CN113950366A - 浓缩高盐度原水的方法 - Google Patents
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Abstract
本说明书提供了用于浓缩高盐度原水的方法，所述方法通过使浓度为70,000ppm或更大的原水在40℃或更低的温度和1,200psi或更低的压力下通过分离膜以获得满足以下等式1的产出水。
Description
技术领域
本说明书涉及用于浓缩高盐度原水的方法。
本申请要求于2019年9月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0119618号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
从油田排放的高盐浓度废水与一般海水相比包含更高浓度的盐。常规地，高盐浓度废水被掩埋或回收，然而，由于环境原因和回收地点的限制，已经设计出将高盐浓度废水在纯化之后排放的方法。通常使用蒸馏法来纯化这种高盐浓度废水，然而，这样的热处理方法消耗大量的能量，并因此具有低的经济效益。鉴于以上，已经开发了诸如反渗透、正渗透和膜蒸馏的技术用于对如上高盐浓度废水进行处理。
溶剂在由半透膜隔开的两溶液之间通过分离膜而从具有低溶质浓度的溶液移动至具有高溶质浓度的溶液的现象被称为渗透现象，并且在本文中，由于溶剂迁移而作用在具有高溶质浓度的溶液侧的压力被称为渗透压。然而，当向高浓度侧施加高于渗透压的外部压力时，溶剂从具有高溶质浓度的溶液侧移动至具有低溶质浓度的溶液侧，并且该现象被称为反渗透。利用反渗透原理，可以用压力梯度作为驱动力通过半透膜来分离各种盐或有机物质。利用这样的反渗透现象的反渗透膜已经被用于在分子水平上分离物质并从盐水或海水中除去盐之后供给家庭、建筑和工业用水。
发明内容
技术问题
本说明书涉及用于浓缩高盐度原水的方法。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了用于浓缩高盐度原水的方法，所述方法通过使浓度为70,000ppm或更大的原水在40℃或更低的温度和1,200psi或更低的压力下通过分离膜以获得满足以下等式1的产出水。
[等式1]
Ns＝B*(Cm-Cp)，
在等式1中，B为盐渗透率常数(B值)，并且为3GFD≤B≤150GFD，Ns为渗透过分离膜的盐的量(GFD*ppm)，并且具有Fp*Cp的值，Cm为原水侧分离膜表面浓度(膜浓度)(ppm)，以及
Cp为产出水浓度(渗透物浓度)(ppm)。
Fp为产出水通量(渗透物通量)，并且为5GFD≤Fp≤100GFD。
有益效果
使用根据本说明书的一个实施方案的用于浓缩高盐度原水的方法来浓缩高盐度原水在经济上是有利的，因为当施加低的原水压力时获得较高水平的浓缩效果。
具体实施方式
在本说明书中，一个构件放置在另一构件“上”的描述不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某个部分“包括”某些构成要素的描述意指还能够包括另外的构成要素，并且不排除另外的构成要素。
本说明书的一个实施方案提供了用于浓缩高盐度原水的方法，所述方法通过使浓度为70,000ppm或更大的原水在40℃或更低的温度和1,200psi或更低的压力下通过分离膜以获得满足以下等式1的产出水。
[等式1]
Ns＝B*(Cm-Cp)，
在等式1中，B为盐渗透率常数(B值)，并且为3GFD≤B≤150GFD，Ns为透过分离膜的盐的量(GFD*ppm)，并且具有Fp*Cp的值，Cm为原水侧分离膜表面浓度(膜浓度)(ppm)，以及
Cp为产出水浓度(渗透物浓度)(ppm)。
Fp为产出水通量(渗透物通量)，并且为5GFD≤Fp≤100GFD。
在用于纯化从油田中排放的高盐度原水的方法中，利用反渗透压的方法与其他方法例如正渗透和膜蒸馏相比是非常经济的，并且具有使用现有的反渗透(reverseosmosis，RO)设备的优点，但是具有需要向原水侧施加原水渗透压或更高的高压的缺点。渗透压与浓度成比例，因此，在处理高盐浓度原水时，需要高的原水压力，以克服高的原水渗透压。当使用这样的高的原水压力时，由于另外的能耗而发生运行成本的增加。此外，由于现有的反渗透(RO)模块未曾被制造成承受这样苛刻的运行条件，因此需要单独的昂贵且专用的反渗透(RO)模块设备以在这样苛刻的条件下运行，并且相应地需要另外的装置成本。
在近来为了克服这样的问题而开发的渗透辅助反渗透(osmotically assistedreverse osmosis，OARO)中，需要向产出水侧持续引入高浓度的高盐度水(驱动溶液，drawsolution)，并且在高盐度水(驱动溶液)和反渗透产出水混合的膜表面处发生浓差极化现象，从而导致分离膜效率降低的缺点。
另一方面，根据本说明书的用于浓缩高盐度原水的方法使用与现有技术相比具有更高的盐渗透率的分离膜，降低分离膜两侧之间的渗透压差，因此，即使在低运行压力下也可以对原水进行浓缩，并且可以获得高的产出水通量。换言之，与通过反渗透工艺来浓缩高盐度原水的现有方法相比，根据本说明书的用于浓缩高盐度原水的方法具有减少能耗量的优点，并且由于可以使用一般的反渗透设备对高盐度原水进行浓缩，因此不需要另外的设备成本。
Fp(产出水通量)可以通过收集通过分离膜一段时间的产出水并测量体积来测量，Cp(产出水浓度)可以使用测量电导率的方法来测量，以及Cm(原水侧分离膜表面浓度)可以使用测量原水电导率和测量回收率的方法来测量。具体地，可以使用电导率与盐浓度之间的校准数据将原水电导率和产出水电导率转换成盐浓度。此外，分离膜表面浓度可以通过如下等式3中的原水浓度和回收率来计算。
[等式3]
Cm＝k*Cf*Rec
在等式3中，
Gm为原水侧分离膜表面浓度(ppm)，
Cf为原水浓度(ppm)，
k为实验常数，以及
Rec为回收率(％)。
回收率为原水通量与产出水通量的比率，并且可以通过产出水通量(Fp)/原水通量(Ff)来获得。回收率可以为1％至80％，优选为5％至60％，并且更优选为10％至40％。
B(盐渗透率常数(B值))可以优选为3GFD≤B≤150GFD，并且更优选为19GFD≤B≤43GFD。
满足上述范围的B(盐渗透率常数(B值))由于渗透压差的减小而有效地实现低压力浓度。具体地，当B值在高盐条件下变为低于3GFD(80％截留率，6,000GPD通量)时，产出水浓度变得太低，并且难以期望降低渗透压差的效果。当B值高于150GFD(20％截留率，20,000GPD通量)时，产出水浓度与原水浓度之差变小，并且几乎不发生本说明书中目标的浓缩效果。更具体地，当B值为19GFD(50％截留率，9,000GPD通量)至43GFD(50％截留率，20,000GPD通量)时，更优选发生有效降低渗透压差的效果和浓缩的效果。
具体地，通过分离膜例如反渗透膜的产出水的通量可以通过以下等式4-1至4-3来计算。
[等式4-1]
Fp＝A*NDP
[等式4-2]
NDP＝Pf-Δπ
[等式4-3]
Δπ＝πf-πp
在等式4-1至4-3中，
Fp为产出水通量(GFD)，
A为水渗透率常数(A值)，并且为0.035GFD/psi≤A≤0.10GFD/psi，
NDP为净驱动压力(psi)，
Pf为原水压力(进料压力)(psi)，
π为渗透压(psi)，
πf为原水渗透压(进料渗透压)(psi)，
πp为产出水渗透压(渗透物渗透压)(psi)，以及
Δπ为产出水渗透压与原水渗透压之差(psi)。
换言之，为了获得产出水，需要向原水侧施加超过原水与产出水之间的渗透压差的原水压力，并且产出水通量与NDP(净驱动压力，net driving pressure)(原水压力与渗透压差之差)成比例。
通过使用具有比现有技术更高的盐渗透率的过滤器，本说明书提高了产出水浓度，这降低了渗透压差，并因此，即使在比现有技术更低的原水压力下，也可以获得高的NDP(净驱动压力)和所得的高产出水通量。
当参照以下等式5时，浓缩水通量随着产出水通量增加而减少，这产生即使在低原水压力下也使待被丢弃的浓缩水的通量减少的优点。
[等式5]
Ff＝Fp+Fc
在等式5中，
Ff为原水通量(GFD)，
Fp为产出水通量(GFD)，以及
Fc为浓缩水通量(GFD)。
为了根据上述等式5来增加产出水通量并减少浓缩水通量，需要增加NDP(净驱动压力)。提高NDP(净驱动压力)的方法包括两种方法：提高原水压力和降低渗透压。
在使用现有的反渗透的水处理方法中，使用具有99％或更大的高盐截留率的分离膜以获得具有低浓度的产出水，此外，为了克服渗透压，向分离膜施加高于原水渗透压的原水压力以增加产出水通量。
根据本说明书的用于浓缩高盐度原水的方法与现有的反渗透方法的不同之处在于通过降低渗透压差而不是施加高的原水压力来获得高NDP(净驱动压力)。
具体地，在本公开内容中，使用具有高盐渗透率的分离膜来提高产出水浓度，这提高了产出水渗透压，从而降低分离膜之间的渗透压差，并因此，即使在低的运行压力下也可以获得高NDP(净驱动压力)，并且可以最终获得高产出水通量和低浓缩水通量。
作为克服对于高的原水压力的需求的方法，目前正在研究诸如基于正渗透(forward osmosis，FO)的渗透辅助RO(osmotically-assisted RO，OARO)或渗透增强RO(osmotically-enhanced RO，OERO)的技术。除了反渗透体系之外，这些技术还向产出水侧引入高盐度水(驱动溶液)以提高产出水浓度，从而提高产出水渗透压，此外，通过降低分离膜的两侧之间的渗透压差，即使在低的原水压力下也允许获得高NDP(净驱动压力)。
然而，这些技术需要在运行期间向产出水侧持续引入高盐度水(驱动溶液)。此外，由于使用现有的具有低盐渗透率的反渗透膜，因此仍然保留正渗透的缺点，即，当通过分离膜的具有低浓度的产出水在产出水侧与高盐度水(驱动溶液)混合时，由于因高盐度水(驱动溶液)的浓度在产出水侧分离膜表面上降低而在产出水侧发生的浓差极化效应而使反渗透压效率降低。
另一方面，本公开内容具有OARO(渗透辅助反渗透)的优点：即由于高产出水渗透压而即使在低压下也允许高盐度原水的浓缩，并且同时，不具有OARO(渗透辅助反渗透)的缺点。
在根据本说明书的用于浓缩高盐度原水的方法中，由于具有高浓度的盐被从原水侧直接引入至产出水侧，因此不需要单独的高盐度水(驱动溶液)，并且也不需要引入高盐度水(驱动溶液)的OARO的复杂设备。换言之，本公开内容与现有的现有文献的明显区别在于不需要用于向产出水引入高盐度水的单独设备。
此外，在根据本说明书的用于浓缩高盐度原水的方法中使用具有高盐渗透率的分离膜，因此，与现有的反渗透膜相比，原水侧的浓差极化效应低，并且由于在产出水侧流动的溶液仅是通过分离膜的溶液，因此在产出水侧不发生稀释效应，并因此，与正渗透(FO)或OARO(渗透辅助反渗透)相比，在产出水侧发生低浓差极化效应。
因此，在本公开内容中，与现有技术相比，即使在较低的原水压力下运行时，也获得了相同水平的回收率和优异的高盐度原水浓缩的效果。
在本说明书中，作为原水，可以使用在渗透过程中使用的包含食盐(NaCl)的水溶液例如页岩气产出水、海水(sea water，SW)、微咸水和工业水，并且优选地，原水可以为页岩气产出水。
本说明书的一个实施方案提供了用于浓缩高盐度原水的方法，其中产出水的渗透压为原水的渗透压的15％至90％。
当产出水渗透压满足上述范围时，产出水渗透压与原水渗透压之差减小，这对于在低压下浓缩高盐度原水是有效的。
当原水和产出水的化学组分已知时，原水与产出水之间的渗透压差可以使用测量电导率的方法来测量。
在本说明书的一个实施方案中，原水的浓度大于或等于70,000ppm且小于或等于200,000ppm。
当原水浓度满足上述范围时，在一般的反渗透压产品运行条件(800psi，25℃)下，使用一般的反渗透压分离膜浓缩原水浓度是不可能的，而使用所述用于浓缩高盐度原水的方法即使在一般的反渗透压运行条件下也有效地实现原水浓缩。
当原水的化学组分已知时，原水浓度可以使用测量电导率的方法来测量。
在本说明书的一个实施方案中，压力大于或等于400psi且小于或等于1,200psi。这意味着，在上述“在40℃或更低的温度和1,200psi或更低的压力下浓度为70,000ppm或更大的原水”中，压力为“大于或等于400psi且小于或等于1,200psi”。
由于不需要施加一般渗透过程中所需要施加的高压，因此满足上述范围的压力具有经济性优点，并因此，渗透过程所需的能量显著降低。
在本说明书的一个实施方案中，产出水的盐截留率满足以下等式2，并且为10％至85％。
[等式2]
盐截留率＝(1-Cp/Cf)*100
Cp为产出水浓度(渗透物浓度)(ppm)，以及
Cf为原水浓度(进料浓度)(ppm)。
产出水的盐截留率可以优选为40％至80％，并且更优选为45％至60％。
由于产出水的盐截留率满足上述范围，因此通过提高产出水渗透压，渗透压差降低，并且获得了在一般的反渗透压运行条件下浓缩高盐度原水的效果。
为了测量产出水的盐截留率，可以使用包括平板渗透池、高压泵、储存罐和冷却装置而形成的水处理模块。在将分离膜安装在渗透池上之后，使用三级蒸馏水进行充分的初始运行约1小时以评估装置稳定性。其后，通过使用原水在400psi至1,200psi和4L/分钟的通量下运行该装置约1小时来确定装置稳定性，并且可以使用电导率仪测量渗透之前和之后的盐浓度以计算盐截留率(％)。
在本说明书中，盐截留率的“盐”通常可以为氯化钠(NaCl)或硫酸镁(MgSO4)，并且也可以包括其他盐。例如，当对浓度为70,000ppm的NaCl原水进行浓缩时，本说明书中的盐截留率意指NaCl截留率，当对浓度为70,000ppm的MgSO4原水进行浓缩时，本说明书中的盐截留率意指MgSO4截留率。
在本说明书的一个实施方案中，产出水的单位面积的通量(Fp)大于或等于5GFD且小于或等于100GFD。
单位面积的通量中的“面积”可以意指400英尺2或440英尺2。
在本说明书中，GFD为通量单位，并且意指加仑/英尺2/天(加仑每平方英尺每天)。
在本说明书中，GPD为通量单位，并且意指加仑/天(加仑每天)。
在分离膜中，通量通常与盐截留率成反比。因此，产出水的通量可以随着产出水的盐截留率降低而增加。
为了测量产出水的通量，可以使用包括平板渗透池、高压泵、储存罐和冷却装置而形成的水处理模块。在将分离膜安装在渗透池上之后，使用三级蒸馏水进行充分的初始运行约1小时以评估装置稳定性。其后，通过使用浓度为70,000ppm或更大的氯化钠水溶液在400psi至1,200psi和4L/分钟的通量下运行该装置约1小时来确定装置稳定性，并且可以通过测量在25℃下渗透10分钟的水的量来计算通量。具体地，盐截留率(％)和通量可以在pH7至pH 8的条件下测量。
在本说明书的一个实施方案中，分离膜为反渗透膜。
分离膜可以为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，并且可以优选为纳滤膜或反渗透膜。
分离膜的其他构成、制造方法等没有特别限制，并且可以没有限制地采用本领域已知的一般手段。
使用根据本说明书的用于浓缩高盐度原水的方法获得的产出水可以根据需要在进行另外的分离过程之后被纯化为饮用水品质的最终产出水。另外的分离过程没有特别限制，并且可以适当地采用本领域的过程。
发明实施方式
在下文中，将参照实施例详细地描述本说明书以具体描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改成各种不同的形式，并且本说明书的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更完整地描述本说明书。
实施例和比较例。
使浓度为70,000ppm的原水(氯化钠水溶液)在25℃和800psi的条件下通过分离膜，并且获得盐渗透率常数(B值)、盐截留率和通量的结果，如下表1中所述。
为了测量盐截留率和通量，使用包括平板渗透池、高压泵、储存罐和冷却装置而形成的水处理模块。在将分离膜安装在渗透池上之后，使用三级蒸馏水进行充分的初始运行约1小时以评估装置稳定性。其后，通过使用浓度为70,000ppm的氯化钠水溶液在800psi和4L/分钟的通量下运行该装置约1小时来确定装置稳定性，通过测量在25℃下渗透10分钟的水的量来计算通量，以及使用电导率仪测量渗透之前和之后的盐浓度来计算盐截留率(％)。结果示于下表1中。
盐渗透率常数(B值)和盐截留率使用以下[等式1]和[等式2]来计算。
[等式1]
Ns＝B*(Cm-Cp)，
在等式1中，B为盐渗透率常数(B值)，
Ns为透过分离膜的盐的量(GFD*ppm)，并且具有Fp*Cp的值，
Cm为原水侧分离膜表面浓度(膜浓度)(ppm)，
Cp为产出水浓度(渗透物浓度)(ppm)，以及
Fp为产出水通量(渗透物通量)。
[等式2]
盐截留率＝1-Cp/Cf
在等式2中，
Cp为产出水浓度(渗透物浓度)(ppm)，以及
Cf为原水浓度(进料浓度)(ppm)。
Fp(产出水通量)通过收集通过分离膜10分钟的产出水并测量体积来测量，
Cp(产出水浓度)通过测量产出水的电导率来测量，以及
Cm(原水侧分离膜表面浓度)通过以下等式3的原水的浓度和回收率来测量。
[等式3]
Cm＝k*Cf*Rec
在等式3中，
Cm为原水侧分离膜表面浓度(ppm)，
Cf为原水浓度(ppm)，
k为实验常数，以及
Rec为回收率(％)。
回收率为原水通量与产出水通量的比率，并且通过产出水通量(Fp)/原水通量(Ff)来获得。
Cf(原水浓度)通过测量原水的电导率来测量。
电导率使用电导率仪来测量。
[表1]
表1的盐截留率和通量意指膜面积为400英尺2的反渗透压模块的在标准条件(800psi，25℃，32,000ppm NaCl，15％回收率，pH 7至8)下的性能。
表1的产出水通量和产出水浓度意指在评估条件(NaCl 70,000ppm，800psi，25℃)下通过各个反渗透压分离膜的产出水的测量值。
在表1中，实施例是使用具有高盐渗透率的半渗透膜对高盐度原水进行纯化的情况，以及比较例是使用具有一般的低盐渗透率的半渗透膜对高盐度原水进行纯化的情况。
如表1所确定的，在对应于实施例的评估结果中，当在一般的反渗透压运行条件下对高盐度原水进行纯化时，获得高的产出水通量，并且本文中收集的产出水可以通过另外的反渗透压过程被纯化为饮用水品质的最终产出水。
另一方面，确定在比较例中，当在一般的反渗透压运行条件下对高盐度原水进行纯化时，获得具有非常低的通量的产出水。
在上文中，已经描述了本公开内容的优选实施方案，然而，本公开内容不限于此，并且可以在公开内容的权利要求的范围和详细描述的范围内进行各种修改，并且这些修改也落入本公开内容的范畴内。
Claims (7)
1.一种用于浓缩高盐度原水的方法，所述方法通过使浓度为70,000ppm或更大的原水在40℃或更低的温度和1,200psi或更低的压力下通过分离膜以获得满足以下等式1的产出水：
[等式1]
Ns＝B*(Cm-Cp)，
在等式1中，
B为盐渗透率常数(B值)，并且为3GFD≤B≤150GFD；
Ns为透过所述分离膜的盐的量(GFD*ppm)，并且具有Fp*Cp的值；
Cm为原水侧分离膜表面浓度(膜浓度)(ppm)；以及
Cp为产出水浓度(渗透物浓度)(ppm)，
其中Fp为产出水通量(渗透物通量)，并且为5GFD≤Fp≤100GFD。
2.根据权利要求1所述的用于浓缩高盐度原水的方法，其中所述产出水的渗透压为所述原水的渗透压的15％至90％。
3.根据权利要求1所述的用于浓缩高盐度原水的方法，其中所述原水的浓度大于或等于70,000ppm且小于或等于200,000ppm。
4.根据权利要求1所述的用于浓缩高盐度原水的方法，其中所述压力大于或等于400psi且小于或等于1,200psi。
5.根据权利要求1所述的用于浓缩高盐度原水的方法，其中所述产出水的盐截留率满足以下等式2并且大于或等于10％且小于或等于85％：
[等式2]
盐截留率＝(1-Cp/Cf)*100
Cp为产出水浓度(渗透物浓度)(ppm)；以及
Cf为原水浓度(进料浓度)(ppm)。
6.根据权利要求1所述的用于浓缩高盐度原水的方法，其中所述产出水的通量(Fp)/面积大于或等于5GFD且小于或等于100GFD。
7.根据权利要求1所述的用于浓缩高盐度原水的方法，其中所述分离膜为反渗透膜。
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