CN108793327A - 提高反渗透膜性能的方法和处理废水的方法 - Google Patents

提高反渗透膜性能的方法和处理废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废水处理领域，公开了提高反渗透膜性能的方法和处理废水的方法。提高反渗透膜性能的方法包括：将酸液或碱液与反渗透膜接触，所述酸液中氢离子的浓度为0.01‑0.05mol/L，所述碱液中氢氧根离子的浓度为0.03‑0.125mol/L。本发明还公开了处理废水的方法，包括：按照前述方法处理反渗透膜，再使用处理后的反渗透膜进行废水处理；或者，包括：在废水处理的过程中，对反渗透膜进行改性处理；其中，所述改性处理的方式为：调节待处理废水的pH值，并将调节pH值后的废水与反渗透膜接触。通过上述技术方案，本发明有效地提高了反渗透膜性能(特别是浓缩极限或浓缩倍数)，可长期维持反渗透膜较高的浓缩倍数。

Description

提高反渗透膜性能的方法和处理废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种提高反渗透膜性能的方法和处理废水的方法。
背景技术
反渗透(RO)膜已经被应用于脱盐或浓缩的很多水处理领域中，在水处理过程中会产生大量高浓盐水。随着环境法规的日趋严格，高浓盐水的处置和“零排放”要求日趋普遍。现有的废水零排放技术主要包括：预处理、预浓缩、深度浓缩和蒸发结晶等工艺单元。其中，浓缩单元一般采用以反渗透为主的膜法对含盐废水进行减量处理，以最大程度的减小后续蒸发结晶单元的投资和能耗。反渗透是渗透的一种反向迁移运动，是一种在压力驱动下，借助于半透膜的选择性截留作用将溶液中的溶质与溶剂分开的分离方法。由于渗透压的存在和实际操作压力的限制，现有的常规反渗透膜组件和由该常规反渗透膜组件形成的反渗透系统通常只能将盐水浓缩到含盐量5-7％，严重限制了反渗透系统的水回收率的进一步提高，并因此产生了大量的浓盐水。这对后续处理，特别是在要求零液体排放情况下的后续蒸发、结晶等工艺处理在投资和能耗上形成了巨大的压力。目前，国内外关于反渗透膜的研究主要集中在开发新的膜材料，以及对现有膜材料和膜组件进行改造，以达到抗污染、易清洗和降低操作压力等目的。
CN204897645U针对纳滤与反渗透工艺、高效反渗透工艺不适合在高于5MPa压力下长期运行，浓盐水回收率很难再进一步提高的问题，改变反渗透膜过滤形式，减缓膜污染，采用碟片式反渗透工艺处理高浓度的盐水，实现了浓盐水的减量化。CN202741008U公开了一种碟片式反渗透膜装置，其主要由碟片式膜片(聚酰胺)、导流盘(ABS塑料)、O型橡胶垫圈、中心拉杆(不锈钢)和耐压套管(超耐压碳纤维，破裂压力100MPa)所组成，具有宽流道、短流程、湍流作用抗污染和易清洗等特点。
但是，超高压碟片式反渗透膜组件结构复杂，需要良好的密封，而且碟片式反渗透工艺投资成本高，且运行压力在9-16MPa之间，能耗较大。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的反渗透膜组件结构复杂、能耗大的问题，提供一种提高反渗透膜性能的方法和处理废水的方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种提高反渗透膜性能的方法，该方法包括：将酸液或碱液与反渗透膜接触，所述酸液中氢离子的浓度为0.01-0.05mol/L，所述碱液中氢氧根离子的浓度为0.03-0.125mol/L。
本发明第二方面提供了一种处理废水的方法，该方法包括：按照前述方法处理反渗透膜，再使用处理后的反渗透膜进行废水处理。
本发明第三方面提供了一种处理废水的方法，该方法包括：在废水处理的过程中，对反渗透膜进行改性处理；其中，所述改性处理的方式为：调节待处理废水的pH值以使废水中氢离子的浓度为0.01-0.05mol/L或氢氧根离子的浓度为0.03-0.125mol/L，并将调节pH值后的废水与反渗透膜接触。
通过上述技术方案，本发明有效地提高了反渗透膜性能(特别是浓缩极限或浓缩倍数)，可长期维持反渗透膜较高的浓缩倍数。本发明的发明人发现：反渗透膜受到物理或者化学作用会发生不可逆的细微构造或分子结构的变化，通过使用酸液或碱液对反渗透膜进行处理，可能破坏了其微观结构，从而改变其截留率，提高处理废水时的浓缩倍数。
此外，本发明可以在较低的操作压力下进行，能耗较低，而且不易在反渗透膜表面形成压密性的致密污染层；本发明可以实现浓盐水的减量化，煤化工高盐废水的回收率可达90％以上，仅产生不到10％的高含盐浓水，极大地减轻了后续处理工艺的负担，可在经济性指标最优化的前提下，实现高盐水的“零排放”。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的提高反渗透膜性能(特别是浓缩极限或浓缩倍数)的方法包括：将酸液或碱液与反渗透膜接触，所述酸液中氢离子的浓度为0.01-0.05mol/L(如0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L或上述数值之间的任意值)，所述碱液中氢氧根离子的浓度为0.03-0.125mol/L(如0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.125mol/L或上述数值之间的任意值)。
本发明中，对所述酸液中提供氢离子的溶质没有特别的限制，只要浓度满足上述要求即可，优选地，所述酸液为盐酸溶液、硫酸溶液和氢氟酸溶液中的至少一种(更优选为前述酸的水溶液)；或者，所述酸液由调节pH值后的废水提供；或者所述酸液由上述两种酸液调成一定配比后提供。
本发明中，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液(更优选为前述碱的水溶液)；或者，所述碱液由调节pH值后的废水提供；或者所述碱液由上述两种碱液调成一定配比后提供。
本发明中，废水经调节pH值可以获得所需的酸液或碱液，所使用的废水可以为任意待处理的工业废水，优选地，所述废水为煤化工高盐废水。一般地，煤化工高盐废水中，pH值为6-8，碱度为10-20mmol/L，Ca2+浓度为200-600mg/L，Mg2+浓度为50-200mg/L，SO4 2-浓度为600-1400mg/L，Cl-浓度为500-2000mg/L，电导率为4500-6500μS/cm，浊度为1-10NTU。
本发明中，对接触的条件没有特别的要求，但优选情况下，所述接触的压力为2.5-4.7MPa，更优选为4.4-4.6MPa。
优选地，所述接触的温度为15-35℃。
优选地，所述接触的时间为0.5-8h，更优选为1-3h。
优选地，所述接触的方式为：使酸液或碱液通过所述反渗透膜，酸液或碱液通过所述反渗透膜的初始压力为2.5-4.7MPa，更优选为4.4-4.6MPa。此处所指的初始压力是指酸液或碱液通过所述反渗透膜时的压力，也即对膜先与液体接触的一侧产生的压力，可以通过控制酸液或碱液的流量加以调控。
本发明中，所述反渗透膜可以为废水处理领域常见的反渗透膜，例如，包含纳米过滤膜的广义反渗透膜。新的膜或使用后的膜、劣化的膜等。并且，从成本角度考虑，更优选用使用后的或者劣化的膜。反渗透膜的材料可以为本领域常见的材料，如聚酰胺，特别是芳香族聚酰胺。因此，根据本发明的一种优选实施方式，所述反渗透膜为新鲜的(芳香族)聚酰胺型反渗透膜和/或使用后的(芳香族)聚酰胺型反渗透膜(包括劣化的反渗透膜)。
本发明使用酸或碱药剂在一定压力下对反渗透膜进行处理，芳香聚酰胺的聚合链可能被切断，从而调控反渗透膜的截留率，反渗透膜透过液的电导率在可控范围内升高，因此，处理相同含盐量的原水，操作过程中反渗透膜两侧的渗透压差降低，缓解了操作压力对反渗透膜浓缩过程的限制，可以在较低操作压力下处理高含盐量的原水，提高了反渗透膜的浓缩极限。
通过本发明的方法处理过的反渗透膜，可适宜地适用于循环水回用、工业废水零排放等系统。
根据本发明的一种实施方式，本发明提供的处理废水的方法包括：按照上述本发明的方法处理反渗透膜，再使用处理后的反渗透膜进行废水处理。如前所述，使用本发明的方法处理反渗透膜后，反渗透膜的截留率得到调控，浓缩极限升高。
根据本发明的另一种实施方式，本发明提供的处理废水的方法包括：在废水处理的过程中，对反渗透膜进行改性处理；
其中，所述改性处理的方式为：“调节待处理废水的pH值以使废水中氢离子的浓度为0.01-0.05mol/L(如0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L或上述数值之间的任意值)或氢氧根离子的浓度为0.03-0.125mol/L(如0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.125mol/L或上述数值之间的任意值)，并将调节pH值后的废水与反渗透膜接触”。在这种实施方式中，在废水处理过程中(废水处理开始后结束前的任意时间)对反渗透膜进行改性，即可以不中止废水的处理，而是边处理废水边进行改性，从而在废水处理期间使反渗透膜的性能得以改善，能够以更高浓缩倍数地处理后续的待处理废水。
其中，对接触的条件没有特别的要求，但优选情况下，所述接触的压力为2.5-4.7MPa，更优选为4.4-4.6MPa。
优选地，所述接触的温度为15-35℃。
优选地，所述接触的时间为0.5-8h，更优选为1-3h。
优选地，所述接触的方式为：使调节pH值后的废水通过所述反渗透膜，调节pH值后的废水通过所述反渗透膜的初始压力为2.5-4.7MPa，更优选为4.4-4.6MPa。
其中，所述待处理废水可以为任意待处理的工业废水，优选地，所述待处理废水为煤化工高盐废水(成分如前所述)。所述反渗透膜的选择亦如前所述。
在废水处理中，反渗透膜的构造并无特别限制，可以使用平板膜组件、卷式膜组件、中空纤维膜组件等。因此，更为具体地，本发明提供的处理废水的方法在具有液体导入口与液体排出口的容器内实施，经本发明的方法改性的反渗透膜可以以平板膜组件、卷式膜组件或中空纤维膜组件的方式设置于容器中，处理过程中，待处理废水由液体导入口引入容器并流经反渗透膜组件(或反渗透膜芯)，由液体排出口排出产水。产水的无机离子含量降低，浓缩倍数大大提高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，“1ppm”表示每千克的废水中含0.001g的某成分；pH值通过便携式pH计测得，参见GB/T 6920-1986；电导率通过电导率仪测得，参见《水和废水监测分析方法》(第四版增补版)第三篇、第一章、九、(二)；碱度通过酸碱指示剂滴定法测得，参见《水和废水监测分析方法》(第四版增补版)第三篇、第一章、十二、(一)；浊度通过浊度计方法测得，参见《水和废水监测分析方法》(第四版增补版)第三篇、第一章、四、(三)；Si通过分光光度法测得，参见GB/T 12149-2007 3；P通过钼酸铵分光光度法测得，参见GB/T 11893-1989；阴离子含量通过离子色谱方法测得；阳离子含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪测得。
实施例1
(1)改性处理实验：
对蓝星东丽公司制备的RO膜“TM810C(4英寸高脱盐海水淡化反渗透膜元件，芳香族聚酰胺型RO膜)进行改性处理，改性用的药剂为一定浓度的盐酸水溶液。在具有液体导入口和液体排出口的压力容器内，将配制的盐酸水溶液与RO膜接触：使自液体导入口导入的盐酸水溶液透过RO膜并从液体排出口排出，由此来进行通水，并使酸性药剂与RO膜接触。
氢离子浓度：0.04mol/L
通水时间：2h
膜入口压力：3.7MPa
水温：29℃
(2)应用实验：
使用经步骤(1)改性处理后的RO膜处理煤化工高盐废水，检验浓缩倍数的提高程度及稳定性。实验的工艺参数和结果如下：
膜入口压力的上限值：4.5MPa
水温：28℃
结果显示以Na+含量核算的浓缩倍数约为9.18(＝CNa浓水/CNa原水，下同)，废水处理前后的水质分析结果见表1。而且，处理5t废水后(10h)，产水的水质稳定。
实施例2
(1)改性处理实验：
对蓝星东丽公司制备的RO膜“TM810C”(4英寸高脱盐海水淡化反渗透膜元件，芳香族聚酰胺型RO膜)进行改性处理，改性用的药剂为一定浓度的氢氧化钠水溶液。处理方法与实施例1相同。
氢氧根离子浓度：0.075mol/L
通水时间：2.5h
入口压力：3.8MPa
水温：30℃
(2)应用实验：
使用经步骤(1)改性处理后的RO膜处理煤化工高盐废水，检验浓缩倍数的提高程度及稳定性。实验的工艺参数和结果如下：
膜入口压力的上限值：4.5MPa
水温：28℃
结果显示以Na+含量核算的浓缩倍数约为9.30，废水处理前后的水质分析结果见表1。而且，处理5t废水后(10h)，产水的水质稳定。
实施例3
(1)改性处理实验：
对蓝星东丽公司制备的RO膜“TM810C”(4英寸高脱盐海水淡化反渗透膜元件，芳香族聚酰胺型RO膜)进行改性处理，改性用的药剂为一定浓度的氢氧化钠水溶液。处理方法与实施例1相同。
氢氧根离子浓度：0.075mol/L
通水时间：2.5h
入口压力：4.5MPa
水温：29℃
(2)应用实验：
使用经步骤(1)改性处理后的RO膜处理煤化工高盐废水，检验浓缩倍数的提高程度及稳定性。实验的工艺参数和结果如下：
膜入口压力的上限值：4.5MPa
水温：28℃
结果显示以Na+含量核算的浓缩倍数约为13.15，废水处理前后的水质分析结果见表1。而且，处理5t废水后(10h)，产水的水质稳定。
表1
对比例1
蓝星东丽公司制备的RO膜“TM810C”未进行改性处理，而直接进行与实施例1-3相同的煤化工高盐水的应用实验：
膜入口压力的上限值：4.5MPa
水温：28℃
结果显示以Na+含量核算的浓缩倍数约为5.32，废水处理前后的水质分析结果见表2。
表2
对比例2
按照实施例3的方法进行改性处理实验和应用实验，不同的是，氢氧化钠水溶液的氢氧根离子的浓度为0.025mol/L。结果显示以Na+含量核算的浓缩倍数约为6.69，废水处理前后的水质分析结果见表2。
实施例4
按照实施例3的方法进行改性处理实验和应用实验，不同的是，改性处理实验中的通水时间为0.5h。结果显示以Na+含量核算的浓缩倍数约为7.31，废水处理前后的水质分析结果见表3。
实施例5
按照实施例3的方法进行改性处理实验和应用实验，不同的是，改性处理实验中的通水时间为8h。结果显示以Na+含量核算的浓缩倍数约为13.01，废水处理前后的水质分析结果见表3。虽然与实施例3相比Na+浓缩倍数变化不大，但是改性实验中通水时间8h，耗时较长。
实施例6
按照实施例3的方法进行改性处理实验和应用实验，不同的是，改性处理实验中的入口压力为2.5MPa。结果显示以Na+含量核算的浓缩倍数约为7.97，废水处理前后的水质分析结果见表3。
实施例7
按照实施例3的方法进行改性处理实验和应用实验，不同的是，改性处理实验中的入口压力为5MPa。结果显示以Na+含量核算的浓缩倍数约为13.10，废水处理前后的水质分析结果见表3。虽然与实施例3相比Na+浓缩倍数变化不大，但是改性实验中膜入口压力增大，增加了能耗。
表3
对比例1中RO膜未经过改性处理，其它测试条件和测试步骤与实施例1-3相同，与实施例相比，以原水和浓水中Na+含量核算的浓缩倍数仅为5.32倍，浓水量较大。
以实施例3为例，经过本发明中提供的RO膜浓缩极限提高方法改性的RO膜，在相同的膜入口压力的上限值(4.5MPa)下，对煤化工废水进行浓缩实验，浓缩倍数达到了13.15倍，且产水量稳定，极大地减轻了后续处理工艺的负担。
比较实施例3和对比例2的结果可以看出，只有采用特定浓度的酸液或碱液才能够有效提高RO膜的浓缩倍数；比较实施例3和实施例4-7的结果可以看出，控制改性处理实验时接触的时间和压力在优选范围内能够进一步能耗较低地提高浓缩倍数和产水的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种提高反渗透膜性能的方法，其特征在于，该方法包括：将酸液或碱液与反渗透膜接触，所述酸液中氢离子的浓度为0.01-0.05mol/L，所述碱液中氢氧根离子的浓度为0.03-0.125mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸液为盐酸溶液、硫酸溶液和氢氟酸溶液中的至少一种；和/或，所述酸液由调节pH值后的废水提供。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；和/或，所述碱液由调节pH值后的废水提供。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述废水为煤化工高盐废水。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述接触的压力为2.5-4.7MPa，优选为4.4-4.6MPa；
和/或，所述接触的温度为15-35℃；
和/或，所述接触的时间为0.5-8h，优选为1-3h；
和/或，所述接触的方式为：使酸液或碱液通过所述反渗透膜，酸液或碱液通过所述反渗透膜的初始压力为2.5-4.7MPa，优选为4.4-4.6MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反渗透膜为新鲜的聚酰胺型反渗透膜和/或使用后的聚酰胺型反渗透膜。
7.一种处理废水的方法，其特征在于，该方法包括：按照权利要求1-6中任意一项所述的方法处理反渗透膜，再使用处理后的反渗透膜进行废水处理。
8.一种处理废水的方法，其特征在于，该方法包括：在废水处理的过程中，对反渗透膜进行改性处理；
其中，所述改性处理的方式为：调节待处理废水的pH值以使废水中氢离子的浓度为0.01-0.05mol/L或氢氧根离子的浓度为0.03-0.125mol/L，并将调节pH值后的废水与反渗透膜接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述接触的压力为2.5-4.7MPa，优选为4.4-4.6MPa；
和/或，所述接触的温度为15-35℃；
和/或，所述接触的时间为0.5-8h，优选为1-3h；
和/或，所述接触的方式为：使调节pH值后的废水通过所述反渗透膜，调节pH值后的废水通过所述反渗透膜的初始压力为2.5-4.7MPa，优选为4.4-4.6MPa。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述废水为煤化工高盐废水；
和/或，所述反渗透膜为新鲜的聚酰胺型反渗透膜和/或使用后的聚酰胺型反渗透膜。
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