JP2014210246A

JP2014210246A - ポリアミド製逆浸透膜及びその製造方法

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Publication number: JP2014210246A
Application number: JP2013089047A
Authority: JP
Inventors: 秀人松山; Hideto Matsuyama; 大輔佐伯; Daisuke Saeki; 辰也谷本; Tatsuya Tanimoto
Original assignee: Kobe University NUC; NOF Corp
Current assignee: Kobe University NUC; NOF Corp
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2014-11-13
Anticipated expiration: 2033-04-22
Also published as: JP6106016B2

Abstract

【課題】ポリアミド製逆浸透膜のバイオファウリングを長期にわたり効果的に抑制することが可能であり、強アルカリを用いた薬品洗浄にも耐えうるポリアミド製逆浸透膜及びその製造方法を提供する【解決手段】２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体がグラフト重合により結合しているポリアミド製逆浸透膜とする。また、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを、ポリアミド薄膜に存在する反応起点を起点としてグラフト重合させることにより、ポリアミド製逆浸透膜を製造する。【選択図】図２

Description

本発明は、ポリアミド製逆浸透膜のバイオファウリングを長期にわたり効果的に抑制することが可能であるポリアミド製逆浸透膜及びその製造方法に関する。

最近、精密濾過、限外濾過、逆浸透濾過などに使用される濾過膜は、例えば、飲料水製造、上下水道処理、あるいは廃液処理など、多くの産業分野で利用されている。
このような濾過膜の中で、逆浸透膜は海水の淡水化、純水の製造などに用いられている。逆浸透膜の材料としては、一般にポリアミドが用いられているが、バイオファウリングしやすいことが問題となっている。
ファウリングとは、原水に含まれるファウラントと呼ばれる原因物質、例えば、難溶性成分、蛋白質、多糖類などの高分子の溶質、コロイド、微小固形物、微生物などが膜に沈着して透過流速を低下させる現象であり、膜劣化の主要原因として知られている。ファウリングのうち、特に、ファウラントが微生物あるいは微生物から産出される物質であって、それらが膜に沈着して透過流速を低下させる現象をバイオファウリングという。
ファウリングの対策として、定期的に界面活性剤溶液を流したり、逆洗と呼ばれる通常とは逆向きに水を流したりして逆浸透膜を洗浄し、ファウラントを除去する方法がる。また、ファウリング抑制のための前処理剤などを使用する方法、あるいは、膜の形成方法に手を加えることにより、膜自体にファウリングを低減する効果を付与する方法などが検討されている。これらの方法は、ファウリングを抑制する方法としては一定の効果はあるものの、蛋白質や微生物を原因とするバイオファウリングに対する抑制効果については十分と言えるものではない。

このような蛋白質や微生物を原因とするバイオファウリングに対する比較的抑制効果の高い方法としては、蛋白質や微生物などのファウラントを吸着抑制できる素材を逆浸透膜表面に吸着処理する方法が知られている。蛋白質や微生物などのファウラントを吸着抑制できる素材としては、例えば、細胞膜の構成成分であるリン脂質を模倣したホスホリルコリン類似基を有する単量体を構成単位として含む重合体が知られ、特許文献１には、前述のホスホリルコリン類似基を有する単量体を構成単位として含む重合体が、特許文献２には、前述のホスホリルコリン類似基を有する単量体を構成単位として含む重合体により被覆された生体適合性多孔質膜が開示されている。さらに、特許文献３には、ホスホリルコリン類似基を有する単量体を構成単位として含む重合体を含有するバイオファウリング防止剤が開示されている。
また、特許文献４には、ポリアミド膜に原子移動ラジカル重合制御剤存在下で両性イオンを含む単量体を重合する方法が開示されている。
しかし、これらの特許文献による方法ではいずれも、ポリアミド製逆浸透膜のバイオファウリングを長期にわたり効果的に抑制することができない。

特開平３−３９３０９号公報特開平５−１７７１１９号公報特開２００６−２３９６３６号公報国際公開第２０１１／０８８５０５号

本発明の課題は、ポリアミド製逆浸透膜のバイオファウリングを長期にわたり効果的に抑制することが可能であり、強アルカリを用いた薬品洗浄にも耐えうるポリアミド製逆浸透膜及びその製造方法を提供することにある。

ホスホリルコリン類似基を有する単量体を主成分として重合させた重合体でポリアミド製逆浸透膜を被覆する従来法において、バイオファウリング抑制効果が長期間持続的に得られない原因は、バイオファウリングが生じたときに行われる強アルカリを用いた薬品洗浄によって、バイオファウリング防止剤が逆浸透膜から剥がれてしまうためであると考えられる。また、特許文献４の方法では、重合体により変性されたポリアミド膜のバイオファウリング抑制効果自体が低いためであると考えられる。
そこで、本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体を化学結合によりポリアミド製逆浸透膜に結合させることにより、強アルカリを用いた薬品洗浄によって当該重合体が剥がれることなく、バイオファウリング抑制効果が長期間維持されることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明によれば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体が、ポリアミド薄膜へのグラフト重合により形成されて結合したものであるポリアミド製逆浸透膜が提供される。

また、本発明の別の観点として、下記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含むポリアミド製逆浸透膜の製造方法が提供される。
（Ａ）支持膜上でアミン溶液と酸クロライド溶液とを界面重合し、該支持膜上に第１ポリアミド薄膜を得る工程。
（Ｂ）前記第１ポリアミド薄膜に残存している酸クロライド基と、ヒドロキシアルキルアミンとを反応させ、該ヒドロキシアルキルアミンがアミド結合によりさらに結合された、第２ポリアミド薄膜を得る工程。
（Ｃ）前記第２ポリアミド薄膜中にアミド結合で結合しているヒドロキシアルキルアミンのヒドロキシル基と、下記式（１）で表される化合物とを反応させ、該化合物がさらに結合された、第３ポリアミド薄膜を得る工程。
［式（１）中、Ｘ¹及びＸ²はＣｌ又はＢｒであって、Ｘ¹とＸ²は同一であっても異なってもよい。］
（Ｄ）前記第３ポリアミド薄膜に結合している前記化合物中の反応起点を起点として、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンをグラフト重合させる工程。

本発明のポリアミド製逆浸透膜は、バイオファウリングの抑制効果の高い２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体が化学結合により結合しており、強アルカリを用いた薬品洗浄によって当該重合体が剥がれることがなく、バイオファウリング抑制効果を長期間維持できる。
また、本発明の製造方法により、強アルカリを用いた薬品洗浄によってもバイオファウリング防止剤が剥がれることがなく、バイオファウリング抑制効果を長期間維持できる高性能なポリアミド製逆浸透膜を製造することができる。

バイオファウリング加速試験に用いた濾過試験装置の概略図である。実施例１と比較例１のバイオファウリング加速試験結果を示すグラフ図である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド製逆浸透膜は、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以後、ＭＰＣと略称する場合がある）重合体がグラフト重合により結合しているポリアミド製逆浸透膜である。なお、以後、「ポリアミド薄膜」と称した場合、特に断らない限り、ＭＰＣ重合体が結合されていない（結合される前の）状態のものを指すものとする。
ポリアミド薄膜へのＭＰＣ重合体の結合は、ポリアミド薄膜に存在する反応起点を起点としてＭＰＣがグラフト重合することにより形成されるものである。

ここで、ポリアミド薄膜に存在する反応起点とは、本発明のポリアミド製逆浸透膜の中間原料となるポリアミド薄膜を形成する過程において、当該薄膜中に生成される反応活性点（反応活性基）のことであり、例えば、アルキルハライド基や酸ハライド基等を挙げることができる。そして、これら複数存在する反応活性基を起点としてＭＰＣの重合が進行し、ポリアミド薄膜に複数のＭＰＣ重合体が結合してグラフト共重合体が形成され、本発明のポリアミド製逆浸透膜となるものである。
このように、当該反応活性基を起点としてＭＰＣをグラフト重合させることにより、本発明のポリアミド製逆浸透膜が形成されることが好ましいが、ＭＰＣ重合体を先に形成し、ポリアミド薄膜に存在する反応活性基との反応により両者を結合させて、ポリアミド製逆浸透膜としてもよい。

ポリアミド薄膜に結合されるＭＰＣ重合体の平均重合度は、１０〜１，０００が好ましい。平均重合度が１０未満であると十分なバイオファウリング抑制効果を示さないおそれがあるためである。また、平均重合度が１，０００を超えるとＭＰＣ重合体部の層が厚くなるために透水性が大きく損なわれるおそれがあるためである。
当該平均重合度は、その他の重合条件が同じであれば、重合時間によって制御することができる。即ち、重合時間に依存する。そこで、本発明のポリアミド製逆浸透膜中のＭＰＣ重合体の平均重合度は、次のように間接的に測定することができる。
即ち、ポリアミド薄膜にＭＰＣ重合体を形成する場合の各条件である、重合時間、重合開始剤、及び温度等全ての条件を同一にしてＭＰＣのホモポリマーを合成する。当該ホモポリマーの平均重合度をもって、ポリアミド薄膜に結合された（即ちポリアミド製逆浸透膜中の）ＭＰＣ重合体の平均重合度とする。なお、当該ホモポリマーの平均重合度の具体的測定条件は後述する。

次に、本発明の好ましい態様のポリアミド製逆浸透膜の製造方法について、以下に例示して説明する。

まず、工程（Ａ）として、支持膜上でアミン溶液と酸クロライド溶液とを界面重合反応させて、該支持膜上にポリアミド薄膜を作製する。なお、以後、ポリアミド薄膜を順次変性させていくため、この段階のポリアミド薄膜を便宜上第１ポリアミド薄膜と称することとする（以後の各工程も同様）。
工程（Ａ）の界面重合反応は、公知の方法を用いる事ができる。たとえば、室温下、支持膜を枠で固定し、この枠の中にアミン溶液を薄く広げ、次に同様に酸クロライド溶液を薄く広げることで枠の中の支持膜上に第１ポリアミド薄膜が作製される。前記支持膜としては、ポリアミド薄膜を得ることができれば特に限定されないが、ポリスルホン製支持膜が好適に用いられる。

アミン溶液のアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、及びジアミノピリジン等が挙げられる。これらアミンは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。アミン溶液のアミン濃度は０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。また、アミン溶液に用いる溶媒は水が好ましい。
アミン溶液中には、界面重合で複製する塩酸を捕捉するための塩基触媒を含有させる。当該塩基触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。

酸クロライド溶液の酸クロライドとしては、トリメソイルクロライド、トリメリット酸クロライド、ピロメリット酸クロライド、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸クロライド等のトリカルボン酸クロライドあるいはテトラカルボン酸クロライド等を挙げることができる。酸クロライド溶液の酸クロライド濃度は０．０５〜５質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％である。溶媒としては、酸クロライドやアミンと反応せず、酸クロライドを溶解する事ができれば特に限定されないが、ヘキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
界面重合の反応温度は、１０〜３５℃、好ましくは２０〜２５℃である。第１ポリアミド薄膜の作製において、空気雰囲気でも界面重合反応は進行するが、好ましくは窒素雰囲気である。

次に、工程（Ｂ）として、工程（Ａ）で得られた第１ポリアミド薄膜に残存している酸クロライド基と、ヒドロキシアルキルアミンとを反応させ、該ヒドロキシアルキルアミンがアミド結合によりさらに結合された、第２ポリアミド薄膜を作製する。具体的には、第１ポリアミド薄膜上にヒドロキシアルキルアミン溶液を塗布し、反応つづいてアニーリングを行う。
ヒドロキシアルキルアミンとしては、１級又は２級のヒドロキシアルキルアミンであれば特に限定されず、例えば、エタノールアミンやジエタノールアミンなどが挙げられる。ヒドロキシアルキルアミンを溶解する溶媒としては水が好ましく、濃度は０．０１〜４質量％、好ましくは０．０５〜３質量％である。０．０１質量％未満の場合は、第２ポリアミド薄膜上のヒドロキシル基の量が少なくなり、それに連動してＭＰＣのグラフト重合の開始点が少なくなるために、製造されるポリアミド製逆浸透膜が十分なバイオファウリング抑制効果を示さないおそれがある。一方、４質量％を超える場合は、酸クロライドの酸クロライド基とヒドロキシアルキルアミンのアミノ基の反応が促進し、逆に、酸クロライドの酸クロライド基とアミンのアミノ基との反応が抑制されることでポリアミド薄膜の架橋密度が下がるため、塩阻止率が低下するおそれがある。

ヒドロキシアルキルアミン溶液中には、上記残存酸クロライドとヒドロキシアルキルアミンのアミノ基とが反応する過程で複製する塩酸を捕捉するための塩基触媒を含有させる。当該塩基触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。
工程（Ｂ）のアミド化反応の反応温度は、１０〜３５℃、好ましくは２０〜２５℃である。アニーリングを行う温度は６０〜９０℃であり、アミド化反応とアニーリングの合計時間は５〜３０分である。

つづいて、工程（Ｃ）として、工程（Ｂ）で得られた第２ポリアミド薄膜中にアミド結合で結合しているヒドロキシアルキルアミンのヒドロキシル基と、下記式（１）で表される化合物とを反応させ、該化合物がさらに結合された、第３ポリアミド薄膜を作製する。式（１）の化合物の酸ハライド部とヒドロキシル基が反応することにより、式（１）の化合物が結合した第３ポリアミド薄膜が得られる。
［式（１）中、Ｘ¹及びＸ²はＣｌ又はＢｒであって、Ｘ¹とＸ²は同一であっても異なってもよい。］
具体的には、第２ポリアミド薄膜と式（１）で表されるハロゲン化アルキルとを、脱水条件下、塩基触媒の存在する有機溶媒中で室温下に反応させる。

式（１）で表されるハロゲン化アルキルとしては、２−ブロモイソブチリルブロマイド、２−クロロイソブチリルクロリド等が挙げられる。これらの中でも特に２−ブロモイソブチリルブロマイドが好ましい。有機溶媒としては、ヘキサン、トルエン等、塩基触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
また、本反応の反応温度は、１０〜３５℃、好ましくは２０〜２５℃である。

次に、工程（Ｄ）として、工程（Ｃ）で得られた第３ポリアミド薄膜に結合している式（１）の化合物中の反応起点を起点とし、重合触媒を用いてＭＰＣをグラフト重合反応させ、本発明のポリアミド製逆浸透膜を作製する。具体的には、第３ポリアミド薄膜を重合触媒の存在する溶媒中に投入し、脱酸素条件下、ＭＰＣを添加して重合させる。
重合触媒としては、遷移金属錯体を用いることができ、遷移金属の原料としては、第一塩化銅、第一臭化銅を挙げることができる。また、還元剤を併用した第二塩化銅、第二臭化銅も使用でき、第二塩化銅、第二臭化銅と併用される還元剤としてはアスコルビン酸が挙げられる。
遷移金属錯体の配位子としてはアミン又はイミン系の多座配位子が用いられる。多座配位子としては、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンなどが挙げられる。溶媒としては、水とメタノールの混合溶媒、水とエタノールの混合溶媒などが挙げられる。
また、本重合反応の反応温度は、１０〜３５℃、好ましくは２０〜２５℃である。
得られるポリアミド製逆浸透膜中の、ＭＰＣ重合体の平均重合度は、上記した通り１０〜１，０００が好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
１．工程（Ａ）
（１）ｍ−フェニレンジアミン２ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム０．２５ｇ、トリエチルアミン２ｇ、１０−カンファースルホン酸４ｇを水に溶解させ全量１００ｇのアミン溶液を調製した。
（２）トリメソイルクロライド０．１５ｇをヘキサンに溶かし全量１００ｇの酸クロライド溶液を調製した。
（３）ポリスルホン製支持膜をポリテトラフルオロエチレン製の枠（高さ５ｍｍ）で固定し上から上記のアミン溶液を注ぎ、５分間静置した。その後、支持膜に保持されたもの以外のアミン溶液を除去し、枠を垂直に保った状態で１分間静置した。次に、上記の酸クロライド溶液を注ぎ、１分間静置し、界面重合反応を行った。その後、過剰の酸クロライド溶液を除去し、枠を垂直に保った状態で１分間静置した。
以上の操作によって、第１ポリアミド薄膜を作製した。

２．工程（Ｂ）
（１）ジエタノールアミン２ｇ、トリエチルアミン２ｇ、１０−カンファースルホン酸４ｇを水に溶かし全量１００ｇのヒドロキシアルキルアミン溶液を調製した。
（２）上記枠内の支持膜上に作製した第１ポリアミド薄膜の上に、ヒドロキシアルキルアミン溶液を注ぎ、５分間静置した。その後、過剰のヒドロキシアルキルアミン溶液を除去し、枠を垂直に保った状態で１分間静置した。さらに、８０℃で１０分間アニーリングを行った。
以上の操作によって、第２ポリアミド薄膜を作製した。

３．工程（Ｃ）
枠を外して第２ポリアミド薄膜を取り出し、これを直径３６ｍｍの円形に切断してバイアルに入れ、窒素パージした。該バイアル中に脱水ヘキサン１０ｍＬ、脱水ピリジン１６９μＬ、２−ブロモイソブチリルブロマイド２６０μＬ（２．１ｍｍｏｌ）をシリンジで注入し、１時間反応を行い、第２ポリアミド薄膜と２−ブロモイソブチリルブロマイドとの反応生成物である第３ポリアミド薄膜を得た。

４．工程（Ｄ）
（１）ＭＰＣ３ｇを水−メタノール混合溶媒（水：メタノール＝２：８；体積比）１８ｍＬに溶解し、ＭＰＣ溶液を調製した。
（２）２，２−ビピリジル３．１ｍｇ、第二臭化銅０．４４ｍｇ、アスコルビン酸３．５ｍｇを水−メタノール混合溶媒（水：メタノール＝２：８；体積比）２ｍＬに溶解し、重合触媒溶液を調製した。
（３）上記のＭＰＣ溶液と第３ポリアミド薄膜を５０ｍＬナスフラスコに入れ、セプタムで蓋をし、１５分間窒素を吹き込んだ。次に、上記の重合触媒溶液をシリンジで注入し、さらに１５分間窒素を吹き込んだ。攪拌しながら３０分間グラフト重合反応させた後、乾燥させてポリアミド製逆浸透膜を得た。

＜ポリアミド製逆浸透膜中のＭＰＣ重合体部の平均重合度の算出＞
ポリアミド薄膜にグラフト重合された（ポリアミド製逆浸透膜中の）ＭＰＣ重合体部の平均重合度は、以下の方法により近似した。
（１）バイアルに３ｇのＭＰＣを入れ、水−メタノール混合溶媒（水：メタノール＝２：８；体積比）１８ｍＬで溶解した。次に、セプタムでバイアルを封じ、系内に１５分間窒素を吹き込んだ。
（２）２，２−ビピリジル３．１ｍｇ、第二臭化銅０．４４ｍｇ、エチル−２−ブロモイソブチレート１．９５ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）、アスコルビン酸３．５ｍｇを水−メタノール混合溶媒（水：メタノール＝２：８；体積比）２ｍＬに溶解し、上記バイアルにシリンジで注入し、さらに１５分間窒素を吹き込んだ。
（３）遮光しながら穏やかに攪拌し、グラフト重合時間と同じく３０分間重合反応を行い、ＭＰＣのホモポリマー溶液を得た。
（４）得られたＭＰＣのホモポリマーについて、直ちにゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重合度測定を行った。
（５）得られた重合度の測定値を、ポリアミド製逆浸透膜中のＭＰＣ重合体部の平均重合度であると近似した。

重合度測定に使用した装置及び条件は以下の通りである。
測定装置：島津製作所 Prominence
検出器：RID-10A（ＲＩ検出器）
カラム：Shodex SB-805HQ
測定条件：
移動相；０．１Ｍ硝酸ナトリウム混合溶液（水：アセトニトリル＝８：２；体積比）、測定温度；４０℃、流速；０．５ｍＬ／分
検量線は、ＰＳＳ社製のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（ＰＳＳ−ｐｓｓｋｉｔ）を用いて作製した。検量線式から得られる数平均分子量１５３，０００をＭＰＣホモポリマーの繰り返し単位のみかけの分子量（２９５）で割り、平均重合度５１９を求めた。

＜ポリアミド製逆浸透膜中のＭＰＣ重合体部のグラフト鎖密度の算出＞
ポリアミド薄膜にグラフト重合された（ポリアミド製逆浸透膜中の）ＭＰＣ重合体部のグラフト鎖密度は、以下の方法により近似した。
（１）不織布を剥がしたポリアミド製逆浸透膜の膜断片（直径１１ｍｍ）と、５Ｍの硫酸２５０μＬを試験管に加えた後、１２０℃で３時間加熱し膜を溶解させた。
（２）さらに１５０℃で３時間加熱後、３０％過酸化水素水を１００μＬ加え、続けて１５０℃で３時間加熱した。
（３）試験管を水冷し、常温に戻した後、３．６ｍＭのモリブデン酸アンモニウム水溶液１．１５ｍＬ、及び表１に示すフィスケ・サバロウ試薬１００μＬを加え、攪拌を行った。試験管からマイクロテストチューブに溶液を移し、１００℃で１０分間加熱した。
（４）水冷して常温に戻した後、吸光光度計を用いて溶液の吸光度（波長８３０ｎｍ）を測定し、リンの定量を行った。
（５）リン酸二水素カリウム水溶液で作成した検量線を基に、測定に供した膜断片（直径１１ｍｍ）中のリン量を算出したところ、２３０ｎｍｏｌであった。したがって、１ｎｍ四方当たりの総リン数（原子数）は以下の計算式より１４６０（／ｎｍ²）となる。
総リン数（／ｎｍ²）＝［｛２３０（ｎｍｏｌ）・１０^-9｝／［｛１１（ｍｍ）・１０⁶／２｝²・π］］・（アボガドロ数）
（６）平均重合度５１９と１ｎｍ四方当たりの総リン数１４６０（／ｎｍ²）より、１ｎｍ四方当たりのグラフト鎖密度は、以下の計算式より２．８１（本／ｎｍ²）となる。
グラフト鎖密度（本／ｎｍ²）＝｛総リン数（／ｎｍ²）｝／（平均重合度）

有効なバイオファウリング抑制効果を得るために、グラフト鎖密度は０．５〜１０（本／ｎｍ²）が好ましい。

実施例１で得たポリアミド製逆浸透膜を用いて以下の試験を行った。
バイオファウリング加速試験
バイオファウリング抑制効果の評価として、下記に示す加速試験を実施した。本試験において、２４時間後透水量の低下が小さい、即ち、当該透水量が初期透水量の値に近いものが、バイオファウリング抑制効果に優れると評価できる。
（１）トリプケースソイブイヨン培地で４．５時間本培養した後、スフィンゴモナス・パウシモビリスを塩化ナトリウム濃度が８５０ｐｐｍの生理食塩水に分散させ、菌数約１０⁷ｃｆｕ／ｍＬの菌懸濁液２を調製した。クロスフロー型平膜評価セル１にポリアミド製逆浸透膜をセットし、８５０ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を、クロスフロー方式、１ｍＬ／分で流し、加圧してから透過液３が出始めた時点を０時間とし、３時間透水した。
（２）その後、流量・圧力を一定に保ったまま、供給液を８５０ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液から菌懸濁液２に切り替え２１時間透水した。透水量の経時変化を図２に示した。
（３）菌懸濁液２を透水して５分後の透水量（初期透水量）と菌懸濁液２を透水して２１時間後の透水量（２４時間後透水量）を測定した。結果を表３に示す。
（４）透水量は下記式により算出した。
透水量［ｍ³／（ｍ²・日）］＝｛サンプリング量（ｍＬ／１，０００，０００）｝／［｛クロスフロー型平膜評価セルの膜有効面積（８．０ｃｍ²／１０，０００）｝・｛サンプリングに要した時間（日）｝］

実施例２，３
ジエタノールアミンを表２に示した量に変更した以外は実施例１と同様に操作し、実施例２及び３に係るポリアミド製逆浸透膜を得た。得られたポリアミド製逆浸透膜について実施例１と同様にバイオファウリング加速試験を行った。結果を表３に示す。

比較例１
実施例１の１．工程（Ａ）と同様の操作により、実施例１の第１ポリアミド薄膜に相当するポリアミド薄膜を得た。ただし、当該工程（Ａ）の（３）の「過剰の酸クロライド溶液を除去し、枠を垂直に保った状態で１分間静置した」後、８０℃で１０分間のアニーリングを行った。
次に、枠を外し、上記で作製したポリアミド薄膜を直径３６ｍｍの円形に切断し、比較例用の、ＭＰＣ重合体が未結合のポリアミド製逆浸透膜を得た。当該比較例用の逆浸透膜を、未結合ポリアミド製逆浸透膜と称する。
この未結合ポリアミド製逆浸透膜について、実施例１と同様にバイオファウリング加速試験を行った。結果を表３及び図２に示した。

表３から明らかなように、比較例１の２４時間後透水量は、初期透水量と比較して１５％以上低下しているのに対し、実施例１〜３の２４時間後透水量は、初期透水量と比較してほとんど低下がなく、バイオファウリング抑制効果に優れることが認められた。
これは、図２から明らかなように、未結合ポリアミド製逆浸透膜は、菌懸濁液２を流すことにより徐々に逆浸透膜に菌が付着し、バイオファウリングが生じて透水量が下がっているのに対して、実施例１−３のポリアミド製逆浸透膜はバイオファウリングが生じず、透水量が維持されているためと考えられる。

１クロスフロー型平膜評価セル
２菌懸濁液
３透過液

Claims

２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体が、グラフト重合によりポリアミド薄膜に結合したものである、
ポリアミド製逆浸透膜。
下記式（１）の化合物を有する連結分子を介して、前記ポリアミド薄膜と前記２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体とが結合している、
請求項１に記載のポリアミド製逆浸透膜。
［式（１）中、Ｘ¹及びＸ²はＣｌ又はＢｒであって、Ｘ¹とＸ²は同一であっても異なってもよい。］
（Ａ）支持膜上でアミン溶液と酸クロライド溶液とを界面重合し、該支持膜上に第１ポリアミド薄膜を得る工程と、
（Ｂ）前記第１ポリアミド薄膜に残存している酸クロライド基と、ヒドロキシアルキルアミンとを反応させ、該ヒドロキシアルキルアミンがアミド結合によりさらに結合された、第２ポリアミド薄膜を得る工程と、
（Ｃ）前記第２ポリアミド薄膜中にアミド結合で結合しているヒドロキシアルキルアミンのヒドロキシル基と、下記式（１）で表される化合物とを反応させ、該化合物がさらに結合された、第３ポリアミド薄膜を得る工程と、
［式（１）中、Ｘ¹及びＸ²はＣｌ又はＢｒであって、Ｘ¹とＸ²は同一であっても異なってもよい。］
（Ｄ）前記第３ポリアミド薄膜に結合している前記化合物中の反応起点を起点として、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンをグラフト重合させる工程と、を有する、
ポリアミド製逆浸透膜の製造方法。