。

一実施形態において、化学混合物（Ｃ）はフルオロアルコール基を有する単量体ポリアミン反応物を含む。好ましい一実施形態において、化学混合物（Ｃ）は以下の化学式１Ａで表される１つ又は複数のヘキサフルオロアルコール基を有する単量体ポリアミン反応物を含む。

式中、Ｒ^０は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、ｎは１又はそれ以上、１乃至２０、又は１乃至８の整数を表し、ｍは２又はそれ以上、２乃至２０、又は２乃至８の整数を表す。

幾つかの実施形態において、式１Ａの単量体ポリアミン反応物中のＲ^０は、２乃至３０個の炭素原子、又は２乃至２０個の炭素原子、又は６乃至２０個の炭素原子を有する有機基を表す。例えば、Ｒ^０はベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びこれらの組合せのうちから選択される芳香族有機基を含むことができる。

一実施形態において、式１Ａの単量体ポリアミン反応物中のＲ^０は、以下の式３で表される有機基である。

式中、ＹはＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、ｒは０又は１の整数を表す。式３において、１価アミノ（ＮＨ_２）基及び１価ヘキサフルオロアルキル［Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ］基は、それぞれベンゼン環に化学結合する。

別の実施形態において、式１Ａの単量体ポリアミン反応物中のＲ^０は、以下の式４で表される有機基である。

式中、１価アミノ（ＮＨ_２）基及び１価ヘキサフルオロアルキル［Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ］基は、それぞれナフタレン環に化学結合する。

別の実施形態において、単量体ポリアミン反応物（Ｃ）は、以下の式６で表される４価有機化合物又は以下の式７で表される３価有機化合物のうちから選択される少なくとも１つの化合物を含む。

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立にＮＨ_２及びＣ（ＣＦ_３）_２ＯＨのうちから選択され、ＹはＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、ｒは０又は１の整数を表す。

別の実施形態において、水溶液（Ｃ）中の単量体ポリアミン反応物は、以下の式８で表される４価有機化合物又は以下の式９で表される３価有機化合物のうちから選択される少なくとも１つの化合物を含む。

式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立にＮＨ_２及びＣ（ＣＦ_３）_２ＯＨのうちから選択される。

別の実施形態において、水溶液（Ｃ）中の単量体ポリアミン反応物は、以下の式１０で表される３価有機化合物又は以下の式１１で表される４価有機化合物のうちから選択される少なくとも１つの化合物を含む。

式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立にＮＨ_２及びＣ（ＣＦ_３）_２ＯＨのうちから選択される。

他の実施形態において、水溶液（Ｃ）中の単量体ポリアミン反応物は、以下の式１５から式３６までのいずれか、又はそれらの組合せで表される。

水溶液（Ｃ）中に用いる塩基は広範囲に変えることができ、有機塩基、無機塩基、及びこれらの組合せを含むことができる。例えば、溶液（Ｃ）中の塩基は、無機水酸化物、有機水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、スルフィド、アミン、及びこれらの組合せを含むことができる。適切な塩基には、それらに限定されないが、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチル水酸化アンモニウム、及びこれらの組合せが含まれる。

水溶液（Ｃ）中の単量体ポリアミン反応物の濃度は、広範囲に変えることができる。例えば、水溶液（Ｃ）中の単量体ポリアミン反応物の濃度は、０．０１％（ｗ／ｖ）から２０％（ｗ／ｖ）まで、又は０．５％（ｗ／ｖ）から１０％（ｗ／ｖ）まで、又は１％（ｗ／ｖ）から５％（ｗ／ｖ）までの範囲にすることができる。

層１４を形成するのに特に適切な一実施形態において、水溶液（Ｃ）中のヘキサフルオロアルコール置換芳香族ジアミン（例えば、ＨＦＡ−ＭＤＡ及びＨＦＡ−ＯＤＡ）は、層１２中の塩化トリメソイル（ＴＭＣ）のような芳香族酸塩化物上の未反応ハロゲン化物基と反応することができる（下記の反応１を参照されたい）。層１４の最上面は、界面重合が限られた量の反応可能な酸塩化物を有する過剰アミン溶液中で行われるために、未反応の遊離アミンを含む。

別の実施形態において本発明は、支持層上の複層活性層を含むＴＦＣ膜の作成方法である。図１に示す例示的なプロセスを再び参照して、複層活性層を作成するための一実施形態をより詳細に論じるが、これは限定することを意図するものではない。この実施形態において、前処理された支持膜１０を水溶液（Ａ）中に数分間、典型的には１分乃至５分の間配置する。図１の方法では支持膜１０を水溶液（Ａ）中に配置することを含むが、代替的に本方法は支持膜１０を水溶液（Ｃ）中に配置することによって開始することもできる。

支持膜１０の浸漬被覆表面から余分の溶液を除去し（又は余分の溶液はゴムローラで転がすことにより除去する）、被覆支持膜１０を随意に室温で約１分乃至約１０分間空気中で乾燥させる。

次に、このジアミン飽和の支持膜１０を溶液（Ｂ）に浸し、約１分間の反応の後、第１の活性膜層１２が支持層１０の上に形成される。この活性膜層１２及び支持層１０を含む構造体は、次に塩基水溶液（Ｃ）中に約１分乃至約１０分間、典型的には約５分間配置する。活性膜層１２及び支持層１０を含む構造体は、水溶液（Ｃ）（又は（Ａ）、初めのステップで支持層１０に溶液（Ｃ）を塗布した場合）に挿入する前に随意に乾燥させることができる。

約１分乃至約１０分間、典型的には約５分間の反応の後、第２の活性膜層１４が第１の活性膜層１２の上に形成されて複層複合膜２０が形成される。

次に複層複合膜２０を随意に乾燥させることができる。乾燥条件は広範囲に変化させることができるが、幾つかの実施形態において、膜２０は室温で約１分乃至約５分間乾燥させ、又は随意に、約３０℃乃至約７０℃の温度に維持されたオーブン中で約１分乃至約５分間乾燥させる。

膜２０は、随意に、例えば０．２％（ｗ／ｗ）炭酸ナトリウム溶液を用いて約５分間洗浄し、膜試験を行う前に水中に保存することができる。

膜の活性層は約１ミクロン未満の厚さを有することが好ましく、幾つかの実施形態においては約５００ナノメートル未満の厚さを有することができる。

支持膜１０を溶液（Ａ）中に入れる前に、随意に化学的又は物理的処理（プラズマ処理又はＵＶオゾン処理）を施して支持膜１０の親水性を高めることができる。如何なる理論にも束縛されることを望まないが、現在入手できる証拠は、ポリスルホン支持層のプラズマ処理及び／又はＵＶオゾン処理によって、より親水的な表面（水に完全に濡れる）が生成され、従って支持層上のポリアミド単量体の被覆密度を高めることができることを示す。

随意に、複合膜２０を第２の支持膜又は層に貼り合わせることによって、付加的な構造的完全性をもたらすことができる。第２の支持膜又は層は、必要に応じて実際に繊維状にすることができる柔軟で多孔質の有機ポリマー材料であることが好ましい。繊維状補強又は支持材料の一例は、マイクロメートル領域の直径を有する不織ポリマー（例えばポリエチレン）繊維の紙様のウェブである。

本明細書で説明する複合膜２０を用いたフラットシート型（例えば、ラセン巻き型）浄水又は選択透過モジュールは、例えば、海水の脱塩、汽水の脱塩、乳清濃縮、メッキ化学薬品の回収、地方自治体又は家庭用の硬水の軟水化、ボイラー給水処理、及び溶質又は不純物の除去を含む他の水処理などの用途に対して有用である。

これから本発明を以下の非限定的な実施例に関して説明する。

試薬及び供給
３,３’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２,２,２−トリフルオロエチル）−４,４’−メチレンジアニリン（ＨＦＡ−ＭＤＡ）はセントラル硝子株式会社（日本）より供給され、そのまま用いた。
ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤフレーク、＞９９％）及び塩化トリメソイル（ＴＭＣ、９８％）、ヒ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＨＡｓＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、９９％）、及び酸化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ_２Ｏ_３、＞９９．５％）はシグマ・アルドリッチから購入し、ＴＭＣは使用前に蒸留した。
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、ペレット）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）はＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒから購入した。
ヘキサンはＯｍｎｉＳｏｌｖから購入した。全ての実験に脱イオン水を用いた。
ポリスルホン（ＰＳＦ）限外ろ過（ＵＦ）膜はセプロ・メンブレン社から購入した。

実施例１：ＲＥＦ−ＰＡ膜の作成
参照ポリアミドＴＦＣ膜とするＲＥＦ−ＰＡは、形成済みのポリスルホン（ＰＳＦ）限外ろ過膜の上に、単一ステップ界面重合によって合成した。ＰＳＦ膜を、２％（ｗ／ｖ）ＭＰＤ水溶液中に２分間配置し、次にＭＰＤをしみ込ませた支持膜を、ゴムローラを用いて回転させて余分な溶液を除去した。次にＭＰＤ飽和膜を０．１％（ｗ／ｖ）塩化トリメソイル（ＴＭＣ）のヘキサン溶液に浸した。１分間の反応の後、結果として得られた膜を０．２％（ｗ／ｖ）炭酸ナトリウム水溶液を用いて５分間洗浄し、膜の評価を行うまで純水中に保存した。

実施例２：ＲＥＦ−ＨＦＡ−ＰＡ膜の作成
層状ポリアミドＴＦＣ膜ＲＥＦ−ＨＦＡ−ＰＡは、形成済みのポリスルホン（ＰＳＦ）限外ろ過膜の上に、逐次界面重合によって合成した。ＰＳＦ膜を、２％（ｗ／ｖ）ＭＰＤ水溶液中に２分間配置し、次にＭＰＤをしみ込ませた支持膜を、ゴムローラを用いて回転させて余分な溶液を除去した。次にＭＰＤ飽和膜を０．１％（ｗ／ｖ）塩化トリメソイル（ＴＭＣ）のヘキサン溶液に浸した。１分間の反応の後、結果として得られた膜を２％（ｗ／ｖ）ＨＦＡ−ＭＤＡジアミンの塩基水溶液中に５分間配置した（２当量のＮａＯＨを加えてＨＦＡ−ＭＤＡ単量体を完全に溶解させた）。結果として得られた膜を５分間乾燥させ、０．２％（ｗ／ｖ）炭酸ナトリウムの水溶液を用いて５分間洗浄し、膜の評価を行うまで純水中に保存した。

実施例３：膜性能の評価（ＮａＣｌ除去率及び水流量）
膜性能は、交差流ろ過システムを用いて４００ｐｓｉにおいて評価した（流量＝１Ｇａｌ・ｍｉｎ^−１）。膜を４００ｐｓｉで５時間圧力を加えた後、室温で純水の流量を測定した。次に、同じ圧力で２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を用いて塩除去率を測定した。供給水のｐＨは希釈ＨＣｌ溶液及び希釈ＮａＯＨ溶液を用いて制御した。ＲＥＦ−ＰＡ膜及びＲＥＦ−ＨＦＳ−ＰＡ膜を用いて得られた水流量及び塩除去率の値を以下の表１にまとめる。

表１は、ＲＥＦ−ＰＡ膜及びＲＥＦ−ＨＦＳ−ＰＡ膜について、中性条件（供給水のｐＨ＝６．８）及び塩基性条件（供給の水ｐＨ＝９．８）の２０００ｐｐｍＮａＣｌ供給溶液を用いて実験室スケールの交差流ろ過試験を行って計測された水流量と塩除去率を示す。ＲＥＦ−ＨＦＳ−ＰＡは、ＲＥＦ−ＰＡと比べて、改善された塩除去率（平均０．１％の増加）及び水流量の無視できる損失（３〜５ＬＭＨ減少）を示した。

ＲＥＦ−ＨＦＳ−ＰＡ膜の性能（塩除去率≧９９．８％、水流量：約６０Ｌｍ^−２ｈ^−１）と市販のＲＯ／ＮＦ膜とを、それらの分離データをプロットすることによって直接比較した。図２は、ＲＥＦ−ＨＦＳ−ＰＡ膜、並びに、海水脱塩（ＳＷＲＯ）膜、汽水脱塩（ＢＷＲＯ）膜、及びナノろ過膜を含む市販の膜を用いて計測した、透水率対塩通過率のグラフを示す。市販の膜に関するデータは製造者の仕様から抽出したもので、黒い破線は市販の膜に示された透水率と塩通過率の間のトレードオフ曲線を示す。層状ポリアミド膜ＲＥＦ−ＨＦＳ−ＰＡは、透水率と塩通過率の両方の非常に素晴らしい組合せを示す（図２の中で星印はトレードオフ曲線より上に存在する）。塩通過率は非常に低く、ＳＷＲＯ膜のそれよりもさらに低く、一方透水率はＳＷＲＯ膜の流量範囲よりも遥かに高い。低い塩通過率（高い塩除去率）は付加的なポリアミド最上層が有するＨＦＡのはたらき（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）によるものと思われる。

実施例４：ヒ素除去効率の評価
ヒ酸（Ａｓ（Ｖ））ろ過：４ｍｇのＮａ_２ＨＡｓＯ_４（Ａｓ（Ｖ））を１４ｍＬの純水に溶かした。この溶液１２．５ｍＬを４ガロンの水に添加した（これにより約２００マイクログラム／ＬのＡｓ（Ｖ）イオン濃度を生成した）。８．８グラムのＮａＣｌをこの溶液に加えた（１０ｍＭ ＮａＣｌ、２００μｇ Ａｓ（Ｖ）／Ｌ、１０ｍＭ ＮａＣｌ、ｐＨ＝７．３）。この供給溶液により、交差流ろ過システムを用いて４００ｐｓｉにおいてＡｓ（Ｖ）除去率を計測した。この供給溶液のｐＨは１Ｍ ＮａＯＨを用いて調整した。各試験に対して１５ｍＬの透過物を収集し、透過物試料のＡｓ（Ｖ）濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって分析した。

亜ヒ酸（Ａｓ（ＩＩＩ））ろ過：１０ｍｇのＡｓ_２Ｏ_３（Ａｓ（ＩＩＩ））を約１０ｍＬの０．２Ｍ ＨＣｌ溶液に２、３時間音波処理して溶解させた。この溶液４ｍＬを４ガロンの供給水に添加して、２００μｇ／ＬのＡｓ（ＩＩＩ）濃度を生成した。全ての他の手順は上記のＡｓ（Ｖ）ろ過実験におけると同様に行った。

実施例５：ホウ素除去効率の評価
７５．５ｍｇのＨ_３ＢＯ_３（Ｂ（ＩＩＩ））を１００ｍＬの純水に溶かし、この溶液を４ガロンの水に添加した（Ｂ（ＩＩＩ）濃度：５ｍｇ／Ｌ）。この供給溶液により、交差流ろ過システムを用いて４００ｐｓｉにおいてホウ素除去率を計測した。この供給溶液のｐＨは１Ｍ ＮａＯＨを用いて調整した。各試験に対して１５ｍＬの透過物を収集し、透過物試料のホウ素濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって分析した。

層状ポリアミド膜もまた、水からホウ素及びヒ素などの有害毒物を除去するのに優れた効率を示した。ホウ素及びヒ素（特に亜ヒ酸：Ａｓ（ＩＩＩ））の除去率は通常供給水のｐＨに依存し、その理由はこれらの混合物の幾つかは中性条件では非イオンであり、塩基性条件（ｐＨ≧９．０）ではイオン化するからである。市販のＲＯ膜により、中性ｐＨにおいて３０〜６０％のホウ素を除去することができ、塩基性ｐＨ（ｐＨ１０〜１１）においては除去率が９０〜９５％まで高まることが報告されている。１つの市販ＲＯ膜（日東電工からのＥＳ−１０）は酸性条件下で８５％のヒ酸（Ａｓ（Ｖ））除去率及び５０％の亜ヒ酸（Ａｓ（ＩＩＩ））除去率を示すが、除去率は、塩基性条件下では両種に対して殆ど９０％に達する。

以下の表２はＲＥＦ−ＨＦＡ−ＰＡ膜を用いて種々のｐＨにおいて計測したホウ素及びヒ素（Ａｓ（Ｖ）及びＡｓ（ＩＩＩ））の除去率を示す。ろ過実験は交差流ろ過システムを用いて４００ｐｓｉ（流量＝１Ｇａｌ・ｍｉｎ^−１）において行った。

この膜は、水から中性ｐＨにおいて８０％のホウ素をろ過除去し、高ｐＨにおいて９８．０％以上のホウ素を除去したが、これは市販のＲＯ膜の性能より優れている。この膜はまた、中性及び酸性条件下でも主要なヒ素種であるＡｓ（Ｖ）及びＡｓ（ＩＩＩ）を効率的にろ過除去した（ｐＨ７．３において９９．９％以上のＡｓ（Ｖ）除去率、９２．５％のＡｓ（ＩＩＩ）除去率）。亜ヒ酸（Ａｓ（ＩＩＩ））に関しては、供給水のｐＨを１１．５まで高めることにより除去率は９８．３％まで上昇した。

如何なる理論にも拘束されることを望まないが、塩除去及び毒物除去におけるＲＥＦ−ＨＦＡ−ＰＡの改善された性能は、市販のＲＯ膜に用いられるのと同じ材料である芳香族ポリアミドの下層と、ＨＦＡ置換芳香族ポリアミドの上層との相乗効果によるものと思われる。

本発明の種々の実施形態を説明した。これら及び他の実施形態は以下の特許請求の範囲内に入る。

１０：支持層（支持膜）
１２：第１の副層／第１の架橋ポリアミド層／第１の活性膜層
１４：付加的な架橋層／第２の架橋ポリアミド層／第２の活性膜層
２０：薄膜複合（ＴＦＣ）膜／複層複合膜

Claims (11)

1. 支持層および活性層を含む複合膜であって、前記活性層は第１の架橋ポリアミド膜と、前記第１の架橋ポリアミド膜と化学的に異なる第２の架橋ポリアミド膜とを含み、前記第１の膜と第２の膜とは界面において互いに架橋結合する複合膜。
2. 前記活性層は１ミクロン未満の厚さである、請求項１に記載の複合膜。
3. 前記活性層は、
   前記第１の架橋ポリアミド膜は、架橋芳香族ポリアミドを含み、
   前記第２の架橋ポリアミド膜は、フルオロアルコール基を有する架橋芳香族ポリアミドを含む、請求項１に記載の複合膜。
4. 前記フルオロアルコール基はヘキサフルオロアルコール基である、請求項３に記載の複合膜。
5. 支持膜を用意するステップと、
   （ｉ）以下の式１
   R(NH₂)_z 式１
   （式中、Ｒは脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、z は２又はそれ以上の整数を表す）によって表される単量体ポリアミン反応物の水溶液を含む化学混合物（Ａ）を前記支持膜上に塗布するステップと、
   （ｉｉ）有機溶媒、及び以下の式２
   

   

   （式中、Ｒ^１は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びこれらの組合せを含む群から選択される有機基を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択され、p は２又はそれ以上の整数を表す）によって表される単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物を含む化学混合物（Ｂ）を前記支持膜上に塗布するステップと、
   （ｉｉｉ）塩基水溶液、及び以下の式１Ａ
   

   

   （式中、Ｒ^０は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びこれらの組合せを含む群から選択される有機基を表し、ｍは２又はそれ以上の整数であり、ｎは１又はそれ以上の整数である）によって表される、１つ又は複数のヘキサフルオロアルコール基を有する単量体ポリアミン反応物を含む化学混合物（Ｃ）を前記支持膜上に塗布するステップと
   を含む、複合膜の作成方法。
6. 式１中のＲは、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びこれらの組合せからなる群から選択され、ｚは２乃至８である、請求項５に記載の方法。
7. 式１Ａ中のＲ^０は、ベンゼン、ナフタレン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン及びこれらの組合せからなる群から選択される有機基である、請求項５に記載の方法。
8. 式１Ａ中のＲ^０は、以下の式３で表される有機基である、請求項７に記載の方法。
   

   

   式中、ＹはＣＨ_２、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２及びこれらの組合せからなる群から選択され、ｒは０又は１の整数であり、各ベンゼン環は、１価ＮＨ_２基及び１価Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基に化学結合する。
9. 式２の前記単量体多官能性ハロゲン化アシルは、以下の式１０で表される２価有機化合物又は式１１で表される３価有機化合物から選択される化合物を含む、請求項５に記載の方法。
   

   

   式中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６及びＲ^２７はそれぞれ独立に１価ＣＯＸからなる群から選択され、ここでＸはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される。
10. 前記化学混合物（Ｃ）中の塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチル水酸化アンモニウム及びこれらの組合せからなる群から独立に選択される、請求項５に記載の方法。
11. 前記化学混合物（Ｂ）中の有機溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、アイソパー、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。

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