KR20170002489A - 아질산으로 후-처리된 복합 폴리아미드 멤브레인 - Google Patents
아질산으로 후-처리된 복합 폴리아미드 멤브레인 Download PDFInfo
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Abstract
다공성 지지체 및 박막 폴리아미드 층을 포함하는 복합 폴리아미드 멤브레인의 제조 방법으로서, 다작용성 아민 모노머를 포함하는 극성 용액 및 다작용성 아실 할라이드 모노머를 포함하는 비-극성 용액을 다공성 지지체의 표면에 적용하고 상기 모노머들을 계면 중합하여 박막 폴리아미드 층을 형성시키는 단계; 및 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 박막 폴리아미드 층을 하기 식 (a)로 표시된 할로겐화 벤젠 화합물로 처리함을 특징으로 하는, 방법이 기술된다:
상기 식에서,
X는 할로겐으로부터 선택되고; Y는 수소, 카복실산, 설폰산으로부터 선택되고; A, A', A" 및 A"'는 독립적으로 할로겐, 수소, 하이드록실, 알콕시, 에스테르, 아미노, 케토-아미드, 및 알킬 그룹으로부터 선택되고; 단, A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나가 하이드록실, 아미노, 케토-아미드로부터 선택되고, A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나에 대한 오르쏘 또는 파라 위치에서의 치환체는 수소이다.
상기 식에서,
X는 할로겐으로부터 선택되고; Y는 수소, 카복실산, 설폰산으로부터 선택되고; A, A', A" 및 A"'는 독립적으로 할로겐, 수소, 하이드록실, 알콕시, 에스테르, 아미노, 케토-아미드, 및 알킬 그룹으로부터 선택되고; 단, A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나가 하이드록실, 아미노, 케토-아미드로부터 선택되고, A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나에 대한 오르쏘 또는 파라 위치에서의 치환체는 수소이다.
Description
본 발명은 일반적으로 복합 폴리아미드 멤브레인, 및 이것의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
복합 폴리아미드 멤브레인은 다양한 유체 제조에 사용된다. 한 일반적인 부류의 멤브레인에는 "박막" 폴리아미드 층으로 코팅된 다공성 지지체가 포함된다. 상기 박막 층은, 비혼화성 용액으로부터 지지체 위에 순차적으로 코팅되는 다작용성 아민 (예를 들면, m-페닐렌디아민)과 다작용성 아실 할라이드 (예를 들면, 트리메조일 클로라이드) 모노머 사이에서의 계면 중축합 반응에 의해 형성될 수 있는데, 이에 대해서는 예를 들면, 카돗(Cadotte) US 4277344를 참고한다. 다양한 구성성분이 하나 또는 둘 모두의 코팅 용액에 부가되어 멤브레인 성능을 개선시킬 수 있다. 예를 들면, 카돗(Cadotte) US 4259183에는 이- 및 삼-작용성 아실 할라이드 모노머, 예를 들면, 이소프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈로일 클로라이드와 트리메조일 클로라이드의 조합물을 사용하는 것이 기재되어 있다. US2013/0287944, US2013/0287945, US2013/0287946, WO2013/048765 및 WO2013/103666에는 마이콜(Mickol)의 US 6878278에 기재된 바와 같이 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물과 함께 카복실산 및 아민-반응성 작용 그룹을 포함하는 다양한 모노머의 부가가 기재되어 있다. US 2011/0049055에는 설포닐, 설피닐, 설페닐, 설푸릴, 포스포릴, 포스포닐, 포스피닐, 티오포스포릴, 티오포스포닐 및 카보닐 할라이드로부터 유래한 모이어티의 부가가 기재되어 있다. US 2009/0272692, US 2012/0261344 및 US 8177978에는 다양한 다작용성 아실 할라이드 및 이들의 상응하는 부분적으로 가수분해된 대응물의 사용이 기재되어 있다. 카돗(Cadotte) US 4812270 및 US 4888116 (또한 WO 2013/047398, US2013/0256215, US2013/0126419, US2012/0305473, US2012/0261332 및 US2012/0248027 참고)에는 인산 또는 아질산을 사용한 멤브레인의 후-처리가 기재되어 있다. 멤브레인 성능을 개선시키는 모노머, 부가제 및 후-처리제의 신규 조합물에 대하여 연구가 계속되고 있다.
요약
본 발명은, 다공성 지지체 및 박막 폴리아미드 층을 포함하는 복합 폴리아미드 멤브레인의 제조 방법을 포함한다. 본 방법은, 다작용성 아민 모노머를 포함하는 극성 용액 및 다작용성 아실 할라이드 모노머를 포함하는 비-극성 용액을 다공성 지지체의 표면에 적용하고 상기 모노머들을 계면 중합하여 박막 폴리아미드 층을 형성시키는 단계; 및 상기 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계를 포함한다. 본 방법은, 박막 폴리아미드 층을 (바람직하게는 아질산에 노출시키기 전에) 하기 식으로 표시된 할로겐화 벤젠 화합물로 처리함을 특징으로 한다:
상기 식에서, X는 할로겐으로부터 선택되고; Y는 수소, 카복실산, 설폰산 또는 이들의 염으로부터 선택되고; A, A', A" 및 A"'는 독립적으로 할로겐, 수소, 하이드록실, 알콕시, 에스테르, 아미노, 케토-아미드, 및 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹으로부터 선택되고; 단, A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나가 하이드록실, 아미노, 케토-아미드로부터 선택되고, A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나에 대한 오르쏘 또는 파라 위치에서의 치환체는 수소이다. 그와 같은 멤브레인에 대한 응용예를 포함하는 많은 부가적인 구현예가 기재된다.
본 발명은, 특정 유형, 구성 또는 형상의 복합 멤브레인, 또는 응용예로 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명은, 정 삼투 (FO), 역 삼투 (RO), 나노 여과 (NF), 한외 여과 (UF), 미세 여과 (MF) 및 압력 지연 유체 분리를 포함하는 다양한 응용예에서 유용한 평면 시트, 관상(tubular) 및 중공 섬유 폴리아미드 멤브레인에 응용가능하다. 그러나, 본 발명은 RO 및 NF 분리를 위해 설계된 멤브레인에 특히 유용하다. RO 복합 멤브레인은 실제로 모든 용해된 염에 대해서 상대적으로 불투과성이며, 전형적으로 염화나트륨과 같은 1가 이온을 갖는 염의 약 95% 초과를 거부한다. RO 복합 멤브레인은 또한 전형적으로 대략 100 달톤 초과의 분자량을 갖는 유기 분자 및 무기 분자의 약 95% 초과를 거부한다. NF 복합 멤브레인은 RO 복합 멤브레인보다 더 투과성이며, 전형적으로 2가 이온의 종류에 따라서 2가 이온을 갖는 염의 약 50% 초과 (및 종종 90% 초과)를 거부하면서 1가 이온을 갖는 염의 약 95% 미만을 거부한다. NF 복합 멤브레인은 또한 전형적으로 대략 200 초과 내지 500 AMU (달톤)의 분자량을 갖는 유기 분자 뿐만 아니라 나노미터 범위 내의 입자를 거부한다.
복합 폴리아미드 멤브레인의 예에는 FilmTec Corporation FT-30™ 유형의 멤브레인, 즉, 부직포 지지(backing) 웹 (예를 들면, PET 스크림)의 하부 층 (후면), 약 25-125 μm의 전형적인 두께를 갖는 다공성 지지체의 중간 층, 및 전형적으로 약 1 마이크론 미만, 예를 들면, 0.01 내지 0.1 μm의 두께를 갖는 박막 폴리아미드 층을 포함하는 상부 층 (전면)을 포함하는 평면 시트 복합 멤브레인이 포함된다. 상기 다공성 지지체는 전형적으로, 투과물의 본질적으로 제한되지 않은 통과를 허용하기에 충분한 크기이지만 그 위에 형성된 박막 폴리아미드 층의 결합(bridging over)을 방해하도록 충분히 크지 않은 공극 크기를 갖는 폴리머 물질이다. 예를 들면, 지지체의 공극 크기는 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5 μm의 범위 내이다. 다공성 지지체의 비제한적인 예에는 하기 재질의 것들이 포함된다: 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리이마이드, 폴리아미드, 폴리에테르이마이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 다양한 할로겐화 폴리머, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드. RO 및 NF 응용예에 대하여, 다공성 지지체는 강도를 제공하지만, 그 비교적 큰 다공도 때문에 유체 흐름에 저항을 거의 제공하지 않는다.
폴리아미드 층의 비교적 얇은 특성 때문에, 이 층은 종종 다공성 지지체 상의 폴리아미드 층의 코팅 적용범위(coverage) 또는 로딩량의 측면에서, 예를 들면, 다공성 지지체 표면적 제곱 미터 당 약 2 내지 5000 mg의 폴리아미드, 및 더 바람직하게는 약 50 내지 500 mg/m2로 기재된다. 폴리아미드 층은 바람직하게는 US 4277344 및 US 6878278에 기재된 바와 같이 다공성 지지체의 표면 상에서 다작용성 아민 모노머와 다작용성 아실 할라이드 모노머의 계면 중축합 반응에 의해서 제조된다. 더 구체적으로, 폴리아미드 멤브레인 층은 다공성 지지체의 적어도 하나의 표면 상에서 다작용성 아민 모노머와 다작용성 아실 할라이드 모노머 (여기서, 각각의 용어는 단일 종류 또는 다수 종류의 사용 둘 모두를 칭하도록 의도된다)를 계면 중합시켜서 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리아미드"는 분자 쇄를 따라 아미드 결합(-C(O)NH-)이 나타나는 폴리머를 칭한다. 다작용성 아민 및 다작용성 아실 할라이드 모노머는 가장 일반적으로는 용액으로부터 코팅 단계에 의해 다공성 지지체에 적용되는데, 여기서 상기 다작용성 아민 모노머는 전형적으로 수성 기반의 또는 극성 용액으로부터 코팅되고, 상기 다작용성 아실 할라이드는 유기 기반의 또는 비-극성 용액으로부터 코팅된다. 코팅 단계는 특정한 순서로 수행될 필요는 없지만, 다작용성 아민 모노머가 바람직하게는 먼저 다공성 지지체 상에 코팅된 다음, 다작용성 아실 할라이드가 코팅된다. 코팅은 분무, 막 코팅, 롤링에 의해, 또는 다른 코팅 기술 중에서 침지 탱크(dip tank)의 사용을 통하여 수행될 수 있다. 과량의 용액이 에어 나이프, 건조기, 오븐 등에 의해서 지지체로부터 제거될 수 있다.
다작용성 아민 모노머는 적어도 2개의 1차 아민 그룹을 포함하며, 방향족 (예를 들면, m-페닐렌디아민 (mPD), p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 및 크실릴렌디아민) 또는 지방족 (예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 사이클로헥산-1,3-디아민 및 트리스 (2-디아미노에틸) 아민)일 수 있다. 하나의 특히 바람직한 다작용성 아민은 m-페닐렌 디아민 (mPD)이다. 다작용성 아민 모노머는 다공성 지지체에 극성 용액으로 적용될 수 있다. 극성 용액은 약 0.1 내지 10 중량% 및 더 바람직하게는 약 1 내지 약 6 중량%의 다작용성 아민 모노머를 함유할 수 있다. 한 세트의 구현예에서, 극성 용액은 적어도 2.5 중량% (예를 들면, 2.5 내지 6 중량%)의 다작용성 아민 모노머를 포함한다. 일단 다공성 지지체 상에 코팅되면, 과량의 용액은 임의로 제거될 수 있다.
다작용성 아실 할라이드 모노머는 적어도 두 개의 아실 할라이드 그룹을 포함하고, 바람직하게는 카복실산 작용 그룹을 갖지 않으며, (예를 들면, 충분한 증기 압을 갖는 다작용성 아실 할라이드에 대해서는) 다작용성 아실 할라이드가 대안적으로 증기 상으로부터 전달될 수 있다 하지만 비-극성 용매로부터 코팅될 수 있다. 다작용성 아실 할라이드는 특별히 제한되지 않으며, 방향족 또는 지환식 다작용성 아실 할라이드가 이들의 조합물과 함께 사용될 수 있다. 방향족 다작용성 아실 할라이드의 비제한적인 예에는 하기 것들이 포함된다: 트리메스산 아실 클로라이드, 테레프탈산 아실 클로라이드, 이소프탈산 아실 클로라이드, 비페닐 디카복실산 아실 클로라이드, 및 나프탈렌 디카복실산 디클로라이드. 지환식 다작용성 아실 할라이드의 비제한적인 예에는 하기 것들이 포함된다: 사이클로프로판 트리카복실산 아실 클로라이드, 사이클로부탄 테트라카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 트리카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 테트라카복실산 아실 클로라이드, 사이클로헥산 트리카복실산 아실 클로라이드, 테트라하이드로푸란 테트라카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 디카복실산 아실 클로라이드, 사이클로부탄 디카복실산 아실 클로라이드, 사이클로헥산 디카복실산 아실 클로라이드, 및 테트라하이드로푸란 디카복실산 아실 클로라이드. 하나의 바람직한 다작용성 아실 할라이드는 트리메조일 클로라이드 (TMC)이다. 다작용성 아실 할라이드는 약 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%의 범위 내에서 비-극성 용매 중에 용해될 수 있고, 연속 코팅 작업의 일부로 전달될 수 있다. 다작용성 아민 모노머 농도가 3 중량% 미만인 한 세트의 구현예에서, 다작용성 아실 할라이드는 0.3 중량% 미만이다.
적합한 비-극성 용매는 다작용성 아실 할라이드를 용해시킬 수 있고 물과 비혼화성인 것들, 예를 들면, 파라핀 (예를 들면, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸), 이소파라핀 (예를 들면, ISOPAR™ L), 방향족 (예를 들면, SolvessoTM 방향족 유체, VarsolTM 비-탈방향족화 유체, 벤젠, 알킬화 벤젠 (예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 이성질체, 디에틸벤젠)) 및 할로겐화 탄화수소 (예를 들면, FREON™ 시리즈, 클로로벤젠, 디 및 트리클로로벤젠) 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매에는 오존 층에 어떠한 위협을 가하지 않고 특별한 사전조치 없이 일반적인 처리를 실시하기에 발화점 및 인화성의 측면에서 충분히 안전한 것들이 포함된다. 바람직한 용매는 Exxon Chemical Company로부터 입수가능한 ISOPAR™이다. 비-극성 용액에는 공-용매, 상 이동제, 가용화제, 착화제 및 산 제거제를 포함하는 부가적인 구성성분들이 포함될 수 있는데, 여기서 개별적인 부가제는 다수 기능을 제공할 수 있다. 대표적인 공-용매에는 하기 것들이 포함된다: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠-디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 카비톨TM 아세테이트, 메틸 라우레이트 및 아세톤. 대표적인 산 제거제에는 N,N-디이소프로필에틸아민 (DIEA)이 포함된다. 비-극성 용액에는 또한 바람직하게는 비-극성 용액 내에서 이들의 용해 한도 미만의 농도에서 소량의 물 또는 다른 극성 부가제가 포함될 수 있다.
극성 및 비-극성 용액 중 하나 또는 이 둘 모두에는 바람직하게는 하기 식 I로 표시된 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물이 포함된다:
식 (I):
상기 식에서, "P"는 인이고, "O"는 산소이고, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌 그룹로부터 선택되는데, 단, R1, R2 및 R3 중 단 하나는 수소이다. R1, R2 및 R3은 바람직하게는 독립적으로 지방족 및 방향족 그룹으로부터 선택된다. 적용가능한 지방족 그룹에는 분지형 및 비분지형 종류 둘 모두, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸이 포함된다. 적용가능한 환형 그룹에는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 포함된다. 적용가능한 방향족 그룹에는 페닐 및 나프틸 그룹이 포함된다. 사이클로 및 방향족 그룹은 지방족 연결 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸 등에 의해 인 원자에 연결될 수 있다. 상기 언급된 지방족 및 방향족 그룹은 치환되지 않거나, 치환 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 하이드록실, 아미드, 에테르, 설폰, 카보닐, 에스테르, 시아나이드, 니트릴, 이소시아네이트, 우레탄, 베타-하이드록시, 에스테르 등으로 치환)될 수 있다; 그러나, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환되지 않은 알킬 그룹이 바람직하다. 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 구체적인 예에는 하기 것들이 포함된다: 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 프로필 비페닐 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 부틸 디에틸 포스페이트, 디부틸 수소 포스페이트, 부틸 헵틸 수소 포스페이트 및 부틸 헵틸 헥실 포스페이트. 선택된 특정 화합물은, 이 화합물이 적용되는 용액 중에 적어도 부분적으로 용해되어야 한다. 부가적인 예는 US 6878278, US 6723241, US 6562266 및 US 6337018에 기재된 그와 같은 화합물이다.
바람직한 부류의 구현예에서, 비-극성 용액에는 바람직하게는 0.001 내지 10 중량% 및 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물이 포함된다. 또 하나의 구현예에서, 비-극성 용액에는 다작용성 아실 할라이드 모노머와 1:5 내지 5:1 및 더 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 몰 (화학양론적) 비로 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물이 포함된다.
바람직한 하위세트의 구현예에서, 비-극성 용액에는 적어도 하나의 카복실산 작용 그룹 또는 이것의 염, 및 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 아민-반응성 작용 그룹으로 치환된 C2-C20 탄화수소 모이어티를 포함하는 산-함유 모노머가 부가적으로 포함될 수 있는데, 여기서 상기 산-함유 모노머는 다작용성 아실 할라이드 모노머와 뚜렷이 다르다. 한 세트의 구현예에서, 산-함유 모노머는 아렌 모이어티를 포함한다. 비제한적인 예에는 2 내지 3개의 아실 할라이드 그룹을 포함하는 상기 언급된 다작용성 아실 할라이드 모노머의 일- 및 이-가수분해된 대응물, 및 적어도 4개의 아민-반응성 모이어티를 포함하는 다작용성 할라이드 모노머의 일, 이 및 삼-가수분해된 대응물이 포함된다. 바람직한 종류에는 3,5-비스(클로로카보닐)벤조산 (즉, 일-가수분해된 트리메조일 클로라이드 또는 "mhTMC")이 포함된다. 모노머의 부가적인 예가 US 2013/0287944 및 US 2013/0287946 (아민-반응성 그룹 ("Z")이 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택되는 식 III 참고)에 기재되어 있다. 아렌 모이어티 및 단일 아민-반응성 그룹을 포함하는 구체적인 종류에는 하기 것들이 포함된다: 3-카복실벤조일 클로라이드, 4-카복실벤조일 클로라이드, 4-카복시 프탈산 무수물, 5-카복시 프탈산 무수물, 3,5-비스(클로로카보닐)-4-메틸벤조산, 3,5-비스(클로로카보닐)-4-플루오로벤조산 및 3,5-비스(클로로카보닐)-4-하이드록시벤조산, 및 이들의 염. 부가적인 예는 하기 식 II로 표시된다:
식 (II):
상기 식에서, A는 산소 (예를 들면, -O-); 아미노 (-N(R)-) (여기서, R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 그룹, 예를 들면, 아릴, 사이클로알킬, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 그러나 바람직하게는 치환체, 예컨대 할로겐 및 카복실 그룹을 갖거나 갖지 않는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬로부터 선택된다); 방향족 고리에 연결된 탄소 또는 질소를 갖는 아미드 (-C(O)N(R))- (여기서, R은 이전에 정의된 바와 같다); 카보닐 (-C(O)-); 설포닐 (-SO2-); 또는 존재하지 않으며 (예를 들면, 식 III에서 표시된 바와 같이); n은 1 내지 6의 정수이거나, 전체 그룹은 아릴 그룹이며; Z는 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물 (바람직하게는 아실 할라이드)로부터 선택된 아민 반응성 작용 그룹이고; Z'는 수소 및 카복실산과 함께 Z로 기재된 작용 그룹으로부터 선택된다. Z 및 Z'는 독립적으로 고리 상의 A 치환체에 대하여 메타 또는 오르쏘 위치에 위치할 수 있다. 한 세트의 구현예에서, n은 1 또는 2이다. 더욱 또 하나의 세트의 구현예에서, Z 및 Z' 둘 모두는 동일하다 (예를 들면, 둘 모두는 아실 할라이드 그룹). 또 하나의 세트의 구현예에서, A는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알콕시 그룹으로부터 선택된다. 비제한적인 대표적인 종류에는 하기 것들이 포함된다: 2-(3,5-비스(클로로카보닐)페녹시)아세트산, 3-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐)프로판산, 2-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)옥시)아세트산, 3-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)프로판산, 2-(3-(클로로카보닐)페녹시)아세트산, 3-(3-(클로로카보닐)페닐)프로판산, 3-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐)설포닐)프로판산, 3-((3-(클로로카보닐)페닐)설포닐)프로판산, 3-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)설포닐)프로판산, 3-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)아미노)프로판산, 3-((1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)(에틸)아미노)프로판산, 3-((3,5-비스(클로로카보닐) 페닐)아미노)프로판산, 3-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐)(에틸)아미노)프로판산, 4-(4-(클로로카보닐)페닐)-4-옥소부탄산, 4-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐)-4-옥소부탄산, 4-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-일)-4-옥소부탄산, 2-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐)아세트산, 2-(2,4-비스(클로로카보닐)페녹시)아세트산, 4-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐)아미노)-4-옥소부탄산, 2-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐)아미노)아세트산, 2-(N-(3,5-비스(클로로카보닐)페닐)아세트아미도)아세트산, 2,2'-((3,5-비스(클로로카보닐)페닐아잔디일)디아세트산, N-[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]-글리신, 4-[[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]아미노]-벤조산, 1,3-디하이드로-1,3-디옥소-4-이소벤조푸란 프로판산, 5-[[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)카보닐]아미노]-1,3-벤젠디카복실산 및 3-[(1,3-디하이드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸라닐)설포닐]-벤조산.
또 하나의 구현예는 하기 식 III으로 표시된다.
식 (III):
상기 식에서, 카복실산 그룹은 페닐 고리 상에서 메타, 파라 또는 오르쏘 위치에 위치할 수 있다.
탄화수소 모이어티가 지방족 그룹인 대표적인 예는 하기 식 IV로 표시된다:
식 (IV):
상기 식에서, X는 할로겐 (바람직하게는 염소)이고, n은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다. 대표적인 종류에는 하기 것들이 포함된다: 4-(클로로카보닐) 부탄산, 5-(클로로카보닐) 펜탄산, 6-(클로로카보닐) 헥산산, 7-(클로로카보닐) 헵탄산, 8-(클로로카보닐) 옥탄산, 9-(클로로카보닐) 노난산, 10-(클로로카보닐) 데칸산, 11-클로로-11-옥소운데칸산, 12-클로로-12-옥소도데칸산, 3-(클로로카보닐) 사이클로부탄카복실산, 3-(클로로카보닐) 사이클로펜탄카복실산, 2,4-비스(클로로카보닐) 사이클로펜탄카복실산, 3,5-비스(클로로카보닐) 사이클로헥산카복실산, 및 4-(클로로카보닐) 사이클로헥산카복실산. 아실 할라이드 및 카복실산 그룹이 말단 위치에 표시되어 있지만, 하나 또는 둘 모두는 지방족 쇄를 따라 대안적인 위치에 위치할 수 있다. 식 (IV)에 표시되어 있지 않지만, 산-함유 모노머에는 부가적인 카복실산 및 아실 할라이드 그룹이 포함될 수 있다.
산-함유 모노머의 대표적인 예에는 적어도 하나의 무수물 그룹이 포함되고, 적어도 하나의 카복실산 그룹에는 하기 것들이 포함된다: 3,5-비스(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조산, 1,3-디옥소-1,3-디하이드로이소벤조푸란-5-카복실산, 3-(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조산, 및 4-(((부톡시카보닐)옥시)카보닐)벤조산.
산-함유 모노머의 상부 농도 범위는 비-극성 용액 내에서 이것의 용해도에 의해서 제한될 수 있으며, 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물의 농도에 따르는 데, 즉, 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물은 비-극성 용매 내에서 산-함유 모노머에 대한 가용화제로 작용하는 것으로 생각된다. 대부분의 구현예에서, 농도 상한은 1 중량% 미만이다. 한 세트의 구현예에서, 산-함유 모노머는 용액 중에 가용성이게 남아 있으면서 적어도 0.01 중량%, 0.02 중량%, 0.03 중량%, 0.04 중량%, 0.05 중량%, 0.06 중량%, 0.07 중량%, 0.08 중량%, 0.1 중량% 또는 심지어는 0.13 중량%의 농도로 비-극성 용액 중에 제공된다. 또 하나의 세트의 구현예에서, 비-극성 용액에는 0.01 내지 1 중량%, 0.02 내지 1 중량%, 0.04 내지 1 중량% 또는 0.05 내지 1 중량%의 산-함유 모노머가 포함된다. 다작용성 아민과 아실 할라이드 모노머 사이에서의 계면 중합 동안에 산-함유 모노머를 포함시키면 개선된 성능을 갖는 멤브레인이 얻어진다. 또한, 박막 폴리아미드 층의 표면 상에서 일어날 수 있는 후 가수분해 반응과 다르게, 계면 중합 동안 산-함유 모노머를 포함시키면 박막 층을 통해 유리하게 변형되는 폴리머 구조가 얻어지는 것으로 생각된다.
바람직한 구현예에서, 박막 폴리아미드 층은 러더포드 후방산란 (RBS) 측정 기술에 의해서 측정된, pH 9.5에서 적어도 0.18, 0.20, 0.22, 0.3, 0.4 및 일부 구현예에서는 적어도 0.45 몰/kg 폴리아미드의, 해리된(dissociated) 카복실레이트 함량을 가짐을 특징으로 한다. 더 구체적으로, 샘플 멤브레인 (1 인치 x 6 인치)을 탈이온수 (800 mL) 중에서 30분 동안 비등시킨 다음, 메탄올 및 물 (800 mL)의 50/50 w/w 용액에 위치시켜 밤새 침지시킨다. 다음으로, 이러한 멤브레인의 1 인치 x 1 인치 크기 샘플을 30분 동안 9.5로 pH 조정된 20 mL 1 x 10-4 M AgNO3 용액 중에 액침시킨다. 은 이온을 함유하는 용기를, 빛 노출을 제한하기 위해 테이프로 감싼다. 은 이온 용액을 사용하여 침지시킨 후에, 멤브레인을 각각 5분 동안 무수 메탄올의 2개의 깨끗한 20 mL 분취액 중에 침지시켜서 미결합된 은을 제거한다. 최종적으로, 멤브레인을 최소 30분 동안 질소 대기에서 건조시킨다. 멤브레인 샘플을, 차례로 방열판(heat sink)으로 작용하는 실리콘 웨이퍼에 놓여진 열 및 전기전도성의 양면 테이프 상에 놓는다. 상기 테이프는 바람직하게는 Chromerics Thermattach T410 또는 3M 구리 테이프이다. Van de Graff 가속기 (High Voltage Engineering Corp., Burlington, MA); 22.5°의 입사각, 52.5°의 출구 각, 150°의 산란 각, 및 40 나노암페어 (nAmps) 빔 전류에서 3 mm의 직경을 갖는 A 2 MeV He+ 실온 빔을 사용하여 RBS 측정치를 얻는다. 멤브레인 샘플을, 측정 동안 연속적으로 이동하는 이동성 샘플 단 위에 놓는다. 이러한 이동에 의해서 이온 작용이 3 x 1014 He+/cm2 아래에서 유지될 수 있다. RBS로부터 얻은 스펙트럼의 분석은 상업적으로 입수가능한 시뮬레이션 프로그램인 SIMNRA®를 사용하여 수행된다. RO/NF 멤브레인의 RBS 분석으로부터 원소 조성을 유도하는데, 이 프로그램을 사용하는 것에 대한 설명은 문헌 (Coronell, et. al. J. of Membrane Sci. 2006, 282, 71-81 및 Environmental Science & Technology 2008, 42(14), 5260-5266)에 기재되어 있다. 데이타는, 2개 층 시스템, 즉, 얇은 폴리아미드 층 아래의 두꺼운 폴리설폰 층에 알맞는 SIMNRA® 시뮬레이션 프로그램을 사용하여 얻어질 수 있으며, 3층 시스템 (폴리설폰, 폴리아미드, 및 표면 코팅)에 맞추는 것도 동일한 방법을 사용할 수 있다. 상기 2개 층 (폴리아미드 층을 부가하기 전의 폴리설폰, 및 최종 TFC 폴리아미드 층의 표면)의 원자 분율 조성은, 알맞은 값에 대한 결합을 제공하도록 XPS에 의해서 먼저 측정된다. XPS에 의해서는 수소를 측정할 수 없기 때문에, 폴리머의 제안된 분자식으로부터의 H/C 비가 사용되었고, 폴리설폰에 대해서는 0.667 및 폴리아미드에 대해서는 0.60-0.67의 범위가 사용되었다. 질산은으로 적정된 폴리아미드에 의해서 단지 소량의 은이 도입된다 하더라도, 은에 대하여 산란되는 단면은 다른 낮은 원자 번호의 원소 (C, H, N, O, S)보다 실질적으로 더 높고, 피크의 크기는 훨씬 더 낮은 농도로 존재함에도 불구하고 다른 것들에 비해 불균형적으로 커서 양호한 민감도를 제공한다. 은의 농도는, 폴리아미드 층 (층 2, XPS를 사용하여 사전측정된 범위)에 대해서는 좁은 조성 윈도우를 유지하면서 폴리설폰의 조성을 고정시키고 은 피크에 맞춤으로써 SIMNRA®로 상기 2층 모델링 방법을 사용하여 측정된다. 시뮬레이션으로부터, 폴리아미드 층 내 원소 (탄소, 수소, 질소, 산소 및 은)에 대한 몰 농도가 측정된다. 은 농도는, 시험 조건의 pH에서 은을 결합시키는데 이용가능한 카복실레이트 몰 농도를 직접적으로 반영한다. 멤브레인의 단위 면적 당 카복실산 그룹의 몰은 멤브레인을 통과하는 종류에 의해서 확인된 상호작용 수의 지표이므로, 더욱 큰 수는 염 통과에 유리한 영향을 미칠 것이다. 이 값은, 측정된 카복실레이트 함량을 측정된 두께로 및 폴리아미드 밀도로 곱함으로써 계산될 수 있다.
박막 폴리아미드 멤브레인에 대한 멤브레인의 단위 면적 당 pH 9.5에서 해리된 카복실레이트 수를 측정하는 바람직한 방법은 하기와 같다. 멤브레인 샘플을 탈이온수 중에서 30분 동안 비등시킨 다음, 물 중의 메탄올의 50 중량% 용액에 위치시켜서 밤새 침지시킨다. 다음으로, 멤브레인 샘플을, 30분 동안 NaOH를 사용하여 pH가 9.5로 조정된 1 x 10-4 M AgNO3 용액 중에 액침시킨다. 은 이온 용액 중에 침지시킨 후에, 멤브레인을 30분 동안 무수 메탄올 중에 2회 침지시켜서 미결합된 은을 제거한다. 단위 면적 당 은의 양은 바람직하게는 웨이(Wei)에 기재된 애싱(ashing), 및 ICP에 의한 측정을 위해서는 재용해시킴으로써 측정된다. 바람직하게는, 멤브레인의 제곱미터 당 pH 9.5에서 해리된 카복실레이트 수는 6 x 10-5, 8 x 10-5, 1 x 10-4, 1.2 x 10-4, 1.5 x 10-4, 2 x 10-4, 또는 심지어는 3 x 10-4 몰/m2보다 크다.
또 하나의 바람직한 구현예에서, 650℃에서 박막 폴리아미드 층의 열분해에 의해서 2.8 미만, 및 더 바람직하게는 2.6 미만의, 212 m/z 및 237 m/z에서 생성된 단편에 대한 불꽃 이온화 검출기로부터의 응답의 비가 얻어진다. 212 및 237 m/z에서 생성된 단편은 각각 하기 식 V 및 VI로 표시된다:
식 (V):
식 (VI):
단편의 이러한 비는 (특히 비교적 높은 카복실산 함량, 예를 들면, pH 9.5에서 적어도 0.18, 0.20, 0.22, 0.3, 및 일부 구현예에서는 적어도 0.4 몰/kg 폴리아미드의, 해리된 카복실레이트 함량을 갖는 멤브레인에 대해서는) 개선된 플럭스(flux), 염 통과 또는 보전성(integrity)을 제공하는 폴리머 구조의 지표인 것으로 생각된다. 연구는, 이합체 단편 212 m/z이 500℃ 미만의 열분해 온도 동안 우세하게 형성되는 반면, 이합체 단편 237 m/z이 500℃ 초과의 열분해 온도에서 우세하게 형성됨을 보여주었다. 이는, 이합체 단편 212가 단 하나의 결합 분리가 우세하는 말단 그룹으로부터 유래하며, 이합체 단편 237은 다수개의 결합 분리 및 감소가 일어나는 벌크 물질로부터 실질적으로 유래함을 나타낸다. 따라서, 이합체 단편 212: 237의 비는 상대적 전환의 척도로 사용될 수 있다.
바람직한 열분해 방법은, 질량 스펙트럼 검출이 이루어지는 가스 크로마토그래피 질량 분광법, 예를 들면, LECO 비행 시간형 (TruTOF) 질량 분광계를 사용하여 검출이 이루어지는 Agilent 7890 GC 상에 장착된 Frontier Lab 2020iD 열분해기를 사용하여 수행된다. 피크 면적 검출은 불꽃 이온화 검출기 (FID)를 사용하여 수행된다. 열분해는, 폴리아미드 샘플 컵을 단일 샷 모드로 6초 동안 650℃로 설정된 열분해 오븐 내로 낙하시킴으로써 수행된다. 분리는, 1 um 5% 페닐 메틸 실리콘 내부 상을 갖는 Varian 제품인 30M X 0.25mm 내경 칼럼 (FactorFour VF-5MS CP8946)을 사용하여 수행된다. 성분 확인은, 성분 피크의 상대적 체류 시간을 LECO 비행 시간형 질량 분광계를 사용하여 수행된 동일한 분석으로부터 얻어진 것과 조화시킴으로써 (또는 임의로 질량 스펙트럼을 NIST 데이타베이스 또는 문헌으로부터의 기준치와 조화시킴으로써) 수행된다. 멤브레인 샘플을, 0.001 mg까지 측정할 수 있는 Mettler E20 미세천칭을 사용하여 Frontier Labs 실리카 라이닝된 스테인레스 스틸 컵 내로 칭량한다. 샘플 중량 목표치는 200 ug +/- 50 ug였다. 가스 크로마토그래피 조건은 하기와 같다: 30M X 0.25 mm, 1 μm 5% 디메틸 폴리실록산 상 (Varian FactorFour VF-5MS CP8946); 주입 포트: 320℃, 검출기 포트: 320℃, 50:1의 분할 주입기 흐름 비, GC 오븐 조건: 분 당 6℃에서 40℃ 내지 100℃, 30℃/min에서 100℃ 내지 320℃, 8분 동안 320℃; 5.0 psi의 배압을 제공하는 0.6 mL/min의 일정한 흐름을 갖는 헬륨 캐리어 기체를 갖는, Agilent 6890 GC (SN: CN10605069). LECO TruTOF 질량 분광계 파라미터는 하기와 같다: 전자 이온화 공급원 (양의 EI 모드), 초 당 20회 스캔의 스캔 속도, 스캔 범위: 14-400 m/z; 검출기 전압 = 3200 (조정 전압 400V 초과); MS 획득 지연 = 1 min; 방출 전압 = 70V. 단편 212 m/z 및 단편 237 m/z의 피크 면적을 샘플 중량으로 표준화한다. 표준화된 피크 면적을 단편 212 m/z: 237 m/z의 비를 측정하는데 사용한다. 더욱이, 단편 212 m/z의 표준화된 피크 면적을 다른 모든 단편에 대한 표준화된 피크 면적의 합으로 나누어서 폴리아미드에 대한 212 m/z 단편의 분율을 제공하고, 여기에 100을 곱하여 조성 백분율로 일반적으로 표기된다. 바람직하게는 이 값은 12% 미만이다.
더욱 또 하나의 바람직한 구현예에서, 박막 층은 4.3, 4.2, 4.1, 4, 3.8, 3.6 또는 일부 구현예에서는 3.5와 동일하거나 그 미만의 등전점 (IEP)을 갖는다. 등전점은 Desal Nano HS 장치를 사용한 전기영동 광 산란 (ELS)에 의해 석영 셀과 함께 표준 제타 전위 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 멤브레인 샘플 (2 인치 x 1 인치)을 먼저 탈이온수 중에서 20분 동안 비등시킨 다음, 실온의 탈이온수로 잘 헹구고 밤새 실온에서 새로운 탈이온수 중에 저장한다. 그 후, 샘플을 참고문헌 (2008 "User's Manual for the Delsa™ Nano Submicron Particle Size and Zeta Potential") 대로 및 Beckmann Coulter에 의해 제시된 동일한 장치에 대한 "사전-코스 판독치" 대로 로딩한다. pH 10 내지 pH 2의 범위에 걸쳐서 pH 적정을 완료하고, 제타 전위가 0이 되는 pH에서 등전점을 측정한다.
일단 서로 접촉되면, 다작용성 아실 할라이드 및 다작용성 아민 모노머는 그 표면 계면에서 반응하여 폴리아미드 층 또는 막을 형성한다. 종종 폴리아미드 "식별 층" 또는 "박막 층"으로 칭해진 이 층은, 복합 멤브레인에, 용매 (예를 들면, 수성 공급물)로부터 용질 (예를 들면, 염)을 분리하기 위한 주요 수단을 제공한다. 다작용성 아실 할라이드와 다작용성 아민 모노머의 반응 시간은 1초 미만일 수 있지만, 접촉 시간은 전형적으로 약 1초 내지 60초의 범위 내이다. 과량의 용매 제거는 멤브레인을 물로 헹군 다음, 고온, 예를 들면, 약 40℃ 내지 약 120℃에서 건조시킴으로써 성취될 수 있고, 주위 온도에서의 공기 건조가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적상, 멤브레인은 바람직하게는 건조되지 않으며, 물로 간단히 헹구고 (예를 들면, 침지시키고), 임의로 습윤 상태로 저장된다.
폴리아미드 층은 차후 할로겐화 벤젠 화합물로 처리된다. 처리는, 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 상기 언급된 단계 전에, 동안에, 또는 직후 (예를 들면, 몇 분 내)에 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계 전에 이 박막 폴리아미드 층을 할로겐화 벤젠 화합물로 처리한다. 대상물(subject) 할로겐화 벤젠 화합물은 하기 식 VII로 표시된다.
식 (VII):
상기 식에서,
X는 할로겐 (-F, -Cl, -Br, -I; 바람직하게는 -Br 또는 -I)으로부터 선택되고;
Y는 수소 (-H), 카복실산 (-COOH), 설폰산 (-SO3H) 또는 이들의 염으로부터 선택되고;
A, A', A" 및 A"'는 독립적으로 할로겐, 수소, 하이드록실 (-OH), 알콕시 (바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예를 들면, 메톡시 -OCH3), 에스테르 (예를 들면, -O-CO-CH3), 아미노 (예를 들면, -NRR', 여기서 R 및 R'는 수소, 또는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다), 케토-아미드 (예를 들면, -NH-CO-CH2-CO-CH3), 및 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹으로부터 선택되고; 단, A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나는 하이드록실, 아미노 및 케토-아미드로부터 선택되며, 여기서 A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나에 대한 오르쏘 또는 파라 위치에서의 치환체는 수소이다. 바람직한 하위세트의 구현예에서, Y는 수소 또는 카복실산으로부터 선택되고, A, A', A" 및 A"'는 독립적으로 수소, 하이드록실, 알콕시 및 아미노로부터 선택된다. 하기 할로겐화 벤젠 화합물이 대표적인 종류이다: 2-아이오도아닐린, 2-브로모아닐린, 2-클로로아닐린, 2-플루오로아닐린, 3-아이오도아닐린, 3-브로모아닐린, 3-클로로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-아이오도아닐린, 4-브로모아닐린, 4-클로로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2-아이오도페놀, 2-브로모페놀, 2-클로로페놀, 2-플루오로페놀, 3-아이오도페놀, 3-브로모페놀, 3-클로로페놀, 3-플루오로페놀, 4-아이오도페놀, 4-브로모페놀, 4-클로로페놀, 4-플루오로페놀, 5-아이오도벤젠-1,3-디아민, 5-브로모벤젠-1,3-디아민, 5-클로로벤젠-1,3-디아민, 5-플루오로벤젠-1,3-디아민, 5-아이오도벤젠-1,3-디올, 5-브로모벤젠-1,3-디올, 5-클로로벤젠-1,3-디올, 5-플루오로벤젠-1,3-디올, 3-아미노-5-아이오도페놀, 3-아미노-5-브로모페놀, 3-아미노-5-클로로페놀, 3-아미노-5-플루오로페놀, 3-하이드록시-5-아이오도벤조산, 3-하이드록시-5-브로모벤조산, 3-하이드록시-5-클로로벤조산, 3-하이드록시-5-플루오로벤조산, 3-하이드록시-5-아이오도벤젠설폰산, 3-하이드록시-5-브로모벤젠설폰산, 3-하이드록시-5-클로로벤젠설폰산, 3-하이드록시-5-플루오로벤젠설폰산, 3-아미노-5-아이오도벤조산, 3-아미노-5-브로모벤조산, 3-아미노-5-클로로벤조산, 3-아미노-5-플루오로벤조산, 3-아미노-5-아이오도벤젠설폰산, 3-아미노-5-브로모벤젠설폰산, 3-아미노-5-클로로벤젠설폰산, 3-아미노-5-플루오로벤젠설폰산, 2,6-디아이오도페놀, 2,6-디브로모페놀, 2,6-디클로로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 2,6-디아이오도아닐린, 2,6-디브로모아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 2,6-플루오로아닐린, 2,3,6-트리아이오도페놀, 2,3,6-트리브로모페놀, 2,3,6-트리클로로페놀, 2,3,6-트리플루오로페놀, 2,3,6-트리아이오도아닐린, 2,3,6-트리브로모아닐린, 2,3,6-트리클로로아닐린, 2,3,6-트리플루오로아닐린, 2,3,5,6-테트라아이오도페놀, 2,3,5,6-테트라브로모페놀, 2,3,5,6-테트라클로로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라아이오도아닐린, 2,3,5,6-테트라브로모아닐린, 2,3,5,6-테트라클로로아닐린, 2,3,5,6-테트라플루오로아닐린.
폴리아미드 층을 대상물 할로겐화 벤젠 화합물로 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 여기에는 할로겐화 벤젠 화합물이 폴리아미드 층의 외부 표면 (다공성 지지체와 접촉하는 표면에 반대되는 표면) 상에 주로 남아 있도록, 1-20 중량% 알콜, 예컨대 메탄올, 이소프로판올 및 극성의 비양성자성 용매, 예컨대 DMSO, DMF, DMAc, NMP 등을 추가로 포함할 수 있는 3-11의 pH 범위를 갖는 수용액으로부터 할로겐화 벤젠 화합물 (예를 들면, 10-20000 ppm)을 적용하는 것, 또는 폴리아미드 층이 할로겐화 벤젠 화합물로 함침되도록 폴리아미드 층을 이 화합물을 함유하는 침지 탱크 중에 침지시키는 것이 포함된다.
폴리아미드 층을 아질산에 노출시키기 위한 다양한 적용가능한 기술이 US 4888116에 기재되어 있고, 본원에 참고로 포함된다. 아질산이 폴리아미드 식별 층 중에 존재하는 잔류하는 1차 아민 그룹과 반응하여 디아조늄 염 그룹을 형성하고, 이 디아조늄 염 그룹의 일부가 폴리아미드 층 내 잔류하는 미반응 아민 및 대상물 할로겐화 벤젠 화합물의 선택된 작용 그룹과 반응하여 아조 그룹을 형성하는 것으로 생각된다.
한 구현예에서, 아질산 수용액이 박막 폴리아미드 층에 적용된다. 수용액이 아질산을 포함할 수 있다 하더라도, 이것은 바람직하게는 동일 반응계에서 아질산을 형성하는 시약, 예를 들면, 산 용액 또는 니트로실 황산 중의 알칼리 금속 아질산염을 포함한다. 아질산은 휘발성이고 분해되기 쉽기 때문에, 이것은 바람직하게는 폴리아미드 식별 층과 접촉하는 산성 용액 내 알칼리 금속 아질산염의 반응에 의해서 형성된다. 일반적으로, 수용액의 pH가 약 7 미만이면 (바람직하게는 약 5 미만이면), 알칼리 금속 아질산염이 반응하여 아질산을 방출할 것이다. 수용액 중에서 염산 또는 황산과 반응한 아질산나트륨이, 아질산을 형성시키기 위해 특히 바람직하다. 수용액은 습윤제 또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 수용액 내 아질산의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다. 일반적으로, 아질산은 20℃에서보다 5℃에서 더 가용성이며, 약간 더 높은 농도의 아질산은 더 낮은 온도에서 실행 가능하다. 멤브레인이 유해하게 영향받지 않고 용액이 안전하게 취급될 수 있는 한, 더 높은 농도가 실행 가능하다. 일반적으로, 약 ½ (0.5)% 보다 높은 아질산의 농도는 이러한 용액을 취급함에 있어서의 어려움 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는, 아질산은 대기압에서 이것의 제한된 용해도 때문에 약 0.1 중량% 또는 그 미만의 농도로 존재한다. 멤브레인이 접촉되는 온도는 넓은 범위에 걸쳐 가변될 수 있다. 아질산은 특히 안정하지 않기 때문에, 약 0℃ 내지 약 30℃의 범위 내 접촉 온도를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하며, 약 0℃ 내지 약 20℃의 범위 내 온도가 바람직하다. 이 범위보다 높은 온도는 처리 용액 위의 초-대기압 또는 환기에 대한 요구를 증가시킬 수 있다. 상기 바람직한 범위 미만의 온도는 일반적으로 감소된 반응 및 확산 속도를 초래한다.
하나의 바람직한 적용 기술은 아질산 수용액을 연속 스트림으로 멤브레인의 표면 위로 통과시키는 것을 포함한다. 이것에 의해 상대적으로 낮은 농도의 아질산을 사용할 수 있다. 아질산이 처리 매질로부터 고갈되게 되면, 이것은 보충될 수 있으며 상기 매질은 부가적인 처리를 위해 멤브레인으로 재사용될 수 있다. 회분(batch) 처리가 또한 실행 가능하다. 수성 아질산을 적용하는 구체적인 기술은 특별히 제한되지 않으며, 여기에는 분무, 막 코팅, 롤링, 또는 다른 적용 기술 중에서 침지 탱크의 사용을 통한 것이 포함된다. 일단 처리되면, 멤브레인을 물로 세척하고 사용 전에 습윤 또는 건조 상태로 저장할 수 있다.
일단 아질산이 멤브레인 내로 확산되면, 아질산과 폴리아미드 층의 1차 아민 그룹 사이에서의 반응이 비교적 신속하게 일어난다. 확산 및 원하는 반응이 일어나는데 필요한 시간은 아질산 농도, 멤브레인의 임의 사전 습윤화, 존재하는 1차 아민 그룹의 농도, 멤브레인의 3차원 구조, 및 접촉이 일어나는 온도에 따를 것이다. 접촉 시간은 몇 분에서 몇 일로 가변될 수 있다. 최적 반응 시간은 구체적인 멤브레인 및 처리에 대해 경험적으로 용이하게 측정될 수 있다. 잔여 아민 모이어티가 디아조늄 염으로 전환된 후에, pH가 9로 증가하고 온도가 25℃로 증가하여 디아조 커플링이 개시된다. 친핵성 할로겐화 벤젠 화합물은 디아조늄 염과 반응하여 디아조 연결을 통하여 새로운 C-N 결합을 형성한다. 할로겐화 벤젠 화합물은 디아조늄 염의 가수분해로부터 형성된 단순한 페놀보다 충분히 더 반응성이어서, 멤브레인 내로 혼입된다. 바람직한 구현예에서는, 말하자면, 할로겐화 벤젠 화합물이 폴리아미드 층 내로 확산되기에는 너무 크기 때문에, 이 화합물의 크기는 이 화합물의 멤브레인 표면으로의 결합을 단리시킨다. 대표적인 반응식이 이하에 제시되어 있다.
본 발명의 다수 구현예를 설명하였고, 일부 예에서는 어떤 구현예, 선택, 범위, 구성성분 또는 다른 특성들을 "바람직한" 것으로 특성화하였다. "바람직한" 특성들의 특성화는, 결코 그와 같은 특성들이 본 발명에 요구되고 필수적이거나 중요한 것으로 간주되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
시험(pilot) 규모의 멤브레인 제조 라인을 사용하여 샘플 멤브레인을 제조하였다. 폴리설폰 지지체를 디메틸포름아미드 (DMF) 중의 16.5 중량% 용액으로부터 주조하고, 차후 메타-페닐렌 디아민 (mPD)의 3.5 중량% 수용액에 침지시켰다. 그 후, 얇고 균일한 층의 비-극성 코팅 용액을 적용하면서, 생성되는 지지체를 일정한 속도에서 반응 테이블을 통해 당겼다. 비-극성 코팅 용액에는 이소파라핀계 용매 (ISOPAR L), 및 제1 예에서는 트리메조일산 클로라이드 (TMC)와 트리부틸 포스페이트 (TBP)의 조합물, 및 제2 예에서는 트리메조일산 클로라이드 (TMC) 및 1-카복시-3,5-디클로로포르밀 벤젠 (mhTMC) 및 트리 부틸 포스페이트 (TBP)의 조합물이 포함되었다. 과량의 비-극성 용액을 제거하였고, 생성되는 복합 멤브레인을 물 헹굼 탱크 및 건조 오븐을 통과시켰다. 그 후, 샘플 멤브레인 시트를 (i) 시험까지 탈이온수 중에 저장하거나; (ii) 0.05% w/v NaNO2와 0.1 w/v% HCl을 조합시켜서 제조한 0-10℃의 용액 중에 대략 15분 동안 침지시킴으로써 "후-처리"한 후에, 헹구고 시험까지 pH 9의 탈이온수 중에 저장하거나, iii) 15분 동안 대상물 할로겐화 벤젠 화합물의 용액으로 먼저 함침시킨 다음, 0.05% w/v NaNO2와 0.1 w/v% HCl을 조합시켜서 제조한 0-10℃의 용액 중에 대략 15분 동안 침지시킨 후에, 헹구고 시험까지 pH 9의 탈이온수 중에 저장하였다. 시험은 25℃, pH 8 및 150 psi에서 2000 ppm NaCl과 5 ppm 붕소 용액의 혼합물을 사용하여 수행하였다. 시험 결과가 하기 표에 요약되어 있는데, 하기 표에서 용어 "대조군"은 TBP, mhTMC 또는 대상물 할로겐화 벤젠 화합물 없이 제조된 멤브레인을 칭한다.
| 샘플 멤브레인 | 평균 플럭스 (GFD) |
평균 NaCl 통과 (%) | 표준 편차 평균 플럭스 (GFD) | 표준 편차 평균 NaCl 통과 (%) |
| 대조군 w/ TBP | 45.8 | 0.91 | 5.18 | 0.15 |
| TBP로 후-처리된 대조군 | 61.0 | 1.03 | ||
| TBP & 페놀로 후-처리된 대조군 | 41.2 | 0.53 | 2.68 | 0.06 |
| TBP & 4-브로모페놀로 후-처리된 대조군 |
49.0 | 0.66 | 3.41 | 0.09 |
| TBP & 4-아이오도페놀로 후-처리된 대조군 | 45.1 | 0.58 | ||
| 대조군 w/ TBP & mhTMC | 49.4 | 0.56 | ||
| TBP & mhTMC로 후-처리된 대조군 | 61.6 | 0.62 | 1.98 | 0.06 |
| TBP, mhTMC & 페놀로 후-처리된 대조군 | 47.7 | 0.48 | 3.62 | 0.05 |
| TBP, mhTMC & 4-브로모페놀로 후-처리된 대조군 |
56.8 | 0.56 | 2.15 | 0.03 |
| TBP, mhTMC & 4-아이오도페놀로 후-처리된 대조군 |
52.5 | 0.46 | 2.16 | 0.03 |
Claims (8)
- 다공성 지지체 및 박막 폴리아미드 층을 포함하는 복합 폴리아미드 멤브레인의 제조 방법으로서,
i) 다작용성 아민 모노머를 포함하는 극성 용액 및 다작용성 아실 할라이드 모노머를 포함하는 비-극성 용액을 다공성 지지체의 표면에 적용하고 상기 모노머들을 계면 중합하여 박막 폴리아미드 층을 형성시키는 단계; 및
ii) 상기 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계를 포함하고,
상기 박막 폴리아미드 층을 하기 식으로 표시된 할로겐화 벤젠 화합물로 처리함을 특징으로 하는, 방법:
상기 식에서,
X는 할로겐 (-F, -Cl, -Br, -I)으로부터 선택되고;
Y는 수소 (-H), 카복실산 (-COOH), 설폰산 (-SO3H) 또는 이들의 염으로부터 선택되고;
A, A', A" 및 A"'는 독립적으로 할로겐, 수소, 하이드록실 (-OH), 알콕시 (바람직하게는 메톡시 -OCH3), 에스테르 (예를 들면, -O-CO-CH3), 아미노 (예컨대, 1차, 2차 또는 3차 아미노), 케토-아미드, 및 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹으로부터 선택되고;
단, A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나가 하이드록실, 아미노 (예를 들면, -NRR', 여기서 R 및 R'는 수소, 또는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다), 케토-아미드 (예를 들면, -NH-CO-CH2-CO-CH3)로부터 선택되고, 여기서 A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나에 대한 오르쏘 또는 파라 위치에서의 치환체는 수소이다. - 제1항에 있어서, 상기 극성 용액 및 상기 비-극성 용액 중 적어도 하나는 하기 식으로 표시된 트리-하이드로카빌 포스페이트 화합물을 추가로 포함하는, 제조 방법:
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌 그룹으로부터 선택되며, 단, R1, R2 및 R3 중 단 하나는 수소이다. - 제2항에 있어서, 상기 비-극성 용액이, 적어도 하나의 카복실산 작용 그룹 또는 이것의 염, 및 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 아민-반응성 작용 그룹으로 치환된 C2-C20 탄화수소 모이어티를 포함하는 산-함유 모노머를 추가로 포함하고, 상기 산-함유 모노머는 상기 다작용성 아실 할라이드 모노머와 뚜렷이 다른, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비-극성 용액이, 적어도 하나의 카복실산 작용 그룹 또는 이것의 염, 및 아실 할라이드, 설포닐 할라이드 및 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 아민-반응성 작용 그룹으로 치환된 C2-C20 탄화수소 모이어티를 포함하는 산-함유 모노머를 추가로 포함하고, 상기 산-함유 모노머는 상기 다작용성 아실 할라이드 모노머와 뚜렷이 다른, 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 산-함유 모노머가 적어도 2개의 아민-반응성 작용 그룹을 포함하는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층이, 상기 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계 전에, 러더포드 후방산란 (RBS)에 의해 측정된 pH 9.5에서 적어도 0.18 몰/kg의 해리된(dissociated) 카복실산 함량을 갖는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 박막 폴리아미드 층을 할로겐화 벤젠 화합물로 처리하는 단계가, 상기 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계 전에 수행되는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, Y가 수소 또는 카복실산으로부터 선택되고, A, A', A" 및 A"'가 독립적으로 수소, 하이드록실, 알콕시 및 아미노로부터 선택되는, 제조 방법.
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