CN114080267A - 用于制造膜系统的方法 - Google Patents

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汉娜·沃尔夫
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Abstract

本发明涉及一种用于制造膜系统的方法，所述膜系统包括由第一聚合物、和不同于所述第一聚合物的至少一种第二聚合物的颗粒形成的多孔膜。

Description

用于制造膜系统的方法
本发明涉及一种用于制造膜系统的方法，所述膜系统包括由第一聚合物、和不同于所述第一聚合物的至少一种第二聚合物的颗粒形成的多孔膜。
由聚合物形成的多孔膜可以用于分离液体或气体混合物中的分子物质和胶体物质。膜应用于化学和食品工业、医药、饮用水的生产和工业废水的处理中。
膜可以以不同的形式制造。最常见的是平板膜和具有管状几何形状的膜(中空纤维、毛细管膜、管状膜)。图1中示出了通过非溶剂诱导的相转化的中空纤维纺丝方法的方案，其可用于形成具有管状几何形状的膜。
通常，聚合物膜由成膜聚合物如PES、PSF、PVDF等形成。可将水溶性成孔添加剂添加到成膜聚合物中以增加所得膜的孔隙率和亲水性。这样的添加剂是例如PVP、甘油、PEG、LiCl等。由于它们的水溶性，这些添加剂通常从膜中浸出。因此，膜材料的亲水性随着操作时间的增加而降低。
当膜用于对包含杂质的进料溶液进行纯化时，被排斥的物质以高浓度向膜表面聚集。与可渗透膜的组分相比，保留的组分在膜表面的浓度高得多。这种现象被称为集中极化。尤其在涉及水作为溶剂的分离方法中，这些被排斥的组分与膜表面的强相互作用可能发生并且非常不希望。术语“结垢”描述了进料溶液中组分与膜材料和膜表面的这种相互作用。这些组分(所谓的污垢)中的许多是疏水性的，并且疏水性膜材料加速污垢层的产生。在许多膜方法中，污垢是作为生产率损失而被观察到的主要性能损失的原因。
通常，需要改进材料以增加膜模块的操作时间。因此，研究了增加膜材料的长期亲水性、减少污垢、改善高性能操作时间、减少清洁需要、提供更好的生物相容性以及任选地同时由于可切换性而实现更好的选择性或独特特征的添加剂。因此，高度需要具有一个或多个上述特征的聚合物膜。此外，还需要制造这些聚合物膜的可扩展方法。需要具有改善的亲水性、润湿性、抗污垢行为、血液相容性和/或稳定的性能特性的膜。
Materials Science&Engineering C 96(2019)402-411描述了一种具有抗污垢性并且包括大量丙烯酸和N-乙烯基-2-吡咯烷酮的共聚物颗粒的膜系统。然而，共聚物被大量引入到膜系统中，并且生产共聚物需要巨大的努力并增加了生产膜系统的成本。
考虑到上述问题，本发明所解决的技术问题是提供一种用于制造膜系统的可行方法，所述膜系统包括由第一聚合物、和至少一种第二聚合物的颗粒形成的多孔膜，其中所述膜系统应具有高抗污垢性和任选的可切换性/响应行为，同时可通过合理的努力获得。
上述技术问题的解决方案通过提供权利要求所述的实施方案来实现。
特别地，本发明涉及用于形成具有平板或管的形式的膜系统的方法，所述膜系统包括：
(a)由至少一种第一聚合物形成的多孔膜；和
(b)不同于所述第一聚合物的至少一种第二聚合物的颗粒，
其中所述多孔膜(a)使所述颗粒(b)固定，
其中所述至少一种第二聚合物包括单元(I)，所述单元(I)具有包含酰胺部分的侧基，和
基于所述多孔膜(a)和所述颗粒(b)的总重量，所述颗粒(b)的重量比为至多15wt％，所述颗粒(b)的重量比是指所述颗粒(b)的固体重量并且通过热重分析来测定，
所述方法包括以下步骤：
(i)提供包含所述至少一种第一聚合物的聚合物溶液；
(ii)提供凝固浴；
(iii)任选地提供钻孔溶液(bore solution)；
(iv)将所述聚合物溶液成型为预定形式的平板或管；和
(v)将具有所述预定形式的所述聚合物溶液浸入所述凝固浴中；
使具有所述固定的颗粒(b)的所述多孔膜(a)凝固；
其中所述凝固浴和/或所述钻孔溶液，如果提供的话，至少在步骤(v)时含有所述颗粒(b)。
因此，在本发明的过程中，提供了一种膜系统，其包括(a)由至少一种第一聚合物形成的多孔膜；和(b)不同于所述第一聚合物的至少一种第二聚合物的颗粒，其中所述多孔膜(a)使所述颗粒(b)固定，其中所述至少一种第二聚合物包括单元(I)，所述单元(I)具有包含酰胺部分的侧基，并且基于所述多孔膜(a)和所述颗粒(b)的总重量，所述颗粒(b)的重量比为至多15wt％。
根据本发明，可以在不包含大量颗粒(b)的情况下实现高抗污垢性。具体地，15wt％或更低的颗粒(b)的量足以获得高抗污垢性。
通过本发明获得的膜系统包括多孔膜(a)以及颗粒(b)，并且可以用于过滤。优选地，膜系统由多孔膜(a)和颗粒(b)组成。
多孔膜(a)由至少一种第一聚合物形成，并且优选由所述至少一种第一聚合物组成。根据本发明，第一聚合物没有特别限制。具体地，第一聚合物可以是适于形成聚合物膜(膜形成聚合物)的任何聚合物材料。这种聚合物材料包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES/PESU)、聚芳酯砜(PAES)、聚酰胺(PA)和聚苯醚(PPO)。上述聚合物材料可以单独使用或组合使用。优选地，所述至少一种第一聚合物仅为一种聚合物。优选地，第一聚合物选自PES、PSU或PVDF。
颗粒(b)由不同于第一聚合物的至少一种第二聚合物形成。可以包括不同种类的颗粒(b)。例如，一种类型的颗粒(b)可以由一种类型的第二聚合物形成，而另一种类型的颗粒(b)可以由另一种类型的第二聚合物形成。颗粒(b)可以包括聚合物共混物或优选由聚合物共混物组成。优选地，颗粒(b)是相同类型的。此外，优选颗粒(b)仅由一种第二聚合物组成。
根据本发明，所述至少一种第二聚合物可以是交联的或未交联的。
所述至少一种第二聚合物包括单元(I)，所述单元(I)具有包含酰胺部分的侧基。聚合物的“侧基”是结合到聚合物主链上作为聚合物的重复单元的一部分的基团。本文中，聚合物的“重复单元”也称为“单元”或“聚合物单元”。
单元(I)相对于至少一种第二聚合物的重复单元的总量的摩尔分数没有特别限制。优选地，单元(I)的摩尔分数为至少50mol％，更优选至少75mol％。单元(I)的摩尔分数可以高达100mol％，即至少一种第二共聚物可以由单元(I)组成。单元(I)(和单元(II))的摩尔分数可以通过1H-NMR光谱法、拉曼光谱法或FTIR光谱法测定。
根据本发明的优选实施方案，单元(I)是具有内酰胺部分作为酰胺部分的单元(Ia)和/或具有N-烷基酰胺部分作为酰胺部分的单元(Ib)。在单元(Ia)和(Ib)中，单元(Ia)是优选的。
单元(Ia)的内酰胺部分没有特别限制，并且可以是β-内酰胺部分、γ-内酰胺部分、δ-内酰胺部分或ε-内酰胺部分，其中优选ε-内酰胺部分。特别优选内酰胺部分是ε-己内酰胺部分。根据本发明的优选实施方案，单元(Ia)通过聚合一种或多种N-乙烯基内酰胺形成，特别优选通过聚合N-乙烯基己内酰胺形成。
单元(Ib)的N-烷基酰胺部分没有特别限制。根据本发明，N-烷基酰胺部分具有氢原子和与酰胺部分的氮原子键合的烷基基团。烷基没有特别限制，并且优选为具有1个至6个碳原子的烷基，优选为具有2个或3个碳原子的烷基基团，特别优选为异丙基。根据本发明的优选实施方案，通过聚合一种或多种N-烷基(甲基)丙烯酰胺、优选一种或多种N-烷基丙烯酰胺形成单元(Ib)。优选N-烷基(甲基)丙烯酰胺是N-异丙基丙烯酰胺。
根据本发明，基于多孔膜(a)和颗粒(b)的总重量，颗粒(b)的重量比是至多15wt％，优选至多12.5wt％，更优选至多10wt％，特别优选至多7.5wt％，最优选至多5wt％。由于颗粒(b)的生产需要巨大的努力和成本，相应的颗粒(b)的重量比使得膜系统的制造更经济。同时，根据本发明，颗粒也可以在原位产生，这将在下文中解释。为了获得足够的抗污垢性，颗粒(b)的高重量比不是必需的。然而，颗粒(b)的重量比可以是至少0.01wt％，优选至少0.1wt％，更优选至少0.5wt％，特别优选至少1.0wt％，最优选至少2.5wt％。
如所提及的，颗粒(b)的重量比是指颗粒(b)的固体重量，其不含可被如下所述的至少一种第二聚合物吸收的任何液体。颗粒(b)的重量比可以通过热重分析测定。
根据本发明，多孔膜(a)使颗粒(b)固定。也就是说，颗粒(b)被膜(a)截留。因此，颗粒(b)不能容易地从膜系统中除去(例如洗出)，从而即使在膜系统长时间用于过滤时，也能保持通过本发明获得的膜系统的优异的抗污垢性。
根据本发明的优选实施方案，颗粒(b)具有20nm至2000nm，优选40nm至1800nm，特别优选100nm至1500nm，最优选400nm至1200nm的流体动力学直径。具有这种尺寸的颗粒(b)可以通过常规聚合技术(例如沉淀聚合)容易地合成并且稳定地固定在膜(a)中。
颗粒的流体动力学直径可以在室温下在水性环境中使用动态光散射(DLS)测量。可以使用来自Malvern Panalytical公司的“Zetasizer Ultra”装置进行DLS测量。例如，测量可以在固定的散射角θ＝90°下进行，并且可以重复三次或更多次。
根据本发明的优选实施方案，颗粒(b)是凝胶颗粒，即凝胶的颗粒。在这种情况下，由于颗粒(b)是至少一种第二聚合物的颗粒，通过本发明获得的膜系统包括聚合物凝胶颗粒，优选聚合物微凝胶颗粒。
“聚合物凝胶”是通过流体在其整个体积中膨胀的聚合物网络。根据本发明，聚合物凝胶颗粒的聚合物网络可以是交联的或未交联的。
“聚合物微凝胶”是聚合物凝胶的颗粒(聚合物凝胶颗粒)，该颗粒具有20nm至2000nm的流体动力学直径。根据本发明，优选聚合物微凝胶颗粒具有40nm至1800nm，更优选100nm至1500μm，甚至更优选400nm至1200nm的流体动力学直径。
膨胀聚合物凝胶颗粒(b)的流体没有特别限制，优选为液体。液体可以是有机溶剂或有机溶剂的混合物，并且可以进一步包括水。液体的性质和组成取决于凝胶颗粒的环境。优选地，在聚合物(微)凝胶颗粒(b)中包含的流体主要或完全由水构成或代表水溶液。
在聚合物凝胶颗粒(b)中包含的流体或液体的含量没有特别限制。流体内容物的上限由颗粒(b)的溶胀能力或溶胀度来施加，这取决于构成聚合物凝胶颗粒(b)的材料。优选地，基于流体和至少一种第二聚合物的总重量，流体的含量为1wt％至60wt％，优选5wt％至40wt％。
根据本发明的优选实施方案，至少一部分颗粒(b)存在于多孔膜(a)的至少一个表面上。优选地，存在于表面上的至少一部分颗粒(b)既存在于表面上又被多孔膜(a)固定。这些颗粒(b)嵌入多孔膜(a)中，使得与多孔膜(a)建立高度稳定的连接，并且使得每个颗粒(b)的一部分暴露于膜系统的环境中。存在于膜(a)内的颗粒(b)以及存在于膜(a)表面上的颗粒可以通过场发射扫描电子显微镜(FESEM；参见图9)是可见的。此外，基于FESEM，还可以确定在未溶胀状态下被颗粒(b)覆盖的表面积的比率。根据本发明，该比率没有特别限制。优选地，基于所考虑的表面的整个表面积，由颗粒(b)覆盖的表面积的比率是1％至99％，更优选10％至90％，特别优选25％至75％，最优选40％至60％。
当通过本发明获得的膜系统用于通过过滤从进料溶液中除去杂质时，杂质积聚在膜的上游表面。当颗粒(b)存在于至少一个表面例如所述上游表面上时，尽管颗粒(b)的总重量比相当低，仍可获得优异的抗污垢性。优选地，颗粒(b)存在于多孔膜(a)的仅一个表面上。因此，可以使颗粒(b)的量最小化。
通过在凝固浴和/或钻孔溶液中提供颗粒(如果提供的话)，至少在如上文已经描述的步骤(v)时，颗粒存在于膜表面之上和附近。如果希望被膜保留的组分具有污垢性质(例如蛋白质纯化)，则这是特别有利的。
根据本发明的优选实施方案，除了单元(I)之外，至少一种第二聚合物可以包括不同于单元(I)的单元(II)。单元(I)和单元(II)相对于至少一种第二聚合物的重复单元的总量的摩尔分数的总和没有特别限制。优选地，上述总和为至少50mol％，更优选至少75mol％，特别优选至少90mol％。最优选地，所述至少一种聚合物由所述单元(I)和单元(II)组成。
单元(II)可以具有官能团。通过适当地选择单元(II)及其任选的官能团，可以赋予根据本发明的膜系统特定的性质。例如，单元(II)可以赋予颗粒(b)可切换的性质。在这种情况下，颗粒(b)的性质，以及因此膜系统的性质可以通过改变外部参数例如温度、pH和/或围绕颗粒(b)的介质的盐浓度来改变(“转换”)。作为可切换性的具体实例，盐浓度的变化可导致颗粒(b)的膨胀或收缩。当颗粒膨胀时，膜系统的孔隙率降低，当颗粒收缩时，膜系统的孔隙率增加。
膜系统可以包括不同类型的颗粒(b)，每种类型具有不同的单元(II)。此外，颗粒(b)可以在一个颗粒(b)内和同一个颗粒(b)内包括不同的单元(II)。
特别地，单元(II)可以包括或为具有两性离子部分的单元(IIa)。两性离子部分是具有相反符号的形式单位电荷的中性部分。两性离子部分是高度亲水性的。单元(IIa)进一步增加了膜系统的抗污垢性。此外，单元(IIa)可以使颗粒(b)的体积响应于周围介质的盐浓度的变化。特别地，盐浓度的增加会导致在包含单元(IIa)的颗粒(b)的膨胀中的收缩、盐浓度的降低。
此外，单元(II)可以包括或为具有环氧基团、优选缩水甘油基的单元(IIb)。缩水甘油基在开环条件下与亲电子试剂和亲核试剂反应。缩水甘油基与伯胺和仲胺、硫醇、羧基和羟基进行加成反应，而不形成副产物。这些官能团可用于颗粒间交联或共价连接到膜结构中存在的组分上。
此外，单元(II)可以包括或为具有羟基的单元(IIc)。羟基比缩水甘油基反应性低，但可以通过标准化学转化而转化成更具反应性的官能度如胺、羧基或乙烯基。羟基可以通过二乙烯基砜或多官能异氰酸酯交联，诱导颗粒间交联或颗粒接枝到膜聚合物上。
单元(II)可以包括或为具有氨基的单元(IId)。氨基可以通过迈克尔加成反应与丙烯酸酯、环氧化物或活性酯直接反应。这些反应可用于交联或接枝过程。
单元(II)可以包括或为具有酰亚胺基团、优选琥珀酰亚胺基团和/或马来酰亚胺基团的单元(IIe)，其可以与胺或硫醇基团反应。
或者，单元(II)可包括或为具有羧基基团的单元(IIf)。活性酯基团可以由单元(IIf)(例如通过使用1-羟基苯并三唑(HOBt))获得，并且通常可以在环境条件(室温，水溶液)下与胺和硫醇反应，并且可以用于蛋白质的交联、接枝和共价连接。
根据本发明的优选实施方案，单元(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)、(IIe)和(IIf)分别通过聚合包含(甲基)丙烯酸部分和两性离子部分、环氧基团、羟基基团、氨基基团、酰亚胺基团和羧基基团的单体而形成。
例如，单元(IIb)可以通过使作为上述单体的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、优选丙烯酸缩水甘油酯聚合来形成。更具体地，第二聚合物可以是包含单元(I)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元(IIb)的共聚物，如Langmuir 2007,23,10793-10800中所述。
根据本发明特别优选的实施方案，第二聚合物包括具有两性离子部分的单元(IIa)，并且两性离子部分是甜菜碱部分，优选磺基甜菜碱部分。
甜菜碱部分是具有不带有氢原子的带正电荷的阳离子官能团并且具有可能不直接邻近阳离子位点的带负电荷的官能团的中性部分。通常，甜菜碱不能通过没有形式电荷的化学式来表示。根据本发明，甜菜碱部分的带正电的阳离子官能团优选是鎓离子，例如季铵阳离子或鏻阳离子。带负电荷的官能团可以选自羧酸根和磺酸根。
优选地，单元(IIa)的两性离子部分/甜菜碱部分由以下化学式表示。
Figure BDA0003458076320000091
在上述化学式中，每个R1独立地表示氢原子和具有1至6个碳原子的烷基。优选地，每个R1独立地表示具有1至6个碳原子的烷基，更优选具有1至4个碳原子的烷基，特别优选甲基或乙基，最优选甲基；Q表示P或N，Z表示SO3(磺酰基)或CO2(羧基)，并且n为1至10，优选1至6，更优选2至4的整数。
包含这种单元(IIa)的第二聚合物可以通过聚合由以下化学式表示的单体来获得。
Figure BDA0003458076320000101
在上述化学式中，R2是氢原子或甲基，m是1至10的整数，优选1至6，更优选2至4，并且Q、Z、R1以及n具有与上述定义相同的含义。
优选地，单元(IIa)的两性离子部分/磺基甜菜碱部分由以下化学式表示。
Figure BDA0003458076320000102
在上述化学式中，R1以及n具有与上述相同的含义。
根据本发明，颗粒(b)可以通过使包含用于形成单元(I)的单体(例如N-乙烯基内酰胺(Ia)或N-烷基(甲基)丙烯酰胺(Ib))、任选的用于形成单元(II)的单体、任选的引发剂和任选的交联剂的混合物聚合来形成。优选的引发剂是2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(AMPA)。优选的交联剂是N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(BIS)。
根据本发明，通过本发明获得的多孔膜(a)具有平板或管的形式，其中管状形式是特别优选的。
膜系统/多孔膜(a)的尺寸没有特别限制。例如，当多孔膜(a)具有管的形式时，其可以具有80μm至小于500μm(中空纤维膜)、500μm至小于5mm(毛细管膜)或5mm至25mm(管状膜)的内径。
管状膜通常不是自支撑膜。通常，它们位于由特殊类型的材料制成的管的内部。这种材料是膜的支撑层。因为管状膜的位置通常在管内部，所以管状膜中的流动通常从内部向外。其主要原因是膜与支撑层的连接通常非常弱。由于膜表面的尺寸，不可能发生管状膜的堵塞。管状膜的缺点是填充密度可能较低，这导致每个模块的高价格。
毛细管膜通常具有足够强的机械稳定性以抵抗过滤压力。因此，流过毛细管膜的流动既可以从内部向外，也可以从外部向内。毛细管膜的直径小于管状膜的直径。由于较小的直径，毛细管膜的堵塞几率高得多。一个益处是填充密度可以大得多。
通常，中空纤维膜是具有低直径的膜。因此，中空纤维膜堵塞的机会相当高。膜通常用于处理具有低悬浮固体含量的水。中空纤维膜的填充密度可以非常高。
根据本发明，膜系统包括颗粒(b)。制造本发明的膜系统的一种可能性是在沉淀多孔膜(a)时存在或形成颗粒(b)。用于制造本发明的膜系统的另一种可能性是多孔膜(a)在颗粒(b)形成时已经存在。
根据本发明的一个实施方案，所述方法用于形成膜系统，其中多孔膜(a)具有平板的形式。在这种情况下，不提供钻孔溶液，在步骤(iv)中，将聚合物溶液成型为平板形式，并且至少在步骤(v)时将颗粒(b)包含在凝固浴中。任选地，颗粒(b)可以另外包含在聚合物溶液中。
根据本发明的另一个实施方案，所述方法用于形成膜系统，其中多孔膜(a)具有管的形式。在这种情况下，提供钻孔溶液，在步骤(iv)中，将聚合物溶液和钻孔溶液成型为填充有钻孔溶液的管的形式，并且至少在步骤(v)时，将颗粒(b)包含在凝固浴和/或钻孔溶液中。此外，任选地，颗粒(b)可另外包含在聚合物溶液中。
在步骤(i)中，提供含有至少一种第一聚合物的聚合物溶液。聚合物溶液具有与用于例如通过温度诱导相分离(TIPS)和/或非溶剂诱导相分离(NIPS)形成平板膜或具有管状形状的膜的常规聚合物溶液相同的类型。因此，本领域技术人员能够基于其背景知识适当地调节聚合物溶液的组成。
聚合物溶液是成膜聚合物溶液。成膜聚合物溶液含有至少一种成膜聚合物和至少一种溶剂。
聚合物溶液中包含的合适的聚合物包括但不限于PVDF、PAN、PP、PE、PSU、PES/PESU、PAES，如上所述。用于TIPS的典型成膜聚合物包括但不限于PVDF、PAN、PTFE、PP和PE，其中PVDF和PAN也适于TIPS和NIPS的组合。用于NIPS(或NIPS和TIPS的组合)的典型成膜聚合物包括但不限于PSU、PES/PESU、PAES、PVDF和PAN。
在步骤(i)中提供的聚合物溶液和任选地在步骤(iii)中提供的钻孔溶液各自包括至少一种溶剂。对于聚合物溶液，选择所述至少一种溶剂，使得可以由至少一种第一聚合物形成溶液。所述至少一种溶剂优选包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)，其中NMP和DMSO是优选的。除了一种或多种有机溶剂，水可以作为非溶剂包含在聚合物溶液中。优选地，水是去离子水。根据本发明，在步骤(i)中提供的溶液中的水与有机溶剂的重量比优选为0％至20％，更优选1％至20％，甚至更优选1％至15％，特别优选3％至12％。
除了成膜聚合物和溶剂之外，步骤(i)中提供的溶液可以含有成孔添加剂。合适的成孔添加剂是本领域技术人员已知的。例如，成孔添加剂可以是不形成膜的聚合物(非成膜聚合物)，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚噁唑啉、聚丙二醇、聚乙二醇单酯、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、水溶性纤维素衍生物、聚山梨醇酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚乙烯亚胺，及其组合。可以在步骤(i)中提供的溶液中使用的其它成孔添加剂是甘油和氯化锂。优选的成孔添加剂是PVP K30和PVP K90。这里，“K30”和“K90”分别表示PVP的K值为30和90。K值通常用于表征聚合物并且直接涉及聚合物的平均分子量。K值可以作为聚合度和聚合物链长的指标。
此外，功能添加剂可以存在于聚合物溶液中。聚乙烯亚胺例如可以用作颗粒与膜表面共价结合的锚。
任选地在根据本发明的方法的步骤(iii)中提供的钻孔溶液不受特别限制，只要其诱导成膜聚合物溶液的凝固/沉淀即可。因此，钻孔溶液含有用于成膜聚合物的非溶剂，例如水。优选地，钻孔溶液还含有与步骤(i)的聚合物溶液相同的组分，除了至少一种第一聚合物之外。然而，钻孔溶液也可以含有不同于步骤(i)的聚合物溶液的组分。
根据本发明的优选实施方案，钻孔溶液含有有机溶剂如NMP和去离子水。优选地，钻孔溶液中水与有机溶剂的重量比为20％至100％，更优选40％至60％。与步骤(i)中提供的聚合物溶液类似，钻孔溶液可含有非成膜聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、甘油、聚噁唑啉、聚丙二醇、聚乙二醇单酯、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、水溶性纤维素衍生物、聚山梨醇酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物、聚乙烯亚胺，及其组合。可以加入非成膜聚合物以调节钻孔溶液的粘度和/或控制凝固速度。(在步骤(i)中提供的溶液中，PVP(例如PVP K30或PVP K90)可以在膜形成期间发挥孔形成作用并抑制膜中大空隙的形成。)
在根据本发明的方法的步骤(iv)中，将聚合物溶液成型为预定的形式。根据本发明的一个实施方案，在步骤(iv)中将聚合物溶液成型为平板的形式。这可以例如通过(iv')将聚合物溶液浇铸到平坦的基底上来实现，如在常规平板膜的制造中。任选地，步骤(iv')可以通过浇铸刀进行。在本发明的另一个实施方案中，聚合物溶液被成型为管的形式。这可以例如通过(iv”)通过使用用于形成具有管状形状的膜的喷丝头挤出聚合物溶液和钻孔溶液的射流来实现。这种类型的喷丝头和用于形成管状几何形状的膜系统的方法通常是本领域技术人员已知的(参见例如图3和图6)。
根据本发明的优选实施方案，步骤(iv”)中钻孔溶液的流速为1至250ml/min，优选2至150ml/min，更优选5至50ml/min，例如7ml/min。此外，步骤(iv”)中聚合物溶液的流速(挤出速率)优选为0.5至150g/min，更优选1至50g/min，特别优选3至7g/min，例如5.5g/min。
在根据本发明的用于形成膜系统的方法的步骤(v)中，将具有预定形式(平板或管)的聚合物溶液浸入凝固浴中以凝固具有固定颗粒(b)的多孔膜(a)。通过浸渍步骤(v)，将具有预定形式的聚合物溶液暴露于导致中空纤维膜或平板膜凝固的条件下。
根据本发明的优选实施方案，步骤(v)的凝固通过温度诱导的相分离(TIPS)，通过非溶剂诱导的相分离(NIPS)或通过TIPS和NIPS的组合进行。当步骤(v)的凝固涉及TIPS时，凝固浴的温度不同于聚合物溶液的温度。由于温度差，至少一种第一聚合物被凝固(沉淀)。当步骤(v)涉及NIPS时，凝固浴具有导致多孔膜(a)凝固的组成。特别地，凝固浴可以包括代表用于至少一种第一聚合物的非溶剂的溶剂组合物。
在根据本发明的方法包括步骤(iv”)的情况下，可以将聚合物溶液的射流直接浸入凝固浴中，即在喷丝头和凝固浴之间没有任何间隙。然而，考虑到可加工性，优选在喷丝头和凝固浴表面之间存在间隙。尽管可以不存在间隙(即间隙可以具有0cm的宽度)，但是间隙优选具有大于0cm的宽度，更优选至少5cm，特别优选至少15cm。间隙宽度优选不长于150cm，更优选不长于50cm。
根据优选的实施方案，根据本发明的用于形成膜系统的方法还包括以下步骤：(vi)将包括凝固的多孔膜(a)的膜系统从凝固浴中分离(除去)。在所述步骤(vi)之后，可以进行(vii)将膜系统浸入漂洗浴中的步骤。通过所述步骤(vii)，冲洗(洗涤)膜系统，使得可以除去膜系统中不希望的聚合物溶液和任选的钻孔溶液的组分。需要完全的溶剂交换，即完全除去聚合物和钻孔溶液。
此外，在步骤(vi)和/或步骤(vii)之后，可以进行将膜系统浸入收集浴中的步骤(viii')。作为步骤(viii')的替代方案，膜系统可以(viii”')收集在收集鼓上。
凝固浴、漂洗浴和收集浴各自的组成没有特别限制，并且可以包括溶剂或溶剂组合物。作为溶剂或溶剂组合物，可以使用有机溶剂和/或水。如上所述，凝固浴具有导致膜系统沉淀/凝固的组成和/或温度。优选地，除了颗粒(b)之外，如果适用，凝固浴由去离子水组成。这同样适用于漂洗浴和收集浴。
根据本发明的优选实施方案，多孔膜(a)具有管状形状，并且步骤(v)和任选的步骤(vi)至(viii’)通过借助于牵引轮牵引具有管状形状的凝固的多孔膜(a)来进行。优选地，牵引轮以0.1至40m/min，更优选0.5至20m/min，特别优选0.7至7m/min，例如1.5m/min的速度牵引膜系统。
根据本发明，凝固浴和/或钻孔溶液，如果提供的话，至少在步骤(v)时含有颗粒(b)。如果颗粒(b)包含在凝固浴和/或钻孔溶液中，如果提供的话，在步骤(v)时，颗粒(b)将存在于多孔膜(a)的至少一个表面上。特别优选颗粒(b)在步骤(v)时包含在钻孔溶液中。因此，颗粒(b)将存在于具有管状形状的膜系统的内表面上。
根据本发明的另一个优选实施方案，钻孔溶液和/或凝固浴含有颗粒(b)的前体。在步骤(iii)中已经提供钻孔溶液之后，或在步骤(iv)中发生浸入凝固浴之后，使这种前体反应成颗粒(b)，使得在步骤(v)时颗粒(b)包含在钻孔溶液或凝固浴中。另外，聚合物溶液可以含有颗粒或颗粒的前体。
这种前体概念也可以通过在凝固浴中提供这种颗粒(b)的前体而适用于生产平板膜。
优选地，前体是包含用于形成单元(I)的单体(例如N-乙烯基内酰胺(Ia)或N-烷基(甲基)丙烯酰胺(Ib))、任选的用于形成单元(II)的单体、任选的引发剂和任选的交联试剂(交联剂)的混合物。优选的引发剂是2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(AMPA)。优选的交联剂是N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(BIS)。
根据本发明，颗粒(b)可以通过在钻孔溶液和/或凝固浴中使前体聚合来形成。代替将完全合成的颗粒(b)分散在钻孔溶液和/或凝固浴中，该实施方案将颗粒(b)的合成与膜形成相结合。也就是说，颗粒(b)的合成和膜的生产基本上同时进行，例如，如图6所示。在图6所示的优选实施方案中，钻孔管(用于钻孔溶液的管流体连接到喷丝头的钻孔通道以形成钻孔溶液和聚合物溶液的射流)，喷丝头的钻孔通道和中空纤维(聚合物溶液的中空纤维的内部成为中空纤维膜)的管腔通道用作用于合成颗粒(b)的流动反应器。优选地，将用于形成单元(I)的单体(和任选地用于形成单元(II)的单体)和交联剂溶解在溶剂和非溶剂的混合物中，并通过钻孔通道泵入喷丝头中。引发剂可以单独计量加入到钻孔通道中，并且可以通过升高温度来活化。在引发剂计量加入时，开始合成颗粒(b)。从引发剂计量加入的点到喷丝头的较大距离意味着已经进行合成的颗粒(b)进入喷丝头。距喷丝头较小的距离意味着颗粒(b)的合成在喷丝头中开始。通过改变该距离，表面涂层的外观可以从更像球形的微凝胶涂层变化为更平滑的涂层。
根据该实施方案，可以提供具有管状形式的膜系统，其中颗粒(b)存在于中空纤维的内表面(管腔表面)上。由于颗粒(b)与多孔膜(a)基本上同时产生，因此可以获得多孔膜(a)与颗粒(b)之间非常稳定的连接。
聚合物颗粒(b)的表面覆盖度(即被颗粒(b)覆盖的膜系统的管腔表面的面积比)可以通过改变纺丝参数以及钻孔溶液和聚合物溶液的组成来改变。也就是说，在膜表面上的颗粒(b)的改性程度是容易缩放的。
如上所述，用于制造本发明的膜系统的另一种可能性是多孔膜(a)在颗粒(b)形成时存在。也就是说，可以通过对先前提供的多孔膜(a)进行后改性来形成膜系统。
因此，在另一方面，本发明涉及一种用于形成膜系统的方法，所述方法包括以下步骤：(α)提供多孔膜(a)；(β)提供含有颗粒(b)的前体的溶液；(γ)使包含在溶液中的前体反应成颗粒(b)；以及(δ)使溶液与多孔膜(a)接触，其中步骤(γ)和步骤(δ)至少部分同时进行。
通过该方法，可以基于已经生产的多孔膜(a)获得如上所述的此类膜系统。因此，膜(a)可以独立于聚合物颗粒(b)的改性而被定制。此外，由于步骤(γ)和此类(δ)至少部分同时进行，因此可以获得颗粒(b)与多孔膜(a)之间的稳定连接。
步骤(α)中提供的多孔膜(a)没有特别限制。原则上，可以提供任何多孔膜(a)。在本文中，与上文关于多孔膜(a)已经概述的相同的情况适用于步骤(α)中提供的多孔膜(a)。根据优选的实施方案，步骤(α)中提供的膜(a)被集成在膜模块中。
关于颗粒(b)的前体，适用与上述相同的情况。在步骤(β)中提供的溶液含有颗粒(b)的前体，并且在步骤(γ)中使前体反应成颗粒(b)。优选地，前体是包含用于形成单元(I)的单体(例如N-乙烯基内酰胺(Ia)或N-烷基(甲基)丙烯酰胺(Ib))、任选的用于形成单元(II)的单体、任选的引发剂和任选的交联剂的混合物。优选的引发剂是2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(AMPA)。优选的交联剂是N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(BIS)。
在步骤(γ)中，使包含在溶液中的前体反应成颗粒(b)。反应可以例如通过加热步骤(β)中提供的溶液和/或通过将引发剂引入到溶液中来引发。
在步骤(δ)中，使溶液与多孔膜接触。步骤(δ)没有特别限制。例如，步骤(δ)可以通过在步骤(γ)之前或期间将步骤(α)中提供的多孔膜(a)浸入步骤(β)中提供的溶液中来进行。优选地，步骤(δ)通过用步骤(β)中提供的溶液填充包含步骤(α)中提供的多孔膜(a)的模块来进行。然后将模块浸入水浴中以提供合成颗粒(b)所需的温度。浸渍时间优选为5秒至24小时，更优选30秒至12小时，特别优选1分钟至1小时，最优选3分钟至30分钟。在本文中，如上所述，优选将步骤(α)中提供的多孔膜整合到膜模块中。
图1示意性地示出了用于制造具有管状几何形状的聚合物膜或膜系统的方法。
图2示意性地示出了各种工艺参数对通过喷丝头的挤出生产中空纤维膜的方法的结果的影响。
图3示意性地示出了在实施例1中使用的制造方法。
图4示出了在实施例1中制备的中空纤维膜的内表面(通过FESEM获得的图像)。可以看出，微凝胶颗粒(b)存在于中空纤维膜的内表面上。
图5示出了如在实施例1中获得的不具有微凝胶的参比膜(左)和微凝胶功能化膜(右)的渗透性(以升/m2 h和巴(LMH/巴)为单位)。过滤通量是变化的，并且在过滤步骤之间进行反洗。在PBS缓冲液中的水和0.5g/L BSA用作进料溶液。
图6示意性地示出了本发明的优选实施方案，根据该实施方案，颗粒(b)与多孔膜(a)基本上同时产生(参见实施例2)。
图7示出了在实施例2中制备的中空纤维膜的内表面(通过FESEM获得的图像)。可以看出，颗粒(b)存在于中空纤维膜的内表面上。典型的PES膜表面结构在颗粒(b)下面是可见的。
图8示意性地示出了实施例3的方法。
图9显示了在过滤模块中的膜的后改性之后覆盖膜表面的颗粒(b)(作为微凝胶颗粒存在)(参见实施例3)。延迟注射导致具有基本上球形微凝胶颗粒的涂层。较高的VCL浓度产生较大直径的颗粒(b)。直接注射实现了完全被微凝胶材料覆盖的表面。
附图标记列表
1 聚合物溶液
2 钻孔流体/溶液
3 喷丝头
4 用于聚合物溶液的齿轮泵
5 用于钻孔溶液的泵
6 凝固浴
7 洗涤浴
8 牵引轮
9 微凝胶
10 玻璃片
11 平板膜
12 单体溶液
13 引发剂溶液
14 静态混合器
15 膜模块
本发明基于以下实施例进一步说明，但不限于此。
实施例1
制备由14wt％PES、2wt％PVP K90和84wt％NMP组成的聚合物溶液。此外，制备含有聚合物颗粒(b)的钻孔溶液。钻孔溶液由0.708wt％的PVCL微凝胶颗粒(其预先通过聚合包含单体N-乙烯基己内酰胺(VCL)(14.8g/L)、交联剂N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)(BIS)(0.408g/L)和引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(AMPA)(0.336g/L)的混合物而形成)、49.646wt％NMP和49.646wt％水组成。
通过将钻孔溶液和聚合物溶液挤出通过用于形成中空纤维膜的喷丝头在以下纺丝参数(空气间隙、流体流速、温度、牵引轮速度；参见下表1)下制备中空纤维膜(参见图3)。
所得中空纤维膜含有至多15wt％含量的所述PVCL微凝胶颗粒。在与溶剂接触时，这些颗粒形成溶剂溶胀的微凝胶。
表1：纺丝参数
Figure BDA0003458076320000201
对中空纤维膜进行临界点干燥后，通过FESEM检查中空纤维膜的内表面。结果示于图4中。
使用相同的聚合物溶液和纺丝参数但使用含有50wt.％水和50wt.％NMP的钻孔溶液形成参比膜。
使用在磷酸盐缓冲盐水(PBS缓冲液)中的水和0.5g/L BSA作为进料溶液的过滤实验在不同的通量下进行，其间的反洗(BW)步骤显示出结垢行为。没有微凝胶的参比膜在用BSA过滤期间失去渗透性(图5，左边)。含有微凝胶官能化的膜的渗透性在BSA过滤期间保持其渗透性(图5，右)。
实施例2
制备由16wt％PES、4wt％PVP K30、4wt％PVP K90和76wt％NMP组成的聚合物溶液。此外，制备包含聚合物颗粒(b)的前体的单体溶液和引发剂溶液。特别地，单体溶液由24g/LVCL和0.66g/L BIS组成。引发剂溶液由2.7g/L AMPA组成。使两种溶液通过静态混合器，并以相应的流速输送以达到20g/L VCL浓度。连续进行混合，所得溶液用作连续纺丝过程中的钻孔溶液。具体地，如图6中所示制备中空纤维膜，即通过将钻孔溶液和聚合物溶液挤出通过喷丝头以在70℃的凝固浴中形成中空纤维膜，其中聚合物颗粒(b)在挤出工艺期间形成。通过FESEM检查中空纤维膜的内表面。结果示于图7中。
实施例3
提供了长度为25cm且包含三个多孔PES膜的模块(α)。此外，提供了各自含有颗粒(b)的前体的溶液(β)。特别地，VCL用作形成单元(I)的单体。使用两种不同的VCL浓度(20g/L和30g/L)。20g/L VCL溶液另外含有0.55g/L BIS和0.45g/L AMPA。30g/L VCL溶液另外含有VCL、0.8g/L BIS和0.7g/L AMPA。
在烧瓶中制备上述溶液中的每一种。通过将各溶液加热至70℃((γ)；参见图8)引发聚合。直接或者在120秒之后，将加热的溶液转移到上述膜模块内的中空纤维的管腔中。然后通过浸入加热的水浴中将模块保持在70℃。结果，即所获得的膜系统的内表面的FESEM图像，显示在图9中。
工业实用性
通过根据本发明的方法获得的膜系统具有高抗污垢性，并且特别适于过滤流体，优选液体，例如血液，饮料例如牛奶、乳品(例如乳清)、葡萄酒和啤酒，以及废水(工业或城市废水)。对于其中有价值的保留组分表现出吸附在疏水膜材料上的倾向的分离方法，例如用于蛋白质和抗体(或通常的疏水物质)的过滤，以及其它生物技术下游加工应用，也是非常有益的。

Claims (12)

1.用于形成具有平板或管的形式的膜系统的方法，所述膜系统包括：
(a)由至少一种第一聚合物形成的多孔膜；以及
(b)不同于所述第一聚合物的至少一种第二聚合物的颗粒，
其中所述多孔膜(a)使所述颗粒(b)固定，
其中所述至少一种第二聚合物包含单元(I)，所述单元(I)具有包含酰胺部分的侧基，以及
基于所述多孔膜(a)和所述颗粒(b)的总重量，所述颗粒(b)的重量比为至多15wt％，基于所述多孔膜(a)和所述颗粒(b)的总重量，所述颗粒(b)的重量比为至多15wt％，所述颗粒(b)的重量比是指所述颗粒(b)的固体重量并且通过热重分析测定，
所述方法包括以下步骤：
(i)提供包含所述至少一种第一聚合物的聚合物溶液；
(ii)提供凝固浴；
(iii)任选地提供钻孔溶液；
(iv)将所述聚合物溶液成型为预定形式的平板或管；以及
(v)将具有所述预定形式的所述聚合物溶液浸入所述凝固浴中；
使具有所述固定的颗粒(b)的所述多孔膜(a)凝固；
其中所述凝固浴和/或所述钻孔溶液，如果提供的话，至少在步骤(v)时含有所述颗粒(b)。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中
提供钻孔溶液，
在步骤(iv)中，将所述聚合物溶液和所述钻孔溶液成型为填充有所述钻孔溶液的管的形式，以及
所述颗粒(b)至少在步骤(v)时包含在所述凝固浴和/或所述钻孔溶液中。
3.根据权利要求2所述的方法，
其中所述钻孔溶液和/或所述凝固浴含有所述颗粒(b)的前体，并且在步骤(iii)中已经提供所述钻孔溶液之后，或者在步骤(iv)中发生浸入所述凝固浴之后，使所述前体反应成所述颗粒(b)，使得在步骤(v)时所述颗粒(b)被包含在所述钻孔溶液和/或所述凝固浴中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中不提供钻孔溶液，以及
在步骤(iv)中，将所述聚合物溶液成型为平板的形式，以及
所述颗粒或所述颗粒(b)的前体被包含在所述凝固浴中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，
其中所述单元(I)是具有内酰胺部分作为所述酰胺部分的单元(Ia)和/或具有N-烷基酰胺部分作为所述酰胺部分的单元(Ib)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，
其中所述颗粒(b)具有通过动态光散射测定的20nm至2000nm的流体动力学直径。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，
其中所述颗粒(b)是凝胶颗粒。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，
其中所述颗粒(b)存在于所述多孔膜(a)的至少一个表面上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，
其中所述至少一种第二聚合物还包括具有两性离子部分的单元(IIa)、具有环氧基团的单元(IIb)、具有羟基的单元(IIc)、具有氨基的单元(IId)、具有酰亚胺基团的单元(IIe)和/或具有羧基的单元(IIf)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，
其中
所述单元(IIa)、所述单元(IIb)、所述单元(IIc)、所述单元(IId)、所述单元(IIe)和所述单元(IIf)分别通过聚合包括(甲基)丙烯酸部分和所述两性离子部分、所述环氧基团、所述羟基、所述氨基、所述酰亚胺基团和所述羧基的单体来形成。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，
其中所述两性离子部分是甜菜碱部分，优选磺基甜菜碱部分。
12.用于形成膜系统的方法，所述膜系统包括：
(a)由至少一种第一聚合物形成的多孔膜；以及
(b)不同于所述第一聚合物的至少一种第二聚合物的颗粒，
其中所述多孔膜(a)使所述颗粒(b)固定，
其中所述至少一种第二聚合物包含单元(I)，所述单元(I)具有包含酰胺部分的侧基，
基于所述多孔膜(a)和所述颗粒(b)的总重量，所述颗粒(b)的重量比为至多15wt％，
所述方法包括以下步骤：
(α)提供多孔膜(a)；
(β)提供包含所述颗粒(b)的前体的溶液；
(γ)使包含在所述溶液中的所述前体反应成所述颗粒(b)；以及
(δ)使所述溶液与所述多孔膜(a)接触，
其中步骤(γ)和步骤(δ)至少部分同时进行。
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