CN114028957B - 一种抗污染反渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种抗污染反渗透膜的制备方法。提供了一种不影响性能的同时使反渗透膜具有更强的亲水性和抗污染性，有效抵抗盐类和蛋白质对反渗透膜的污染的一种抗污染反渗透膜的制备方法。包括以下步骤：S1：采用非溶剂诱导相转变法制备聚砜支撑层；S2：采用界面聚合法在聚砜支撑层上制备聚酰胺脱盐层；S3:制备两性离子聚合物涂层S3.1：将TMAO单体溶于水中搅拌均匀，并将引发剂和化学交联剂加入上述溶液中形成混合反应体系，将混合反应体系加热至60℃~80℃，反应时间4~24h，使聚合物单体TMAO发生聚合反应，形成两性离子聚合物，得到聚合物溶液；本发明亲水性很强，可以保证在抗污染的同时不会影响反渗透膜的产水通量，克服了传统PVA涂层会引起通量降低的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种反渗透膜制造领域,尤其涉及一种抗污染反渗透膜的制备方法。
背景技术
反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。反渗透技术通常用于海水淡化、水的软化处理、废水处理以及食品、医药工业、化学工业的提纯、等各个方面。随着水资源的日益短缺以及水污染情况的日益加重，反渗透膜在水处理行业的应用已经越来越广泛。
反渗透膜在使用过程中会面临着各种污染，其中包括胶体污染、生物污染、化学污染、无机盐结垢等。为了提高反渗透膜的抗污染性能，各大膜生产厂家通常在反渗透膜表面涂覆一层PVA涂层。PVA涂层可以改善反渗透膜表面的粗糙度从而减轻污染物在表面的堆积。但是经多次实验发现PVA涂层会使反渗透膜通量下降，并且在长时间的使用过程中会被冲掉。本发明将提供一种两性离子聚合物涂层，这种两性离子聚合物涂层的表面电荷和水分子之间具有强相互作用，从而表现出强烈的水合作用，导致聚合物表面形成有序的强氢键水层，其可作为防止污垢附着在表面的物理屏障。在不影响性能的同时使反渗透膜具有更强的亲水性和抗污染性，有效抵抗盐类和蛋白质对反渗透膜的污染。
发明内容
本发明针对以上问题，提供了一种不影响性能的同时使反渗透膜具有更强的亲水性和抗污染性，有效抵抗盐类和蛋白质对反渗透膜的污染的一种抗污染反渗透膜的制备方法。
本发明的技术方案是：一种抗污染反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用非溶剂诱导相转变法制备聚砜支撑层；
S2：采用界面聚合法在聚砜支撑层上制备聚酰胺脱盐层；
S3:制备两性离子聚合物涂层
S3.1：将TMAO单体溶于水中搅拌均匀，并将引发剂和化学交联剂加入上述溶液中形成混合反应体系，将混合反应体系加热至60℃~80℃，反应时间4~24h，使聚合物单体TMAO发生聚合反应，形成两性离子聚合物，得到聚合物溶液；
S3.2：将步骤S2中含有聚酰胺脱盐层的反渗透膜片放入去离子水中浸泡24h，洗去表面残余的杂质；
S3.3：然后将其浸渍在聚合物溶液中3-5min，用氮气将表面多余料液除去；
S3.4：放入50℃-70℃的烘箱中进行烘干。
步骤S1中聚砜支撑层制备过程中以聚砜为溶质，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷中的一种作为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇作为添加剂制备而成。
所述非溶剂诱导相转变法包括以下步骤：
S1.1：取DMF溶液进行70℃加热搅拌，搅拌过程中加入聚砜和PVP添加剂；
S1.2：搅拌至溶质全部溶解完成后得到铸膜液；
S1.3：将无纺布平整的铺在制膜板上，四角用胶带固定住；用刮刀将铸膜液匀速涂在制膜板上，在25℃恒温恒湿环境中放置10s；
S1.4：将制膜板放入纯水中，发生相转变，形成聚砜支撑层。
步骤S1.1中，DMF溶液的质量分数为85.75%，聚砜的质量分数为14%，PVP添加剂的质量分数为0.25%。
所述界面聚合法包括以下步骤：
S2.1：将聚砜支撑层浸渍间苯二胺水溶液中30s，然后用氮气将表面多余的氨液去除；
S2.2：随后浸渍在均苯三甲酰氯的ISOPAR-G溶液中10s，完成界面聚合反应；
S2.3：然后放入70℃烘箱中烘干至表面残余料液完全挥发。
所述的间苯二胺单体质量浓度为4%，均苯三甲酰氯单体的质量浓度为0.2%。
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和偶氮二异庚腈中一种或其任意比例配合。
所述交联剂包括N-N亚甲基双丙烯酰胺和N-N乙烯基双丙烯酰胺中一种或其任意比例配合。
所述TMAO的浓度范围为8%-16%。
所述引发剂的浓度范围是0.1%-0.5%，化学交联剂的浓度范围是0.1%-0.5%。
本发明的优势在于：
一、两性离子聚合物涂层具有强烈的水合作用，导致聚合物表面形成有序的强氢键水层，其可作为防止污垢附着在表面的物理屏障。
二、由于亲水性很强，可以保证在抗污染的同时不会影响反渗透膜的产水通量，克服了传统PVA涂层会引起通量降低的缺点。
具体实施方式
一种抗污染反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用非溶剂诱导相转变法制备聚砜支撑层；
S2：采用界面聚合法在聚砜支撑层上制备聚酰胺脱盐层；以间苯二胺和均苯三甲酰氯作为主要反应的两种单体制备而成；
S3:制备两性离子聚合物涂层
S3.1：将TMAO（三甲胺N-氧化物）单体溶于水中搅拌均匀，并将引发剂和化学交联剂加入上述溶液中形成混合反应体系，将混合反应体系加热至60℃~80℃，反应时间4~24h，使聚合物单体TMAO发生聚合反应，形成两性离子聚合物，得到聚合物溶液；
S3.2：将步骤S2中含有聚酰胺脱盐层的反渗透膜片放入去离子水中浸泡24h，洗去表面残余的杂质；
S3.3：然后将其浸渍在聚合物溶液中3-5min，用氮气将表面多余料液除去；
S3.4：放入50℃-70℃的烘箱中进行烘干。
步骤S1中聚砜支撑层制备过程中以聚砜为溶质，二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）和N-甲基吡咯烷（NMP）中的一种作为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇（PEG）作为添加剂制备而成。
所述非溶剂诱导相转变法包括以下步骤：
S1.1：取DMF溶液进行70℃加热搅拌，搅拌过程中加入聚砜和PVP添加剂；
S1.2：搅拌6h左右至溶质全部溶解完成后得到铸膜液；
S1.3：将无纺布平整的铺在制膜板上，四角用胶带固定住；用刮刀将铸膜液匀速涂在洁净、干燥的制膜板上，在25℃恒温恒湿环境中放置10s；
S1.4：将制膜板放入纯水中，发生相转变，形成聚砜多孔支撑层。
步骤S1.1中，DMF溶液的质量分数为85.75%，聚砜的质量分数为14%，PVP添加剂的质量分数为0.25%。
所述界面聚合法包括以下步骤：
S2.1：将聚砜支撑层浸渍间苯二胺水溶液中30s，然后用氮气将表面多余的氨液去除；
S2.2：随后浸渍在均苯三甲酰氯的ISOPAR-G溶液中10s，完成界面聚合反应；
S2.3：然后放入70℃烘箱中烘干至表面残余料液完全挥发。
所述的间苯二胺单体质量浓度为4%，均苯三甲酰氯单体的质量浓度为0.2%。
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和偶氮二异庚腈中一种或其任意比例配合。
所述交联剂包括N-N亚甲基双丙烯酰胺和N-N乙烯基双丙烯酰胺中一种或其任意比例配合。
所述TMAO的浓度范围为8%-16%。
所述引发剂的浓度范围是0.1%-0.5%，化学交联剂的浓度范围是0.1%-0.5%。
下面将结合本发明具体实施方案，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
比较例1：
现有技术制备的有无纺布、聚砜支撑层、聚酰胺功能层的反渗透膜；
16%的聚砜溶于DMF中，通过相转化方法制备聚砜支撑层。
放入2%的间苯二胺溶液中浸泡4min，将表面多余料液吹干，再放入0.2%的均苯三甲酰氯溶液中反应1min，最后放入烘箱烘干10min，得到反渗透膜。
在225psi的压力、温度25℃、pH6.5-7.5的含氯化钠2000ppm的溶液中测试膜片的初始性能，并添加200ppm的牛血清蛋白进行污染，记录数据如下表1。
实施例1：
与比较例不同之处在于，在聚酰胺表面涂覆一层两性离子聚合物涂层，得到最终的抗污染反渗透膜。
两性离子聚合物是由8kgTMAO溶于92kg的水中，搅拌均匀后加入0.1kg偶氮二异丁腈和0.1kgN-N亚甲基双丙烯酰胺，加热70℃聚合反应时间24h，将得到的聚合物溶液浸渍反渗透膜上3min，最后放入烘箱干燥5min。采用与比较例相同的测试方法，所得结果见表1。
实施例2：
将12kgTMAO溶于88kg水中，其他方法与实施例1中相同，采用比较例1中的测试方法，记录数据如下表1。
实施例3：
将16kgTMAO溶于84kg水中，其他方法与实施例1中相同，采用比较例1中的测试方法，记录数据如下表1。
实施例4：
除了用0.1kg过氧化二苯甲酰替代0.1kg偶氮二异丁腈之外，其他方法与实施例1中相同，采用比较例1中的测试方法，记录数据如下表1。
实施例5：
除了用0.1kg偶氮二异庚腈替代0.1kg偶氮二异丁腈之外，其他方法与实施例1中相同，采用比较例1中的测试方法，记录数据如下表1。
实施例6：
除了用0.1kgN-N乙烯基双丙烯酰胺替代0.1kgN-N亚甲基双丙烯酰胺，其他方法与实施例1中相同，采用比较例1中的测试方法，记录数据如下表1。
从表1数据可以看出，随着200ppm牛血清蛋白的持续污染，涂覆了两性离子聚合物的反渗透膜在长时间运行中，其通量下降百分比远比未做抗污染涂层涂覆的反渗透膜要低，并且由于两性离子聚合物的强亲水性，膜片通量相对于比较例来说要略高一点，并且聚合物表面致密的氢键层可以抵抗有机物的污染。
Claims (7)
1.一种抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用非溶剂诱导相转变法制备聚砜支撑层；
所述非溶剂诱导相转变法包括以下步骤：
S1.1：取DMF溶液进行70℃加热搅拌，搅拌过程中加入聚砜和PVP添加剂；
S1.2：搅拌至溶质全部溶解完成后得到铸膜液；
S1.3：将无纺布平整的铺在制膜板上，四角用胶带固定住；用刮刀将铸膜液匀速涂在制膜板上，在25℃恒温恒湿环境中放置10s；
S1.4：将制膜板放入纯水中，发生相转变，形成聚砜支撑层；
S2：采用界面聚合法在聚砜支撑层上制备聚酰胺脱盐层；
S3:制备两性离子聚合物涂层
S3.1：将TMAO单体溶于水中搅拌均匀，并将引发剂和化学交联剂加入上述溶液中形成混合反应体系，将混合反应体系加热至60℃~80℃，反应时间4~24h，使聚合物单体TMAO发生聚合反应，形成两性离子聚合物，得到聚合物溶液；
S3.2：将步骤S2中含有聚酰胺脱盐层的反渗透膜片放入去离子水中浸泡24h，洗去表面残余的杂质；
S3.3：然后将其浸渍在聚合物溶液中3-5min，用氮气将表面多余料液除去；
S3.4：放入50℃-70℃的烘箱中进行烘干；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和偶氮二异庚腈中一种或其任意比例配合；
所述交联剂包括N-N亚甲基双丙烯酰胺和N-N乙烯基双丙烯酰胺中一种或其任意比例配合。
2.根据权利要求1所述的一种抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中聚砜支撑层制备过程中以聚砜为溶质，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷中的一种作为溶剂，以聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇作为添加剂制备而成。
3.根据权利要求1所述的一种抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤S1.1中，DMF溶液的质量分数为85.75%，聚砜的质量分数为14%，PVP添加剂的质量分数为0.25%。
4.根据权利要求1所述的一种抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述界面聚合法包括以下步骤：
S2.1：将聚砜支撑层浸渍间苯二胺水溶液中30s，然后用氮气将表面多余的氨液去除；
S2.2：随后浸渍在均苯三甲酰氯的ISOPAR-G溶液中10s，完成界面聚合反应；
S2.3：然后放入70℃烘箱中烘干至表面残余料液完全挥发。
5.根据权利要求4所述的一种抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的间苯二胺单体质量浓度为4%，均苯三甲酰氯单体的质量浓度为0.2%。
6.根据权利要求1所述的一种抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述TMAO的浓度范围为8%-16%。
7.根据权利要求1所述的一种抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂的浓度范围是0.1%-0.5%，化学交联剂的浓度范围是0.1%-0.5%。
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