CN112867555A - 用于反渗透的防污聚合物和包含其的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适用于液‑液过滤/反渗透的复合膜。本发明还提供可用在复合膜中的共聚物，该共聚物包含锚固重复单元和防污重复单元；以及提供复合膜和共聚物的制备方法。在优选的实施方案中，共聚物(P[SBMA‑co‑HEMA])经由磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(SBMA)的两性离子单体和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的锚固单体的自由基共聚合来合成。

Description

用于反渗透的防污聚合物和包含其的膜
技术领域
本发明涉及防污聚合物，涉及包含该防污聚合物的用于反渗透的复合膜，并且涉及防污聚合物和复合膜的制备方法。
背景技术
本说明书中在先公开文件的列出或讨论不应当必然地被理解为所述文件是最先进技术的一部分或者是公知常识。
脱盐是制备淡水的重要过程，特别是在干旱的沿海地区，例如中东。脱盐的一种方法是反渗透(RO)，其由于相对低的能耗使得目前主导全球脱盐市场。反渗透在水处理和重复使用中也起到重要作用。
反渗透涉及使用半透膜，该半透膜允许水通过它，但是将例如氯化钠等溶解的溶质截留。该过程依赖在膜的溶质侧使用高压，这增加膜的溶质侧上的溶剂(水)压力，使溶剂(水)逆于渗透梯度流动。
反渗透过程中的一个重要问题是半透膜的积垢。各种污垢(例如有机、无机和生物污垢)在膜表面上的附着和聚集减少水通过膜的通量。这可导致更高的运行压力、频繁的化学清洗的必要性、和缩短的膜运行寿命。所有这些因素大大地增加了运行上的成本。
现有的将反渗透膜改性以提供改善的防污性的方法通常涉及复杂的合成步骤和/或多步工艺，意味着它们不适用于大规模生产。另外，大多数物理或化学改性降低通过膜的水通量率。因此，需要防污并且可以保持高水通量率的反渗透膜。另外，需要可以通过环境友好并且可扩展的方法制备的反渗透膜。
发明内容
出人意料地发现，将包含两性离子单体的共聚物与膜共轭(conjugate)会为膜提供有益的防污性。不希望受理论的束缚，认为两性离子基团排斥例如有机、无机和生物污垢等通常的污垢。这防止此类污垢在膜表面上的累积，否则会导致水通量率降低。可以通过共聚物中存在的官能团(例如存在于除了两性离子单体以外的单体上)将具有两性离子单体的共聚物经由共价键与膜共轭。
还出人意料地发现，本文中公开的共聚物可以共价键合至膜上的松散的聚合物链，从膜表面除去这些松散的链。这减小膜的厚度并且促进膜表面上孔的形成，其二者都提高膜的水透过性，而不降低膜的盐/离子截留性。
当从反渗透工厂进料10天内的情况下试验时，该方法能够提供纯水透过率达到10LMH巴-1、NaCl截留率为～98％、和对海藻酸盐和蛋白质积垢抵抗性高的膜。
因此，本发明的第一方面提供以下。
1.一种复合膜材料，其适用于液-液过滤，其包括：
具有第一表面和第二表面的多孔聚合物基底材料；
附着至基底的第一表面的薄膜层，该薄膜层由三维聚酰胺网络构成；和
共价附着至薄膜层的共聚物，其中：
共聚物具有聚合物主链并且包含第一重复单元和第二重复单元，其中第一重复单元为聚合物提供悬挂至聚合物主链的两性离子官能团，并且第二重复单元为聚合物提供适合与三维聚酰胺网络形成共价键的官能团。
2.根据条款1所述的膜，其中基底材料选自聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚偏二氟乙烯、三乙酸纤维素、聚醚酮、或聚醚醚酮，任选地，其中基底材料的厚度为10至10000μm，例如50至1000μm，例如100至300μm。
3.根据条款1或条款2所述的膜，其中三维聚酰胺网络由聚酰胺材料形成，该聚酰胺材料为脂肪族和/或芳香族聚酰胺，任选地，其中脂肪族和/或芳香族聚酰胺包含选自由卤素、甲硅烷基和硅氧烷基团组成的组中的一个以上的取代基。
4.根据条款3所述的膜，其中三维聚酰胺网络通过包含两个以上(例如2、3、4、或5个)的活化羧酸基团的化合物和包含两个以上(例如2、3、4或5个)的氨基的化合物的反应而形成，任选地，其中：
(a)包含两个以上的活化羧酸基团的化合物为脂肪族或芳香族聚酰卤，该脂肪族或芳香族聚酰卤未取代或由选自由卤素、甲硅烷基、和硅氧烷基团组成的组中的一个以上的取代基取代(例如包含两个以上的活化羧酸基团的化合物选自由均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、和癸二酰氯中的一种或多种组成的组)；
(b)包含两个以上的氨基的化合物为脂肪族或芳香族多胺，该脂肪族或芳香族多胺未取代或用选自由卤素、甲硅烷基、和硅氧烷基团组成的组中的一个以上的取代基取代。
5.根据条款4所述的膜，其中三维聚酰胺网络通过间苯二胺和均苯三甲酰氯的反应形成。
6.根据前述条款中任一项所述的膜，其中薄膜层的厚度为1至10000nm，例如20至1000nm，例如50至500nm。
7.根据前述条款中任一项所述的膜，其中膜的水透过率的值为2.0至10.0Lm-2h-1巴-1和/或NaCl截留率的值大于97％。
8.根据前述条款中任一项所述的膜，其中共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物(例如无规共聚物)。
9.根据前述条款中任一项所述的膜，其中第一重复单元选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体具有包含选自由磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、磺基吡啶鎓甜菜碱、磷酸胆碱、半胱氨酸、磺基甜菜碱硅氧烷组成的组中的两性离子官能团的悬挂侧链。
10.根据前述条款中任一项所述的膜，其中第二重复单元选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体具有包含选自OH或NH2的官能团的悬挂侧链，任选地，其中悬挂侧链包含OH。
11.根据前述条款中任一项所述的膜，其中第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为0.01至10000:1，例如1:1至50:1，例如2:1至23:1，例如5:1。
12.根据前述条款中任一项所述的膜，其中共聚物具有式(I)：
Figure BDA0003013301940000041
其中：
x表示第一重复单元并且y表示第二重复单元，其中重复单元x与重复单元y的摩尔比为0.01至10000:1；
R1和R2独立地为H或C1-6烷基；
X和Y独立地为NH、O或S；
L1和L2独立地为C1-6烷基；
Z为两性离子基团；和
A为选自OH或NH2的锚固基团。
13.根据条款12所述的膜，其中：
(a)条款12中的由X-L1-Z定义的两性离子部选自：
Figure BDA0003013301940000051
及其盐或溶剂化物，其中虚线表示附着至分子的其余部分的点；和/或
(b)条款12中的由Y-L2-A定义的锚固部选自：
Figure BDA0003013301940000052
及其盐或溶剂化物，其中虚线表示附着至分子的其余部分的点。
14.根据前述条款中任一项所述的膜，其中基底具有自支撑中空纤维构造或平板构造。
本发明还提供可用于本发明的膜中的共聚物。因此，本发明的第二方面提供以下。
15.一种式(I)的共聚物：
Figure BDA0003013301940000053
其中：
x表示共聚物的第一重复单元并且y表示共聚物的第二重复单元，
R1和R2独立地为H或C1-6烷基；
X和Y独立地为NH、O或S；
L1和L2独立地为C1-6烷基；
Z为两性离子基团；和
A为选自OH或NH2的锚固基团。
16.根据条款15所述的共聚物，其中重复单元x与重复单元y的摩尔比为0.01至10000:1，例如1:1至50:1，例如2:1至23:1，例如5:1。
17.根据条款15或条款16所述的共聚物，其中两性离子基团选自由磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、磺基吡啶鎓甜菜碱、磷酸胆碱、半胱氨酸、磺基甜菜碱硅氧烷组成的组。
18.根据条款15至17中任一项所述的共聚物，其中：
(a)条款12中的由X-L1-Z定义的两性离子部选自：
Figure BDA0003013301940000061
及其盐或溶剂化物，其中虚线表示附着至分子的其余部分的点；和/或
(b)条款12中的由Y-L2-A定义的锚固部选自：
Figure BDA0003013301940000071
及其盐或溶剂化物，其中虚线表示附着至分子的其余部分的点。
19.根据条款15至18中任一项所述的共聚物，其中共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物(例如无规共聚物)。
本发明还提供本发明的共聚物的制备方法。因此，本发明的第三方面提供以下。
20.一种根据条款1至19中任一项所述的共聚物的制备方法，其中该方法包括在反应容器中使第一单体与第二单体的水性混合物在引发剂的存在下反应以形成共聚物的步骤，其中：
第一单体和第二单体为能够彼此形成聚合物主链的相容性单体；
第一单体包含两性离子官能团；
第二单体包含能够形成共价键(例如能够与酰基卤等形成共价键)的官能团。
21.根据条款20所述的方法，其中第一单体与第二单体的摩尔比为0.01至10000:1，例如1:1至50:1，例如2:1至23:1，例如5:1。
22.根据条款20或条款21所述的方法，其中：
(a)引发剂与第一单体和第二单体的总质量的质量比为1:2至1:10000，例如1:1至1:1000，例如1:10至1:100，例如约1:60；和/或
(b)步骤中的反应的温度为30至100℃，例如50至80℃，例如70℃；和/或
(c)反应进行6小时至30小时，例如大约18小时的时长。
23.根据条款20至22中任一项所述的方法，其中单体的总重量与水的重量：重量比为1至50重量％，例如2至25重量％，例如5至10重量％，例如大约7.2重量％。
24.根据条款20至23中任一项所述的方法，其中反应通过冷却反应容器来淬灭。
本发明还提供本发明的膜的制备方法。因此，本发明的第四方面提供以下。
25.一种根据条款1至14中任一项所述的复合膜材料的制造方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)提供包含多孔聚合物基底材料和薄膜层的薄膜复合物，多孔聚合物基底材料具有第一表面和第二表面，薄膜层附着至基底的第一表面且由三维聚酰胺网络构成，三维聚酰胺网络包含适合形成共价键的官能团；和
(b)提供具有聚合物主链并且包含第一重复单元和第二重复单元的共聚物，其中第一重复单元为聚合物提供悬挂至聚合物主链的两性离子官能团，并且第二重复单元为聚合物提供适合与聚酰胺薄膜层形成共价键的官能团；和
(c)使薄膜复合物与包含共聚物的溶液接触足以在三维聚酰胺网络和共聚物之间形成共价键的时长。
26.根据条款25所述的方法，其中步骤(c)中共聚物溶液中的共聚物的浓度为0.02(重量/体积)％至7.2(重量/体积)％，例如2.4(重量/体积)％。
27.根据条款25或条款26所述的方法，其中步骤(c)中的时长为2秒至1小时，例如30秒至30分钟，例如45秒至5分钟，例如2分钟。
28.根据条款25至27中任一项所述的方法，其中在步骤(c)之后，将复合膜材料暴露于包含次氯酸根离子的在大约中性pH的溶液中足以获得与相同的未处理的膜相比具有改善的通量和相似的盐透过率的膜的时长。
29.根据条款28所述的方法，其中次氯酸根离子以在次氯酸盐溶液中的浓度为200至10,000ppm，例如4,000ppm来提供。
30.根据条款28或条款29所述的方法，其中时长为0.5小时至10小时，例如6小时。
31.根据条款25至30中任一项所述的方法，其中在使用之前，将复合膜材料在10至40℃的去离子水中贮存和运输。
32.根据条款25至30中任一项所述的方法，其中共聚物通过条款20至24中任一项所述的方法来获得。
33.根据条款32所述的方法，其中共聚物如条款24中所述而形成，并且将包含共聚物的冷却的反应混合物稀释至浓度为0.02(重量/体积)％至7.2(重量/体积)％，例如2.4(重量/体积)％以用于步骤(c)中。
本发明的膜可用于液体的过滤。因此，本发明的第五方面提供以下。
34.一种液-液过滤的方法，其使用根据条款1至15中任一项所述的复合膜材料。
35.根据条款34所述的方法，其中液-液过滤的方法为反渗透、松散反渗透、纳滤或超滤。
36.根据条款34或条款35所述的方法，其中该方法使用的跨膜压力为1巴至50巴，例如1巴至20巴。
37.根据条款34或条款36所述的方法，其中反渗透或松散反渗透的方法使用选自由淡水、合成微咸水、和废水截留物组成的组的水源。
附图说明
图1示出根据实施例1制备的COP1、COP2和COP3共聚物的FTIR光谱。
图2示出根据实施例2制备的原始薄膜复合物(TFC)和改性TFC-COP2共轭膜(conjugate membrane)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像。图像A和图像D分别示出TFC膜的内表面和截面的图像。图像C和图像F示出TFC-COP2共轭膜的内表面和截面的图像，同时B和E示出这些图像的放大型式。
图3示出如实施例3中所描述的，在接触的瞬间和接触30秒之后测量的原始TFC和改性TFC-COP1、TFC-COP2和TFC-COP3膜的平均水接触角。
图4a和图4b示出如实施例4中所描述的，NaOCl处理持续时间对TFC和TFC-COP2膜的纯水透过性(图4a)和盐截留性(图4b)的影响。
图5a和图5b示出如实施例5中所描述的，当针对作为进料溶液的海藻酸盐(图5a)和牛血清白蛋白(图5b)试验时，原始TFC和TFC-COP2膜的防污性能。
图6示出在实施例5中描述的BSA积垢试验之后，原始薄膜复合物(TFC)和改性TFC-COP2膜的FESEM图像。图像A示出积垢试验之前的TFC膜表面，同时污垢颗粒在图像C上可见。图像B示出积垢试验之前的TFC-COP2膜表面，并且即使在积垢试验之后，膜表面也呈现干净(图像D)。
图7示出如实施例6中所描述的，在使用废水截留物的240小时反渗透试验中，TFC-COP2膜的水通量率。
图8示出如实施例7中所讨论的，通过H2O(A)、HEMA(B)、COP3(C)和PAMAM G2(D)改性过的薄膜复合膜中聚酰胺层的厚度。
图9a和图9b示出实施例7中讨论的薄膜复合物的水透过性和NaCl截留性。
图10a和图10b示出如实施例7中所讨论的，通过H2O(A和C)、HEMA(B和D)、COP3(E和G)和PAMAM G2(F和H)改性的膜的表面的SEM图像。
图11示出TFC和TFC-COP2膜的水透过性和NaCl截留性。
图12示出在TFC膜和共聚物的表面改性期间发生的反应。
具体实施方式
如本文中所使用的，单词“包含”可以解释为需要提及的特征，但是不限制其它特征的存在。可选地，单词“包含”也可以涉及仅列出的组分/特征应存在的情况(例如单词“包含”可以由词组“由……组成”或“基本上由……组成”代替)。明确考虑可以将更宽和更窄的解释应用至本发明的所有方面和实施方案。换言之，单词“包含”及其同义词可以由词组“由……组成”或词组“基本上由……组成”或其同义词代替，反之亦然。
膜
在本发明的第一方面中，提供适用于液-液过滤的复合膜材料，其包括：
具有第一表面和第二表面的多孔聚合物基底材料；
附着至基底的第一表面的薄膜层，薄膜层由三维聚酰胺网络构成；和
共价附着至薄膜层的共聚物，其中：
共聚物具有聚合物主链并且包含第一重复单元和第二重复单元，其中第一重复单元为聚合物提供悬挂至聚合物主链的两性离子官能团，并且第二重复单元为聚合物提供适合与三维聚酰胺网络形成共价键的官能团。
本发明的膜适用于液-液过滤。如本文中所使用的，“液-液过滤”是指通过选择性透过性膜来将液体纯化的液体过滤。纯化可以涉及除去进料液体中不期望的种类，例如除去悬浮固体种类、例如离子等溶解的种类、例如微生物等生物物质、和进料中存在的胶状种类。在本发明特定的实施方案中，膜可以适用于除去例如溶解的NaCl等溶解在水中的离子种类。在本发明特定的实施方案中，膜可以适用于除去溶解在水中的生物种类，例如溶解的白蛋白。在此类实施方案中，膜可以截留至少95％，例如至少97％，至少98％，至少99％或至少99.5％的溶解的离子或生物种类(例如NaCl或白蛋白)。
本发明的膜包括具有第一表面和第二表面的多孔聚合物基底材料。多孔聚合物基底可以是薄膜层可以附着至其上的任意多孔聚合物，其多孔聚合物必须对液体是多孔的(即多孔聚合物必须允许液体通过)。多孔聚合物基底对水性液体和/或例如极性或非极性有机液体等有机液体可以是多孔的。在本文中描述的特定实施方案中，多孔聚合物基底对水性液体和/或水可以是多孔的。
可以使用任意适合的多孔聚合物基底材料。适合的材料的实例包括但不限于，聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚偏二氟乙烯、三乙酸纤维素、聚醚酮、聚醚醚酮，及其组合。在本发明的特定实施方案中，基底材料可以为聚醚砜。
基底材料的厚度可以为约10至约10000μm，例如约50至约1000μm，例如约100至约300μm。
为了避免疑问，当在当前申请中出现数值时，在本文中明确考虑端点的任意适合的组合。例如，从以上考虑以下基底的厚度范围：
约10至约50μm，约10至约100μm，约10至约300μm，约10至约1000μm，和约10至约10000μm；
约50至约100μm，约50至约300μm，约50至约1000μm，约50至约10000μm；
约100至约300μm，约100至约1000μm，约100至约10000μm；
约300至约1000μm，约300至约10000μm；和
约1000至约10000μm。
薄膜层附着至多孔聚合物基底的第一表面。如本文中所使用的，“第一表面”是当膜处于使用中时多孔聚合物基底的在进料液体侧的表面(即薄膜层在多孔聚合物基底和进料溶液之间)。如此，当处于使用中时，多孔聚合物基底的第二表面在纯化(例如脱盐)液体侧。
薄膜层包括三维聚酰胺网络。三维聚酰胺网络对水可透过，但是对意图从供应进料(例如NaCl)过滤出的其它种类不可透过。一般地，聚酰胺网络可以由包含两个以上的活化羧酸基团的化合物和包含两个以上的氨基的化合物之间的反应(例如Schotten–Baumann反应)来制备。该反应在最终的聚酰胺网络中留下许多残余的活化羧酸基团。这些活化羧酸基团可以与存在于另一种化合物(例如包含互补官能团的共聚物)上的适合的互补官能团反应，以使其它化合物附着至聚酰胺网络。因此，残余的活化羧酸基团可以用于使具有防污性的化合物附着至聚酰胺网络。
三维聚酰胺网络可以由脂肪族和/或芳香族聚酰胺来形成。聚酰胺的各重复单元可以包含选自由卤素、甲硅烷基和硅氧烷基团组成的组中的一个以上(例如1至6个，例如1至3个)的取代基。
如本文中所使用的，“卤素”是指氟基团、氯基团、溴基团和碘基团。
如本文中所使用的，“甲硅烷基”是指–SiR3基团，其中R各自独立地表示C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6炔基、C2-6环烷基、C2-6环烯基、C2-6环炔基、或苯基，其各自可以由一个或两个卤素基团取代。
如本文中所使用的，“硅氧烷”是指–OSiR3基团，其中R各自独立地表示C1-6烷基、C1-6烯基、C1-6炔基、C2-6环烷基、C2-6环烯基、C2-6环炔基、或苯基，其各自可以由一个或两个卤素基团取代。
如上所述，三维聚酰胺网络可以由包含两个以上(例如2、3、4或5个)的活化羧酸基团的化合物和包含两个以上(例如2、3、4或5个)的氨基的化合物之间的反应来制备。适用于该反应的活化羧酸基团的实例包括但不限于，酸酐和酰基卤(例如酰氯)。
包含两个以上的活化羧酸基团的化合物可以为脂肪族或芳香族聚酰卤(例如脂肪族或芳香族聚酰氯)。脂肪族或芳香族聚酰卤可以未取代或由一个以上(例如1至6个，例如1至3个)的取代基取代。适合的取代基的实例包括卤素、甲硅烷基、和硅氧烷基团。在本发明的实施方案中，三维聚酰胺网络可以源自包含两个以上的活化羧酸基团的未取代的化合物。可用于三维聚酰胺网络的形成的包含两个以上的活化羧酸基团的化合物的特定实例包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、癸二酰氯，及其组合。
包含两个以上的氨基的化合物可以为脂肪族或芳香族多胺。脂肪族或芳香族多胺可以未取代或用一个以上(例如1至6个，例如1至3个)的取代基取代。适合的取代基的实例包括卤素、甲硅烷基、和硅氧烷基团。
在本发明的特定实施方案中，三维聚酰胺网络可以通过间苯二胺和均苯三甲酰氯的反应来形成。
包含聚酰胺网络的薄膜层的厚度一般为1至10000nm，例如20至1000nm，例如50至500nm。
薄膜层可以通过任意适当的机制附着至基底。例如，当基底不包含可以与聚酰胺反应的官能团，或用以形成聚酰胺的种类时，薄膜层可以通过在基底的表面上聚合使得形成聚酰胺链来形成，或者可以渗入至基底的表面上的缺陷(例如凹处或孔)中。这可以提供薄膜层在基底上的稳定的物理锚固。可选地，如果基底包含可以与聚酰胺或用于形成聚酰胺的种类反应的(残余的)官能团，则薄膜层可以共价附着至基底。
本发明的膜包含共价附着至薄膜层的共聚物。共聚物包括包含至少两个重复单元的聚合物主链。第一重复单元为聚合物提供悬挂至聚合物主链的两性离子重复基团，并且第二重复单元为聚合物提供适合与三维聚酰胺网络形成共价键的官能团。因此，共聚物可以例如通过共聚物中残余的活化羧酸基团和互补官能团之间的共价键共价附着至三维聚酰胺网络。可以存在于共聚物上的适合的互补官能团包括例如醇(-OH)和氨基(-NR2)等亲核基团。通常，共聚物上的互补官能团可以存在于共聚物的第二重复单元上。
共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物。共聚物可以为无规共聚物，例如通过单体的混合物的自由基聚合而制备的无规共聚物。
共聚物中的第一重复单元具有包含两性离子官能团的悬挂侧链。适合的两性离子官能团的实例包括但不限于，磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、磺基吡啶鎓甜菜碱、磷酸胆碱、半胱氨酸、和磺基甜菜碱硅氧烷。
共聚物中的第二重复单元具有可以与三维聚酰胺网络形成共价键的官能团。一般地，第二重复单元上可以与三维聚酰胺网络形成共价键的官能团可以存在于悬挂侧链上。通常，该官能团可以为可以与聚酰胺网络上的残余的活化羧酸基团形成共价键的亲核官能团，例如OH或NR2(其中R为H或C1-6烷基)等。典型地，该官能团为OH或NH2，更典型地，该官能团为OH。
第一重复单元可以选自具有适当的悬挂侧链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体。在该情况下，第二重复单元将是可以与丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯形成聚合物主链的重复单元，并且还可以选自具有适当的悬挂侧链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体。
第一重复单元与第二重复单元的摩尔比可以为约0.01至约10000:1，例如约1:1至约50:1，例如约2:1至约23:1，例如约5:1。
在本发明的实施方案中，共聚物具有式(I)：
Figure BDA0003013301940000141
其中：
x表示第一重复单元并且y表示第二重复单元，其中重复单元x与重复单元y的摩尔比为约0.01至约10000:1；
R1和R2独立地为H或C1-6烷基；
X和Y独立地为NH、O或S；
L1和L2独立地为C1-6烷基；
Z为两性离子基团；和
A为选自OH或NH2的锚固基团。
第一重复单元中的由X-L1-Z定义的两性离子部可以选自由以下组成的组：
Figure BDA0003013301940000151
及其盐或溶剂化物，其中虚线表示附着至分子的其余部分的点。
第二重复单元中的由Y-L2-A定义的锚固部可以选自由以下组成的组：
Figure BDA0003013301940000152
及其盐或溶剂化物，其中虚线表示附着至分子的其余部分的点。
在本发明的某些实施方案中，基底可以具有自支撑中空纤维构造或平板构造。
在本发明的某些实施方案中，膜的水透过率的值可以为2.0至10.0Lm-2h-1巴-1和/或NaCl截留率的值大于97％。
本发明的膜的结构在图12中示出。薄膜复合膜100与本发明的共聚物(例如COP2)的溶液接触，以形成共轭膜110。共聚物包含两性离子单元120和锚固单元130。锚固单元130可以共价键合至聚酰胺链段140上的残余的活化羧酸基团。该共价键合意味着聚合物溶液可以清洗掉松散的聚酰胺链，在三维聚酰胺网络的表面上形成纳米孔150，以及减小膜的整体厚度。这些效果二者有助于增加通过膜的水通量率，但是不降低盐截留性。
共聚物
本发明还提供可用于本发明的复合膜的共聚物。因此，在本发明的第二方面中，提供式(I)的共聚物：
Figure BDA0003013301940000161
其中：
x表示共聚物的第一重复单元并且y表示共聚物的第二重复单元，
R1和R2独立地为H或C1-6烷基；
X和Y独立地为NH、O或S；
L1和L2独立地为C1-6烷基；
Z为两性离子基团；和
A为选自OH或NH2的锚固基团。
共聚物可以为无规共聚物或嵌段共聚物。共聚物可以为无规共聚物，例如通过单体的混合物的自由基聚合制备的无规共聚物。
共聚物中的第一重复单元具有包含两性离子官能团的悬挂侧链。适合的两性离子官能团的实例包括但不限于，磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、磺基吡啶鎓甜菜碱、磷酸胆碱、半胱氨酸、和磺基甜菜碱硅氧烷。
共聚物中的第二重复单元具有可以与三维聚酰胺网络形成共价键的官能团。一般地，第二重复单元上可以与三维聚酰胺网络形成共价键的官能团可以存在于悬挂侧链上。通常，该官能团可以为可以与聚酰胺网络上的残余的活化羧酸基团形成共价键的亲核官能团，例如OH或NR2(其中R为H或C1-6烷基)等。典型地，该官能团为OH或NH2，更典型地，该官能团为OH。
第一重复单元可以选自具有适当的悬挂侧链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体。在该情况下，第二重复单元还可以为可以与丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯形成聚合物主链的重复单元，并且还可以选自具有适当的悬挂侧链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体。
第一重复单元与第二重复单元的摩尔比可以为约0.01至约10000:1，例如约1:1至约50:1，例如约2:1至约23:1，例如约5:1。
第一重复单元中的由X-L1-Z定义的两性离子部可以选自由以下组成的组：
Figure BDA0003013301940000171
及其盐或溶剂化物，其中虚线表示附着至分子的其余部分的点。
第二重复单元中的由Y-L2-A定义的锚固部可以选自由以下组成的组：
Figure BDA0003013301940000181
及其盐或溶剂化物，其中虚线表示附着至分子的其余部分的点。
在本发明的某些实施方案中，基底可以具有自支撑中空纤维构造或平板构造。
在本发明的某些实施方案中，膜的水透过率的值可以为约2.0至约10.0Lm-2h-1巴-1和/或NaCl截留率的值大于约97％。
共聚物的制备方法
本发明还提供本发明的共聚物的制造方法，所述共聚物可用于本发明的复合膜。
因此，本发明的第三方面提供本发明的共聚物的制造方法，该方法包括以下步骤：
在反应容器中使第一单体与第二单体的水性混合物在引发剂的存在下反应以形成共聚物，其中：
第一单体和第二单体为能够彼此形成聚合物主链的相容性单体；
第一单体包含两性离子官能团；
第二单体包含能够形成共价键(例如能够与酰基卤等形成共价键)的官能团。
第一单体与第二单体的摩尔比可以为约0.01至约10000:1，例如约1:1至约50:1，例如约2:1至约23:1，例如约5:1。
在本发明的该方面的实施方案中：
(a)引发剂与第一单体和第二单体的总质量的质量比可以为约1:2至约1:10000，例如约1:1至约1:1000，例如约1:10至约1:100，例如约1:60；和/或
(b)步骤中的反应温度可以为约30至约100℃，例如约50至约80℃，例如约70℃；和/或
(c)反应可以进行约6小时至约30小时，例如大约18小时的时长。
引发剂可以为与第一单体和第二单体相容的任意适合的引发剂，并且可以为光引发剂或热引发剂。适合的引发剂是本领域技术人员已知的，并且包括偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈)、有机过氧化物化合物(例如过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰和过氧化甲基乙基酮)和无机过氧化物化合物(例如过硫酸盐，例如过硫酸铵)。可以使用的特定引发剂为过硫酸铵。
单体的总重量与水的重量：重量比可以为约1至约50重量％，例如约2至约25重量％，例如约5至约10重量％，例如大约7.2重量％。
反应可以通过冷却反应容器来淬灭。
聚合反应可以使用水溶剂来进行。这考虑到不产生大量有害有机废物的环境友好并且容易扩展的方法。
膜的制备方法
本发明还提供本发明的复合膜的制造方法。
因此，本发明的第四方面提供本发明的复合膜材料的制造方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包含多孔聚合物基底材料和薄膜层的薄膜复合物，多孔聚合物基底材料具有第一表面和第二表面，薄膜层附着至基底的第一表面且由三维聚酰胺网络构成，三维聚酰胺网络包含适合形成共价键的官能团；和
(b)提供具有聚合物主链并且包含第一重复单元和第二重复单元的共聚物，其中第一重复单元为聚合物提供悬挂至聚合物主链的两性离子官能团，并且第二重复单元为聚合物提供适合与薄膜聚酰胺层形成共价键的官能团；和
(c)使薄膜复合物与包含共聚物的溶液接触足以在三维聚酰胺网络和共聚物之间形成共价键的时长。
步骤(c)中共聚物溶液中的共聚物的浓度一般为约0.02(重量/体积)％至约7.2(重量/体积)％，例如约2.4(重量/体积)％。
在步骤(c)中的时长可以为约2秒至约1小时，例如约30秒至约30分钟，例如约45秒至约5分钟，例如约2分钟。
在步骤(c)之后，可以将复合膜材料暴露于包含次氯酸根离子的大约中性pH的溶液中足以获得与相同的未处理的膜相比具有改善的通量和相似的盐透过率的膜的时长。次氯酸根离子可以以在次氯酸盐溶液中的浓度为约200至约10,000ppm，例如约4,000ppm来提供。该时长可以为约0.5小时至约10小时，例如约6小时。
在使用前，可以将复合膜材料在温度为10至40℃的去离子水中贮存和运输。
共聚物可以通过在上文中描述的方法来获得。在该情况下，可以将包含共聚物的冷却的反应混合物稀释至浓度为约0.02(重量/体积)％至约7.2(重量/体积)％，例如约2.4(重量/体积)％以用于步骤(c)中。
液-液过滤
本发明还提供使用根据本发明的复合膜材料的液-液过滤的方法。
液-液过滤的方法可以为反渗透、松散反渗透、纳滤或超滤。该方法可以使用的压力(例如跨膜压力)为约1巴至约50巴，例如约1巴至约20巴。
用于反渗透或松散反渗透的方法中的适合的水源包括淡水、合成微咸水、和废水截留物。
以下实施例示出本发明并且不应被解释为限制性的。
实施例
实施例1：共聚物的合成
共聚物经由两性离子单体(例如磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯，SBMA)和锚固单体(例如甲基丙烯酸羟乙酯，HEMA)在水中的自由基共聚来合成(方案1)。
将1.44g具有不同SBMA和HEMA比的单体溶解在18.56g超纯水中。然后，在用氩气吹扫2分钟之前，将0.024g过硫酸铵添加至混合物中。在70℃下进行聚合18小时。具有三种不同SBMA和HEMA比的聚合物如表1中所列出的来制备。
Figure BDA0003013301940000211
方案1.共聚物P[SBMA-co-HEMA]的结构和合成路线
共聚物ID 单体组成(SBMA/HEMA，重量％)
COP1 6.9/0.3
COP2 6.0/1.2
COP3 3.6/3.6
表1.P[SBMA-co-HEMA]的合成条件的汇总。
不同P[SBMA-co-HEMA]共聚物的原子质量浓度在下表2中提供。COP1的氮和硫浓度最高，表示相对高的两性离子浓度。
COP1、COP2和COP3共聚物的FTIR光谱在图1中示出。在1714cm-1处的强峰与SBMA和HEMA二者的酯羰基中的–O-C＝O伸缩振动相关，假定该强度对于所有三种共聚物均为常数。在1033cm-1和1150cm-1处强峰的出现归属于SO3 -基团的对称伸缩，并且在1472cm-1处的峰对应于季铵，这确认在共聚物中存在SBMA链段。HEMA的存在通过在3400cm-1处的宽–OH伸缩峰来确认。所有这些结果确认成功合了P[SBMA-co-HEMA]共聚物。关于酯羰基峰，当将SBMA与HEMA的摩尔比从23:1降低至1.1时，季铵和C-SO3 -峰的百分比降低，同时-OH峰的比提高。这进一步确认共聚物COP1的最高的两性离子基团浓度。
共聚物ID O(质量％) N(质量％) C(质量％) S(质量％)
COP1 28.26 3.85 59.20 8.69
COP2 28.03 2.94 61.42 7.60
COP3 29.56 1.78 61.58 4.09
表2.P[SBMA-co-HEMA]共聚物的原子质量浓度的X射线光电子能谱(XPS)分析。
实施例2：用于反渗透的膜支承体和薄膜复合物中空纤维膜的制造
聚醚砜(PES)中空纤维支承体通过在美国专利申请公开2016-0121533中记载的干喷湿纺工艺来制备。将初纺中空纤维浸泡于水中2天，并且然后放置在50/50重量％的甘油/水溶液中另外2天。在风干之后，将这些中空纤维装入与两个世伟洛克不锈钢外螺纹T型三通接头(male run tees)连接的全氟烷氧基管中。聚酰胺选择性皮经由间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)之间的界面聚合反应形成在PES中空纤维支承体的内表面上。首先将中空纤维模块连接至干净的管上，然后将MPD溶液(去离子水中2重量％MPD和0.1重量％十二烷基硫酸钠)泵送通过纤维的内腔侧3分钟。内表面上过量的水滴通过连续鼓风5分钟来除去。随后，将0.15重量％TMC/己烷溶液泵送通过内腔侧5分钟。将所得的膜用鼓风吹扫1分钟以除去过量的己烷。将如此获得的膜标记为TFC(即薄膜复合物)。
对于防污改性，使根据实施例1制备的共聚物的2.4重量％溶液与新生聚酰胺层接触2分钟。将获得的膜分别称为TFC-COP1、TFC-COP2和TFC-COP3。最后，将所有所得的复合膜风干1天，然后在表征、后处理和反渗透试验之前，贮存在去离子水中。
原始TFC和TFC-COP2膜的内表面和截面的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像在图2中示出。在原始TFC膜的内表面上可以发现厚且粗糙的凹凸结构。TFC-COP2也显示类似的表面结构。然而，在TFC-COP2的放大内表面上可以观察到直径为10至50nm的表面孔。这些纳米孔的形成可以归因于防污共聚物的引入，这可以(1)使MPD和TMC之间的界面聚合淬灭，和(2)除去在初纺聚酰胺层上部的新生和不稳定结构。改性TFC膜的截面更粗糙且更薄，进一步确认我们的假设。这些纳米孔存在于聚酰胺层的表面上可以帮助防污共聚物渗透在上部表面层下面，提供防污共聚物的更稳定的锚固。此外，对于更高的水通量，可以降低传质阻力。
实施例3：反渗透膜的表面亲水性和化学性质
图3比较了原始TFC和改性膜即时接触时和接触30秒之后的平均水接触角。较低的水接触角与有助于形成表面水合层的较高的表面亲水性和较高的润湿性相关。所有改性膜显示显著减小的水接触角，这可以归因于在改性膜上引入两性离子官能团。TFC-COP2具有最小的水接触角，表示在膜表面上最高的两性离子基团分布。改性TFC膜的表面化学性质进一步通过XPS确认，如表3中所示。TFC-COP2具有最高的S原子质量浓度，这仅归因于防污共聚物的SO3 -基团。实际上，在改性膜表面上两性离子基团的密度与两性离子单体和锚固单体之间的比例高度相关。较低浓度的锚固单体会引起共聚物在聚酰胺层上的不均匀且不充分的分布。另一方面，较低浓度的两性离子单体会导致在改性膜的表面上两性离子官能团的整体密度低。数据表明COP2具有最平衡的两性离子单体和锚固单体分布，这为聚酰胺层和两性离子官能团提供大量键合位点。
膜 O(质量％) N(质量％) C(质量％) S(质量％)
TFC 14.72 12.90 72.37 0.01
TFC-COP1 25.84 5.56 66.26 2.34
TFC-COP2 25.59 6.14 64.85 3.43
TFC-COP3 19.93 8.19 68.73 3.14
表3.不同聚酰胺层的表面上原子质量浓度的XPS分析。
实施例4：反渗透膜的后处理，反渗透实验，TFC膜的水透过率和盐截留率
使用次氯酸钠(NaOCl)进一步处理聚酰胺选择性皮，以提高水透过率。对于每个处理周期，将4000ppm NaOCl水溶液在膜模块内腔侧循环3小时并且用去离子水彻底清洗。在10巴的跨膜压力下进行反渗透试验，并且使用1000ppm NaCl溶液评价盐透过率。在各试验之前，将所有膜调至12巴。图4示出原始TFC和TFC-COP2膜在NaOCl处理前后的纯水透过率。原始TFC示出1.79LMH/巴的水透过率，而改性TFC-COP2膜示出2.36LMH/巴的提高的水透过率。两种膜的盐截留率类似。在NaOCl处理3小时和6小时之后，两种膜均示出显著提高的水透过率。这可以归因于由次氯酸盐引起的表面酰胺C-N键的水解，这使得膜更加亲水。然而，例如9小时等延长的处理时间会使聚酰胺层不可逆地降解，导致盐截留率降低。通过仔细控制NaOCl处理条件，可以在不牺牲盐截留率的情况下调整膜的水透过率。
实施例5：针对海藻酸盐和牛血清白蛋白(BSA)的积垢试验
积垢试验通过首先施用去离子水作为进料溶液1小时以使两种膜的初始水通量统一，然后将其替换为污垢溶液24小时来进行。海藻酸盐污垢溶液包含200ppm海藻酸钠和1.5mM CaCl2，同时BSA污垢溶液包含1000ppm牛血清白蛋白蛋白质。图5a表示原始TFC和TFC-COP2膜在反渗透试验中对海藻酸盐污垢溶液的积垢行为。对于原始TFC，在最初的6小时内观察到平坦且稳定的水通量，这可以归因于在高运行压力下的稳定作用和通过将海藻酸盐附着至TFC层而引起的除垢作用之间的竞争机制。然而，在运行6小时之后，水通量在接下来的4小时内快速下降，并且之后以稍低的速率保持下降。与85LMH的初始水通量相比，最终的通量为大约65LMH。然而，改性TFC-COP2膜在整个试验期间示出稳定的水通量，显示高度防污性。对BSA积垢试验观察到类似的现象，这在图5b中示出。应当注意，在BSA试验中的初始水通量率是相同的，但是原始TFC膜当经受高浓度的BSA污垢溶液时显示立刻的通量下降，这可能是由于BSA分子附着和累积在聚酰胺层上。
TFC和TFC-COP2膜在BSA积垢试验之后的FESEM图像在图6中示出。可以清楚地看到，在TFC膜上存在大的污垢颗粒，但是在TFC-COP2膜上看不到显著的积垢。
实施例6：使用真实进料的反渗透试验
长达240小时的反渗透试验使用从新加坡当地新生水工厂产生的废水截留物(WWRe)来进行，并且水通量在图7中示出。可以看出，膜在整个试验期间示出相对稳定的性能。水通量的较小波动主要是由于进料浓度、进料水流速和试验压力的变化。总之，没有观察到积垢现象，表明用于废水处理的新开发的防污TFC膜的可持续且稳定的运行性能。真实进料和反渗透膜渗透液的水质在表4中列出。通常，与原始TFC膜相比，改性TFC膜示出类似的过滤性能。然而，明显的是，改性TFC膜在从截留物中除去小离子方面更有效。
样品ID Na<sup>+</sup> K<sup>+</sup> Mg<sup>2+</sup> Ca<sup>2+</sup> F<sup>-</sup> Cl<sup>-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> NO<sub>3</sub><sup>-</sup> PO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
初始WWRe 137.6 47.2 6.1 63.7 1.3 181.6 96.9 210.0 22.3
WWRe TFC滤液 10.5 3.1 0 1.0 0.1 6.8 0.2 26.0 0
WWRe TFC-COP2滤液 9.5 2.8 0 1.1 0.1 7.1 0.4 24.2 0
表4.来自新生水工厂的初始WWRe和通过原始TFC和改性TFC膜处理的WWRe滤液的离子浓度(ppm)。
实施例7：各种改性膜的比较
如实施例2中所述制备TFC膜。在界面聚合之后通过使各种种类通过膜来将膜改性。使膜与水、HEMA(锚固)单体、共聚物COP2和COP3以及聚酰胺-胺(PAMAM)G2树枝状大分子接触。
Figure BDA0003013301940000251
这些改性膜各自的三维聚酰胺网络的厚度在图8中示出。纯水透过率和盐截留率试验(跨膜压力：10巴；进料：去离子水/1000ppm NaCl)的结果在图9a和图9b中示出。各改性膜的表面的FESEM图像在图10中示出。以下讨论各种改性的效果。
水改性
图8示出聚酰胺层的厚度保持与原始TFC膜相同。这很可能是由于水与酰氯快速反应以生产HCl的事实。HCl立即溶解在水中，或者作为蒸汽逃逸至空气中，而没有能力从膜中拖走任何分子。
膜的厚度(图8)和透过率(图9a)因此保持不变。同时，将水引入膜中似乎防止界面聚合(三维聚酰胺网络的形成)进行至完成(即水使聚合反应淬灭)。从图9b中可以明显看出，这导致不完全的网络形成和降低的盐截留率。
HEMA改性
当改为使用锚固HEMA单体时，HEMA单体中的OH基团与聚酰胺网络上的残余的活化羧酸基团共价键合。HEMA单体和松散的聚酰胺链之间的键合导致链从网络中拉出并进入溶液中。该“分子钻孔”使三维聚酰胺网络的厚度从大约380nm减小至大约320nm(图8)，并且使水透过率相应增加(图9a)。
然而，由于单体的小尺寸和单官能度，在三维聚酰胺网络的上部上不可形成另外的聚合物网络，因此盐截留率低于初始TFC膜。不希望受理论束缚，认为这是由于三维聚酰胺网络的厚度的减小引起的。
COP2/COP3改性
相对地，COP2/COP3共聚物导致水透过率和盐截留率同时提高。COP2/COP3聚合物可以通过对于HEMA的上述机制在聚酰胺网络的表面上钻出纳米孔(纳米孔在图10，图像G中可见)。COP2/COP3聚合物还可以通过相同的机制减小三维聚酰胺网络的厚度(图8)。
另外，COP2/COP3共聚物可以共价键合至剩余的三维聚酰胺网络，在聚酰胺的上部上形成聚合物网络。这会导致更牢固的网络，这在不降低水通量率的情况下改善膜的盐截留性。不希望受理论束缚，认为这是由于聚合物网络的结构引起的。
PAMAM G2改性
当引入PAMAM G2树枝状大分子时，水透过率增加，同时NaCl截留率降低。PAMAM G2富含胺基，其比羟基更亲核，因此对聚酰胺上的残余酰氯基团更具反应性。不希望受理论束缚，认为PAMAM G2的增大的反应性可以产生太大而不能通过键合来愈合的纳米孔。图10中的SEM图像表明PAMAM G2改性表面上的纳米孔的直径为50-100nm，这显著大于COP3中通过羟基钻孔的那些。这些较大的纳米孔可能是提高的透过率和减小的NaCl截留率的原因。
这些结果表明，当聚酰胺网络包含残余的酰氯基团时，当与NH2基团相比时，使用包含OH基团的锚固部可以导致改善的盐截留率。
实施例8：对于去离子水和NaCl溶液的水透过率的比较
原始TFC和TFC-COP2改性的中空纤维膜在10巴下的反渗透过程中来试验。如图11中所示，当使用去离子水作为进料时，改性膜示出10.5±0.5Lm-2h-1巴-1的纯水透过率，这比初始膜的纯水透过率高42％。通过将进料替换为1000ppm NaCl溶液，两种膜的水透过率均下降至纯水对照的～80％，主要是由于盐溶液中的渗透压更高。与初始未改性膜相比，改性膜的NaCl截留率为98±0.2％。
改性膜的水透过率比实现类似的NaCl截留率的文献(参见D.Cohen-Tanugi etal.,Energy Environ.Sci.,2014,7,1134-1141；Y.Zhao et al.,J.Membr.Sci.423-424(2012)422–428；K.Duan et al.,J Membr.Sci.473(2015)157-164.中报道的那些)中报道的膜的水透过率高2至3倍。
图2中的扫描电子显微镜(SEM)图像提供水透过率提高的解释。尽管初始TFC膜中的聚酰胺层的表观厚度达到380nm，在通过COP2聚合物改性之后，其显著降低42％至220nm。膜变薄的程度通常对应于透过率提高的程度。COP2改性膜在其表面上还具有尺寸在10～50nm范围内的纳米孔，其可以进一步除去水输送障碍并且使选择性层中的结构松散，用于更快的水透过。不希望受理论束缚，认为通过与膜表面上的酰氯基团反应，本发明的共聚物能够拖走松散的聚酰胺链，并且甚至将网络拖至溶液中，减小膜的厚度并且钻出促进更高的水透过率的纳米孔。另一方面，聚合物还可以通过共价键附着至在表面上的牢固的聚酰胺上，可能在层内产生额外的交联聚合物网络以维持盐截留能力。

Claims (37)

1.一种复合膜材料，其适用于液-液过滤，所述复合膜材料包括：
具有第一表面和第二表面的多孔聚合物基底材料；
附着至所述基底的第一表面的薄膜层，所述薄膜层由三维聚酰胺网络构成；和
共价附着至所述薄膜层的共聚物，其中：
所述共聚物具有聚合物主链并且包含第一重复单元和第二重复单元，其中所述第一重复单元为所述聚合物提供悬挂至所述聚合物主链的两性离子官能团，并且所述第二重复单元为所述聚合物提供适合与所述三维聚酰胺网络形成共价键的官能团。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述基底材料选自聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚偏二氟乙烯、三乙酸纤维素、聚醚酮、或聚醚醚酮，任选地，其中所述基底材料的厚度为10至10000μm，例如50至1000μm，例如100至300μm。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中所述三维聚酰胺网络由聚酰胺材料形成，所述聚酰胺材料为脂肪族和/或芳香族聚酰胺，任选地，其中所述脂肪族和/或芳香族聚酰胺包含选自由卤素、甲硅烷基和硅氧烷基团组成的组中的一个以上的取代基。
4.根据权利要求3所述的膜，其中所述三维聚酰胺网络通过包含两个以上(例如2、3、4、或5个)的活化的羧酸基团的化合物和包含两个以上(例如2、3、4或5个)的氨基的化合物的反应形成，任选地，其中：
(a)所述包含两个以上的活化羧酸基团的化合物为脂肪族或芳香族聚酰卤，所述脂肪族或芳香族聚酰卤未取代或由选自由卤素、甲硅烷基、和硅氧烷基团组成的组中的一个以上的取代基取代(例如所述包含两个以上的活化羧酸基团的化合物选自由均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、和癸二酰氯中的一种或更多种组成的组)；
(b)所述包含两个以上的氨基的化合物为脂肪族或芳香族多胺，所述脂肪族或芳香族多胺未取代或用选自由卤素、甲硅烷基、和硅氧烷基团组成的组中的一个以上的取代基取代。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述三维聚酰胺网络通过间苯二胺和均苯三甲酰氯的反应形成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述薄膜层的厚度为1至10000nm，例如20至1000nm，例如50至500nm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜的水透过率的值为2.0至10.0Lm- 2h-1巴-1和/或NaCl截留率的值大于97％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物(例如无规共聚物)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述第一重复单元选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体具有包含选自由磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、磺基吡啶鎓甜菜碱、磷酸胆碱、半胱氨酸、磺基甜菜碱硅氧烷组成的组中的两性离子官能团的悬挂侧链。
10.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述第二重复单元选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体具有包含选自OH或NH2的官能团的悬挂侧链，任选地，其中所述悬挂侧链包含OH。
11.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述第一重复单元与所述第二重复单元的摩尔比为0.01至10000:1，例如1:1至50:1，例如2:1至23:1，例如5:1。
12.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述共聚物具有式(I)：
Figure FDA0003013301930000021
其中：
x表示所述第一重复单元并且y表示所述第二重复单元，其中重复单元x与重复单元y的摩尔比为0.01至10000:1；
R1和R2独立地为H或C1-6烷基；
X和Y独立地为NH、O或S；
L1和L2独立地为C1-6烷基；
Z为两性离子基团；和
A为选自OH或NH2的锚固基团。
13.根据权利要求12所述的膜，其中：
(a)权利要求12中的由X-L1-Z定义的两性离子部选自：
Figure FDA0003013301930000031
及其盐或溶剂化物，其中虚线表示附着至分子的其余部分的点；和/或
(b)权利要求12中的由Y-L2-A定义的锚固部选自：
Figure FDA0003013301930000032
及其盐或溶剂化物，其中虚线表示附着至分子的其余部分的点。
14.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述基底具有自支撑中空纤维构造或平板构造。
15.一种式(I)的共聚物：
Figure FDA0003013301930000041
其中：
x表示所述共聚物的第一重复单元并且y表示所述共聚物的第二重复单元，
R1和R2独立地为H或C1-6烷基；
X和Y独立地为NH、O或S；
L1和L2独立地为C1-6烷基；
Z为两性离子基团；和
A为选自OH或NH2的锚固基团。
16.根据权利要求15所述的共聚物，其中重复单元x与重复单元y的摩尔比为0.01至10000:1，例如1:1至50:1，例如2:1至23:1，例如5:1。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的共聚物，其中所述两性离子基团选自由磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、磺基吡啶鎓甜菜碱、磷酸胆碱、半胱氨酸、磺基甜菜碱硅氧烷组成的组。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的共聚物，其中：
(a)权利要求12中的由X-L1-Z定义的两性离子部选自：
Figure FDA0003013301930000051
及其盐或溶剂化物，其中虚线表示附着至分子的其余部分的点；和/或
(b)权利要求12中的由Y-L2-A定义的锚固部选自：
Figure FDA0003013301930000052
及其盐或溶剂化物，其中虚线表示附着至分子的其余部分的点。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的共聚物，其中所述共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物(例如无规共聚物)。
20.一种根据权利要求1至19中任一项所述的共聚物的制备方法，其中所述方法包括在反应容器中使第一单体与第二单体的水性混合物在引发剂的存在下反应以形成所述共聚物的步骤，其中：
所述第一单体和第二单体为能够彼此形成聚合物主链的相容性单体；
所述第一单体包含两性离子官能团；
所述第二单体包含能够形成共价键(例如能够与酰基卤等形成共价键)的官能团。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第一单体与所述第二单体的摩尔比为0.01至10000:1，例如1:1至50:1，例如2:1至23:1，例如5:1。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，其中：
(a)所述引发剂与所述第一单体和第二单体的总质量的质量比为1:2至1:10000，例如1:1至1:1000，例如1:10至1:100，例如约1:60；和/或
(b)步骤中的所述反应的温度为30至100℃，例如50至80℃，例如70℃；和/或
(c)所述反应进行6小时至30小时，例如大约18小时的时长。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述单体的总重量与水的重量：重量比为1至50重量％，例如2至25重量％，例如5至10重量％，例如大约7.2重量％。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的方法，其中所述反应通过冷却所述反应容器来淬灭。
25.一种根据权利要求1至14中任一项所述的复合膜材料的制造方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含多孔聚合物基底材料和薄膜层的薄膜复合物，所述多孔聚合物基底材料具有第一表面和第二表面，所述薄膜层附着至所述基底的第一表面且由三维聚酰胺网络构成，所述三维聚酰胺网络包含适合形成共价键的官能团；和
(b)提供具有聚合物主链并且包含第一重复单元和第二重复单元的共聚物，其中所述第一重复单元为所述聚合物提供悬挂至所述聚合物主链的两性离子官能团，并且所述第二重复单元为所述聚合物提供适合与所述聚酰胺的薄膜层形成共价键的官能团；和
(c)使所述薄膜复合物与包含所述共聚物的溶液接触足以在所述三维聚酰胺网络和所述共聚物之间形成共价键的时长。
26.根据权利要求25所述的方法，其中步骤(c)中所述共聚物溶液中的所述共聚物的浓度为0.02(重量/体积)％至7.2(重量/体积)％，例如2.4(重量/体积)％。
27.根据权利要求25或权利要求26所述的方法，其中步骤(c)中的所述时长为2秒至1小时，例如30秒至30分钟，例如45秒至5分钟，例如2分钟。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的方法，其中在步骤(c)之后，将所述复合膜材料暴露于包含次氯酸根离子的在大约中性pH的溶液中足以获得与相同的未处理的膜相比具有改善的通量和相似的盐透过率的膜的时长。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述次氯酸根离子以在次氯酸盐溶液中的浓度为200至10,000ppm，例如4,000ppm来提供。
30.根据权利要求28或权利要求29所述的方法，其中所述时长为0.5小时至10小时，例如6小时。
31.根据权利要求25至30中任一项所述的方法，其中在使用之前，将所述复合膜材料在10至40℃的去离子水中贮存和运输。
32.根据权利要求25至30中任一项所述的方法，其中所述共聚物通过权利要求20至24中任一项所述的方法来获得。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述共聚物如权利要求24中所述而形成，并且将包含所述共聚物的冷却的反应混合物稀释至浓度为0.02(重量/体积)％至7.2(重量/体积)％，例如2.4(重量/体积)％以用于步骤(c)中。
34.一种液-液过滤的方法，其使用根据权利要求1至15中任一项所述的复合膜材料。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述液-液过滤的方法为反渗透、松散反渗透、纳滤或超滤。
36.根据权利要求34或权利要求35所述的方法，其中所述方法使用的跨膜压力为1巴至50巴，例如1巴至20巴。
37.根据权利要求34或权利要求36所述的方法，其中所述反渗透或松散反渗透的方法使用选自由淡水、合成微咸水、和废水截留物组成的组的水源。
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