KR20220036967A - 멤브레인 시스템의 제조 방법 - Google Patents

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요하네스 그로스커스
미하엘 캐더
안드리 피치
한나 로트
마티아스 베슬링
한나 볼프
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디더블유아이 - 라이프니츠-인스티투트 퓌르 인터악티브 마테리알리엔 에.베.
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Abstract

본 발명은 제1 중합체로 형성된 다공성 멤브레인 및 제1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제2 중합체의 입자를 포함하는 멤브레인 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

멤브레인 시스템의 제조 방법
본 발명은 제1 중합체로 형성된 다공성 멤브레인 및 제1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제2 중합체의 입자를 포함하는 멤브레인 시스템의 제조 방법에 관한 것이다
중합체로 형성된 다공성 멤브레인은 액체 또는 기체 혼합물에서 분자 및 콜로이드 물질을 분리하는 데 사용될 수 있다. 멤브레인은 화학 및 식품 산업, 의약 및 식수 생산 및 산업 폐수 처리에 적용된다.
멤브레인은 상이한 형태로 제작될 수 있다. 가장 일반적인 것은 관형 기하학적 구조를 갖는 평평한 시트 멤브레인 및 멤브레인(중공 섬유, 모세관 멤브레인, 관형 멤브레인)이다. 관형 기하학적 구조를 갖는 멤브레인을 형성하는 데 사용할 수 있는 비용매 유도 상 역전에 의한 중공 섬유 방사 공정의 계획은 도 1에 도시된다.
일반적으로 중합체성 멤브레인은 PES, PSF, PVDF 등과 같은 멤브레인 형성 중합체로 형성된다. 수용성 기공 형성 첨가제는 생성된 멤브레인의 다공성 및 친수성을 증가시키기 위해 멤브레인 형성 중합체에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 PVP, 글리세롤, PEG, LiCl 등이다. 수용성으로 인해, 이러한 첨가제는 일반적으로 멤브레인에서 침출된다. 따라서 멤브레인 물질의 친수성은 작동 시간이 증가함에 따라 감소한다.
불순물을 포함하는 공급 용액의 정제를 위해 멤브레인을 사용하는 경우, 거부된 물질은 멤브레인 표면을 향해 고농도로 축적된다. 보유된 성분의 농도는 멤브레인을 투과할 수 있는 성분에 비해 멤브레인 표면에서 훨씬 더 높다. 이 현상을 농도 분극화라고 한다. 특히 물을 용매로 사용하는 분리 공정에서, 이러한 거부된 성분과 멤브레인 표면과의 강한 상호 작용이 일어나기 쉽고 매우 바람직하지 않다. "오염"이라는 용어는공급 용액 중의 성분과 멤브레인 물질 및 멤브레인 표면의 이러한 상호작용을 설명한다. 소위 오염물질이라고 하는 이러한 성분의 대부분은 소수성이며 소수성 멤브레인 물질은 오염층 생성을 가속화한다. 많은 멤브레인 공정에서, 오염은 생산성 손실로 관찰되는 주요 성능 손실의 원인이다.
일반적으로 멤브레인 모듈의 작동 시간을 늘리기 위한 물질 개선이 요구된다. 따라서, 멤브레인 물질의 장기간 친수성을 증가시키고, 오염을 감소시키고, 고성능 작동 시간을 개선시키고, 세척 필요성을 감소시키고, 보다 우수한 생체적합성을 제공하고, 선택적으로 동시에 스위칭성(switchability)으로 인해 보다 우수한 선택성 또는 독특한 특징을 달성하는 첨가제가 연구되고 있다.
따라서, 상기 언급된 특징 중 하나 이상을 갖는 중합체성 멤브레인이 매우 요망된다. 또한, 이러한 중합체성 멤브레인을 제조하는 확장 가능한 방법도 요망된다. 개선된 친수성, 습윤성, 오염방지 거동, 혈액 상용성, 및/또는 안정적인 성능 특성을 갖는 멤브레인에 대한 요구가 존재한다.
문헌[Materials Science & Engineering C 96 (2019) 402-411]은 내오염성을 갖고 아크릴산과 N-비닐-2-피롤리돈의 공중합체 입자를 다량으로 포함하는 멤브레인 시스템을 기재한다. 그러나, 공중합체는 멤브레인 시스템에 다량으로 혼입되어 공중합체를 제조하기 위해서는 많은 노력이 필요하고, 멤브레인 시스템의 제조 비용이 증가한다.
상기의 관점에서, 본 발명의 기초가 되는 기술적 과제는 제1 중합체로 형성된 다공성 멤브레인 및 적어도 하나의 제2 중합체의 입자를 포함하는 멤브레인 시스템의 실현 가능한 제조 방법을 제공하는 것이며, 상기 멤브레인 시스템은 합리적인 노력으로 얻을 수 있는 동안 높은 내오염성 및 선택적으로 스위칭성/반응 거동을 갖는다.
상기 기술적 문제에 대한 해결책은 청구범위를 특징으로 하는 구현예를 제공함으로써 달성된다.
특히, 본 발명은 평평한 시트 또는 튜브 형태의 멤브레인 시스템을 형성하는 방법에 관한 것이고, 상기 멤브레인 시스템은,
(a) 적어도 하나의 제1 중합체로 형성된 다공성 멤브레인; 및
(b) 제1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제2 중합체의 입자를 포함하고,
상기 다공성 멤브레인(a)은 입자(b)가 고정화되어 있고,
상기 적어도 하나의 제2 중합체는 아미드 모이어티를 포함하는 측면 기를 갖는 단위(I)를 포함하고, 그리고
상기 입자(b)의 중량 비는 상기 다공성 멤브레인(a)과 상기 입자(b)의 총 중량을 기준으로 많아야 15 중량%이고, 상기 입자(b)의 중량 비는 입자(b)의 고체 중량에 대한 것이고 열중량측정 분석에 의해 결정되고,
상기 방법은
(i) 적어도 하나의 제1 중합체를 함유하는 중합체 용액을 제공하는 단계;
(ii) 응고 배쓰(bath)를 제공하는 단계;
(iii) 선택적으로 보어 용액(bore solution)을 제공하는 단계;
(iv) 상기 중합체 용액을 평평한 시트 또는 튜브의 소정 형태로 형상화하는 단계; 및
(v) 소정 형태의 중합체 용액을 응고 배쓰에 침지하는 단계를 포함하여;
상기 고정화된 입자(b)를 갖는 다공성 멤브레인(a)을 응고시키고;
상기 응고 배쓰 및/또는 보어 용액은 제공되는 경우 적어도 단계(v)의 시점에서 입자(b)를 함유한다.
따라서, 본 발명의 과정에서, (a) 적어도 하나의 제1 중합체로부터 형성된 다공성 멤브레인; 및 (b) 제1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제2 중합체의 입자를 포함하는 멤브레인 시스템이 제공되고, 다공성 멤브레인(a)은 입자(b)가 고정화되어 있고, 적어도 하나의 제2 중합체는 아미드 모이어티를 포함하는 측면 기를 갖는 단위(I)를 포함하고, 그리고 입자(b)의 중량 비는 다공성 멤브레인(a)과 입자(b)의 총 중량을 기준으로 많아야 15 중량이다.
본 발명에 따르면, 입자(b)를 다량으로 포함하지 않고 높은 내오염성을 달성할 수 있다. 구체적으로, 15 중량 이하의 입자(b)의 양은 높은 내오염성을 얻기에 충분하다.
본 발명에 의해 수득된 멤브레인 시스템은 입자(b)뿐만 아니라 다공성 멤브레인(a)를 포함하고 여과에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 멤브레인 시스템은 다공성 멤브레인(a) 및 입자(b)로 구성된다.
다공성 멤브레인(a)은 적어도 하나의 제1 중합체로 형성되고, 바람직하게는 적어도 하나의 제1 중합체로 구성된다. 제1 중합체는 본 발명에 따라 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 제1 중합체는 중합체 멤브레인(중합체를 형성하는 멤브레인)을 형성하기에 적합한 임의의 중합체 재료일 수 있다. 이러한 중합체 재료는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리설폰(PSU), 폴리에테르설폰(PES/PESU), 폴리아릴에스테르 설폰(PAES), 폴리아미드(PA), 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 열거된 중합체 재료는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 제1 중합체는 단지 하나의 중합체이다. 바람직하게는, 제1 중합체는 PES, PSU 또는 PVDF로부터 선택된다.
입자(b)는 제1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제2 중합체로부터 형성된다. 상이한 종류의 입자(b)가 포함될 수 있다. 예를 들어, 한 유형의 입자(b)는 한 유형의 제2 중합체로부터 형성될 수 있고 다른 유형의 입자(b)는 다른 유형의 제2 중합체로부터 형성될 수 있다. 입자(b)는 중합체 블렌드를 포함하거나 바람직하게는 중합체 블렌드로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 입자(b)는 동일한 유형이다. 또한, 바람직하게는, 입자(b)는 단 하나의 제2 중합체로 구성된다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 제2 중합체는 가교되거나 가교되지 않을 수 있다.
적어도 하나의 제2 중합체는 아미드 모이어티를 포함하는 측면 기를 갖는 단위(I)를 포함한다. 중합체의 "측면 기"는 중합체의 반복 단위의 일부로서 중합체 골격에 결합된 기이다. 본 명세서에서, 중합체의 "반복 단위"는 "단위" 또는 "중합체 단위"라고도 한다.
적어도 하나의 제2 중합체의 반복 단위의 전체 양에 대한 단위(I)의 몰 분율은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 단위(I)의 몰 분율은 적어도 50 몰%, 더 바람직하게는 적어도 75 몰%이다. 단위(I)의 몰 분율은 최대 100 몰%일 수 있으며, 즉 적어도 하나의 제2 공중합체는 단위(I)로 구성될 수 있다. 단위(I) (및 단위(II))의 몰 분율은 1H-NMR 분광법, 라만 분광법 또는 FTIR 분광법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단위(I)은 아미드 모이어티로서 락탐 모이어티를 갖는 단위(Ia) 및/또는 아미드 모이어티로서 N-알킬 아미드 모이어티를 갖는 단위(Ib)이다. 단위(Ia) 및 (Ib) 중에서 단위(Ia)가 바람직하다.
단위(Ia)의 락탐 모이어티는 특별히 제한되지 않으며, β-, γ-, δ- 또는 ε-락탐 모이어티일 수 있으며, 여기서 ε-락탐 모이어티가 바람직하다. 락탐 모이어티가 ε-카프로락탐 모이어티인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단위(Ia)는 하나 이상의 N-비닐락탐을 중합함으로써 형성되고, 특히 바람직하게는 N-비닐카프로락탐을 중합함으로써 형성된다.
단위(Ib)의 N-알킬 아미드 모이어티는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, N-알킬 아미드 모이어티는 수소 원자 및 아미드 모이어티의 질소 원자에 결합된 알킬 기를 갖는다. 알킬 기는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 알킬 기, 특히 바람직하게는 이소프로필 기이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단위(Ib)는 하나 이상의 N-알킬 (메트)아크릴아미드, 바람직하게는 하나 이상의 N-알킬 아크릴아미드를 중합함으로써 형성된다. N-알킬 (메트)아크릴아미드는 N-이소프로필아크릴아미드인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 입자(b)의 중량 비는 다공성 멤브레인(a)과 입자(b)의 총 중량을 기준으로 많아야 15 중량%, 바람직하게는 많아야 12.5 중량%, 더 바람직하게는 많아야 10 중량%, 특히 바람직하게는 많아야 7.5 중량%, 가장 바람직하게는 많아야 5 중량%이다. 입자(b)의 생산은 막대한 노력과 비용을 필요로 하기 때문에, 입자(b)의 상응하는 중량 비는 멤브레인 시스템의 제조를 보다 경제적으로 만든다. 동시에, 본 발명에 따르면, 입자는 또한 하기에 본 명세서에서 나중에 설명되는 바와 같이 계내에서 생성될 수 있다. 충분한 내오염성을 얻기 위해 입자(b)의 높은 중량 비는 필요하지 않다. 그럼에도 불구하고, 입자(b)의 중량 비는 적어도 0.01 중량%, 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 더 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 1.0 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 2.5 중량%일 수 있다.
언급된 바와 같이, 입자(b)의 중량 비는 하기에 기재된 바와 같이 적어도 하나의 제2 중합체에 의해 흡수될 수 있는 임의의 액체가 없는 입자(b)의 고체 중량을 지칭한다. 입자(b)의 중량 비는 열중량측정 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 멤브레인(a)은 입자(b)가 고정화되어 있다. 즉, 입자(b)는 멤브레인(a)에 의해 포획된다. 따라서, 멤브레인 시스템에서 입자(b)가 쉽게 제거(예를 들어, 세척)되지 않아, 본 발명에 의해 수득된 멤브레인 시스템의 우수한 내오염성이 멤브레인 시스템을 장기간 동안 여과에 사용하는 경우에도 유지된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 입자(b)는 20 nm 내지 2000 nm, 바람직하게는 40 nm 내지 1800 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 1500 nm, 가장 바람직하게는 400 내지 1200 nm의 유체역학적 직경을 갖는다. 이러한 크기를 갖는 입자(b)는 통상적인 중합 기술(예를 들어, 침전 중합)에 의해 용이하게 합성될 수 있고 멤브레인(a)에 안정적으로 고정화될 수 있다.
입자의 유체역학적 직경은 동적 광산란(DLS)을 사용하여 수성 환경에서 실온에서 측정될 수 있다. DLS 측정은 Malvern Panalytical의 "Zetasizer Ultra" 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 측정은 고정된 산란 각도 θ = 90°에서 수행될 수 있으며 3회 이상 반복될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 입자(b)는 겔 입자, 즉 겔의 입자이다. 그 경우에, 입자(b)는 적어도 하나의 제2 중합체의 입자이기 때문에, 본 발명에 의해 수득된 멤브레인 시스템은 중합체성 겔 입자, 바람직하게는 중합체성 마이크로겔 입자를 포함한다.
"중합체성 겔"은 유체에 의해 전체 부피로 확장되는 중합체 네트워크이다. 본 발명에 따르면, 중합체성 겔 입자의 중합체 네트워크는 가교되거나 가교되지 않을 수 있다.
"중합체성 마이크로겔"은 20 nm 내지 2000 nm의 유체역학적 직경을 갖는 입자인 중합체성 겔(중합체성 겔 입자)의 입자이다. 본 발명에 따르면, 중합체성 마이크로겔 입자는 40 nm 내지 1800 nm, 더 바람직하게는 100 nm 내지 1500 μm, 더욱 더 바람직하게는 400 nm 내지 1200 nm의 유체역학적 직경을 갖는다.
중합체성 겔 입자(b)를 팽창시키는 유체는 특별히 제한되지 않고, 액체인 것이 바람직하다. 액체는 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물일 수 있으며, 물을 추가로 포함할 수 있다. 액체의 성질과 조성은 겔 입자의 환경에 따라 다르다. 바람직하게는, 중합체성 중합체 (마이크로)겔 입자(b)에 함유된 유체는 주로 또는 완전히 물로 구성되거나 수용액을 나타낸다.
중합체성 겔 입자(b)에 함유되는 유체 또는 액체의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 유체 함량의 상한은 중합체성 겔 입자(b)를 구성하는 재료에 따라 입자(b)의 팽윤 수용력 또는 팽윤 정도에 의해 부과된다. 바람직하게는, 유체의 함량은 유체와 적어도 하나의 제2 중합체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 입자(b)의 적어도 일부는 다공성 멤브레인(a)의 적어도 하나의 표면에 존재한다. 바람직하게는, 표면 둘 다에 존재하는 입자(b)의 적어도 일부는 표면에 존재함과 동시에 다공성 멤브레인(a)에 의해 고정화된다. 이들 입자(b)는 다공성 멤브레인(a)에 포매되어 있어, 다공성 멤브레인(a)과의 매우 안정적인 연결이 이루어지고, 각 입자(b)의 일부가 멤브레인 시스템의 환경에 노출된다. 멤브레인(a) 내부에 존재하는 입자(b)와 멤브레인(a) 표면에 존재하는 입자는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, 도 9 참조)을 통해 볼 수 있다. 또한, FESEM을 기반으로 하여, 팽윤되지 않은 상태에서 입자(b)에 의해 덮인 표면적의 비율을 결정할 수도 있다. 본 발명에 따르면, 이 비율은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 고려 중인 표면의 전체 표면적을 기준으로 입자(b)에 의해 덮인 표면적의 비율은 1% 내지 99%, 더 바람직하게는 10% 내지 90%, 특히 바람직하게는 25% 내지 75%, 가장 바람직하게는 40% 내지 60%이다.
본 발명에 의해 수득된 멤브레인 시스템이 여과에 의해 공급 용액으로부터 불순물을 제거하기 위해 사용될 때, 불순물은 멤브레인의 상류 표면에 축적된다. 입자(b)가 적어도 하나의 표면, 예를 들어 상기 상류 표면에 존재할 때, 입자(b)의 전체 중량 비는 다소 낮음에도 불구하고 우수한 내오염성을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 입자(b)는 다공성 멤브레인(a)의 한쪽 표면에만 존재한다. 이에 의해, 입자(b)의 양은 최소화될 수 있다.
응고 배쓰 및/또는 보어 용액에 입자를 제공함으로써, 제공되는 경우, 적어도 상기 본원에 이미 기재된 바와 같이 단계(v)의 시점에, 입자는 멤브레인 표면 상에 및 그 부근에 존재한다. 이것은 멤브레인에 의해 유지되기를 원하는 성분이 오염 특성(예를 들어, 단백질 정제)을 갖는 경우 특히 유리한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 제2 중합체는 단위(I) 외에, 단위(I)와 상이한 단위(II)를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 제2 중합체의 반복 단위의 전체량에 대한 단위(I) 및 (II)의 몰 분율의 합은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 합은 적어도 50 몰%, 더 바람직하게는 적어도 75 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 90 몰%이다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 중합체는 상기 단위(I) 및 (II)로 구성된다.
단위(II)는 작용기를 가질 수 있다. 단위(II) 및 그의 임의의 작용기를 적절하게 선택함으로써, 본 발명에 따른 멤브레인 시스템에 특정한 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 단위(II)는 입자(b)에 전환 가능한 특성을 부여할 수 있다. 그 경우에, 입자(b)의 특성, 및 이에 따른 멤브레인 시스템의 특성은 외부 파라미터, 예컨대 온도, pH 및/또는 입자(b)를 둘러싸는 매질의 염 농도를 변화시킴으로써 변형("스위칭")될 수 있다. 스위칭성(switchability)의 구체적인 예로, 염 농도의 변화는 입자(b)의 팽윤 또는 수축으로 이어질 수 있다. 입자가 팽윤하면, 멤브레인 시스템의 다공성이 감소하고 입자가 수축하면 멤브레인 시스템의 다공성이 증가한다.
멤브레인 시스템은 상이한 유형의 입자(b)를 포함할 수 있으며, 각 유형은 상이한 단위(II)를 갖는다. 또한, 입자(b)는 하나의 동일한 입자(b) 내에 상이한 단위(II)를 포함할 수 있다.
특히, 단위(II)는 쯔비터이온성 모이어티를 갖는 단위(IIa)를 포함하거나 또는 그것일 수 있다. 쯔비터이온성 모이어티는 반대 부호의 형식 단위 전하를 갖는 중성 모이어티이다. 쯔비터이온성 모이어티는 친수성이 높다. 단위(IIa)는 멤브레인 시스템의 내오염성을 더욱 증가시킨다. 또한, 단위(IIa)는 주위 매질의 염 농도 변화에 반응하는 입자(b)의 부피를 만들 수 있다. 특히, 염 농도의 증가는 단위(IIa)를 포함하는 입자(b)의 팽윤에서 수축, 염 농도의 감소를 초래할 수 있다.
또한, 단위(II)는 에폭시 기, 바람직하게는 글리시딜 기를 갖는 단위(IIb)를 포함하거나 그것일 수 있다. 글리시딜 기는 개환 조건에서 친전자성 및 친핵성 시약과 반응한다. 글리시딜 기는 부산물의 형성 없이 일차 및 이차 아민, 티올, 카복실 및 히드록실과 부가 반응을 겪는다. 이들 작용기는 멤브레인 구조에 존재하는 성분에 대한 입자간 가교 또는 공유 결합에 사용될 수 있다.
또한, 단위(II)는 하이드록시 기를 갖는 단위(IIc)를 포함하거나 그것일 수 있다. 하이드록시 기는 글리시딜 기보다 반응성이 덜하지만, 표준 화학적 변환에 의해 아민, 카복실 또는 비닐과 같은 반응성 작용기로 전환될 수 있다. 하이드록시 기는 입자간 가교 또는 입자의 막 중합체로의 그래프팅을 유도하는 디비닐설폰 또는 다관능성 이소시아네이트에 의해 가교결합될 수 있다.
단위(II)는 아미노 기를 갖는 단위(IId)를 포함하거나 또는 그것일 수 있다. 아미노 기는 아크릴레이트, 에폭사이드 또는 활성 에스테르와의 마이클 부가 반응에 의해 직접 반응할 수 있다. 이러한 반응은 가교 또는 그래프팅 공정에 사용될 수 있다.
단위(II)는 아민 또는 티올 기와 반응할 수 있는 이미드 기, 바람직하게는 석신이미드 기 및/또는 말레이미드 기를 갖는 단위(IIe)를 포함하거나 그것일 수 있다.
대안적으로, 단위(II)는 카복실 기를 갖는 단위(IIf)를 포함하거나 또는 그것일 수 있다. 활성 에스테르 기는 단위(IIF) (예를 들어, 1-하이드록시벤조트리아졸(HOBt) 사용)에서 얻을 수 있으며 일반적으로 주위 조건(실온, 수용액)에서 아민 및 티올과 반응할 수 있으며 가교, 단백질의 가교, 그라프팅 및 공유 결합에 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단위(IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 (IIF)는 (메트)아크릴산 모이어티 및 쯔비터이온성 모이어티, 에폭시 기, 하이드록시 기, 아미노 기, 이미드 기, 및 카복실 기 각각을 포함하는 단량체를 중합함으로써 형성된다.
예를 들어, 단위(IIb)는 단량체로서 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 글리시딜 아크릴레이트를 중합함으로써 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 중합체는 문헌[Langmuir 2007, 23, 10793-10800]에 기재된 바와 같이 단위(I) 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단위(IIb)를 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 제2 중합체는 쯔비터이온성 모이어티를 갖는 단위(IIa)를 포함하고 쯔비터이온성 모이어티는 베타인 모이어티, 바람직하게는 설포베타인 모이어티이다.
베타인 모이어티는 수소 원자를 갖지 않는 양으로 하전된 양이온성 작용기와 양이온성 부위에 직접 인접하지 않을 수 있는 음으로 하전된 작용기를 갖는 중성 모이어티이다. 일반적으로 베타인은 형식 전하 없이 화학식으로 나타낼 수 없다. 본 발명에 따르면, 베타인 모이어티의 양으로 하전된 양이온성 작용기는 바람직하게는 사차 암모늄 양이온 또는 포스포늄 양이온과 같은 오늄 이온이다. 음으로 하전된 작용기는 카복실레이트 및 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 단위(IIa)의 쯔비터이온성 모이어티/베타인 모이어티는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure pct00001
상기 화학식에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 기를 나타낸다. 바람직하게는, 각각의 R1은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸을 나타내고; Q는 P 또는 N을 나타내고, Z는 SO3(설포닐) 또는 CO2(카복실)를 나타내고, 그리고 n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
이러한 단위(IIa)를 포함하는 제2 중합체는 하기 화학식으로 표시되는 단량체를 중합하여 얻을 수 있다.
Figure pct00002
상기 화학식에서, R2는 수소 원자 또는 메틸 기이고, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, Q, Z, R1 뿐만 아니라 n은 상기에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는, 단위(IIa)의 쯔비터이온성 모이어티/설포베타인 모이어티는 하기 화학식으로 제시된다.
Figure pct00003
상기 화학식에서, R1뿐만 아니라 n은 상기에 설명한 것과 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에 따르면, 입자(b)는 단위(I) (예컨대 N-비닐락탐(Ia) 또는 N-알킬 (메트)아크릴아미드(Ib))를 형성하기 위한 단량체, 선택적으로 단위(II), 선택적으로 개시제, 및 선택적으로 가교결합제를 형성하기 위한 단량체를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 형성될 수 있다. 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(AMPA)이다. 바람직한 가교제는 N,N '-메틸렌비스(아크릴아미드) (BIS)이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 의해 수득되는 다공성 멤브레인(a)은 평평한 시트 또는 관형의 형태를 갖고, 특히 관형 형태가 바람직하다.
멤브레인 시스템/다공성 멤브레인(a)의 크기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 다공성 멤브레인(a)이 튜브 형태인 경우, 내경은 80 μm 내지 500 μm 미만 (중공 섬유 멤브레인), 500 μm 내지 5 mm 미만 (모세관 멤브레인), 또는 5 mm 내지 25 mm (관형 멤브레인)이다.
관형 멤브레인은 일반적으로 자체지지 멤브레인이 아니다. 일반적으로 특별한 종류의 재료로 만들어진 튜브 내부에 위치한다. 이 재료는 멤브레인의 지지층이다. 관형 멤브레인의 위치는 일반적으로 튜브 내부에 있기 때문에, 관형 멤브레인의 흐름은 일반적으로 내부에서 외부로 나온다. 이것의 주요 원인은 지지층에 대한 멤브레인의 부착이 일반적으로 매우 약하기 때문이다. 멤브레인 표면의 크기 때문에, 관형 멤브레인의 막힘이 발생할 가능성이 없다. 관형 멤브레인의 단점은 패킹 밀도가 낮아 모듈당 높은 가격을 초래할 수 있다는 것이다.
모세관 멤브레인은 일반적으로 여과 압력에 저항할 수 있을 만큼 충분히 강한 기계적 안정성을 가지고 있다. 이 때문에, 모세관 멤브레인을 통한 흐름은 내부에서 외부 그리고 외부에서 내부 모두가 될 수 있다. 모세관 멤브레인의 직경은 관형 멤브레인의 직경보다 작다. 직경이 더 작기 때문에, 모세관 멤브레인이 막힐 가능성이 훨씬 더 높다. 이점은 패킹 밀도가 훨씬 더 클 수 있다는 것이다.
통상적으로 중공 섬유 멤브레인은 직경이 작은 멤브레인이다. 결과적으로 중공 섬유 멤브레인의 막힘 가능성이 다소 높다. 멤브레인은 일반적으로 현탁된 고형물 함량이 낮은 물의 처리에 사용된다. 중공 섬유 멤브레인의 패킹 밀도는 매우 높을 수 있다.
본 발명에 따르면, 멤브레인 시스템은 입자(b)를 포함한다. 본 발명의 멤브레인 시스템을 제조하기 위한 한 가지 가능성은 다공성 멤브레인(a)을 침전시킬 때 입자(b)가 존재하거나 형성된다는 것이다. 본 발명의 멤브레인 시스템을 제조하기 위한 또 다른 가능성은 다공성 멤브레인(a)이 입자(b)가 형성될 때 이미 존재한다는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법은 다공성 멤브레인(a)이 평평한 시트 형태를 갖는 멤브레인 시스템을 형성하기 위한 것이다. 이 경우, 보어 용액이 제공되지 않고, 단계(iv)에서, 중합체 용액이 평평한 시트의 형태로 형상화되고, 입자(b)는 적어도 단계(v) 시점에서 응고 배쓰에 함유된다. 선택적으로, 입자(b)는 중합체 용액에 추가로 함유될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 방법은 다공성 멤브레인(a)이 튜브 형태를 갖는 멤브레인 시스템을 형성하기 위한 것이다. 이 경우, 보어 용액이 제공되고, 단계(iv)에서 보어 용액이 채워진 튜브 형태로 중합체 용액 및 보어 용액이 형상화되고, 입자(b)는 적어도 단계(v) 시점에서 응고 배쓰 및/또는 보어 용액에 함유된다. 선택적으로, 또, 입자(b)가 중합체 용액에 추가로 함유될 수 있다.
단계(i)에서, 적어도 하나의 제1 중합체를 함유하는 중합체 용액이 제공된다. 중합체 용액은 예를 들어 온도 유도된 상 분리 (TIPS) 및/또는 비-용매 유도된 상 분리 (NIPS)에 의해 평평한 시트 멤브레인 또는 관형 형상을 갖는 멤브레인을 형성하기 위한 통상적인 중합체 용액과 동일한 유형이다. 따라서, 당업자는 그의 배경 지식에 기초하여 중합체 용액의 조성을 적절하게 조정할 수 있다.
중합체 용액은 멤브레인 형성 중합체 용액이다. 멤브레인 형성 중합체 용액은 하나 이상의 멤브레인 형성 중합체 및 적어도 하나의 용매를 함유한다.
중합체 용액에 포함될 적절한 중합체는 이미 상기 기재된 바와 같이 PVDF, PAN, PP, PE, PSU, PES/PESU, PAES를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. TIPS를 위한 전형적인 멤브레인 형성 중합체는 PVDF, PAN, PTFE, PP 및 PE를 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 여기서 PVDF 및 PAN은 TIPS와 NIPS의 조합에도 적합한다. NIPS (또는 NIPS와 TIPS의 조합)를 위한 전형적인 멤브레인 형성 중합체는 PSU, PES/PESU, PAES, PVDF 및 PAN을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
단계(i)에서 제공되는 중합체 용액 및 단계(iii)에서 임의로 제공되는 보어 용액 각각은 적어도 하나의 용매를 포함한다. 중합체 용액의 경우, 용액이 적어도 하나의 제1 중합체로 형성될 수 있도록 적어도 하나의 용매가 선택된다. 적어도 하나의 용매는 바람직하게는 유기 용매 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로푸란 (THF)를 포함하며, 여기서 NMP 및 DMSO가 바람직하다. 하나 이상의 유기 용매 외에, 물은 중합체 용액 중에 비-용매로서 함유될 수 있다. 바람직하게는, 물은 탈이온수이다. 본 발명에 따르면, 단계(i)에서 제공된 용액 중 물 대 유기 용매의 중량 비는 바람직하게는 0 내지 20%, 더 바람직하게는 1 내지 20%, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 15%, 특히 바람직하게는 3 내지 12%이다.
멤브레인 형성 중합체 및 용매 이외에, 단계(i)에서 제공된 용액은 기공 형성 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 기공 형성 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 기공 형성 첨가제는 멤브레인을 형성하지 않는 중합체 (비-멤브레인 형성 중합체) 예컨대 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리옥사졸린, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리글라이콜모노에스테르, 폴리에틸렌글라이콜과 폴리프로필렌 글라이콜과의 중합체, 수용성 셀룰로스 유도체, 폴리소르베이트, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리에틸렌이민, 및 그의 조합일 수 있다. 단계(i)에서 제공된 용액에 사용될 수 있는 추가의 기공 형성 첨가제는 글리세롤 및 염화리튬이다. 바람직한 기공 형성 첨가제는 PVP K30 및 PVP K90이다. 여기서 "K30" 및 "K90"은 PVP의 K-값이 각각 30 및 90임을 나타낸다. K-값은 일반적으로 중합체를 특성화하는 데 사용되며 중합체의 평균 분자량과 직접 관련된다. K-값은 중합도와 중합체 사슬 길이에 대한 지표로 사용할 수 있다.
또한, 기능성 첨가제가 중합체 용액에 존재할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 이민은 멤브레인 표면에 대한 입자의 공유 결합을 위한 앵커로 기능할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(iii)에서 선택적으로 제공되는 보어 용액은 멤브레인 형성 중합체 용액의 응고/침전을 유도하는 한 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 보어 용액은 멤브레인 형성 중합체에 대한 비용매, 예를 들어 물을 포함한다. 바람직하게는, 보어 용액은 적어도 하나의 제1 중합체를 제외하고는 단계(i)의 중합체 용액과 동일한 성분을 추가로 함유한다. 그러나, 보어 용액은 또한 단계(i)의 중합체 용액의 것과 상이한 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 보어 용액은 NMP 및 탈이온수와 같은 유기 용매를 함유한다. 바람직하게는, 보어 용액 중의 물 대 유기 용매의 중량 비는 20 내지 100%, 보다 바람직하게는 40 내지 60%이다. 단계(i)에서 제공된 중합체 용액과 유사하게, 보어 용액은 비-멤브레인 형성 중합체 예컨대 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 글리세롤, 폴리옥사졸린, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리글라이콜모노에스테르, 폴리에틸렌글라이콜과 폴리프로필렌 글라이콜과의 중합체, 수용성 셀룰로스 유도체, 폴리소르베이트, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리에틸렌이민, 및 그의 조합을 함유할 수 있다. 비멤브레인 형성 중합체는 보어 용액의 점도를 조정하기 위해 및/또는 응고 속도를 제어하기 위해 첨가될 수 있다. (단계(i)에서 제공된 용액에서 PVP(예를 들어, PVP K30 또는 PVP K90)는 멤브레인 형성 동안 기공 형성 효과를 발휘할 수 있으며 멤브레인에서 거대 공극의 형성을 억제할 수 있다).
본 발명에 따른 방법의 단계(iv)에서, 중합체 용액은 소정의 형태로 형상화된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합체 용액은 단계(iv)에서 평평한 시트의 형태로 형상화된다. 이것은 예를 들어 (iv') 통상적인 평평한 시트 멤브레인의 제조에서와 같이 중합체 용액을 평평한 기판 상에 캐스팅함으로써 달성될 수 있다. 선택적으로, 단계(iv')는 캐스팅 나이프에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에서, 중합체 용액은 튜브의 형태로 형상화된다. 이것은 예를 들어 (iv") 관형 형상을 갖는 멤브레인을 형성하기 위해 방사구(spinneret)를 사용함으로써 중합체 용액 및 보어 용액의 제트를 압출함으로써 달성될 수 있다. 이러한 종류의 방사구 및 관형 기하학적 구조의 멤브레인 시스템을 형성하는 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있다(예를 들어, 도 3 및 6 참조).
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계(iv")에서 보어 용액의 유속은 1 내지 250 ml/min, 바람직하게는 2 내지 150 ml/min, 더 바람직하게는 5 내지 50 ml/min, 예를 들어 7 ml/min이다. 또한, 단계(iv")에서 중합체 용액의 유속(압출 속도)은 바람직하게는 0.5 내지 150 g/min, 더 바람직하게는 1 내지 50 g/min, 특히 바람직하게는 3 내지 7 g/min, 예를 들어 5.5 g/min이다.
본 발명에 따른 멤브레인 시스템을 형성하는 방법의 (v) 단계에서, 소정 형태(평평한 시트 또는 튜브)를 갖는 중합체 용액을 응고 배쓰에 침지하여 고정화된 입자(b)를 갖는 다공성 멤브레인(a)를 응고시킨다. 침지 단계(v)에 의해, 소정의 형태를 갖는 중합체 용액이 중공 섬유 멤브레인 또는 평평한 시트 멤브레인의 응고를 초래하는 조건에 노출된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계(v)의 응고는 온도 유도 상 분리(TIPS), 비용매 유도 상 분리(NIPS) 또는 TIPS와 NIPS의 조합에 의해 수행된다. 단계(v)의 응고가 TIPS를 수반하는 경우, 응고 배쓰의 온도는 중합체 용액의 온도와 다르다. 온도 차이로 인해, 적어도 하나의 제1 중합체가 응고(침전)된다. 단계(v)가 NIPS를 수반하는 경우, 응고 배쓰는 다공성 멤브레인(a)의 응고를 초래하는 조성을 갖는다. 특히, 응고 배쓰는 적어도 하나의 제1 중합체에 대한 비용매를 나타내는 용매 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 단계(iv")를 포함하는 경우, 중합체 용액의 제트는 응고 배쓰에 직접 침지될 수 있고, 즉 방사구와 응고 배쓰 사이에 어떠한 갭도 없을 수 있다. 그러나, 방사구와 응고 배쓰의 표면 사이에 갭(gap)이 있는 것이 가공성의 관점에서 바람직하다. 갭이 없을 수 있지만(즉, 갭이 0 cm의 폭을 가질 수 있음), 갭은 바람직하게는 0 cm 초과, 보다 바람직하게는 적어도 5 cm, 특히 바람직하게는 적어도 15 cm의 폭을 갖는다. 갭 폭은 바람직하게는 150 cm 이하, 보다 바람직하게는 50 cm 이하이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 멤브레인 시스템을 형성하는 방법은 (vi) 응고 배쓰로부터 응고된 다공성 멤브레인(a)을 포함하는 멤브레인 시스템을 분리(제거)하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 단계(vi)에 이어서, (vii) 멤브레인 시스템을 헹굼 배스에 침지하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 단계(vii)에 의해, 멤브레인 시스템은 헹굼(세척)되어, 멤브레인 시스템에서 원하지 않는 중합체 용액 및 선택적 보어 용액의 성분이 제거될 수 있다. 완전한 용매 교환, 즉 중합체 및 보어 용액의 완전한 제거가 필요한다.
또한, 단계(vi) 및/또는 단계(vii)에 이어서, (viii') 멤브레인 시스템을 수집 배쓰에 침지시키는 단계를 수행할 수 있다. 멤브레인 시스템은 단계(viii')의 대안으로 수집 드럼에 수집될 수 있다(viii").
응고 배쓰, 헹굼 배쓰 및 수집 배쓰의 각각의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 용매 또는 용매 조성물을 포함할 수 있다. 용매 또는 용매 조성물로서, 유기 용매 및/또는 물을 사용할 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 응고 배쓰는 멤브레인 시스템의 침전/응고를 초래하는 조성 및/또는 온도를 갖는다. 바람직하게는, 입자(b)와는 별도로, 적용 가능한 경우, 응고 배쓰는 탈이온수로 구성된다. 헹굼 배쓰와 수집 배쓰에도 동일하게 적용된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 다공성 멤브레인(a)은 관형 형상을 가지며, 단계(v) 및 선택적 단계(vi) 내지 (viii')는 풀링 휠로 관형 형상을 갖는 응고 다공질 멤브레인(a)을 끌어당김으로써 수행된다. 바람직하게는, 풀링 휠(pulling wheel)은 0.1 내지 40 m/min, 더 바람직하게는 0.5 내지 20 m/min, 특히 바람직하게는 0.7 내지 7 m/min, 예를 들어 1.5 m/min의 속도로 멤브레인 시스템을 당긴다.
본 발명에 따르면, 응고 배쓰 및/또는 보어 용액은 제공되는 경우 적어도 단계(v)의 시점에서 입자(b)를 함유한다. 입자(b)가 응고 배쓰 및/또는 보어 용액에 함유된 경우, 제공되는 경우, 단계(v)의 시점에, 입자(b)는 다공성 멤브레인(a)의 적어도 하나의 표면 상에 존재할 것이다. 입자(b)는 단계(v)의 시점에 보어 용액에 함유되는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 입자(b)는 관형 형상을 갖는 멤브레인 시스템의 내부 표면에 존재할 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 보어 용액 및/또는 응고 배쓰는 입자(b)의 전구체(들)를 함유한다. 전구체는 상기 보어 용액이 단계(iii)에서 제공된 후에, 또는 상기 응고 배쓰 내로의 침지가 단계(iv)에서 수행된 후에 상기 입자(b)에 반응되어, 입자(b)가 단계(v)의 시점에 보어 용액 또는 응고 배쓰에 함유된다. 또한, 중합체 용액은 입자 또는 입자의 전구체를 함유할 수 있다.
이러한 전구체 개념은 또한 응고 배쓰에서 입자(b)의 전구체를 제공함으로써 평평한 시트 멤브레인의 생성을 위해 채택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 입자(b)는 단위(I)를 형성하기 위한 단량체 (예컨대 N-비닐락탐(Ia) 또는 N-알킬 (메트)아크릴아미드(Ib)), 선택적으로 단위(II)를 형성하기 위한 단량체, 선택적으로 개시제, 및 선택적으로 가교 결합 제제(가교결합제)를 포함하는 혼합물이다. 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(AMPA)이다. 바람직한 가교제는 N,N '-메틸렌비스(아크릴아미드) (BIS)이다.
본 발명에 따르면, 입자(b)는 보어 용액 및/또는 응고 배쓰에서 전구체를 중합함으로써 형성될 수 있다. 보어 용액 및/또는 응고 배쓰에서 완전히 합성된 입자(b)를 분산시키는 대신, 이 구현예는 입자(b)의 합성을 멤브레인 형성과 조합한다. 즉, 입자(b)의 합성과 멤브레인의 생성은 예를 들어 도 6에 도시되어 있다 있다. 도 6에 도시된 바람직한 구현예에서, 보어 튜빙(보어 용액 및 중합체 용액의 제트를 형성하기 위해 방사구의 보어 채널에 유체적으로 연결된 보어 용액용 튜빙), 방사구의 보어 채널 및 중공 섬유의 루멘(lumen) 채널(중공 섬유 멤브레인이 되는 중합체 용액의 중공 섬유의 내부 부분)은 입자(b)의 합성을 위한 유동 반응기 역할을 한다. 바람직하게는, 단위(I)를 형성하기 위한 단량체(및 임의로 단위(II)를 형성하기 위한 단량체) 및 가교결합제는 용매 및 비용매의 혼합물에 용해되고 보어 채널을 통해 방사구 내로 펌핑된다. 개시제는 보어 채널에 별도로 투여될 수 있으며 온도 증가에 의해 활성화될 수 있다. 개시제 투여 지점에서 입자(b)의 합성이 시작된다. 개시제 투여 지점에서 방사구까지의 거리가 멀수록 입자(b)가 이미 합성된 방사구로 들어가는 것을 의미한다. 방사구까지의 거리가 짧을수록 입자(b)의 합성이 방사구에서 시작됨을 의미한다. 이 거리를 변경하면, 표면 코팅의 모양은 구형 마이크로겔 코팅에서 더 부드러운 코팅까지 변할 수 있다.
본 실시 형태에 따르면, 중공 섬유의 내부 표면(내강 표면)에 입자(b)가 존재하는 관형 형태의 멤브레인 시스템을 제공할 수 있다. 입자(b)는 다공성 멤브레인(a)과 거의 동시에 생성되기 때문에, 다공성 멤브레인(a)과 입자(b) 사이에 매우 안정적인 연결이 얻어질 수 있다.
중합체 입자(b)의 표면 피복률(즉, 입자(b)로 덮인 멤브레인 시스템의 루멘 표면의 면적 비율)는 보어 용액 및 중합체 용액의 방사 파라미터 및 조성을 변경하여 변할 수 있다. 즉, 멤브레인 표면 상의 입자(b)에 의한 개질 정도는 쉽게 확장가능하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 멤브레인 시스템을 제조하기 위한 또 다른 가능성은 다공성 멤브레인(a)이 입자(b)가 형성될 때 존재한다는 것이다. 즉, 이전에 제공된 다공성 멤브레인(a)을 후변형하여 멤브레인 시스템을 형성할 수 있다.
따라서, 추가 양태에서, 본 발명은 멤브레인 시스템을 형성하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 (α) 다공성 멤브레인(a)을 제공하는 단계; (β) 입자(b)의 전구체를 함유하는 용액을 제공하는 단계; (γ) 상기 용액에 함유된 전구체를 입자(b)에 반응시키는 단계; 및 (δ) 상기 용액을 다공성 멤브레인(a)과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 단계(γ) 및 (δ)는 적어도 부분적으로 동시에 수행된다.
이 방법에 의해, 이미 생성된 다공성 멤브레인(a)에 기초하여 상기와 같은 멤브레인 시스템을 얻을 수 있다. 따라서, 멤브레인(a)은 중합체 입자(b)를 사용한 변형과 독립적으로 맞춤화될 수 있다. 또한, 단계(γ) 및 (δ)가 적어도 부분적으로 동시에 수행되기 때문에, 입자(b)와 다공성 멤브레인(a) 사이의 안정적인 연결이 얻어질 수 있다.
단계(α)에서 제공되는 다공성 멤브레인(a)는 특별히 제한되지 않는다. 원칙적으로, 임의의 다공성 멤브레인(a)이 제공될 수 있다. 이 문맥에서, 다공성 멤브레인(a)과 관련하여 이미 상술한 바와 동일한 것이 단계(α)에서 제공된 다공성 멤브레인(a)에 적용된다. 바람직한 구현예에 따르면, 단계(α)에서 제공된 멤브레인(a)는 멤브레인 모듈에 통합된다.
입자(b)의 전구체에 대해서는, 상기와 동일하게 적용된다. 단계(β)에서 제공된 용액은 입자(b)의 전구체를 포함하고 전구체는 단계(γ)에서 입자(b)와 반응한다. 본 발명에 따르면, 입자(b)는 단위(I)를 형성하기 위한 단량체 (예컨대 N-비닐락탐(Ia) 또는 N-알킬 (메트)아크릴아미드(Ib)), 선택적으로 단위(II)를 형성하기 위한 단량체, 선택적으로 개시제, 및 선택적으로 가교결합제를 포함하는 혼합물이다. 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(AMPA)이다. 바람직한 가교제는 N,N '-메틸렌비스(아크릴아미드) (BIS)이다.
단계(γ)에서는 용액에 함유된 전구체가 입자(b)와 반응한다. 반응은 예를 들어 단계(β)에서 제공된 용액을 가열함으로써 및/또는 개시제를 용액에 도입함으로써 개시될 수 있다.
(δ) 단계에서, 용액을 다공성 멤브레인과 접촉시킨다. 단계(δ)는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 단계(δ)는 단계(α)에서 제공된 다공성 멤브레인(a)를 단계(γ) 전 또는 도중에 단계(β)에서 제공된 용액에 침지함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계(δ)는 단계(α)에서 제공된 다공성 멤브레인(a)을 함유하는 모듈에 단계(β)에서 제공된 용액을 충전함으로써 수행된다. 그런 다음, 모듈을 수조(water bath)에 침지시켜 입자(b)의 합성에 필요한 온도를 제공한다. 침지 시간은 5 초 내지 24 시간, 더 바람직하게는 30 초 내지 12 시간, 특히 바람직하게는 1 분 내지 1 시간, 가장 바람직하게는 3 분 내지 30 분이다. 이러한 맥락에서, 이미 위에서 언급한 바와 같이, 단계(α)에서 제공된 다공성 멤브레인은 멤브레인 모듈에 통합되는 것이 바람직하다.
도 1은 관형 기하학적 구조를 갖는 중합체 멤브레인 또는 멤브레인 시스템을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한다.
도 2는 방사구를 통한 압출에 의한 중공 섬유 멤브레인 제조 방법의 결과에 대한 다양한 공정 파라미터의 영향을 개략적으로 예시한다.
도 3은 실시예 1에 사용된 제조 방법을 개략적으로 도시한다.
도 4는 실시예 1에서 생성된 중공 섬유 멤브레인의 내부 표면을 도시한다(FESEM으로 얻은 이미지). 알 수 있는 바와 같이, 마이크로겔 입자(b)는 중공 섬유 멤브레인의 내부 표면에 존재한다.
도 5는 실시예 1에서 얻은 마이크로겔이 없는 기준 멤브레인(왼쪽)과 마이크로겔 기능화된 멤브레인(오른쪽)의 투과율 (m² h 당 리터 및 bar (LMH/bar))을 도시한다. 여과 플럭스(flux)는 다양하며 여과 단계 사이에 역세척이 수행된다. PBS 완충액 중의 물 및 0.5 g/L BSA는 공급 용액으로 기능한다.
도 6은 입자(b)가 다공성 멤브레인(a)과 실질적으로 동시에 생성되는 본 발명의 바람직한 구현예를 개략적으로 도시한다(실시예 2 참조).
도 7은 실시예 2에서 생성된 중공 섬유 멤브레인의 내부 표면을 도시한다(FESEM으로 얻은 이미지). 알 수 있는 바와 같이, 입자(b)는 중공 섬유 멤브레인의 내부 표면에 존재한다. 전형적인 PES 멤브레인 표면 구조는 입자(b) 아래에서 볼 수 있다.
도 8은 실시예 3의 기초가 되는 방법을 개략적으로 도시한다.
도 9는 여과 모듈에서 멤브레인의 후-변형 후 멤브레인 표면을 덮는 입자(b) (마이크로겔 입자로 존재)를 도시한다(실시예 3 참조). 지연된 주입은 실질적으로 구형인 마이크로겔 입자로 코팅된다. 더 높은 VCL 농도는 더 큰 직경의 입자(b)를 생성한다. 직접 주입은 마이크로겔 물질로 완전히 덮인 표면에 영향을 미친다.
Figure pct00004
본 발명은 실시예에 제한되지 않고 하기 실시예에 기초하여 추가로 예시된다.
실시예 1
14 중량%의 PES, 2 중량%의 PVP K90 및 84 중량%의 NMP로 이루어진 중합체 용액을 제조하였다. 또한, 중합체 입자(b)를 함유하는 보어 용액을 제조하였다. 보어 용액은 0.708 중량%의 PVCL 마이크로겔 입자(이는 단량체 N-비닐카프로락탐(VCL) (14.8 g/L), 가교결합제 N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드) (BIS) (0.408 g/L) 및 개시제 아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드(AMPA) (0.336 g/L)를 포함하는 혼합물을 중합함으로써 이전에 형성되었음), 49.646 중량%의 NMP 및 49.646 중량%의 물로 구성되었다.
중공 섬유 멤브레인을 형성하기 위한 방사구(도 3 참조)를 통해 하기 방사 파라미터(공기 갭, 유체 유속, 온도, 풀링 휠 속도; 하기 표 1 참조)로 보어 용액 및 중합체 용액을 압출함으로써 중공 섬유 멤브레인을 제조하였다.
생성된 중공 섬유 멤브레인은 많아야 15 중량%의 함량으로 상기 PVCL 마이크로겔 입자를 함유하였다. 용매와 접촉하면, 이러한 입자는 용매 팽윤된 마이크로겔을 형성한다.
Figure pct00005
중공 섬유 멤브레인의 내부 표면은 임계점 건조 후 FESEM으로 검사되었다. 결과는 도 4에 도시된다.
동일한 중합체 용액 및 방사 파라미터를 사용하지만 50 중량%의 물 및 50 중량%의 NMP를 함유하는 보어 용액을 사용하여 기준 멤브레인을 형성하였다.
물 및 인산염 완충 염수(PBS 완충제) 중 0.5 g/L BSA를 공급 용액으로서 사용하는 여과 실험을 상이한 플럭스에서 역세척 (BW) 단계로 수행하였으며, 이들 사이에 오염 거동을 나타내었다. 마이크로겔이 없는 기준 멤브레인은 BSA를 사용한 여과 동안 투과도를 느슨하게 한다(도 5, 왼쪽). 마이크로겔 기능화를 함유하는 멤브레인의 투과성은 BSA 여과 동안 투과성을 유지한다(도 5, 오른쪽).
실시예 2
16 중량%의 PES, 4 중량%의 PVP K30, 4 중량%의 PVP K90 및 76 중량%의 NMP를 함유하는 중합체 용액을 제조하였다. 또한, 중합체 입자(b)의 전구체를 함유하는 개시제 용액 및 단량체 용액을 제조하였다. 특히, 단량체 용액은 24g/L VCL 및 0.66 g/L BIS로 구성되었다. 개시제 용액은 2.7 g/L AMPA로 구성되었다. 2개의 용액을 정적 혼합기를 통과시키고 20 g/L VCL 농도를 달성하기 위해 상응하는 유속으로 수송하였다. 혼합은 연속적으로 이루어졌고 생성된 용액은 연속 방사 공정에서 보어 용액으로 사용되었다. 구체적으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 즉 70℃의 응고 배쓰에서 중공 섬유 멤브레인 형성용 방사구를 통해 보어 용액 및 중합체 용액을 압출함으로써 중공 섬유 멤브레인을 제조하였으며, 상기 중합체 입자(b)는 압출 과정에서 형성된다. FESEM으로 중공 섬유 멤브레인의 내부 표면을 조사하였다. 결과는 도 7에 도시된다.
실시예 3
길이가 25cm이고 3개의 다공성 PES 멤브레인을 포함하는 모듈이 제공되었다(α). 또한, 입자(b)의 전구체를 각각 함유하는 용액을 제공하였다(β). 특히, VCL은 단위(I)를 형성하기 위한 단량체로 사용되었다. 두 가지 다른 VCL 농도(20 g/L 및 30 g/L)가 사용되었다. 20 g/L VCL 용액은 0.55 g/L BIS 및 0.45 g/L AMPA를 추가로 함유하였다. 30 g/L VCL 용액은 VCL, 0.8g/L BIS 및 0.7g/L AMPA를 추가로 함유하였다.
각각의 상기 용액을 플라스크에 준비하였다. 중합은 각각의 용액을 70℃로 가열함으로써 개시되었다((γ), 도 8 참조). 직접 또는 120초 후에, 가열된 용액을 위에서 언급한 멤브레인 모듈 내의 중공 섬유의 루멘으로 옮겼다. 그런 다음, 모듈을 가열된 수조에 침지시켜 70℃로 유지하였다. 결과, 즉 수득된 멤브레인 시스템의 내부 표면의 FESEM 이미지는 도 9에 도시된다.
산업적 이용 가능성
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 멤브레인 시스템은 높은 내오염성을 가지며 유체, 바람직하게는 액체, 예컨대 혈액, 음료, 예컨대 밀크, 유제품 (예를 들어, 유장), 와인 및 맥주, 및 폐수 (산업 또는 시립)를 여과하는 데 특히 적합하다. 또한, 가치있는 보유 성분이 소수성 멤브레인 물질 상에 흡착하는 경향을 나타내는 분리 공정, 예를 들어 단백질 및 항체 (또는 일반적으로 소수성 물질)의 여과, 및 다른 생명공학적 하류 가공 적용에 매우 유익하다.

Claims (12)

  1. 평평한 시트 또는 튜브 형태의 멤브레인 시스템을 형성하는 방법으로서, 상기 멤브레인 시스템은,
    (a) 적어도 하나의 제1 중합체로 형성된 다공성 멤브레인; 및
    (b) 제1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제2 중합체의 입자를 포함하고,
    상기 다공성 멤브레인(a)은 입자(b)가 고정화되어 있고,
    상기 적어도 하나의 제2 중합체는 아미드 모이어티를 포함하는 측면 기를 갖는 단위(I)를 포함하고, 그리고
    상기 입자(b)의 중량 비는 상기 다공성 멤브레인(a)과 입자(b)의 총 중량을 기준으로 많아야 15 중량%이고, 상기 입자(b)의 중량 비는 상기 다공성 멤브레인(a)과 입자(b)의 총 중량을 기준으로 많아야 15 중량%이고, 상기 입자(b)의 중량 비는 상기 입자(b)의 고체 중량을 기준으로 하고 열중량측정 분석에 의해 결정되며,
    상기 방법은
    (i) 적어도 하나의 제1 중합체를 함유하는 중합체 용액을 제공하는 단계;
    (ii) 응고 배쓰(bath)를 제공하는 단계;
    (iii) 선택적으로 보어 용액(bore solution)을 제공하는 단계;
    (iv) 상기 중합체 용액을 평평한 시트 또는 튜브의 소정 형태로 형상화하는 단계; 및
    (v) 소정 형태의 중합체 용액을 응고 배쓰에 침지하는 단계를 포함하여;
    상기 고정화된 입자(b)를 갖는 다공성 멤브레인(a)을 응고시키고;
    상기 응고 배쓰 및/또는 보어 용액은 제공되는 경우 적어도 단계(v)의 시점에서 입자(b)를 함유하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    보어 용액이 제공되며,
    단계(iv)에서, 상기 중합체 용액 및 보어 용액은 보어 용액으로 채워진 튜브 형태로 형상화되고,
    상기 입자(b)는 적어도 단계(v)의 시점에서 응고 배쓰 및/또는 보어 용액에 함유되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 보어 용액 및/또는 응고 배쓰는 입자(b)의 전구체를 함유하고, 상기 전구체는 상기 보어 용액이 단계(iii)에서 제공된 후에, 또는 상기 응고 배쓰 내로의 침지가 단계(iv)에서 수행된 후에 상기 입자(b)에 반응되어, 입자(b)가 단계(v)의 시점에 보어 용액 및/또는 응고 배쓰에 함유되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 보어 용액은 제공되지 않고, 단계(iv)에서, 상기 중합체 용액은 평평한 시트의 형태로 형상화되고, 상기 입자(b)의 입자 또는 전구체는 응고 배쓰에 함유되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단위(I)는 아미드 모이어티로서 락탐 모이어티를 갖는 단위(Ia) 및/또는 아미드 모이어티로서 N-알킬 아미드 모이어티를 갖는 단위(Ib)인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자(b)는 동적 광산란에 의해 측정시 20 nm 내지 2000 nm의 유체역학적 직경을 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자(b)는 겔 입자인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자(b)는 다공성 멤브레인(a)의 적어도 하나의 표면에 존재하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 제2 중합체는 쯔비터이온성 모이어티를 갖는 단위(IIa), 에폭시 기를 갖는 단위(IIb), 하이드록시 기를 갖는 단위(IIc), 아미노 기를 갖는 단위(IId), 이미드 기를 갖는 단위(IIe) 및/또는 카복실 기를 갖는 단위(IIf)를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단위(IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe) 및 (IIF)는 (메트)아크릴산 모이어티 및 쯔비터이온성 모이어티, 에폭시 기, 하이드록시 기, 아미노 기, 이미드 기, 및 카복실 기 각각을 포함하는 단량체를 중합함으로써 형성되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쯔비터이온성 모이어티는 베타인 모이어티, 바람직하게는 설포베타인 모이어티인, 방법.
  12. 멤브레인 시스템을 형성하는 방법으로서,
    (a) 적어도 하나의 제1 중합체로 형성된 다공성 멤브레인; 및
    (b) 제1 중합체와 상이한 적어도 하나의 제2 중합체의 입자를 포함하고,
    상기 다공성 멤브레인(a)은 입자(b)가 고정화되어 있고,
    상기 적어도 하나의 제2 중합체는 아미드 모이어티를 포함하는 측면 기를 갖는 단위(I)를 포함하고, 그리고
    상기 입자(b)의 중량 비는 다공성 멤브레인(a)과 입자(b)의 총 중량을 기준으로 많아야 15 중량%이고,
    상기 방법은
    (α) 다공성 멤브레인(a)을 제공하는 단계;
    (β) 입자(b)의 전구체를 함유하는 용액을 제공하는 단계;
    (γ) 용액에 함유된 전구체를 입자(b)와 반응시키는 단계; 그리고
    (δ) 상기 용액을 다공성 멤브레인(a)과 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 단계(γ) 및 (δ)는 적어도 부분적으로 동시에 수행되는, 방법.
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2006223412A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-21 Uop Llc High flux, microporous, sieving membranes and separators containing such membranes and processes using such membranes
DE102007011424A1 (de) * 2007-03-08 2008-09-11 Lanxess Deutschland Gmbh Polymerelektrolytmembran mit funktionalisierten Nanopartikeln
EP2060315A3 (en) * 2007-11-15 2009-08-12 DSMIP Assets B.V. High performance membrane
WO2016123594A1 (en) * 2015-01-30 2016-08-04 California Institute Of Technology Dendrimer particles and related mixed matrix filtration membranes, compositions, methods, and systems
CN106268376A (zh) * 2015-05-26 2017-01-04 华东理工大学 一种内表面负载银粒子中空纤维聚砜超滤膜及其制备方法
CN108025262A (zh) * 2015-09-17 2018-05-11 巴斯夫欧洲公司 制备膜的方法

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