KR20010013740A - 복합 역침투막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

다공성 지지체 상에 폴리아미드 스킨층이 형성된 복합 역침투막에 있어서, 상기 폴리아미드 스킨층 표면과 물의 접촉각을 45도 이하로 설정한다. 이러한 복합 역침투막은 고 염저지율과 고 수투과성을 갖는다. 이 복합 역침투막은 다공성 지지체 상에 2개 이상의 반응성 아미노기를 갖는 화합물을 갖는 용액 A를 도공하여 층을 형성하고, 이 층에 다작용성 산할로겐 화합물을 포함하는 용액 B를 접촉시켜, 그 후, 상기 용액 B보다도 고 농도의 다작용성 산할로겐 화합물을 포함하는 용액 C도 상기 층에 접촉시켜 폴리아미드 스킨층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 용액 C의 다작용성 산할로겐 화합물 농도는 용액 B의 다작용성 산할로겐 화합물 농도의 1.2배 이상이 바람직하다.

Description

복합 역침투막 및 그 제조방법 {Composite reverse osmosis membrane and process for preparing the same}
종래부터, 비대칭 역침투막과 구조가 다른 역침투막으로서, 다공성 지지체 상에 선택 분리능을 갖는 박막(스킨층)이 형성된 복합 역침투막이 알려져 있다.
이러한 복합 역침투막으로서, 현재, 다공성 지지체 상에 다작용성 방향족 아민과 다작용성 방향족 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 얻어지는 폴리아미드제 박막을 갖는 것이 많이 제안되어 있다(예컨대, 특개소 55-147106호 공보, 특개소 62-121603호 공보, 특개소 63-218208호 공보, 특개평 2-187135호 공보 등). 또한, 다공성 지지체 상에 다작용성 방향족 아민과 다작용성 지환식 산할로겐 화합물의 계면중합에 의해 얻어지는 폴리아미드제 박막을 갖는 복합 역침투막도 제안되어 있다(예컨대, 특개소 61-42308호 공보 등).
그러나, 상기 종래의 복합 역침투막은 고 탈염성능 및 수투과성을 갖지만, 아직 충분하지 않고, 또한 고 탈염성능을 유지한 채로 수투과성을 향상시키는 것이 효율면 등의 점에서 요구되고 있다. 이들 요구에 대하여, 각종 첨가제를 사용하는는 기술(예컨대, 특개소 63-12310호 등)이 제안되어 있지만, 상기 요구에 도달하는 레벨의 복합 역침투막을 얻을 수 없는 것이 현상이다.
또한, 특개소 63-178805호 공보에는 2 단계 반응에 의해 박막을 형성하는 방법으로서, 2 단계째에 저 농도의 다작용성 반응시약을 포함하게 하는 방법이 제안되어 있지만, 이 방법에 의해 얻어진 복합 역침투막은 염저지율이 약간 높아지지만 투과속도는 반대로 저하되며, 이 방법에 의해서도 상기 요구를 만족시키는 복합 역침투막은 얻어지지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 고 염저지율과 고 수투과성을 갖는 복합 역침투막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 액상 혼합물 중의 성분을 선택적으로 분리하기 위한 복합 역침투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 다공성 지지체 상에 폴리아미드를 주성분으로 하는 폴리아미드 스킨층을 구비하는 고 염저지율과 고 투과성을 갖춘 복합 역침투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이러한 복합 역침투막은 초순수(超純水)의 제조, 해수 또는 짠물의 탈염 등에 적합하고, 또한 염색 배수나 전착도료 배수 등의 공해 발생 원인인 산업 배수 등으로부터, 그 속에 포함되는 오염원 또는 유효물질을 제거회수하는 것에도 사용할 수 있으며, 배수의 클로즈화에 기여할 수 있다. 그 외에, 식품 공업 등의 분야에서 유효성분의 농축 등에도 사용할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 복합 역침투막은 다공성 지지체 상에 폴리아미드 스킨층이 형성된 복합 역침투막으로서, 상기 폴리아미드 스킨층 표면과 물의 접촉각이 45도 이하가 되도록 한다.
이와 같이, 상기 접촉각이 45도 이하이면, 고 염저지율을 유지함과 동시에, 투과유속이 높아지게 되므로 수투과성이 우수해진다. 상기 접촉각의 바람직한 범위는 40도 이하이다.
본 발명에 있어서, 상기 접촉각은 통상법에 의해 측정할 수 있다. 예컨대, 상기 폴리아미드 스킨층 표면을 청정하게 하고 잘 건조시켜, 그 위에 순수를 적하하여, 이 수적과 상기 폴리아미드 스킨층이 형성하는 각(상기 수적의 내부쪽의 각)을 측정하면 좋다. 또한, 상기 측정은 적하후 약 15초 경과후에 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 역침투막은 이것을 구성하는 상기 폴리아미드 스킨층이 2개 이상의 반응성 아미노기를 갖는 화합물과, 2개 이상의 반응성 산할로겐기를 갖는 다작용성 산할로겐 화합물을 반응시켜 형성된 폴리아미드 스킨층인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 역침투막의 성능은 공급액 0.05 중량% 식염수, 조작압력 5 kgf/㎠,온도 25℃, pH 6.5의 조건에서 평가한 경우, 염저지율이 98%이상, 투과수량이 0.5 ㎥/㎡ㆍ일 이상인 것이 바람직하다. 이 레벨의 고 염저지율 및 고 투과수량를 얻을 수 있으면, 실제 운전압력을 5 kgf/㎠ 이하, 예컨대 3 kgf/㎠ 정도의 저압력으로도 이온을 제거할 수 있기 때문에, 본 복합 역침투막을 사용한 설비의 배관을 폴리염화비닐 등의 염가 재료의 파이프로 제조하는 것이 가능해져, 비용적으로 유리하게 된다. 또한, 상기 성능의 복합 역침투막이면, 수도물 레벨의 압력이어도 충분히 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기와 동일한 조건에서, 염저지율이 98% 이상, 투과수량이 0.6 ㎥/㎡ㆍ일 이상이고, 더욱 바람직하게는, 염저지율이 99% 이상, 투과수량이 0.7 ㎥/㎡ㆍ일 이상이다.
다음에, 본 발명의 복합 역침투막의 제조방법은 다공성 지지체 상에 2개 이상의 반응성 아미노기를 갖는 화합물을 함유하는 용액 A를 도공하여 층을 형성하고, 이 층에 다작용성 산할로겐 화합물을 포함하는 용액 B를 접촉시킨 후, 상기 용액 B보다도 고 농도의 다작용성 산할로겐 화합물을 포함하는 용액 C도 상기 층에 접촉시킴으로써 폴리아미드 스킨층을 형성하는 방법이다.
이 방법에 의하면, 상기 본 발명의 복합 역침투막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 역침투막은 이 제조방법에 의해 제조하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고 다른 제조방법에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 용액 C 에 포함되는 다작용성 산할로겐화합물의 농도는 상기 용액 B 에 포함되는 다작용성 산할로겐 화합물의 농도의 1.2배 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.3 배 이상이면서 5000 배 이하 이다. 즉, 1.2 배 미만인 경우는 고 염저지율 및 고 투과수량을 갖는 복합 역침투막를 얻을 수 없을 우려가 있고, 반대로 5000 배를 넘는 경우는 또한 그것에 적당한 성능의 향상을 얻을 수 없고 비용적 또는 효율적으로 불리해질 우려가 있기 때문이다. 또한, 상기 농도 기준은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 중량 기준이어도 된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 용액 C에 접촉시킬 때에, 미반응 용액 B가 잔존하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용액 B가 잔존하고 있다는 것은 상기 용액 C에 접촉시킬 때에, 육안으로 상기 용액 B를 확인할 수 있는 것을 말한다. 상기 용액 C에 접촉시킬 때에 상기 용액 B가 잔존하고 있지 않더라도, 고 염저지율 및 고 투과수량을 갖는 복합 역침투막를 얻을 수 있지만, 상기 용액 B가 잔존하고 있으면, 그 이상으로 고 성능의 복합 역침투막를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 용액 A에 함유되는 2개 이상의 반응성 아미노기를 갖는 화합물은 방향족 다작용성 아민, 지방족 다작용성 아민 및 지환식 다작용성 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 방향족 다작용성 아민으로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니졸, 아미돌 및 크실렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 다작용성 아민이 바람직하고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
상기 지방족 다작용성 아민으로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 트리스(2-아미노에틸)아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지방족 다작용성 아민이 바람직하고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
상기 지환식 다작용성 아민으로는 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,2-디아미노 사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진 및 4-아미노메틸피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지환식 다작용성 아민이 바람직하고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 용액 B 및 용액 C 에 포함되는 다작용성 할로겐 화합물로는 방향족 다작용성 산할로겐 화합물, 지방족 다작용성 산할로겐 화합물 및 지환식 다작용성 산할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다작용성 할로겐 화합물이 바람직하다.
상기 방향족 다작용성 산할로겐 화합물로는 트리메스산클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 비페닐디카복실산클로라이드, 나프탈렌디카복실산디클로라이드, 벤젠트리술폰산클로라이드, 벤젠디술폰산클로라이드 및 클로로술포닐벤젠디카복실산클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 다작용성 산 할로겐 화합물이 바람직하고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
상기 지방족 다작용성 산할로겐 화합물로는 프로판트리카복실산클로라이드, 부탄트리카복실산클로라이드, 펜탄트리카복실산클로라이드, 글루타릴할라이드 및 아디포일할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지방족 다작용성 산할로겐 화합물이 바람직하고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
상기 지환식 다작용성 산할로겐 화합물로는 사이클로프로판트리카복실산클로라이드, 사이클로부탄테트라카복실산클로라이드, 사이클로펜탄트리카복실산클로라이드, 사이클로펜탄테트라카복실산클로라이드, 사이클로헥산트리카복실산클로라이드, 테트라히드로푸란테트라카복실산클로라이드, 사이클로펜탄디카복실산클로라이드, 사이클로부탄디카복실산클로라이드, 사이클로헥산디카복실산클로라이드 및 테트라히드로푸란디카복실산클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지환식 다작용성 산할로겐 화합물이 바람직하고, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 용액 B 및 용액 C 중 적어도 하나의 용액에 포함되는 다작용성 산할로겐 화합물이 친수기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 친수기로는 -COOX, -OH, -SO3X, -OSO3X, -NH2, -NR3Y 및 -(OCH2CH2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기가 바람직하다. 또한, 상기 X는 수소원자, 알칼리 금속 또는 -NH4를 나타내고, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, Y는 할로겐을 나타낸다. 이들 친수기의 구체예로는 카복시기, 수산기, 술폰산기, 아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히, 카복시기, 술폰산기, 아미노기가 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 용액 C에 접촉시킨 후, 산성 수용액 및 알칼리성 수용액 중 적어도 하나의 수용액에 접촉시키는 것이 바람직하다. 상기 산성 수용액으로는 pH 1∼5의 산성 수용액이 바람직하고, 이 용액의 산성물질로는 예컨대, 인산, 염산, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액으로는 pH 8∼13의 알칼리성 수용액이 바람직하고, 이 용액의 알칼리성 물질로는 예컨대 수산화나트륨 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 상기 용액 A 에 포함된 2개 이상의 반응성 아미노기를 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 상기 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 용액 A는 통상 수용액이다.
상기 용액 A는 상기 아민 성분 외에, 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 예컨대, 제막을 용이하게 하거나, 또는 얻어지는 복합 역침투막의 성능을 향상시키기 위해, 예컨대 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 중합체나, 소르비톨, 글리세린 등과 같은 다가 알콜을 소량 함유할 수도 있다.
또한, 상기 용액 A는 특개평 2-187135호 공보에 기재된 아민염, 예컨대 테트라알킬암모늄할라이드나 트리알킬아민과 유기산에 의한 염 등을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 아민염을 함유함으로써, 용액 A의 지지체로의 흡수성이 양호하므로, 축합반응이 촉진되어 제막이 용이하게 되기 때문이다.
상기 용액 A는 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 계면활성제를 함유하여도 좋다. 이들 계면활성제는 상기 용액 A의 다공성 지지체로의 누수성을 개선하는데 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 특개평 8-224452호 공보에 기재된 용해도 파라미터 8∼14 (cal/㎤)1/2의 물질을 상기 용액 A에 함유시키거나, 상기 용액 A, B 및 C의 반응물에 존재시킴으로써 투과유속을 더욱 높일 수 있다.
상기 용해도 파라미터란 액체의 몰증발열을 △Hcal/mol, 몰부피를 V㎤ /mol로 할 때, (△H/V)1/2(cal/㎤)1/2로 정의되는 양을 말한다.
이러한 용해도 파라미터를 갖는 물질로는 예컨대, 알콜류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 할로겐화 탄화수소류, 황 함유 화합물 등으로서 상기 소정 용해도를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 알콜류로는 예컨대, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀알콜, 이소아밀알콜, 이소부틸알콜, 이소프로필알콜, 운데칸올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 사이클로헥산올, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 네오펜틸글리콜, t-부탄올, 벤질알콜, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 펜틸알콜, 알릴알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로는 예컨대, 아니졸, 에틸이소아밀에테르, 에틸-t-부틸에테르, 에틸벤질에테르, 크라운 에테르, 크레딜메틸에테르, 디이소아밀에테르, 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 디글리시딜에테르, 시네올, 디페닐에테르, 디부틸에테르, 디프로필에테르, 디벤질에테르, 디메틸에테르, 테트라히드로피란, 테트라히드로푸란, 트리옥산, 디클로로에틸에테르, 부틸페닐에테르, 푸란, 메틸-t-부틸에테르, 모노디클로로디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌클로로히드린 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는 예컨대, 에틸부틸케톤, 디아세톤알콜, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는 예컨대, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소류로는 예컨대, 알릴클로라이드, 염화아밀, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등을 들 수 있다.
상기 황 함유 화합물류로는 예컨대, 디메틸술폭사이드, 술포란, 티오란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 상기 알콜류, 상기 에테르류가 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 상기 계면에서의 중축합 반응을 촉진하기 위해, 상기 용액 A에 계면반응으로 생성되는 할로겐화수소를 제거할 수 있는 수산화나트륨이나 인산삼나트륨을 사용하거나, 또는 촉매로서 아실화 촉매 등을 사용하는 것도 유익하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 용액 B 및 용액 C의 용매로는 예컨대, 수비혼화성 유기용매를 들 수 있고, 이 중에서 예컨대, 탄화수소(예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 사이클로헥산 등), 할로겐계 탄화수소(예컨대, 사염화탄소, 트리클로로트리플루오로에탄, 디플루오로테트라클로로에탄) 등이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 상기 용액 B 및 용액 C 에 포함되는 다작용성 산할로겐 화합물은 특별히 한정되지 않고, 상술한 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물과, 상기 다작용성 산할로겐 화합물이 계면중합함으로써, 다공성 지지체 상에 폴리아미드를 주성분으로 하는 박막(폴리아미드 스킨층)이 형성된다.
상기 용액 A, 용액 B, 용액 C에서, 상기 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물 및 상기 다작용성 산할로겐 화합물의 농도는 상기 용액 B와 용액 C의 양다작용성 산할로겐화물의 농도비가 상기 소정 범위내이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 B의 다작용성 산할로겐 화합물 농도는 통상 0.01∼5 중량%, 바람직하게는 0.05∼1 중량%이고, 용액 C의 다작용성 산할로겐화물 농도는 통상 0.02∼50 %, 바람직하게는 0.06∼20 %이고, 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물 농도는 통상 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%이다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드 스킨층을 지지하는 다공성 지지체는 상기 층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 같은 폴리아릴에테르술폰, 폴리이미드, 폴리플루오르화비닐리덴 등 여러가지의 재료로부터 형성된 것을 들 수 있지만, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정한 점에서, 폴리술폰, 폴리아릴에테르술폰으로 형성된 다공성 지지막이 바람직하게 사용된다.
상기 다공성 지지막은 통상 약 25∼125㎛, 바람직하게는 약 40∼75㎛의 두께를 갖지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법은 상술한 재료를 사용하여, 예컨대 다음과 같이 실시된다. 즉, 우선, 상기 다공성 지지체 상에 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 함유하는 용액 A를 도공에 의해 피복하여 제 1 층을 형성하고, 이 제 1 층 상에 다작용성 산할로겐 화합물을 함유하는 용액 B를 도공하여 피복한 후, 또한 상기 용액 C를 도공에 의해 피복하여, 통상 약 20∼150℃, 바람직하게는 약 70∼130℃에서 약 1∼10 분간, 바람직하게는 약 2∼8 분간 가열건조하여, 폴리아미드로 이루어진 수투과성 박막(폴리아미드 스킨층)을 형성한다. 이 박막은 그 두께가 통상 약 0.02∼2㎛, 바람직하게는 약 0.1∼1.0㎛의 범위에 있다. 또한, 이 폴리아미드 스킨층은 통상 내부가교를 갖는다.
또한, 본 발명의 복합 역침투막의 제조방법에 있어서, 특공소 63-36803호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 얻어진 복합 역침투막에 대하여, 또한 차아염소산 등에 의한 염소처리를 하여 염저지성능을 더욱 향상시시킬 수 있다.
다음에, 실시예에 관해 비교예와 함께 설명한다.
(실시예 1)
m-페닐렌디아민 2.0 중량%, 라우릴황산나트륨 0.15 중량%, 트리에틸아민 2.0중량%, 캄파술폰산 4.0 중량%, 이소프로필알콜 8 중량%를 함유한 수용액을 용액 A로 하여, 이것을 다공성 폴리술폰 지지막에 접촉시켜, 여분의 용액 A를 제거하여 상기 지지막 상에 상기 용액 A 층을 형성하였다.
이어서, 상기 지지막 표면에, 트리메스산클로라이드 0.12 중량%를 포함하는 이소옥탄 용액을 용액 B로서 접촉시켜, 그 용액 B가 육안으로 보아 마르지 않는 동안에, 트리메스산클로라이드를 0.5 중량% 포함하는 이소옥탄 용액을 용액 C로하여 상기 층에 접촉시켜, 그 후 120℃의 열풍건조기 중에서 3분간 유지하여, 상기 지지막 상에 폴리아미드 스킨층을 형성하여 복합 역침투막을 얻었다.
얻어진 복합 역침투막의 성능은 500 ppm의 염화나트륨을 포함하는 pH 6.5의 식염수를 5 kgf/㎠의 압력에서 평가한 바, 투과액 전도도에 의한 염저지율은 99.5 %, 투과유속은 1.1 ㎥/㎡ㆍ일이었다.
또한, 얻어진 복합 역침투막에 물을 통과시킨 후, 60℃에서 1 시간 건조시켜 증류수를 막면(폴리아미드 스킨층 표면)에 적하하여, 15초 후에 그 접촉각을 측정한 바, 접촉각은 39도이었다.
(실시예 2, 3, 비교예 1, 2)
실시예 1에 있어서, 용액 C의 트리메스산클로라이드 농도를 변화시키는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 역침투막을 얻었다. 이들 복합 역침투막의 성능평가를 실시예 1과 동일하게 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 용액 B가 육안으로 보아 마른 후 용액 C와 접촉시키는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 복합 역침투막을 얻었다. 이 복합 역침투막의 성능평가를 실시예 1과 동일하게 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 수접촉각이 45도 이하에서, 용액 C의 트리메스산클로라이드 농도가 용액 B의 트리메스산클로라이드 농도 보다 높은 (1.2 배 이상) 실시예의 복합 역침투막은 투과유속 및 염저지율이 동시에 높고, 고성능 복합 역침투막인 것을 알 수 있다. 특히, 용액 B가 미건조 상태에서 용액 C를 접촉한 실시예 1, 2, 3은 그 성능이 우수하였다.
이에 대하여, 수접촉각이 45 도를 초과하는 비교예의 복합 역침투막은 투과유속이 낮았다.
이상과 같이, 본 발명의 복합 역침투막은 현재 요구되는 레벨과 동일하거나 그 이상의 고 염저지율과 고 수투과성을 갖는 복합 역침투막이다. 본 발명의 복합 역침투막을 사용하면, 낮은 운전압력에서도 염 등의 분리가 충분히 가능하기 때문에, 예컨대 수정화장치의 배관을 폴리염화비닐 등의 염가 재료의 파이프로 제조하는 것이 가능하게 되므로, 비용적으로 유리하게 된다. 또한, 본 발명의 복합 역침투막은 수도물 레벨의 압력에서도 사용할 수 있기 때문에, 가정용 수정화장치에도 적용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 다공성 지지체 상에 폴리아미드 스킨층이 형성된 복합 역침투막으로서, 상기 폴리아미드 스킨층 표면과 물의 접촉각이 45도 이하인 복합 역침투막.
  2. 제 1 항에 있어서, 접촉각이 40도 이하인 복합 역침투막.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 스킨층이 2개 이상의 반응성 아미노기를 갖는 화합물과, 2개 이상의 반응성 산할로겐기를 갖는 다작용성 산할로겐 화합물을 반응시켜 형성된 폴리아미드 스킨층인 복합 역침투막.
  4. 제 1 항에 있어서, 공급액 0.05 중량% 식염수, 조작압력 5 kgf/㎠, 온도 25℃, pH 6.5의 조건에서, 염저지율이 98% 이상, 투과수량이 0.5 ㎥/㎡ㆍ일 이상인 복합 역침투막.
  5. 제 1 항에 있어서, 공급액 0.05 중량% 식염수, 조작압력 5 kgf/㎠, 온도 25℃, pH 6.5의 조건에서, 염저지율이 98% 이상, 투과수량이 0.6 ㎥/㎡ㆍ일 이상인 복합 역침투막.
  6. 다공성 지지체 상에 2개 이상의 반응성 아미노기를 갖는 화합물을 갖는 용액 A를 도공하여 층을 형성하고, 이 층에 다작용성 산할로겐 화합물을 포함하는 용액 B를 접촉시켜, 그 후 상기 용액 B보다도 고 농도의 다작용성 산할로겐 화합물을 포함하는 용액 C도 상기 층에 접촉시킴으로써 폴리아미드 스킨층을 형성하는 복합 역침투막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 용액 C 에 포함되는 다작용성 산할로겐 화합물의 농도가 용액 B 에 포함되는 다작용성 산할로겐 화합물의 농도의 1.2배 이상인 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 용액 C 에 포함되는 다작용성 산할로겐 화합물의 농도가 용액 B 에 포함되는 다작용성 산할로겐 화합물의 농도의 1.3배 이상이면서 5000배이하인 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 용액 C에 접촉시킬 때에, 미반응 용액 B가 잔존하고 있는 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 용액 A에 함유되는 2개 이상의 반응성 아미노기를 갖는 화합물이 방향족 다작용성 아민, 지방족 다작용성 아민 및 지환식 다작용성 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 방향족 다작용성 아민이 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니졸, 아미돌 및 크실렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 다작용성 아민이고, 지방족 다작용성 아민이 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 트리스(2-아미노에틸)아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지방족 다작용성 아민이며, 지환식 다작용성 아민이 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,2-디아미노 사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진 및 4-아미노메틸피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지환식 다작용성 아민인 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 용액 B 및 용액 C 에 포함되는 다작용성 산할로겐 화합물이 방향족 다작용성 산할로겐 화합물, 지방족 다작용성 산할로겐 화합물 및 지환식다작용성 산할로겐 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다작용성 산할로겐 화합물인 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 방향족 다작용성 산할로겐 화합물이 트리메스산클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 비페닐디카복실산클로라이드, 나프탈렌디카복실산디클로라이드, 벤젠트리술폰산클로라이드, 벤젠디술폰산클로라이드 및 클로로술포닐벤젠디카복실산클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 다작용성 산할로겐 화합물이고, 지방족 다작용성 산할로겐 화합물이 프로판트리카복실산클로라이드, 부탄트리카복실산클로라이드, 펜탄트리카복실산클로라이드, 글루타릴할라이드 및 아디포일할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지방족 다작용성 산할로겐 화합물이며, 지환식 다작용성 산할로겐 화합물이 사이클로프로판트리카복실산클로라이드, 사이클로부탄테트라카복실산클로라이드, 사이클로펜탄트리카복실산클로라이드, 사이클로펜탄테트라카복실산클로라이드, 사이클로헥산트리카복실산클로라이드, 테트라히드로푸란테트라카복실산클로라이드, 사이클로펜탄디카복실산클로라이드, 사이클로부탄디카복실산클로라이드, 사이클로헥산디카복실산클로라이드 및 테트라히드로푸란디카복실산클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지환식 다작용성 산할로겐 화합물인 제조방법.
  14. 제 6 항에 있어서, 용액 B 및 용액 C 중 적어도 하나의 용액에 포함되는 다작용성 산할로겐 화합물이 친수기를 갖는 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 친수기가 -COOX, -OH, -SO3X, -OSO3X, -NH2, -NR3Y 및 -(OCH2CH2)-로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이고, 상기 X는 수소원자, 알칼리 금속 또는 -NH4를 나타내고, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, Y는 할로겐을 나타내는 제조방법.
  16. 제 6 항에 있어서, 용액 C의 접촉후, 산성 수용액 및 알칼리성 수용액 중 적어도 하나의 수용액에 접촉시키는 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 산성 수용액의 pH가 pH 1∼5 범위이고, 알칼리성 수용액의 pH가 pH 8∼13 범위인 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170002489A (ko) * 2014-05-14 2017-01-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아질산으로 후-처리된 복합 폴리아미드 멤브레인
KR20170007761A (ko) * 2014-05-14 2017-01-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아질산으로 후처리된 복합 폴리아미드 막

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6837996B2 (en) 2000-05-23 2005-01-04 Ge Osmonics, Inc. Polysulfonamide matrices
ATE384756T1 (de) 2000-05-23 2008-02-15 Ge Osmonics Inc Modifizierte sulfonamidpolymere
US6783711B2 (en) 2000-05-23 2004-08-31 Ge Osmonics, Inc. Process for preparing a sulfonamide polymer matrix
EP1289628B1 (en) 2000-05-23 2007-04-04 Osmonics, Inc. Acid stable membranes for nanofiltration
JP4500002B2 (ja) 2003-05-06 2010-07-14 日東電工株式会社 複合半透膜及びその製造方法
US7279097B2 (en) * 2003-06-18 2007-10-09 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane, and production process thereof
JP2006102624A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Nitto Denko Corp 逆浸透膜及びその製造方法
CN101137427B (zh) * 2005-03-09 2011-08-03 加利福尼亚大学校务委员会 纳米复合材料膜及其制备和使用方法
US7479300B2 (en) * 2005-03-30 2009-01-20 Woongjin Chemical Co., Ltd. Composite polyamide reverse osmosis membrane and method of producing the same
CN1326599C (zh) * 2005-07-11 2007-07-18 天津大学 利用界面聚合制备分离co2固定载体复合膜的方法
US7575687B2 (en) 2005-08-16 2009-08-18 Ge Osmonics, Inc. Membranes and methods useful for caustic applications
US7909179B2 (en) 2005-08-16 2011-03-22 Ge Osmonics, Inc. Modified polyamide matrices and methods for their preparation
CN100478056C (zh) * 2006-08-25 2009-04-15 贵阳时代汇通膜科技有限公司 耐氧化复合反渗透膜
JP5120006B2 (ja) * 2008-03-25 2013-01-16 東レ株式会社 複合半透膜の製造方法
CN101462025B (zh) * 2008-08-13 2011-09-21 贵阳时代汇通膜科技有限公司 双层聚酰胺表层复合反渗透膜及其制备方法
KR101920194B1 (ko) 2011-01-24 2019-02-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 복합 폴리아미드 막
WO2013032586A1 (en) 2011-08-31 2013-03-07 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from monomer including amine-reactive and phosphorous-containing functional groups
WO2013048764A1 (en) 2011-09-29 2013-04-04 Dow Global Technologies Llc Method for preparing high purity mono-hydrolyzed acyl halide compound
US20130146530A1 (en) * 2011-12-08 2013-06-13 General Electric Company Membrane, water treatment system, and method of making
IN2014CN05001A (ko) 2012-01-06 2015-09-18 Dow Global Technologies Llc
RU2498845C1 (ru) * 2012-03-12 2013-11-20 Закрытое акционерное общество "РМ Нанотех" Способ получения композитной полимерной мембраны для обратного осмоса
RU2492916C1 (ru) * 2012-03-12 2013-09-20 Закрытое акционерное общество "РМ Нанотех" Композитная полимерная мембрана для нанофильтрации и способ ее получения
WO2014014662A1 (en) 2012-07-19 2014-01-23 Dow Global Technologies Llc Thin film composite membrane derived from tetra-functional acyl halide monomer
WO2014081228A1 (ko) 2012-11-21 2014-05-30 주식회사 엘지화학 내염소성이 우수한 고유량 수처리 분리막
US9211507B2 (en) 2012-11-21 2015-12-15 Lg Chem, Ltd. Water-treatment separating membrane of high flux having good chlorine resistance and method of manufacturing the same
CN104918688B (zh) 2013-01-14 2016-12-14 陶氏环球技术有限责任公司 包含经取代苯甲酰胺单体的复合聚酰胺膜
CN104918687A (zh) 2013-01-14 2015-09-16 陶氏环球技术有限责任公司 使用非极性溶剂的掺合物经由界面聚合制造复合聚酰胺膜
US9051227B2 (en) 2013-03-16 2015-06-09 Dow Global Technologies Llc In-situ method for preparing hydrolyzed acyl halide compound
US9051417B2 (en) 2013-03-16 2015-06-09 Dow Global Technologies Llc Method for solubilizing carboxylic acid-containing compound in hydrocarbon solvent
US9289729B2 (en) 2013-03-16 2016-03-22 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from carboxylic acid containing acyl halide monomer
WO2014179024A1 (en) 2013-05-03 2014-11-06 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from an aliphatic acyclic tertiary amine compound
WO2015084512A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane treated with dihyroxyaryl compounds and nitrous acid
JP6577468B2 (ja) 2013-12-02 2019-09-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜
CA2935699C (en) 2014-01-09 2022-05-31 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane having azo content and high acid content
EP3092061B1 (en) 2014-01-09 2020-02-05 Dow Global Technologies LLC Composite polyamide membrane having high acid content and low azo content
CN105848765B (zh) 2014-01-09 2020-02-14 陶氏环球技术有限责任公司 具有优选偶氮含量的复合聚酰胺膜
WO2015167759A1 (en) 2014-04-28 2015-11-05 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane post-treated with nitrous acid
JP6640739B2 (ja) 2014-05-14 2020-02-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 亜硝酸で後処理される複合ポリアミド膜
CN104841296A (zh) * 2015-06-09 2015-08-19 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 一种纳米氧化硅球/聚哌嗪酰胺纳米复合纳滤膜及其制备方法
CN104841295A (zh) * 2015-06-09 2015-08-19 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 一种介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜及其制备方法
CN104923086A (zh) * 2015-06-09 2015-09-23 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 一种半芳香聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
KR102497473B1 (ko) * 2015-12-25 2023-02-08 도레이 카부시키가이샤 복합 반투막
WO2018003944A1 (ja) * 2016-06-29 2018-01-04 東レ株式会社 複合半透膜および複合半透膜の製造方法
US20190388844A1 (en) * 2017-01-31 2019-12-26 Toray Industries, Inc. Semipermeable composite membrane and method for manufacturing semipermeable composite membrane
CN108452689A (zh) * 2017-03-06 2018-08-28 青岛致用新材料科技有限公司 一种高选择性全脂环族聚酰胺纳滤膜及其制备方法
CN111437732B (zh) * 2020-04-07 2021-11-09 蓝星（杭州）膜工业有限公司 一种高选择性高通量纳滤膜的制备方法
CN116143234A (zh) * 2021-11-22 2023-05-23 沃顿科技股份有限公司 一种海水淡化反渗透膜的制备方法和由其制备的反渗透膜

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340480A (en) * 1978-05-15 1982-07-20 Pall Corporation Process for preparing liquophilic polyamide membrane filter media and product
US4277344A (en) 1979-02-22 1981-07-07 Filmtec Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
JPS5727102A (en) * 1980-07-28 1982-02-13 Nitto Electric Ind Co Ltd Composite semipermeable membrane and its production
IL70415A (en) * 1982-12-27 1987-07-31 Aligena Ag Semipermeable encapsulated membranes,their manufacture and their use
US4520044A (en) 1984-07-30 1985-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of composite membranes
US4529646A (en) 1984-07-30 1985-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of composite membranes
JPS6146203A (ja) * 1984-08-09 1986-03-06 Nitto Electric Ind Co Ltd 複合半透膜及びその製造方法
US4761234A (en) 1985-08-05 1988-08-02 Toray Industries, Inc. Interfacially synthesized reverse osmosis membrane
GB2189168B (en) * 1986-04-21 1989-11-29 Aligena Ag Composite membranes useful in the separation of low molecular weight organic compounds from aqueous solutions containing inorganic salts
JPS6312310A (ja) 1986-07-04 1988-01-19 Toray Ind Inc 半透性複合膜の製造方法
US4888116A (en) * 1987-01-15 1989-12-19 The Dow Chemical Company Method of improving membrane properties via reaction of diazonium compounds or precursors
JP2505440B2 (ja) * 1987-01-19 1996-06-12 東レ株式会社 半透性複合膜の製造方法
JPS63218208A (ja) 1987-03-05 1988-09-12 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
US4909943A (en) * 1987-07-20 1990-03-20 The Dow Chemical Company Rejection enhancing coatings for reverse osmosis membranes
US4894165A (en) * 1987-07-20 1990-01-16 The Dow Chemical Company Rejection enhancing coatings for reverse osmosis membranes
US4769148A (en) * 1987-11-18 1988-09-06 The Dow Chemical Company Novel polyamide reverse osmosis membranes
US4872984A (en) * 1988-09-28 1989-10-10 Hydranautics Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane containing an amine salt and processes for preparing the same
US4948507A (en) 1988-09-28 1990-08-14 Hydranautics Corporation Interfacially synthesized reverse osmosis membrane containing an amine salt and processes for preparing the same
JP2505631B2 (ja) * 1990-08-09 1996-06-12 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法および高純度水の製造方法
JPH04200622A (ja) * 1990-11-29 1992-07-21 Nitto Denko Corp 複合半透膜の処理方法
US5234598A (en) * 1992-05-13 1993-08-10 Allied-Signal Inc. Thin-film composite membrane
JPH07178327A (ja) * 1993-11-12 1995-07-18 Nitto Denko Corp 複合半透膜及びその製造方法
JPH0810595A (ja) * 1994-06-29 1996-01-16 Nitto Denko Corp 複合逆浸透膜
JP3489922B2 (ja) 1994-12-22 2004-01-26 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜の製造方法
US5989426A (en) 1995-07-05 1999-11-23 Nitto Denko Corp. Osmosis membrane
JP3025629B2 (ja) * 1995-07-05 2000-03-27 日東電工株式会社 高透過性複合逆浸透膜
US5798078A (en) * 1996-07-11 1998-08-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Sulfonated polymers and method of sulfonating polymers
US6171497B1 (en) * 1996-01-24 2001-01-09 Nitto Denko Corporation Highly permeable composite reverse osmosis membrane

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170002489A (ko) * 2014-05-14 2017-01-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아질산으로 후-처리된 복합 폴리아미드 멤브레인
KR20170007761A (ko) * 2014-05-14 2017-01-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아질산으로 후처리된 복합 폴리아미드 막

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