CN106457160A - 用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜 - Google Patents

用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包括：将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层；和将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中；并且其中，所述方法的特征在于用由式(a)表示的卤代苯化合物处理所述薄膜聚酰胺层，其中：X选自卤素；Y选自氢、羧酸、磺酸；并且A、A'、A"和A"'独立地选自：卤素、氢、羟基、烷氧基、酯、氨基、酮酰胺以及烷基；其限制条件为A、A'、A"和A"'中的至少一个选自：羟基、氨基、酮酰胺，并且其中与A、A'、A"和A"'中的至少一个处于邻位或对位的取代基是氢。

Description

用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜
技术领域
本发明大体上涉及复合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
背景技术
复合聚酰胺膜用于各种流体分离中。一种常见类别的膜包括用“薄膜”聚酰胺层涂布的多孔支撑物。薄膜层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)单体与多官能酰基卤(例如均苯三甲酰氯)单体之间的界面缩聚反应来形成，所述单体依次由不可混溶的溶液涂布在支撑物上，参见例如Cadotte的US 4277344。可以向涂布溶液中的一种或两种中添加各种组分来改进膜性能。举例来说，Cadotte的US 4259183描述双官能和三官能酰基卤单体(例如间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯)的组合的使用。US2013/0287944、US2013/0287945、US2013/0287946、WO2013/048765以及WO2013/103666描述包括羧酸和胺反应性官能团的各种单体的添加与如Mickols的US 6878278中所描述的磷酸三烃酯化合物的添加组合。US 2011/0049055描述添加由磺酰基、亚磺酰基、次磺酰基、硫酰基、磷酰基、膦酰基、氧膦基、硫代磷酰基、硫代膦酰基和碳酰基卤化物衍生的部分。US 2009/0272692、US 2012/0261344和US 8177978描述多种多官能酰基卤和其相应部分水解对应物的使用。Cadotte的US 4812270和US 4888116(也参见WO 2013/047398、US2013/0256215、US2013/0126419、US2012/0305473、US2012/0261332以及US2012/0248027)描述用磷酸或亚硝酸对膜进行后处理。继续探索改进膜性能的单体、添加剂和后处理的新组合。
发明内容
本发明包括一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法。所述方法包括以下步骤：将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层；和将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中。所述方法的特征在于用由下式表示的卤代苯化合物处理所述薄膜聚酰胺层(优选地，在暴露于亚硝酸中之前)：
其中：X选自卤素；Y选自氢、羧酸、磺酸或其盐；并且A、A'、A"和A"'独立地选自：卤素、氢、羟基、烷氧基、酯、胺基、酮酰胺和具有1到5个碳原子的烷基；其限制条件为A、A'、A"和A"'中的至少一个选自：羟基、氨基、酮酰胺，并且其中与A、A'、A"和A"'中的至少一个处于邻位或对位的取代基是氢。描述许多另外的实施例，包括此类膜的应用。
具体实施方式
本发明未特别局限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。举例来说，本发明适用于多种应用中所用的扁平薄片、管状和中空纤维聚酰胺膜，包括正向渗透(FO)、反向渗透(RO)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)以及压力延迟流体分离。然而，本发明特别适用于设计用于RO和NF分离的膜。RO复合膜对于几乎所有溶解盐都相对不可渗透，并且通常阻挡超过约95％的单价离子盐，如氯化钠。RO复合膜还通常阻挡超过约95％的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透，并且通常阻挡小于约95％的单价离子盐，同时取决于二价离子的种类，阻挡超过约50％(并且常常超过90％)的二价离子盐。NF复合膜还通常阻挡介于纳米范围内的粒子以及分子量大于约200到500AMU(道尔顿)的有机分子。
复合聚酰胺膜的实例包括FilmTec公司FT-30TM型膜，即包含以下的扁平薄片复合膜：非编织衬底幅材(例如PET纱布)的底层(背侧)、典型厚度为约25-125μm的多孔支撑物的中间层以及包含厚度通常小于约1微米(例如为0.01到0.1μm)的薄膜聚酰胺层的顶层(前侧)。多孔支撑物通常是具有一定孔径的聚合材料，所述孔径具有足以允许渗透物基本上不受限制通过的大小，但并未大到足以干扰其上所形成的薄膜聚酰胺层的桥接。举例来说，支撑物的孔径优选地介于约0.001到0.5μm范围内。多孔支撑物的非限制性实例包括由以下制成的那些多孔支撑物：聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯以及各种卤化聚合物(如聚偏二氟乙烯)。对于RO和NF应用来说，多孔支撑物提供强度，但由于其相对较高的孔隙度而几乎无流体流动阻力。
由于其相对较薄，故聚酰胺层常常依据其在多孔支撑物上的涂布覆盖率或负载量加以描述，例如每平方米多孔支撑物表面积约2到5000mg聚酰胺，并且更优选地是约50到500mg/m2。如US 4277344和US 6878278中所描述，聚酰胺层优选地通过多官能胺单体与多官能酰基卤单体之间的界面缩聚反应在多孔支撑物表面上制备。更确切地说，聚酰胺膜层可以通过在多孔支撑物的至少一个表面上使多官能胺单体与多官能酰基卤单体(其中每一术语意图指代使用单一物质或多个物质)界面聚合而制备。如本文所用，术语“聚酰胺”是指酰胺键(-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺和多官能酰基卤单体最常借助于涂布步骤由溶液施用到多孔支撑物上，其中所述多官能胺单体通常由水基或极性溶液涂布并且所述多官能酰基卤由有机基或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定顺序，但优选地首先将多官能胺单体涂布在多孔支撑物上，接着涂布多官能酰基卤。涂布可以通过喷雾、涂膜、辊涂或经由使用浸渍槽以及其它涂布技术来实现。可以通过气刀、干燥器、烘箱等等从支撑物中去除过量溶液。
多官能胺单体包含至少两个伯氨基，并且可以是芳香族(例如，间苯二胺(mPD)、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚以及二甲苯二胺)或脂肪族(例如，乙二胺、丙二胺、环己烷-1,3-二胺以及三(2-二氨基乙基)胺)。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以极性溶液的形式施用到多孔支撑物上。极性溶液可以含有约0.1重量％到约10重量％并且更优选约1重量％到约6重量％的多官能胺单体。在一组实施例中，极性溶液包括至少2.5重量％(例如2.5重量％到6重量％)的多官能胺单体。一旦涂布在多孔支撑物上，可以任选地去除过量溶液。
多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团并且优选地无羧酸官能团，并且可以由非极性溶剂涂布，但多官能酰基卤可以替代地由气相传递(例如，对于具有足够蒸气压的多官能酰基卤)。多官能酰基卤不受特别限制，并且可以使用芳香族或脂环族多官能酰基卤以及其组合。芳香族多官能酰基卤的非限制性实例包括：均苯三甲酰基氯、对苯二甲酸酰基氯、间苯二甲酸酰基氯、联苯二甲酸酰基氯和萘二甲酸二氯化物。脂环族多官能酰基卤的非限制性实例包括：环丙烷三甲酸酰基氯、环丁烷四甲酸酰基氯、环戊烷三甲酸酰基氯、环戊烷四甲酸酰基氯、环己烷三甲酸酰基氯、四氢呋喃四甲酸酰基氯、环戊烷二甲酸酰基氯、环丁烷二甲酸酰基氯、环己烷二甲酸酰基氯以及四氢呋喃二甲酸酰基氯。一种优选的多官能酰基卤是均苯三甲酰基氯(TMC)。多官能酰基卤可以约0.01重量％到10重量％、优选地0.05重量％到3重量％的范围溶解于非极性溶剂中，并且可以作为连续涂布操作的一部分传递。在多官能胺单体浓度小于3重量％的一组实施例中，多官能酰基卤小于0.3重量％。
合适的非极性溶剂是能够溶解多官能酰基卤并且与水不可混溶的那些溶剂；例如烷烃(例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十二烷)、异烷烃(例如ISOPARTM L)、芳香族化合物(例如SolvessoTM芳香族流体、VarsolTM非脱芳香族流体、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲苯异构体、二乙苯))以及卤化烃(例如FREONTM系列、氯苯、二氯苯和三氯苯)或其混合物。优选的溶剂包括对臭氧层几乎不造成威胁并且在闪点和可燃性方面安全到足以在不采用特殊防护措施的情况下进行常规加工的溶剂。优选的溶剂是可购自埃克森化学公司(ExxonChemical Company)的ISOPARTM。非极性溶液可以包括另外的成分，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂、络合剂以及除酸剂，其中个别添加剂可以提供多个功能。代表性共溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙二醇二甲醚、环己酮、乙酸乙酯、丁基carbitolTM乙酸酯、月桂酸甲酯和丙酮。代表性除酸剂包括N,N-二异丙基乙胺(DIEA)。非极性溶液还可以包括少量水或其它极性添加剂，但浓度优选地低于其在非极性溶液中的溶解度极限。
极性和非极性溶液中的一种或两种优选地包括如由式I表示的磷酸三烃酯化合物。
式(I)：
其中“P”是磷，“O”是氧并且R1、R2和R3独立地选自氢和包含1到10个碳原子的烃基，其限制条件为R1、R2和R3中的不超过一个是氢。R1、R2和R3优选地独立地选自脂肪族和芳香族基团。可适用的脂肪族基团包括支链与非支链种类，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、2-戊基、3-戊基。可适用的环状基团包括环戊基和环己基。可适用的芳香族基团包括苯基和萘基。环状基团和芳香族基可以藉助于例如甲基、乙基等的脂肪族键联基团键联到磷原子。前述脂肪族和芳香族基团可以是未被取代或被取代的(例如，被甲基、乙基、丙基、羟基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、异氰酸酯、氨基甲酸酯、β-羟基酯等取代)；然而，具有3到10个碳原子的未被取代的烷基是优选的。磷酸三烃酯化合物的具体实例包括：磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸丙酯联苯酯、磷酸二丁酯苯酯、磷酸丁酯二乙酯、磷酸氢二丁酯、磷酸氢丁酯庚酯和磷酸丁酯庚酯己酯。所选具体化合物应在用于施用其的溶液中至少部分地可溶。另外的实例是如US6878278、US 6723241、US 6562266和US 6337018中所描述的此类化合物。
在一个优选类别的实施例中，非极性溶液优选地包括0.001重量％到10重量％并且更优选地0.01重量％到1重量％的磷酸三烃酯化合物。在另一个实施例中，非极性溶液包括与多官能酰基卤单体的摩尔(化学计量)比为1:5到5:1并且更优选地1:1到3:1的磷酸三烃酯化合物。
在一个优选子组的实施例中，非极性溶液可以另外包括含酸单体，所述含酸单体包含被至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐的胺反应性官能团取代的C2-C20烃部分，其中所述含酸单体与所述多官能酰基卤单体不同。在一组实施例中，含酸单体包含芳烃部分。非限制性实例包括前述包括两个到三个酰基卤基团的多官能酰基卤单体的单水解和二水解对应物以及包括至少四个胺反应性部分的多官能卤化物单体的单水解、二水解和三水解对应物。优选的物质包括3,5-双(氯羰基)苯甲酸(即单水解的均苯三甲酰氯或“mhTMC”)。单体的另外实例描述于US2013/0287944和US2013/0287946中(参见式III，其中胺反应性基团(“Z”)选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐)。包括芳烃部分和单个胺反应性基团的具体物质包括：3-羧基苯甲酰氯、4-羧基苯甲酰氯、4-羧基邻苯二甲酸酐、5-羧基邻苯二甲酸酐、3,5-双(氯羰基)-4-甲基苯甲酸、3,5-双(氯羰基)-4-氟苯甲酸和3,5-双(氯羰基)-4-羟基苯甲酸以及其盐。另外的实例由式II表示：
式(II)：
其中A选自：氧(例如-O-)；胺基(-N(R)-)，其中R选自具有1到6个碳原子的烃基，例如被芳基、环烷基、烷基取代或未被取代的烃基，但优选地为具有或不具有如卤素和羧基的取代基的具有1到3个碳原子的烷基)；酰胺(-C(O)N(R)-)，其碳或氮连接到芳环上并且其中R如先前所定义；羰基(-C(O)-)；磺酰基(-SO2-)；或不存在(例如，如在式III中所表示)；氮是1到6的整数，或整个基团是芳基；Z是选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐(优选地，酰基卤)的胺反应性官能团；Z'选自由Z所描述的官能团以及氢和羧酸。Z和Z'可以独立地位于环上A取代基的间位或邻位。在一组实施例中，n是1或2。在又另一组实施例中，Z和Z'都是相同的(例如都是酰基卤基团)。在另一组实施例中，A选自具有1到3个碳原子的烷基和烷氧基。非限制性代表性物质包括：2-(3,5-双(氯羰基)苯氧基)乙酸、3-(3,5-双(氯羰基)苯基)丙酸、2-((1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)氧基)乙酸、3-(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)丙酸、2-(3-(氯羰基)苯氧基)乙酸、3-(3-(氯羰基)苯基)丙酸、3-((3,5双(氯羰基)苯基)磺酰基)丙酸、3-((3-(氯羰基)苯基)磺酰基)丙酸、3-((1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)磺酰基)丙酸、3-((1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)氨基)丙酸、3-((1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)(乙基)氨基)丙酸、3-((3,5-双(氯羰基)苯基)氨基)丙酸、3-((3,5-双(氯羰基)苯基)(乙基)氨基)丙酸、4-(4-(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(3,5-双(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)-4-氧代丁酸、2-(3,5-双(氯羰基)苯基)乙酸、2-(2,4-双(氯羰基)苯氧基)乙酸、4-((3,5-双(氯羰基)苯基)氨基)-4-氧代丁酸、2-((3,5-双(氯羰基)苯基)氨基)乙酸、2-(N-(3,5-双(氯羰基)苯基)乙酰胺基)乙酸、2,2'-((3,5-双(氯羰基)苯基氮烷二基)二乙酸、N-[(1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]-甘胺酸、4-[[(1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]氨基]-苯甲酸、1,3-二氢-1,3-二氧代-4-异苯并呋喃丙酸、5-[[(1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]氨基]-1,3-苯二甲酸和3-[(1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃基)磺酰基]-苯甲酸。另一个实施例由式III表示。
式(III)：
其中羧酸基可以位于苯环上的间位、对位或邻位。
烃部分为脂肪族基团的代表性实例由式IV表示：
式(IV)：
其中X是卤素(优选地是氯)，并且n是1到20、优选地2到10的整数。代表性物质包括：4-(氯羰基)丁酸、5-(氯羰基)戊酸、6-(氯羰基)己酸、7-(氯羰基)庚酸、8-(氯羰基)辛酸、9-(氯羰基)壬酸、10-(氯羰基)癸酸、11-氯-11-氧代十一酸、12-氯-12-氧代十二酸、3-(氯羰基)环丁烷甲酸、3-(氯羰基)环戊烷甲酸、2,4-双(氯羰基)环戊烷甲酸、3,5-双(氯羰基)环己烷甲酸和4-(氯羰基)环己烷甲酸。虽然酰基卤和羧酸基团显示在末端位置，但其中的一个或两个可以沿着脂肪族链位于替代位置处。虽然未展示在式(IV)中，但含酸单体可以包括另外的羧酸和酰基卤基团。
含酸单体的代表性实例包括至少一个酸酐基团和至少一个羧酸基团，包括：3,5-双(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸、1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸、3-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸和4-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。
含酸单体的上限浓度范围可以受其在非极性溶液内的溶解性限制并且取决于磷酸三烃酯化合物的浓度，即磷酸三烃酯化合物被认为充当含酸单体在非极性溶剂内的增溶剂。在大部分实施例中，浓度上限小于1重量％。在一组实施例中，含酸单体以至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.1重量％或甚至0.13重量％的浓度提供于非极性溶液中，同时保持在溶液中可溶。在另一组实施例中，非极性溶液包含0.01重量％到1重量％、0.02重量％到1重量％、0.04重量％到1重量％或0.05重量％到1重量％的含酸单体。在多官能胺与酰基卤单体之间的界面聚合期间包括含酸单体产生具有改进性能的膜。并且，与在薄膜聚酰胺层表面上可能进行的水解后反应不同，在界面聚合期间包括含酸单体被认为产生在整个薄膜层中经有益改性的聚合物结构。
在一个优选实施例中，薄膜聚酰胺层的特征在于如通过卢瑟福后向散射(Rutherford Backscattering，RBS)测量技术所测量，在pH 9.5下每千克聚酰胺的解离羧酸根含量为至少0.18、0.20、0.22、0.3、0.4并且在一些实施例中至少0.45摩尔。更确切地说，将样品膜(1英寸×6英寸)在去离子水(800mL)中煮沸30分钟，接着放置在甲醇和水的50/50w/w溶液(800mL)中浸泡过夜。然后，将这些膜的1英寸×1英寸大小的样品浸没在pH调节到9.5的20mL 1×10-4M AgNO3溶液中持续30分钟。用胶带缠绕含有银离子的容器以限制曝光。在用银离子溶液浸泡之后，通过将膜浸泡在2个干净的20mL无水甲醇等分试样中持续各5分钟来去除未结合的银。最后，使膜在氮气氛围中干燥最少30分钟。将膜样品安装在导热并且导电的双面胶带上，继而安装到充当散热片的硅晶片上。胶带优选地是ChromericsThermattach T410或3M铜胶带。RBS测量结果使用Van de Graff accelerator加速器(马萨诸塞州伯林顿(Burlington,MA)的High Voltage Engineering Corp.)；直径3mm、入射角22.5°、出射角52.5°、散射角150°和40毫微安(nAmp)射束电流的2MeV He+室温射束来获得。将膜样品安装到在测量期间不断移动的可移动样品台上。这一移动使得离子通量保持在3×1014He+/cm2下。使用市售模拟程序对从RBS获得的光谱进行分析。关于其用于由RO/NF膜的RBS分析推导元素组成的用途的描述是由Coronell等人《膜科学杂志(J.ofMembrane Sci.)》2006,282,71-81和《环境科学与技术(Environmental Science&Technology)》2008,42(14),5260-5266描述。可以使用模拟程序获得数据以拟合两层系统(厚聚砜层在薄聚酰胺层下方)，并且拟合三层系统(聚砜、聚酰胺和表面涂层)可以使用相同方法。首先通过XPS测量两层(在添加聚酰胺层之前的聚砜和最终TFC聚酰胺层的表面)的原子分数组成以提供拟合值的界限。由于XPS无法测量氢，所以使用聚合物建议分子式的H/C比，聚砜使用0.667并且聚酰胺使用0.60-0.67的范围。尽管用硝酸银滴定的聚酰胺仅引入少量银，但是银的散射截面显著高于其它低原子数元素(C、H、N、O、S)，并且即使以低得多的浓度存在，峰值大小相对于其它值仍不成比例地大，因此提供良好敏感性。在中使用两层建模方法，通过固定聚砜的组成并且拟合银峰值，同时保持聚酰胺层(层2，使用XPS预先确定范围)的窄窗组成来确定银的浓度。由模拟确定聚酰胺层中元素(碳、氢、氮、氧和银)的摩尔浓度。银浓度是在测试条件pH下可供用于结合银的羧酸酯摩尔浓度的直接反映。每单位面积膜的羧酸基团摩尔数指示通过物质穿过膜可见的相互作用数目，并且较大数目将因此有利地影响盐通过。这一值可以通过羧酸酯含量测量值乘以厚度测量值并且乘以聚酰胺密度计算得到。
一种在pH 9.5下测定薄膜聚酰胺膜的每单位面积膜的解离羧酸根数目的优选方法如下。将样品膜在去离子水中煮沸30分钟，接着放置在甲醇的50重量％水溶液中浸泡过夜。然后，将膜样品浸没在pH用NaOH调节到9.5的1×10-4M AgNO3溶液中持续30分钟。在银离子溶液中浸泡之后，通过将膜浸泡在无水甲醇中两次，每次30分钟来去除未结合的银。每单位面积的银的量优选地通过如Wei所描述进行灰化并且再溶解以用于ICP测量来测定。每平方米膜在pH 9.5下的解离羧酸根数目优选地大于6×10-5、8×10-5、1×10-4、1.2×10-4、1.5×10-4、2×10-4或甚至3×10-4摩尔/平方米。
在另一个优选实施例中，薄膜聚酰胺层在650℃下的热解使得在212m/z和237m/z下产生的片段的来自火焰离子化检测器的反应比率小于2.8，并且更优选小于2.6。在212和237m/z下产生的片段分别由式V和VI表示。
此片段比率被认为指示提供改进通量、盐通过或完整性的聚合物结构(尤其对于羧酸含量相对较高的膜，例如在pH 9.5下每千克聚酰胺的解离羧酸根含量为至少0.18、0.20、0.22、0.3，并且在一些实施例中至少0.4摩尔)。研究已经展示，在热解温度低于500℃期间主要形成二聚体片段212m/z，而在热解温度高于500℃下主要形成二聚体片段237m/z。这指示二聚体片段212来源于其中仅存在单个结合裂解的末端基团，并且二聚体片段237大体上来源于其中发生多个键裂解和还原的主体材料。因此，二聚体片段212与237的比率可以用作相对转化率的量度。
一种优选的热解方法使用气相色谱法质谱分析与质谱检测进行，例如安装在安捷伦(Agilent)7890GC上的Frontier Lab 2020iD热解器，其中使用LECO飞行时间(TruTOF)质谱仪进行检测。使用火焰离子化检测器(FID)进行峰面积检测。热解通过以单一发射模式将聚酰胺样品杯放入设定在650℃下的热解烘箱中持续6秒来进行。使用来自Varian的30M×0.25mm id柱(FactorFour VF-5MS CP8946)以及1μm 5％苯基甲基硅酮内相进行分离。通过将片段峰的相对保留时间与用LECO飞行时间质谱仪所进行相同分析的相对保留时间匹配(或任选地通过将质谱与NIST数据库或来自文献的参考文献匹配)来进行组分鉴别。使用能够测量到0.001mg的梅特勒(Mettler)E20微天平将膜样品称量到Frontier Labs二氧化硅内衬的不锈钢杯中。样品重量目标是200μg+/-50μg。气相色谱条件如下∶安捷伦6890GC(SN：CN10605069)，使用30M×0.25mm、1μm 5％二甲基聚硅氧烷相(Varian FactorFour VF-5MSCP8946)；注射端口320℃，检测器端口∶320℃，分流注射器流动比率50:1，GC烘箱条件：以每分钟6℃从40℃到100℃，以每分钟30℃从100℃到320℃，320℃下持续8分钟；氦气载气以0.6mL/min的恒定流速提供5.0psi的背压。LECO TruTOF质谱仪参数如下：电子电离源(正离子EI模式)，扫描速率每秒20次扫描，扫描范围：14-400m/z；检测器电压＝3200(比调节电压高400V)；MS获取延迟＝1分钟；发射电压-70V。将片段212m/z和片段237m/z的峰面积相对于样品重量归一化。归一化的峰面积用于确定片段212m/z与237m/z的比率。此外，片段212m/z的归一化峰面积除以所有其它片段的归一化峰面积总和，得到m/z 212片段相对于聚酰胺的分数，并且通常通过乘以100记为组成％。优选地，这个值小于12％。
在又另一个优选实施例中，薄膜层的等电点(IEP)小于或等于4.3、4.2、4.1、4、3.8、3.6，或在一些实施例中3.5。等电点可以使用Desal Nano HS仪器通过电泳光散射(ELS)，通过石英电池使用标准ξ电位技术来测定。举例来说，首先将膜样品(2英寸×1英寸)在去离子水中煮沸20分钟，接着用室温去离子水充分冲洗并且在室温下在新鲜去离子水溶液中储存过夜。接着按照以下参考文献装载样品：2008年由Beckmann Coulter提出的同一仪器的《关于DelsaTM纳米亚微米粒度和ζ电位的使用者手册(User's Manual for theDelsaTM Nano Submicron Particle Size and Zeta Potential)》和《课前阅读(Pre-Course Reading)》。在pH 10到pH 2的范围内完成pH滴定，并且在ζ电位变为零的pH下测定等电点。
一旦彼此接触，多官能酰基卤单体和多官能胺单体就在其表面界面处反应以形成聚酰胺层或膜。这一层常常被称作聚酰胺“辨别层”或“薄膜层”，给复合膜提供其用于使溶质(例如盐)与溶剂(例如水性进料)分离的主要构件。
多官能酰基卤和多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间通常介于约1秒到60秒范围内。尽管可以使用在环境温度下的空气干燥，但可以通过用水冲洗膜并且接着在高温(例如约40℃到约120℃)下干燥来实现过量溶剂的去除。然而，出于本发明的目的，膜优选地不允许干燥，并且仅用水冲洗(例如浸渍)并且任选地在湿润状态下储存。
接着用卤代苯化合物处理聚酰胺层。处理可以在前述将薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中的步骤之前、期间或紧随之后(例如在几分钟内)进行。在一个优选实施例中，在将薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中的步骤之前，用卤代苯化合物处理所述薄膜聚酰胺层。标的卤代苯化合物由式VII表示。
式(VII)：
其中：
X选自卤素(-F、-Cl、-Br、-I；优选地，-Br或-I)；
Y选自氢(-H)、羧酸(-COOH)、磺酸(-SO3H)或其盐；并且
A、A'、A"和A"'独立地选自：卤素、氢、羟基(-OH)、烷氧基(优选地，具有1到5个碳原子的烷基，例如甲氧基-OCH3)、酯(例如-O-CO-CH3)、氨基(例如-NRR'，其中R和R'是氢或优选地具有1到5个碳原子的烷基)、酮酰胺(例如-NH-CO-CH2-CO-CH3)和具有1到5个碳原子的烷基；其限制条件为A、A'、A"和A"'中的至少一个选自：羟基、氨基和酮酰胺，并且其中与A、A'、A"和A"'中的至少一个处于邻位或对位的取代基是氢。在一个优选实施例子集中，Y选自氢或羧酸，并且A、A'、A"和A"'独立地选自：氢、羟基、烷氧基和氨基。以下卤代苯化合物是代表性物质：2-碘苯胺、2-溴苯胺、2-氯苯胺、2-氟苯胺、3-碘苯胺、3-溴苯胺、3-氯苯胺、3-氟苯胺、4-碘苯胺、4-溴苯胺、4-氯苯胺、4-氟苯胺、2-碘苯酚、2-溴苯酚、2-氯苯酚、2-氟苯酚、3-碘苯酚、3-溴苯酚、3-氯苯酚、3-氟苯酚、4-碘苯酚、4-溴苯酚、4-氯苯酚、4-氟苯酚、5-碘苯-1,3-二胺、5-溴苯-1,3-二胺、5-氯苯-1,3-二胺、5-氟苯-1,3-二胺、5-碘苯-1,3-二醇、5-溴苯-1,3-二醇、5-氯苯-1,3-二醇、5-氟苯-1,3-二醇、3-氨基-5-碘苯酚、3-氨基-5-溴苯酚、3-氨基-5-氯苯酚、3-氨基-5-氟苯酚、3-羟基-5-碘苯甲酸、3-羟基-5-溴苯甲酸、3-羟基-5-氯苯甲酸、3-羟基-5-氟苯甲酸、3-羟基-5-碘苯磺酸、3-羟基-5-溴苯磺酸、3-羟基-5-氯苯磺酸、3-羟基-5-氟苯磺酸、3-氨基-5-碘苯甲酸、3-氨基-5-溴苯甲酸、3-氨基-5-氯苯甲酸、3-氨基-5-氟苯甲酸、3-氨基-5-碘苯磺酸、3-氨基-5-溴苯磺酸、3-氨基-5-氯苯磺酸、3-氨基-5-氟苯磺酸、2,6-二碘苯酚、2,6-二溴苯酚、2,6-二氯苯酚、2,6-二氟苯酚、2,6-二碘苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二氯苯胺、2,6-氟苯胺、2,3,6-三碘苯酚、2,3,6-三溴苯酚、2,3,6-三氯苯酚、2,3,6-三氟苯酚、2,3,6-三碘苯胺、2,3,6-三溴苯胺、2,3,6-三氯苯胺、2,3,6-三氟苯胺、2,3,5,6-四碘苯酚、2,3,5,6-四溴苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、2,3,5,6-四碘苯胺、2,3,5,6-四溴苯胺、2,3,5,6-四氯苯胺、2,3,5,6-四氟苯胺。
用标的卤代苯化合物处理聚酰胺层的方法不受特别限制，并且包括由pH范围为3-11的水溶液施用卤代苯化合物(例如10-20000ppm)，所述水溶液可以进一步包括1重量％-20重量％的醇(如甲醇、异丙醇)和极性非质子溶剂(如DMSO、DMF、DMAc、NMP等)以使得卤代苯化合物主要保持在聚酰胺层的外表面(与接触多孔支撑物的表面相对的表面)上；或将聚酰胺层浸泡在含有卤代苯化合物的浸渍槽中以使得聚酰胺层变为由化合物浸透。
多种可适用的将聚酰胺层暴露于亚硝酸中的技术描述于US 4888116中，并且以引入的方式并入本文中。据信，亚硝酸与存在于聚酰胺辨别层中的残余伯氨基反应以形成重氮盐基团，其一部分与标的卤代苯化合物中所选择的官能团和聚酰胺层中残余未反应的胺反应以形成偶氮基。
在一个实施例中，将亚硝酸的水溶液施用到薄膜聚酰胺层上。尽管水溶液可以包括亚硝酸，但是其优选地包括当场形成亚硝酸的试剂，例如含碱金属亚硝酸盐的酸溶液或亚硝酰硫酸。由于亚硝酸是挥发性的并且易分解，所以其优选地通过含碱金属亚硝酸盐的酸性溶液与聚酰胺辨别层接触的反应而形成。一般来说，如果水溶液的pH小于约7(优选地小于约5)，那么碱金属亚硝酸盐将反应以释放亚硝酸。亚硝酸钠在水溶液中与盐酸或硫酸反应对于形成亚硝酸是尤其优选的。水溶液可以进一步包括湿润剂或表面活性剂。亚硝酸在水溶液中的浓度优选地是0.01重量％到1重量％。一般来说，亚硝酸在5℃下比在20℃下可溶性更高，并且略微较高浓度的亚硝酸可在较低温度下操作。只要膜不受有害影响并且可以安全地处置溶液，较高浓度是可操作的。一般来说，亚硝酸浓度高于约二分之一(0.5)百分比由于处置这些溶液的困难而并非优选的。优选地，亚硝酸由于其在大气压下的有限溶解度而以约0.1重量百分比或更小的浓度存在。膜接触时的温度可以在宽范围内变化。由于亚硝酸并非特别稳定，所以一般需要使用介于约0℃到约30℃范围内的接触温度，其中介于0℃到约20℃范围内的温度是优选的。高于这一范围的温度可能增加对于处理溶液上方通风或超大气压的需要。低于优选范围的温度一般导致反应速率和扩散速率降低。
一种优选的应用技术涉及使亚硝酸水溶液以连续流形式经过膜表面。这允许使用相对较低浓度的亚硝酸。当亚硝酸从处理介质耗尽时，其可以进行补充并且使介质再循环到膜表面以便另外处理。分批处理也是可操作的。用于施用亚硝酸水溶液的特定技术不受特别限制，并且包括喷雾、涂膜、辊涂或经由使用浸渍槽以及其它施用技术。一旦经处理，膜可以用水洗涤并且在使用之前湿润或干燥储存。
一旦亚硝酸扩散到膜中，亚硝酸与聚酰胺层伯氨基之间的反应相对快速地进行。扩散所需的时间和需要进行的反应将取决于亚硝酸浓度、膜的任何预湿润程度、所存在伯氨基的浓度、膜的三维结构以及进行接触的温度。接触时间可以在数分钟到数天的范围内变化。对于特定膜和处理来说，可以容易地凭经验确定最优反应时间。在残余胺部分已经转化成重氮盐之后，使pH升高到9并且使温度增加到25℃以引发重氮基偶合。亲核卤代苯化合物与重氮盐经由重氮基键联反应以形成新C-N键。卤代苯化合物比由重氮盐水解形成的简单苯酚更具充分反应性，并且因此并入膜中。在一个优选实施例中，卤代苯化合物的大小使其与膜表面的偶合分开，即因为其太大而无法扩散到聚酰胺层中。代表性反应流程提供如下。
已经描述了本发明的多个实施例并且在一些情况下已将某些实施例、选择、范围、成分或其它特征表征为“优选的”。“优选”特征的表征决不应解释为将此类特征视为对本发明来说所需的、必需的或至关重要的。
实例
样品膜使用中试规模膜制造线来制备。由二甲基甲酰胺(DMF)中的16.5重量％溶液浇注聚砜支撑物，并且随后浸泡在3.5重量％间苯二胺(mPD)的水溶液中。接着将所得支撑物以恒定速度拉出反应台，同时施用一层薄的、均一的非极性涂布溶液。非极性涂布溶液包括异烷烃溶剂(ISOPAR L)，并且在第一情况下包括均苯三甲酰氯(TMC)和磷酸三丁酯(TBP)的组合，并且在第二情况下包括均苯三甲酰氯(TMC)和1-羧基-3,5-二氯甲酰苯(mhTMC)和磷酸三丁酯(TBP)的组合。去除过量非极性溶液并且使所得复合膜通过水冲洗槽和干燥烘箱。接着将样品膜薄片(i)储存于去离子水中直到测试为止；(ii)通过在于0℃-10℃下通过组合0.05％w/v NaNO2和0.1w/v％HCl而制备的溶液中浸泡约15分钟来进行“后处理”，并且其后进行冲洗并储存于pH 9去离子水中直到测试为止，或iii)首先用标的卤代苯化合物的溶液浸渍15分钟，并且接着在于0℃-10℃下通过组合0.05％w/v NaNO2和0.1w/v％HCl而制备的溶液中浸泡约15分钟，并且其后进行冲洗并储存于pH 9去离子水中直到测试为止。测试用2000ppm NaCl和5ppm硼溶液的混合物在25℃、pH 8和150psi下进行。测试结果概述于下表中，其中术语“对照物”是指不用TBP、mhTMC或标的卤代苯化合物制备的膜。

Claims (8)

1.一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，其中所述方法包含：
i)将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液施用到多孔支撑物的表面上，并且使所述单体界面聚合以形成薄膜聚酰胺层；和
ii)将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中；
其中，所述方法的特征在于用由下式表示的卤代苯化合物处理所述薄膜聚酰胺层：
其中：
X选自卤素(-F、-Cl、-Br、-I)；
Y选自氢(-H)、羧酸(-COOH)、磺酸(-SO3H)或其盐；并且
A、A'、A"和A"'独立地选自：卤素、氢、羟基(-OH)、烷氧基(优选地，甲氧基-OCH3)、酯(例如-O-CO-CH3)、氨基(包括伯氨基、仲氨基或叔氨基)、酮酰胺以及具有1到5个碳原子的烷基；
其限制条件为A、A'、A"和A"'中的至少一个选自：羟基、氨基(例如-NRR'，其中R和R'是氢或优选地具有1到5个碳原子的烷基)、酮酰胺(例如-NH-CO-CH2-CO-CH3)，并且其中与A、A'、A"和A"'中的至少一个处于邻位或对位的取代基是氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性和非极性溶液中的至少一个进一步包含：由下式表示的磷酸三烃酯化合物：
其中R1、R2和R3独立地选自氢和包含1到10个碳原子的烃基，其限制条件为R1、R2和R3中的不超过一个是氢。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述非极性溶液进一步包含含酸单体，所述含酸单体包含被至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐的胺反应性官能团取代的C2-C20烃部分，其中所述含酸单体与所述多官能酰基卤单体不同。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述非极性溶液进一步包含含酸单体，所述含酸单体包含被至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐的胺反应性官能团取代的C2-C20烃部分，其中所述含酸单体与所述多官能酰基卤单体不同。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含酸单体包含至少两个胺反应性官能团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中的步骤之前，如通过RBS所测量的，所述薄膜聚酰胺层在pH 9.5下的解离羧酸含量为至少0.18摩尔/千克。
7.根据权利要求1所述的方法，其中用卤代苯化合物处理所述薄膜聚酰胺层的步骤在将所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸中的步骤之前进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中：Y选自氢或羧酸，并且A、A'、A"和A"′独立地选自：氢、羟基、烷氧基和氨基。
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