CN114534512A - 一种反渗透膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反渗透膜的制备方法及其应用。所述制备方法包括:将以聚烯烃为基材的反渗透膜依次进行碱处理、酸处理、水洗、第一改性处理和第二改性处理;碱处理的碱液浓度为0.1wt%~50wt%;酸处理的酸液浓度为0.2wt%~10wt%;第一改性处理的改性剂包括亚硝酸、亚硝酸钠、尿素、氨基磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸中的至少一种;第二改性处理的改性剂包括磷酸、次磷酸、乙醇、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、三正丁基锡烷或三乙基硅烷中的至少一种;第一改性处理的改性剂在改性液中的浓度为0.2wt%~10wt%。所述制备方法,方法简单,能够规模化生产,生产的反渗透膜耐受性高,使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域,具体而言,涉及一种反渗透膜的制备方法及其应用。
背景技术
随着科技日益发达,社会对生产环境造成污染,尤其是近年来“人工智能”产业井喷式的发展,产生大量含有铅、铜、镍、铬、镉等重金属离子的电镀废水,是对环境危害最大的工业废水之一。按照废水中重金属元素的种类和毒性,允许排放的废水中重金属含量必须控制在5×10-3mg/L。重金属废水的处理方法主要包括化学沉淀、离子交换、吸附、电化学法、生物法和膜技术处理等。膜处理技术中反渗透(RO)膜最初被用作电镀行业重金属废水的处理,后被推广到其他领域。相对其他传统的分离过程,反渗透技术具有设计简单和操作简单的优势,同时净化效率高,提高重金属离子回收率,加强企业经济效益,建设周期短和环境友好等优点引起了越来越多的关注。
在使用反渗透技术时,反渗透膜的选择是其最为关键的一个环节,反渗透技术运用的效果受到渗透膜选择好坏的直接影响,因此作用重大。在当前的市场上,已经研发出的反渗透膜已有好几百种,而且不同种类价格也不一样。由于在废水处理中使用的渗透膜不同,其在去除污染的能力方面及自身抗污能力方面都不一样。虽然当前反渗透技术在重金属废水处理过程中的应用效果还不错,但是不得不对其高昂的价格加以重视。一般RO 膜基本都是采用聚酯无纺布、聚砜超滤膜和聚酰胺脱盐层的三层复合膜,其主要的成本构成为聚酯无纺布和聚砜超滤层,约占膜片总成本的70%。反渗透膜分离重金属和水的效率随着pH下降而降低,而且采用不同的反渗透膜对pH的要求也不一样,不过一般控制在4~7,在实际运行过程中需不断的加酸来控制渗透液的pH,除此之外,实际过程中需要控制重金属废水的流入量和处理好的水的流出量,控制横向流速,设计最佳膜面横流速度,减少重金属浓液在膜表面的堆积,从而避免重金属浓液对膜表面产生的不利影响,尽管如此,长期运行过程中对RO膜的截留性能仍会造成显著影响,影响膜寿命。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种反渗透膜的制备方法,包括以下步骤:
将以聚烯烃为基材的反渗透膜依次进行碱处理、酸处理、水洗、第一改性处理和第二改性处理;
其中,所述碱处理的碱液浓度为0.1wt%~50wt%;所述酸处理的酸液浓度为0.2wt%~10wt%;
所述第一改性处理的改性剂包括亚硝酸、亚硝酸钠、尿素、氨基磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸中的至少一种;所述第二改性处理的改性剂包括磷酸、次磷酸、乙醇、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、三正丁基锡烷或三乙基硅烷中的至少一种;
所述第一改性处理的改性剂在改性液中的浓度为0.2wt%~10wt%;所述第二改性处理的改性剂在改性液中的浓度为0.2wt%~10wt%。
所述的反渗透膜的制备方法,方法简单,能够实现规模化生产,生产的反渗透膜耐受性高,使用寿命长。
本发明的另一个方面,还涉及所述的反渗透膜的制备方法制备得到的反渗透膜。
所述的反渗透膜,具有较为宽范围的pH容忍范围及耐受性,且使用寿命长。
本发明的另一个方面,还涉及一种反渗透水处理系统,包括所述的反渗透膜。
所述的反渗透水处理系统,处理成本低,系统的使用寿命长。
本发明的另一个方面,还涉及一种含有重金属废水的处理方法,使用所述的反渗透膜或所述的反渗透水处理系统对含有重金属的废水进行处理。
所述的含有重金属废水的处理方法,处理方法简单,处理含重金属废水的效率高,且处理成本低。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明所提供的反渗透膜的制备方法,采用聚烯烃基材代替聚酯无纺布和聚砜基材,降低膜基材的成本,对以聚烯烃为基材的反渗透膜进行简单的改性处理,使得反渗透膜在含重金属离子废水中不易被污染,长期运行过程中膜的选择透过性衰减减缓,在较低的驱动压力下即可达到较优的截留性能;制得的反渗透膜具有较宽范围的pH容忍范围及耐受性,延长了反渗透膜的使用寿命。
(2)本发明所提供的反渗透膜,基材成本低,在含重金属离子废水中不易被污染,具有加高且持久的选择透过性,在较低的驱动力下即可完成截留,具有较好的耐受性,使用寿命长。
(3)本发明提供的反渗透水处理系统,处理成本低,系统的使用寿命长。
(4)本发明所提供的含有重金属废水的处理方法,处理方法简单,且处理成本低。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,但是本领域技术人员将会理解,下列所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一个方面,涉及一种反渗透膜的制备方法,包括以下步骤:
将以聚烯烃为基材的反渗透膜依次进行碱处理、酸处理、水洗、第一改性处理和第二改性处理;
其中,所述碱处理的碱液浓度为0.1wt%~50wt%;所述酸处理的酸液浓度为0.2wt%~10wt%;
所述第一改性处理的改性剂包括亚硝酸、亚硝酸钠、尿素、氨基磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸中的至少一种;所述第二改性处理的改性剂包括磷酸、次磷酸、乙醇、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、三正丁基锡烷或三乙基硅烷中的至少一种;
所述第一改性处理的改性剂在改性液中的浓度为0.2wt%~10wt%;所述第二改性处理的改性剂在改性液中的浓度为0.2wt%~10wt%。
在一些具体的实施方式中,所述碱处理的碱液浓度例如可以为,但不限于0.1wt%、1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、 35wt%、40wt%、45wt%或50wt%。
在一些具体的实施方式中,所述酸处理的酸液浓度例如可以为,但不限于0.2wt%、0.8wt%、1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、9wt%或10wt%。
在一些具体的实施方式中,所述第一改性处理的改性剂在改性液中的浓度例如可以为,但不限于0.2wt%、0.8wt%、1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、 9wt%或10wt%。
在一些具体的实施方式中,所述第二改性处理的改性剂在改性液中的浓度例如可以为,但不限于0.2wt%、0.8wt%、1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、 9wt%或10wt%。
所述的反渗透膜的制备方法,采用聚烯烃基材代替聚酯无纺布和聚砜基材,降低膜基材的成本,对以聚烯烃为基材的反渗透膜进行简单的改性处理,使得反渗透膜在含重金属离子废水中不易被污染,长期运行过程中膜的选择透过性衰减减缓,在较低的驱动压力下即可达到较优的截留性能;制得的反渗透膜具有较宽范围的pH容忍范围及耐受性,延长了反渗透膜的使用寿命。
以聚烯烃为基材的反渗透膜,用聚烯烃替换了现有技术中价格较为昂贵的聚酯无纺布和聚砜基材,使得反渗透膜的成本大幅度的降低,而本发明对以聚烯烃为基材的反渗透膜进行改性,进一步得到适用于处理含有重金属离子的废水的反渗透膜,并且能够提升反渗透膜在实际处理过程中的各项性能,并且能够延长膜的使用寿命。
本发明利用以聚烯烃为基材的反渗透膜结合特定的碱处理、酸处理、水洗、第一改性处理和第二改性处理的改性工艺,使最终改性得到的反渗透膜能够用于处理含有重金属离子的废水,同时具有优异的处理效果和性能。
碱处理的形式优选可以采用在不断更新流动的碱液中进行浸泡;酸处理的形式可以采用在不断更新流动的酸液中进行浸泡;水洗的形式优选可以采用在不断更新流动的纯水中进行浸泡;第一改性处理的形式可以采用在不断更新流动的改性剂溶液中进行浸泡;第二改性处理的形式可以采用在不断更新流动的改性剂溶液中进行浸泡。溶液为不断更新和流动的,可使液体与膜充分接触,实现更好的改性效果。
第一改性处理对聚酰胺功能层中未反应的官能团进行接枝改性,增强功能层的孔径筛分效应,提高对金属离子的截留率。
经过第一改性处理后的改性功能层不稳定,在干燥的情况下易分解,需要经过第二改性处理进一步生成稳定的化合物。从而提高了反渗透膜片在长期运行过程中的稳定性。
优选地,所述聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯。
优选地,所述碱处理的碱试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或异丙醇中的至少一种。
优选地,所述碱处理的温度为15~70℃(例如15℃、25℃、35℃、45℃、 55℃、65℃或70℃)。
优选地,所述碱处理的时间为1~30min(例如1min、5min、10min、 15min、20min、25min或30min)。
碱处理在一定的温度和时间内进行,能够保证对膜的充分改性。
优选地,所述酸处理的酸试剂包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的至少一种。
优选地,所述酸处理的温度为15~70℃(例如15℃、25℃、35℃、45℃、 55℃、65℃或70℃)。
优选地,所述酸处理的时间为1~30min(例如1min、5min、10min、 15min、20min、25min或30min)。
酸处理在一定的温度和时间内进行,能够保证对膜的充分改性。
优选地,所述第一改性处理的改性液的pH为1~5(例如1、2、3、4 或5)。
优选地,所述第一改性处理的温度为15~70℃(例如15℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃或70℃)。
优选地,所述第一改性处理的时间为1~30min(例如1min、5min、 10min、15min、20min、25min或30min)。
第一改性处理在一定的pH、温度和时间内进行,同时结合特定的改性剂,能够实现膜的充分改性。
优选地,所述第二改性处理的温度为15~70℃(例如15℃、25℃、35℃、 45℃、55℃、65℃或70℃)。
优选地,所述第二改性处理的时间为1~30min(例如1min、5min、 10min、15min、20min、25min或30min)。
第二改性处理在一定的温度和时间内进行,同时结合特定的改性剂,能够实现膜的充分改性。
优选地,所述反渗透膜的制备方法在所述第二改性处理后还包括:洗涤和干燥。
优选地,所述洗涤的表面活性剂包括硬质酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基甘油醚磺酸盐、甘油、吐温、司盘、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸中的至少一种。
优选地,所述表面活性剂在所述洗涤的洗涤液中的浓度为 0.2wt%~10wt%(例如0.2wt%、1wt%、3wt%、5wt%、7wt%、9wt%或10wt%)。
利用表面活性剂将膜表面的未反应的改性液体洗净。
优选地,所述干燥的温度为50~90℃(例如50℃、60℃、70℃、80℃或90℃)。
优选地,所述干燥的时间为1~30min(例如1min、5min、10min、15min、 20min、25min或30min)。
本发明的另一个方面,还涉及所述的反渗透膜的制备方法制备得到的反渗透膜。
反渗透膜,基材成本低,在含重金属离子废水中不易被污染,具有加高且持久的选择透过性,在较低的驱动力下即可完成截留,具有较好的耐受性,使用寿命长。
优选地,所述反渗透膜的聚烯烃基材的厚度为5~100μm(例如5μm、 15μm、25μm、35μm、45μm、55μm、65μm、75μm、85μm、95μm或100μm)。
优选地,所述反渗透膜的聚酰胺功能层的厚度为30~800nm(例如30nm、 50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、 450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm或800nm)。
本发明的另一个方面,还涉及一种反渗透水处理系统,包括所述的反渗透膜。
所述的反渗透水处理系统,处理成本低,使用寿命长。
本发明的另一个方面,还涉及一种含有重金属废水的处理方法,使用所述的反渗透膜或所述的反渗透水处理系统对含有重金属的废水进行处理。
所述的含有重金属废水的处理方法,处理方法简单,处理含重金属废水的效率高,处理成本低。
下面将结合实施例和对比例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1
本实施例提供的反渗透膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将以聚烯烃为基材的反渗透膜浸泡在浓度为0.1wt%的流动循环的氢氧化钠溶液中,温度为70℃,时间为1min;
(2)将步骤(1)浸泡后的反渗透膜浸泡在浓度为0.2wt%的流动循环的盐酸溶液中温度为70℃,时间为1min;
(3)水洗;
(4)将步骤(3)水洗后的反渗透膜浸泡在浓度为0.2wt%、pH为5、循环流动的亚硝酸溶液中,温度为70℃,时间为1min;
(5)将步骤(4)浸泡后的反渗透膜浸泡在浓度为0.2wt%的循环流动的磷酸溶液中,温度为70℃,时间为1min;
(6)将步骤(5)浸泡后的反渗透膜浸泡在浓度为0.2wt%的循环流动的硬质酸钠溶液中;
(7)烘箱中烘干固化,温度为90℃,时间为1min。
实施例2
本实施例提供的反渗透膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将以聚烯烃为基材的反渗透膜浸泡在浓度为50wt%的流动循环的异丙醇溶液中,温度为15℃,时间为30min;
(2)将步骤(1)浸泡后的反渗透膜浸泡在浓度为10wt%的流动循环的硫酸溶液中温度为15℃,时间为30min;
(3)水洗;
(4)将步骤(3)水洗后的反渗透膜浸泡在浓度为10wt%、pH为1、循环流动的尿素溶液中,温度为65℃,时间为8min;
(5)将步骤(4)浸泡后的反渗透膜浸泡在浓度为2wt%的循环流动的乙醇溶液中,温度为55℃,时间为30min;
(6)将步骤(5)浸泡后的反渗透膜浸泡在浓度为4wt%的循环流动的十二烷基硫酸钠溶液中;
(7)烘箱中烘干固化,温度为60℃,时间为11min。
实施例3
本实施例提供的反渗透膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将以聚烯烃为基材的反渗透膜浸泡在浓度为8wt%的流动循环的四乙基氢氧化铵溶液中,温度为50℃,时间为20min;
(2)将步骤(1)浸泡后的反渗透膜浸泡在浓度为8wt%的流动循环的硝酸溶液中温度为35℃,时间为24min;
(3)水洗;
(4)将步骤(3)水洗后的反渗透膜浸泡在浓度为5wt%、pH为3、循环流动的甲酸溶液中,温度为15℃,时间为30min;
(5)将步骤(4)浸泡后的反渗透膜浸泡在浓度为7wt%的循环流动的亚硫酸钠溶液中,温度为64℃,时间为5min;
(6)将步骤(5)浸泡后的反渗透膜浸泡在浓度为10wt%的循环流动的烷基甘油醚磺酸盐溶液中;
(7)烘箱中烘干固化,温度为70℃,时间为16min。
实施例4
本实施例提供的反渗透膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将以聚烯烃为基材的反渗透膜浸泡在浓度为6wt%的流动循环的碳酸钠溶液中,温度为40℃,时间为16min;
(2)将步骤(1)浸泡后的反渗透膜浸泡在浓度为5wt%的流动循环的草酸溶液中温度为55℃,时间为13min;
(3)水洗;
(4)将步骤(3)水洗后的反渗透膜浸泡在浓度为1wt%、pH为4、循环流动的氨基磺酸溶液中,温度为33℃,时间为28min;
(5)将步骤(4)浸泡后的反渗透膜浸泡在浓度为10wt%的循环流动的三乙基硅烷溶液中,温度为15℃,时间为24min;
(6)将步骤(5)浸泡后的反渗透膜浸泡在浓度为6wt%的循环流动的聚乙烯醇溶液中;
(7)烘箱中烘干固化,温度为50℃,时间为30min。
对比例1
本对比例提供的反渗透膜的制备方法,与实施例4相比,区别仅在于:步骤(4)中溶液为纯水,步骤(5)中溶液为纯水。
对比例2
本对比例提供的反渗透膜的制备方法,与实施例4相比,区别仅在于:步骤(5)中溶液为纯水。
对比例3
本对比例提供的反渗透膜的制备方法,与实施例4相比,区别仅在于:步骤(1)中的浸泡温度为10℃,步骤(2)中的浸泡温度为10℃。
对比例4
法国某公司元件解剖所得膜片对比。
实验例
测试流程:将膜在150psi,模拟金属废液(Cu2+80mg/L,Ni2+20mg/L,Pb2+10mg/L)测试初始性能,再将膜分别在pH=1的盐酸溶液和1000ppm 次氯酸钠溶液中间断性浸泡后测试,酸溶液中累计浸泡30天,次氯酸钠溶液累计浸泡180h。得到的测试结果见表1。
表1
结果:改性后反渗透膜片有着较高的通量和金属截留率,在较低pH酸溶液中和较高浓度次氯酸钠溶液中浸泡,长时间性能不衰减。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;本领域的普通技术人员应当理解:在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围;因此,这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种反渗透膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将以聚烯烃为基材的反渗透膜依次进行碱处理、酸处理、水洗、第一改性处理和第二改性处理;
其中,所述碱处理的碱液浓度为0.1wt%~50wt%;所述酸处理的酸液浓度为0.2wt%~10wt%;
所述第一改性处理的改性剂包括亚硝酸、亚硝酸钠、尿素、氨基磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸中的至少一种;所述第二改性处理的改性剂包括磷酸、次磷酸、乙醇、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、三正丁基锡烷或三乙基硅烷中的至少一种;
所述第一改性处理的改性剂在改性液中的浓度为0.2wt%~10wt%;所述第二改性处理的改性剂在改性液中的浓度为0.2wt%~10wt%。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯;
优选地,所述碱处理的碱试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或异丙醇中的至少一种;
优选地,所述碱处理的温度为15~70℃;
优选地,所述碱处理的时间为1~30min。
3.根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述酸处理的酸试剂包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的至少一种;
优选地,所述酸处理的温度为15~70℃;
优选地,所述酸处理的时间为1~30min。
4.根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述第一改性处理的改性液的pH为1~5;
优选地,所述第一改性处理的温度为15~70℃;
优选地,所述第一改性处理的时间为1~30min。
5.根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述第二改性处理的温度为15~70℃;
优选地,所述第二改性处理的时间为1~30min。
6.根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述反渗透膜的制备方法在所述第二改性处理后还包括:洗涤和干燥;
优选地,所述洗涤的表面活性剂包括硬质酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基甘油醚磺酸盐、甘油、吐温、司盘、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸中的至少一种;
优选地,所述表面活性剂在所述洗涤的洗涤液中的浓度为0.2wt%~10wt%。
7.根据权利要求6所述的反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为50~90℃;
优选地,所述干燥的时间为1~30min。
8.如权利要求1~7任一项所述的反渗透膜的制备方法制备得到的反渗透膜;
优选地,所述反渗透膜的聚烯烃基材的厚度为5~100μm;
优选地,所述反渗透膜的聚酰胺功能层的厚度为30~800nm。
9.一种反渗透水处理系统,其特征在于,包括权利要求8所述的反渗透膜。
10.一种含有重金属废水的处理方法,其特征在于,使用权利要求8所述的反渗透膜或权利要求9所述的反渗透水处理系统对含有重金属的废水进行处理。
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