본 발명의 복합 멤브레인은 다관능성 아민 단량체("아민", "폴리아민" 및 "다관능성 아민"으로도 언급된다 - 각각의 용어는 아민의 단일 종 또는 배합된 다중 종을 모두 사용하는 것으로 의도된다)와 다관능성 아실 할라이드("아실 할라이드", "산 할라이드" 및 "다관능성 산 할라이드"로도 언급된다 - 각각의 용어는 아실 할라이드의 단일 종 또는 배합된 다중 종을 모두 사용하는 것으로 의도된다)를 다공성 지지체의 하나 이상의 표면에서 계면 중합시킴으로써 제조된다. 전형적으로, 아민 및 아실 할라이드는 용액으로부터의 피복 단계 방법에 의해 다공성 지지체로 이동되며, 아민은 전형적으로 수용액으로부터 피복되고, 아실 할라이드는 비수성, 유기계 용액으로부터 피복된다. 피복 단계는 "비순차적", 즉 특정한 순서에 따르지 않지만, 아민이 먼저 지지체 상에 피복된 다음, 아실 할라이드를 피복하는 것이 바람직하다. 피복은 분무, 롤링, 침지 탱크 등의 사용에 의해 성취된다. 과량의 용액은 공기 및/또는 물 절단, 건조기, 오븐 등에 의해 지지체로부터 제거할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다관능성 아민 단량체는 1급 또는 2급 아미노 그룹을 가질 수 있으며, 방향족(예: m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔 및 크실렌디아민) 또는 지방족(예: 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 트리스(2-디아미노에틸)아민)일 수도 있다. 바람직한 아민 종의 예는 2 또는 3개의 아미노 그룹을 갖는 1급 방향족 아민, 특히 m-페닐렌 디아민, 및 2개의 아미노 그룹을 갖는 2급 지방족 아민, 특히 피페라진을 포함한다. 전형적으로, 아민은 용매로서 물속에서 미세다공성 지지체로 피복된다. 가장 통상적인 수용액은 약 0.1 내지 약 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6중량%의 아민을 함유한다. 미세다공성 지지체 상에 피복된 다음, 과량의 아민 수용액은 임의로 제거할 수 있다. 아민 용액은 수성일 필요는 없으며, 아래에 기술된 비극성 비수성 용매를 사용하여 침지시키는 것이 바람직하다.
앞서 기술한 바와 같이, 다관능성 아실 할라이드가 증기 상(충분한 증기압을 갖는 다관능성 아실 할리이드의 경우)으로부터 이동될 수 있지만, 단량체성 다관능성 아실 할라이드는 비극성 용매로부터 피복시키는 것이 바람직하다. 다관능성 아실 할라이드는 실제로 방향족이 바람직하며, 1분자 당 2개 이상, 바람직하게는 3개의 아실 할라이드 그룹을 함유한다. 이들의 저비용 및 높은 유용성으로 인해, 일반적으로 상응하는 브로마이드 또는 요오디드보다 클로라이드가 바람직하다. 바람직한 다관능성 아실 할라이드는 트리메소일 클로라이드(TMC)이다. 다관능성 아실 할라이드는 전형적으로 비극성 유기 용매중에서 0.01 내지 10.0중량%(더욱 바람직하게는 0.05 내지 3중량%) 범위로 용해되며, 연속 피복 조작의 일부로서 이동된다. 적합한 비극성 용매는 다관능성 아실 할라이드를 용해시킬 수 있으며 물을 사용하여 침전시킬 수 있는 용매이다. 바람직한 용매는 오존층을 위협하지 않으며, 인화점 및 가연성 면에서 충분히 안정하여 극도의 예방조치를 취하지 않고 가공을 수행할 수 있는 것을 포함한다. 고비점 탄화수소, 즉 C8-14탄화수소와 같이 비점이 약 90℃ 이상인 탄화수소 및 이의 혼합물이 C5-7탄화수소보다 더욱 적합한 인화점을 가지지만, 이들은 휘발성이 낮다.
서로 접촉하는 경우, 다관능성 아실 할라이드 및 다관능성 아민은 이들의 표면 경계에서 반응하여, 폴리아미드 식별 층을 형성한다. 전형적으로, 예를 들면, 공기 절단, 수욕(들), 건조기 등과 같은 방법에 의해 과량의 액체를 임의로 제거한 후, 반응 시간은 1초 미만이지만, 접촉 시간은 흔히 1 내지 60초이다. 과량의 물및/또는 유기 용매의 제거는 실온에서 공기 건조를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 약 40℃ 내지 약 120℃의 승온에서 건조시켜 대부분 성취된다.
이론적으로 한정하지 않는다면, 다관능성 아실 할라이드 단량체의 아실 할라이드 관능성 그룹은 종종 아민 관능성 그룹과 접촉하기 전에 가수분해되는 것으로 믿어진다. 전형적인 제조 조건 하에서, 아실 할라이드 관능성 그룹의 이러한 가수분해는 실질적으로 비가역적이다. 즉, 상업적인 규모의 멤브레인 제조에서 전형적으로 사용되는 시간, 온도 및 농도 하에서, 아민 관능성 그룹은 가수분해된 아실 할라이드 그룹과 실질적으로 반응하는 것으로 믿어지지 않는다. 이러한 아실 할라이드 그룹의 가수분해는 멤브레인 성능을 떨어뜨리는 것으로 믿어진다.
이론적으로 한정하지 않는다면, 착화제는 본 발명의 방법에 따라 사용되는 경우에 다관능성 아실 할라이드 단량체와 "결합"을 형성할 수 있는 것으로 믿어진다. 이러한 결합의 형성은 아실 할라이드 관능성 그룹의 가수분해를 현저하게 감소시키며, 아실 할라이드와 아민 관능성 그룹 사이의 후속적인 반응을 충분하게 허용함으로써, 멤브레인 성능에 있어서 앞서 언급된 개선점을 초래하는 것으로 믿어진다.
용어 "결합"은 아민과 아실 할라이드 관능성 그룹의 반응 전 또는 반응 동안에 착화제와 다관능성 아실 할라이드 사이에서 형성된 화학적 상호작용을 기술하는 것으로 의도된다. 또한, 이러한 결합은 다관능성 아실 할라이드와 기타 용액 성분들 사이의 척력의 제거라는 의미로 기술될 수도 있다.
아실 할라이드와 착화제 사이의 상호작용을 기술하기 위한 또다른 방법은 이의 배합물로부터 생성된 "총 에너지 변화"이다. 비전문적 용어에서, 이는 착화제와 아실 할라이드 사이의 결합 형성으로부터 생성된 에너지 변화이다. 일반적으로, 총 에너지 "U"는 아래의 수학식 1로 정의할 수 있다[참조: H. Callan's "Thermodynamics", John Wily & Son, New York, 1960]:
별개의 화학적 종으로부터 "△U", 즉 생성된 총 에너지의 변화(△)는 아래의 수학식 2로 정의된다:
위의 수학식 2에서,
u는 각각의 화학적 종(예를 들면, TMC 및 착화제)의 화학적 잠재력이며,
N은 각각의 화학적 종의 몰 수이고,
T는 온도이며,
S는 엔트로피이고,
P는 압력이며,
V는 시스템의 용적이고,
i 및 m은 "1"로 개시되는 정수이며, m은 시스템 내의 화학적 종의 총 수이다.
총 에너지는 실험적인 제한을 갖는 에너지의 몇몇의 기타 표시와 밀접하게 연관된다. 예를 들면, 자유 에너지 "μ"는 대기압에서 일어나는 반응에 대해 통상적으로 사용되며, 아래의 수학식 3으로 나타낸다:
위의 수학식 3에서,
n은 결합된 종(예를 들면, 아실 할라이드 단량체와 착화제의 반응 생성물)의 몰 수와 같으며,
G는 깁스 자유 에너지이고,
T는 온도이며,
S는 엔트로피이고,
P는 압력이며,
V는 시스템의 용적이다.
G는 수학식 4에 따라 정의된다:
위의 수학식 4에서,
H는 시스템의 엔탈피이다.
에너지와 관련된 용어 및 상징에 대한 모든 인용은 표준 화학 협정과 일치하는 것으로 의도된다.
아실 할라이드와 배합되는 경우, 본 발명의 착화제는 약 3.5 내지 20kcals/mole, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 15kcals/mole, 더욱 바람직하게는 5 내지 10kcals/mole의 총 에너지 변화(△U)를 초래하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 아실 할라이드와 착화제의 배합물로부터 생성되는 총 에너지 변화는 깁스(Gibbs) 자유 에너지 및 엔탈피의 변화와 대략적으로 같으며, 즉 U ≒ G ≒ H이다. 따라서, 당해 분야의 전문가는 전형적으로 이들 배합물로부터 발생하는 엔탈피(H)를 측정함으로써 특정 아실 할라이드를 사용하기 위한 착화제의 적합성을 결정할 수 있다. 시스템의 엔탈피를 측정하기 위한 열량 측정법은 익히 공지되어 있다.
많은 양태에서, 수득된 착화제와 아실 할라이드의 상호작용의 총 에너지 및/또는 엔탈피는 제조 조건 하에 사용되는 시스템의 총 에너지 및/또는 엔탈피와 대략 같다. 즉, 아실 할라이드와 착화제 사이의 상호작용의 총 에너지 또는 엔탈피의 변화는 예를 들면, 아실 할라이드, 용매, 첨가제, 불순물 등을 포함하는 아실 할라이드 피복 용액에 첨가되는 착화제에 대한 시스템의 엔탈피의 변화를 측정함으로써 추측할 수 있다. 당해 양태에서, 착화제는 아민 용액으로부터의 아실 할라이드와 접촉되며, 적용 가능한 "시스템"은 예를 들면, 아민, 물 등과 같은 추가의 화학적인 종에 의해 추가로 복잡해질 수 있다. 최종 분석에서, 총 에너지 변화는 아실 할라이드와 가장 적합한 착화제 사이의 상호작용으로부터 생성된다. 다시 말하면, 반응 매질은 시스템의 총 자유 에너지의 변화에 충분한 효과를 가질 수 있음이 평가되어야 한다. 예를 들면, 바람직한 양태에서, 아실 할라이드와 착화제는 모두피복되는 용액에 실질적으로 가용성이다.
너무 약한 결합(즉, 약 3.5kcals/mole 미만의 총 에너지 값)은 아실 할라이드 관능성 그룹의 가수분해를 충분히 방해하지 못하는 결합을 초래한다. 아래에 기술된 바와 같이, 충분히 강한 결합의 한가지 측정법은 심지어 멤브레인의 후세척 후에도 폴리아미드 내에 "보존된" 착화물의 "검출 가능한 양"의 존재이다. 한편, 너무 강한 결합(즉, 약 20 이상, 바람직하게는 15kcals/mole의 총 에너지)은 멤브레인 형성 동안에 치환 및 아민에 의한 반응을 충분히 허용하지 않으며, 따라서, 목적하는 폴리아미드의 형성이 방해된다. 너무 강한 결합의 예는 약 25kcals/mole 이상의 총 에너지 값을 초래하는 통상적인 제조 조건 하에서 TMC의 산 클로라이드 그룹의 가수분해이다.
본 발명의 모든 잇점을 수득하기 위하여, 아실 할라이드와 아민 사이의 반응 전 또는 반응 동안에 착화제와 아실 할라이드 사이의 결합이 형성된다는 것이 중요한 것으로 믿어진다. 따라서, 착화제의 첨가 시기 및 방법이 중요한 것으로 믿어진다. 예를 들면, 본 발명의 잇점은 아실 할라이드와 아민이 실질적으로 반응 한 후에 인산의 단독 첨가에 의해 성취되지 않는다[참조: 미국 특허 제4,765,897호]. 또한, 본 발명의 잇점은 착화제와 아실 할라이드의 결합 형성을 허용하지 않는 방식으로 접촉되는 경우에도 성취되지 않는다. 예를 들면, 특정 착화제가 아실 할라이드 용액중에 불충분하게 용해되거나 분산되는 경우, 불출분한 수준의 결합이 발생하기 때문에 본 발명의 모든 잇점이 실현되지 못한다. 결과적으로, 본 발명의 바람직한 양태는 아실 할라이드 용액속에 실질적으로 용해되어 아실 할라이드와의결합을 용이하게 형성하는 착화제를 사용하는 것이다. 다른 경우와 마찬가지로, 바람직한 착화물은 약 15 내지 약 26, 더욱 바람직하게는 18 내지 23J1/2cm-3/2의 용해도 파라미터를 갖는다.
바람직한 양태에서, 착화제는 아실 할라이드와 아민 용액이 접촉(예를 들면, 피복)되기 전에 아실 할라이드 용액에 직접 첨가됨으로써, 아민과 아실 할라이드 사이의 반응 전에 결합을 형성하기에 충분한 기회를 허용한다. 대안적으로, 아실 할라이드 및 착화제는 "가공되지 않은 상태"로 접촉한 다음, 피복을 위해 용액으로 첨가될 수 있다.
대안적인 양태에서, 착화제(들)를 아실 할라이드 용액(예를 들면, 분무를 통해)과 접촉시킴과 동시에, 아실 할라이드 용액을 다관능성 아민 용액과 접촉시킬 수 있다. 이러한 양태에서, 착화제는 아민과 아실 할라이드 사이의 반응이 종결되기 전에 아실 할라이드와 아민 용액이 접촉하는 단계와 동시에 아실 할라이드 용액과 필수적으로 접촉된다. 이러한 양태에서, 아실 할라이드와 착화제는 아실 할라이드와 아민 사이의 반응이 종결되기 전에 매우 짧은 시간 동안에 착화물을 형성한다. 대안적으로, 착화제는 아실 할라이드와 아민 용액이 접촉한 다음, 반응이 종결되기 전에 아실 할라이드 용액과 접촉시킬 수 있다. 앞서 나타낸 바와 같이, 이러한 양태는 아실 할라이드와 아민 사이의 반응이 종결되기 전에 착화물을 형성하기 위한 매우 짧은 시간을 제공한다.
또다른 양태에서, 착화제는 지지체 상에 피복시키거나, 아민과 아실 할라이드 용액을 접촉시키기 전에 아민 용액에 첨가할 수 있다. 이러한 접근은 아실 할라이드와 아민 사이의 반응의 종결되기 전에 적합한 착물을 형성하는 방식으로 착화제를 아실 할라이드로 이동시키는 것이 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 그러나, 한가지 보충적인 접근은 아민 용액 내에 착화제의 높은 내부 상 에멀젼을 형성하여, 이로써 아실 할라이드와 아민 사이의 반응 동안에 아실 할라이드로 착화제의 비교적 균일한 이동을 제공함을 포함한다. 높은 내부 상 에멀젼의 형성은 익히 공지되어 있으며, 미국 특허 제5,977,194호에 기술되어 있고, 본원에서 참조로서 인용된다. 기타 적합한 접근은 균일하게 분산시키기 위해 아민 용액(예를 들면 수용액)에 대해 충분한 용해도를 가짐과 동시에 아실 할라이드 용액(예를 들면, 유기 용액)에 충분히 가용성인 착화제를 선택하여, 충분한 양의 착화제가 아실 할라이드와 아민 사이의 반응이 종결되기 전에 아실 할라이드로 제공됨을 포함한다.
상기된 양태는 조합으로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 용액과 접촉시키기 전에 착화제를 아실 할라이드 및 아민 용액 모두에 첨가할 수 있다. 대안적으로, 착화제는 용액을 피복시키는 단계 동안에 분무 또는 증착을 통해 용액에 첨가할 수도 있다.
당해 방법에 따라 착화제(들)가 아실 할라이드와 성공적으로 접촉되었는지에대한 검출 수단은 폴리아미드 멤브레인중에 "보존된" 착화제의 "검출 가능한 양"의 존재이다. 용어 "보존된"은 멤브레인이 0.5% 내지 25% 사이의 투과 회수율을 사용하여 25℃에서 24시간 동안 멤브레인을 통해 24gfd(gallons per square foot per day)(0.0011cm/sec)의 유량으로 공급된 정수(pure water)를 사용한 역삼투 방식에서 조작된 후라도 폴리아미드 멤브레인 내에 착화제가 남아있음(예를 들면, 결합, 공유 결합, 착화, 약한 결합 등)을 의미하는 것으로 의도된다. 이는 시험 멤브레인에 통상적으로 사용되는 시험 셀을 사용함으로써 성취된다. 예를 들면, 시험 셀은 "평판형 및 프래임형" 디자인일 수 있으며, 멤브레인을 사용하여 제조된 나선형 원소를 포함할 수 있다.
예를 들면, 정수를 폴리아미드 멤브레인으로 25℃에서 24시간 동안 1평방 인치 당 약 70파운드의 압력으로 가로질러 세척한다. 이러한 세척은 초기에 존재하지만 본 발명에 도움이 안되는 과도한 물질을 제거한다. 예를 들면, 인산이 pH 완충제로서 아민 용액에 첨가될 수 있음이 익히 공지되어 있다. 이러한 양태에서, 인산의 일부분은 초기에 생성된 멤브레인에 존재할 수 있지만, 인산이 충분한 결합을 허용하는 방식으로 아실 할라이드에 접촉되지 않으며, 인산은 보존되지 않으며 사용시 또는 세척시에 멤브레인으로부터 제거된다. 선행 기술 분야에서 인산의 사용이 본 발명과 결합되어 사용될 수 있지만, 선행 기술의 양태에서는 "보존된" 인산을 생성할 수 없으며, 본 발명으로 기인되는 개선된 멤브레인 성능을 초래할 수 없다.
용어 "검출 가능한 양"은 양적 또는 질적 분석에 의해 측정, 동정 또는 다른 방법으로 검출될 수 있기 위해 존재하는 보존된 착화물의 충분한 양을 의미하는 것으로 의도된다. 멤브레인에서의 이러한 착화제의 검출은 모든 적합한 분석 기술에 의해 수행되지만, 전형적으로 비교적 저량의 착화제가 사용되기 때문에, 예를 들면 기체 크로마토그래피, X-선 형광(XRF), 2차 이온 질량 분광분석, IR 및 전체적으로연소된 폴리아미드의 비색 분석과 같은 비교적 고감도의 분석 기술이 바람직하다. 전형적으로, 착화제의 검출은 착화제의 결합 중심에 집중된다. 아래에 더욱 상세하게 기술된 바와 같이, 흔히 결합 중심은 예를 들면, Pb, Fe, Cr, Ni, Co, Cu, Zn, Al, As, Sb, Te 등과 같은 금속을 포함하지만, P, Si, Se, Ge 등과 같은 기타 원소를 포함할 수도 있다. 한가지 구체적인 X-선 형광 검출 방법론은 인 함유 착화제를 검출하는 데에 특히 적합하며, 예를 들면, 물속에서 멤브레인을 약 30분 동안 비등시킨 다음, 메틸렌 클로라이드와 같은 적합한 용매를 사용하여 다공성 지지체를 용해시키고, 동일한 용매속에서 폴리아미드를 광범위하게 적출함과 같이 다공성 지지체로부터 폴리아미드 중합체의 일부(예: 100mg)를 적출함을 포함한다. 이어서, 폴리아미드를 분리하고, 다이(die) 및 수압(10,000lbs 하중)을 사용하여 13mm 직경의 디스크로 압축할 수 있다. 생성된 디스크를 폴리프로필렌 샘플 지지체 필름(두께 6.0μ)의 2개 층 사이에 놓고, 표준 지지체 링을 사용하여 30mm 직경의 쳄플렉스(Chemplex) XRF 샘플 컵에 부착시킨다. 샘플은 Pb 마스크가 삽입된 플라스틱속에서 측정할 수 있다. 측정은 디스크의 양면에서 평균값으로 수득할 수 있다. 제조한 후, 샘플을 스칸듐 양극 3KW X-선 튜브가 장착된 필립스(Philips) PW1480 파장 분산 X선 형광 분광계를 사용하여 분석할 수 있다. 예를 들면, 인은 다음 조건 하에서 조작된 장치로 K αX-선 강도를 사용함으로써 측정할 수 있다: 50kV, 50mA, 게르마늄 크리스탈(2d = 6.532Å), 기체 유동 비례 검출기(아르곤/메탄), 상부 및 하부 식별 수준 80/25, He 정화. 인 K α피크는 141.035의 2 θ각에서 측정할 수 있으며, 배경은 1.5의 + 및 - 오프셋에서 측정할 수 있다. 피크 및배경 측정은 통상적으로 각각 10초 동안 수행된다.
바람직한 양태에서, 폴리아미드 복합 멤브레인은 폴리아미드 매 g에 대해 "보존된" 착화제의 결합 중심을 약 25㎍ 이상(바람직하게는 50㎍ 이상, 더욱 바람직하게는 100㎍, 특정 양태에서는 200㎍ 이상) 포함한다. 착화제의 결합 중심을 구성하는 원소는 전형적으로 통상적인 멤브레인 제조 동안에 존재하지 않는다. 이에 따라, 이들 원소는 멤브레인 제조 동안에 착화제가 효과적으로 작용하는지에 대한 좋은 지시제로서 작용한다.
지시한 바와 같이, 보존된 착화제는 착화제와 폴리아미드 사이의 착화물, 보존된 단량체 및/또는 반응 생성물의 형성의 결과인 것으로 믿어진다. 폴리아미드 층의 상대적인 밀도에 따르지만, 본 발명의 대부분의 멤브레인은 멤브레인 1m2당 0.02㎍ 이상의 착화물을 포함하며, 더욱 일반적으로는 멤브레인 1m2당 약 1㎍ 이상의 착화물을 포함한다.
본 발명의 착화제는 특별하게 제한되지 않으며, 상이한 종의 화합물이 배합되어 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 종은 자연발화성이지 않으며, 공기 및 물속에서 충분히 안정하고(즉, 당해 종은 당해 방법에 적용되는 시간 동안에 분해, 감성 또는 물 또는 공기과 심각한 반응을 일으키지 않는다), 예를 들면, 심각한 환경적 위험성이 없으며, 고가의 조작 필요성이 없고, 심각한 안정성 문제가 없는 적합한 산업 위생상의 특성을 갖는다. 착화제는 본원에 기술된 바와 같은 유기 용액속에서 "실질적으로 가용성"이다. 용어 "실질적으로 가용성"은 충분한 양의 착화제가 용액속에 용해되어, 착화제 없이 제조된 동일한 멤브레인과 비교하여 개선된 유동율, 거부 및/또는 낮은 조작 압력을 갖는 최종 멤브레인을 생성함을 의미하는 것으로 의도된다. 착화제가 "실질적으로 가용성"이라는 추가적인 증거는 폴리아미드 층속에 보존된 착화제의 검출가능한 양의 존재이다. 효과적인 농도로 사용되는 경우, 착화제는 용해되며, 앞서 기술된 유기 용액내에 단일하고 균일한 상을 형성한다. 바람직한 착화제는 약 15 내지 약 26, 더욱 바람직하게는 18 내지 23J1/2cm-3/2의 용해도 파라미터를 갖는다.
착화제와 아실 할라이드 용액의 접촉 수단을 고려하지 않고, 착화제의 양은 다관능성 아실 할라이드의 양과 화학양론적으로 연관되는 것이 바람직하다. 착화제와 다관능성 아실 할라이드의 바람직한 화학양론적 비율은 약 1:5 내지 약 5:1이며, 1:1 내지 약 3:1이 가장 바람직하다. 바람직하더라도, 착화제의 화학양론적 비율은 요구되지 않는다. 아실 할라이드 용액과 직접 배합되는 경우, 착화제는 아실 할라이드 용액을 기준으로 하여, 전형적으로 약 0.001 내지 약 2중량%로 포함된다. 앞서 기술된 바와 같은 대안적인 양태에 따라 사용하는 경우, 다량의 착화제가 필요할 수 있다.
아실 할라이드 종의 상대적인 농도가 조절되는 다관능성 아실 할라이드와 다관능성 아민의 통상적인 계면 중합반응과는 달리, 본 발명에서는, 아민 종의 상대적인 농도가 더욱 충분하게 역할을 수행할 수 있다. 일상적인 실험을 통해, 당해 분야의 전문가는 착화제(들), 아실 할라이드 및 아민의 구체적인 특성 및 농도, 반응 조건 및 바람직한 멤브레인 성능을 수득하기 위한 다관능성 아민의 최적의 농도를 이해할 것이다.
착화제는 화학식 1의 광범위하게 다양한 화합물을 포함한다:
α(Lxβ)y
위의 화학식 1에서,
α는 통상의 IUPAC 주기율표의 (a) IIIA 내지 VIB족 원소(즉, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB 및 VIB족) 및 (b) 3 내지 6 주기 원소(즉, Na, K, Rb 및 Cs로부터 출발하는 영역)로부터 선택되는 황을 함유하지 않는 결합 중심이다.
통상의 IUPAC 주기율표의 IIIA 내지 VIB족 원소는 IUPAC 주기율표의 "새로운 표기법"의 3 내지 16 그룹 및 주기율표의 CAS 버전의 IIIB 내지 VIA 그룹과 상응한다. 모든 혼란을 피하기 위하여, 퉁상의 IUPAC 주기율표를 본원에서 참조로서 인용하며, 즉, IIIA 족 원소는 Sc, Y, La 등으로부터 출발하는 컬럼에 상응하며, VIB족 원소는 O, S, Se, Te, PO로 출발하는 컬럼에 상응한다. 구체적인 예는 다음과 같다: (1) 금속: 알루미늄, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주성, 안티몬, 텔루륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄, 금, 수은, 탈륨, 납, 비스무트(비스무트는 전형적으로 바람직하지 않다) 및 폴로늄; (2) 반도체: 실리콘, 셀레늄 및 게르마늄, 및 (3) 인. 특히 바람직한 결합 중심은 다음을 포함한다: Al, Si, P, As, Sb, Se 및 Te, 및 Fe, Cr, Co, Ni, Cu 및 Zn과 같은 금속. L은 임의의 화학 결합 그룹이며, 동일하거나 상이하고, 다음과 같은 결합으로부터 선택된다: 탄소 함유 잔기, 예를 들면, 방향족 그룹, 알칸, 알켄, -O-, -S-, -N-, -H-, -P-, -O-P- 및 -O-P-O-(여기서, 각각의 그룹은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다). β는 가용성 그룹이며, 동일하거나 상이하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하며, 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, L에서 정의한 바와 같은 내부 결합 그룹을 포함할 수 있다. 예는 탄소수 1 내지 6의 지방족 및 아렌 그룹, 방향족 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 및 알킬 그룹을 포함한다. "x"는 0 내지 1의 정수이며, "y"는 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
특정 용매(들) 및 사용되는 아실 할라이드 종에 따르지만, 다음의 착화제가 일반적으로 본 발명에 유용하다: 인의 트리-페닐 유도체(예: 포스핀, 포스페이트), 비스무트, 비소 및 안티몬; 트리부틸 및 디부틸 포스파이트를 포함하는 인의 알칸 옥시 에스테르; 페로센 및 테트라에틸 납과 같은 유기금속 착화물, 및 철(II), 철(III), 코발트(III) 및 Cr(III)의 아세틸아세토네이트 착화물.
인 결합 중심을 포함하는 착화제가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이러한 인 함유 화합물의 바람직한 부류는 하기 화학식 1의 화합물이다:
위의 화학식 2에서,
Z는 동일하거나 상이하며, X, O-P-(X)2, P(O)-X2, (P(-X))m-P-X2, (O-P(-X))m-O-P-X2, (P(O)(-X))m-P(O)-X2및 (O-P(O)(-X))m-O-P(O)-X2[여기서, P는 인이며, O는 산소이고, m은 1 내지 5의 정수이며, Y는 O(산소)이거나 각각 화학식 3 및 화학식 4의 비결합 전자쌍이고, X는 동일하거나 상이하며, R 또는 하나 이상의 산소 및/또는 알킬 결합(들)을 포함하는 R(예: R-O-R, O-R 등)(여기서, R은 동일하거나 상이하며, H(수소) 및/또는 탄소 함유 잔기로부터 선택된다)로부터 선택된다]로부터 선택되며, Z 그룹은 유기 용액속에 실질적으로 용해될 수 있는 인 함유 화합물을 일괄적으로 초래하기 위해 선택되는 것이 바람직하다.
"동일하거나 상이한"은 단일 상징, 예를 들면 "R"로 나타내는 개별적인 그룹이 주어진 화합물 내에서 다양할 수 있음을 의미하는 것으로 의도된다. 예를 들면, 모든 주어진 화합물에 대해 하나의 R 그룹은 수소일 수 있으며, 반면 다른 R 그룹은 부틸 그룹일 수 있다.
용어 "탄소 함유 잔기"는 직쇄 또는 측쇄 비환식 그룹(예: 치환되지 않거나 아미드 그룹, 에테르 그룹, 에스테르 그룹, 설폰 그룹, 카보닐 그룹, 무수물, 시아나이드, 니트릴, 이소시아네이트, 우레탄, β-하이드록시 에스테르, 이중 결합, 3중 결합 등으로 치환될 수 있는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 3급-부틸 등) 및 환식 그룹[예: 치환되지 않거나 메틸, 에틸, 프로필, 하이드록실, 아미드, 에테르, 설폰, 카보닐, 에스테르 등으로 치환될 수 있는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 방향족(예: 페닐, 헤테로사이클릭(예: 피리딘) 등)]을 의미하는 것으로 의도된다. 환식 잔기는 예를 들면, 메틸, 에틸 등과 같은 지환족 결합 그룹을 사용하여 인 원자에 결합될 수도 있다.
바람직한 탄소 함유 잔기는 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-12그룹, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-메틸 부틸, 3-메틸 부틸, 2-에틸 부틸, 펜틸, 헥실 등과 같은 C1-8지환족 그룹을 포함한다. 추가로, 바람직한 잔기는 페닐 그룹을 포함한다.
당해 화합물의 하위 부류의 바람직한 예는 화학식 5 내지 10의 화합물이다.
위의 화학식 5 내지 화학식 10에서,
R, P 및 O는 앞서 정의된 바와 같다.
이러한 인 함유 화합물은 시판되거나, 공지된 방법론을 사용하여 합성할 수 있다[참조: 미국 특허 제2,648,696호(Whetstone), 본원에서 참조로서 인용됨; 및 Aharoni et al., Journal of Polymer Science, Volume 22, 2579-2599].
본원에서 사용되는 용어인 인은 문헌[참조: D. Corbridge's Studies in Inorganic Chemistry, 6: Phosphorous - An Outline of its Chemistry, Biochemistry and Technology, third ed., (Eelsevier 1985)]에서 사용된 것과 일치하는 것으로 의도된다. 적용가능한 인 함유 화합물의 예는 포스페이트(예: 포스페이트 에스테르), 포스파이트, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 포스포네이트(디포스포네이트 포함), 포스피네이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 피로포스페이트, 피로포스포아미드, 포스포 아미드, 포스포로티오네이트(포스포로디티오네이트 포함), 포스포로 아미도 티오네이트 및 포스포노티오에이트(포스포노디티오에이트를 포함)를 포함한다. 각각의 부류의 구체적인 예의 제한적인 리스트는 아래에 제공된다.
트리-포스페이트의 구체적인 예는 다음과 같다:
트리-메틸 포스페이트, 트리-에틸 포스페이트, 트리-(1-프로필) 포스페이트, 트리-(2-프로필) 포스페이트, 트리-(1-부틸) 포스페이트, 트리-(2-부틸) 포스페이트, 트리-(1-3급-부틸) 포스페이트, 트리-(2-3급-부틸) 포스페이트, , 트리-(1-펜틸) 포스페이트, 트리-(2-펜틸) 포스페이트, 트리-(3-펜틸) 포스페이트, , 트리-(1-헥실) 포스페이트, 트리-(2-헥실) 포스페이트, 트리-(3-헥실) 포스페이트, 트리-(1-헵틸) 포스페이트, 트리-(2-헵틸) 포스페이트, 트리-(3-헵틸) 포스페이트, 트리-(4-헵틸) 포스페이트, 트리-(1-옥틸) 포스페이트, 트리-(2-옥틸) 포스페이트, 트리-(3-옥틸) 포스페이트, 트리-(4-옥틸) 포스페이트, 트리-(1-CH3(CH2)8) 포스페이트, 트리-(2-CH3(CH2)8) 포스페이트, 트리-(3-CH3(CH2)8) 포스페이트, 트리-(4-CH3(CH2)8) 포스페이트, 트리-(1-CH3(CH2)9) 포스페이트, 트리-(2-CH3(CH2)9) 포스페이트, 트리-(3-CH3(CH2)9) 포스페이트, 트리-(4-CH3(CH2)9) 포스페이트, 트리-(5-CH3(CH2)9) 포스페이트, 트리-(1-CH3(CH2)10) 포스페이트, 트리-(2-CH3(CH2)10) 포스페이트, 트리-(3-CH3(CH2)10) 포스페이트, 트리-(4-CH3(CH2)10) 포스페이트, 트리-(5-CH3(CH2)10) 포스페이트, 트리-(1-CH3(CH2)11) 포스페이트, 트리-(2-CH3(CH2)11) 포스페이트, 트리-(3-CH3(CH2)11) 포스페이트, 트리-(4-CH3(CH2)11) 포스페이트, 트리-(5-CH3(CH2)11) 포스페이트, 트리-(6-CH3(CH2)11) 포스페이트, 트리-(1-CH3(CH2)12) 포스페이트, 트리-(2-CH3(CH2)12) 포스페이트, 트리-(3-CH3(CH2)12) 포스페이트, 트리-(4-CH3(CH2)12) 포스페이트, 트리-(5-CH3(CH2)12) 포스페이트, 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디-(1-CH3(CH2)8) 포스페이트, 2-프로필 디-(2-CH3(CH2)8) 포스페이트, 2-프로필 디-(3-CH3(CH2)8) 포스페이트, 2-프로필 디-(4-CH3(CH2)8) 포스페이트, 2-프로필 디-(1-CH3(CH2)9) 포스페이트, 2-프로필 디-(2-CH3(CH2)9) 포스페이트, 2-프로필 디-(3-CH3(CH2)9) 포스페이트, 2-프로필 디-(4-CH3(CH2)9) 포스페이트, 2-프로필 디-(5-CH3(CH2)9) 포스페이트, 2-프로필 디-(1-CH3(CH2)10) 포스페이트, 2-프로필 디-(2-CH3(CH2)10) 포스페이트, 2-프로필 디-(3-CH3(CH2)10) 포스페이트, 2-프로필 디-(4-CH3(CH2)10) 포스페이트, 2-프로필 디-(5-CH3(CH2)10) 포스페이트, 2-프로필 디-(1-CH3(CH2)11) 포스페이트, 2-프로필 디-(2-CH3(CH2)11) 포스페이트, 2-프로필 디-(3-CH3(CH2)11) 포스페이트, 2-프로필디-(4-CH3(CH2)11) 포스페이트, 2-프로필 디-(5-CH3(CH2)11) 포스페이트, 2-프로필 디-(6-CH3(CH2)11) 포스페이트, 2-프로필 디-(1-CH3(CH2)12) 포스페이트, 2-프로필 디-(2-CH3(CH2)12) 포스페이트, 2-프로필 디-(3-CH3(CH2)12) 포스페이트, 2-프로필 디-(4-CH3(CH2)12) 포스페이트, 2-프로필 디-(5-CH3(CH2)12) 포스페이트, 2-프로필 디-(6-CH3(CH2)12) 포스페이트, 부틸 디-(1-3급-부틸) 포스페이트, 부틸 디-(2-3급-부틸) 포스페이트, 부틸 디-(1-펜틸) 포스페이트, 부틸 디-(2-펜틸) 포스페이트, 부틸 디-(3-펜틸) 포스페이트, 부틸 디-(1-헥실) 포스페이트, 부틸 디-(2-헥실) 포스페이트, 부틸 디-(3-헥실) 포스페이트, 부틸 디-(1-헵틸) 포스페이트, 부틸 디-(2-헵틸) 포스페이트, 부틸 디-(3-헵틸) 포스페이트, 부틸 디-(4-헵틸) 포스페이트, 부틸 디-(1-옥틸) 포스페이트, 부틸 디-(2-옥틸) 포스페이트, 부틸 디-(3-옥틸) 포스페이트, 부틸 디-(4-옥틸) 포스페이트, 부틸 디-(1-CH3(CH2)8) 포스페이트, 부틸 디-(2-CH3(CH2)8) 포스페이트, 부틸 디-(3-CH3(CH2)8) 포스페이트, 부틸 디-(4-CH3(CH2)8) 포스페이트, 부틸 디-(1-CH3(CH2)9) 포스페이트, 부틸 디-(2-CH3(CH2)9) 포스페이트, 부틸 디-(3-CH3(CH2)9) 포스페이트, 부틸 디-(4-CH3(CH2)9) 포스페이트, 부틸 디-(5-CH3(CH2)9) 포스페이트, 부틸 디-(1-CH3(CH2)10) 포스페이트, 부틸 디-(2-CH3(CH2)10) 포스페이트, 부틸 디-(3-CH3(CH2)10) 포스페이트, 부틸 디-(4-CH3(CH2)10)포스페이트, 부틸 디-(5-CH3(CH2)10) 포스페이트, 부틸 디-(1-CH3(CH2)11) 포스페이트, 부틸 디-(2-CH3(CH2)11) 포스페이트, 부틸 디-(3-CH3(CH2)11) 포스페이트, 부틸 디-(4-CH3(CH2)11) 포스페이트, 부틸 디-(5-CH3(CH2)11) 포스페이트, 부틸 디-(6-CH3(CH2)11) 포스페이트, 부틸 디-(1-CH3(CH2)12) 포스페이트, 부틸 디-(2-CH3(CH2)12) 포스페이트, 부틸 디-(3-CH3(CH2)12) 포스페이트, 부틸 디-(4-CH3(CH2)12) 포스페이트, 부틸 디-(5-CH3(CH2)12) 포스페이트, 부틸 디-(6-CH3(CH2)12) 포스페이트, 메틸 에틸 프로필 포스페이트, 메틸 에틸 부틸 포스페이트, 메틸 에틸 펜틸 포스페이트, 메틸 에틸 헥실 포스페이트, 메틸 에틸 헵틸 포스페이트, 메틸 에틸 옥틸 포스페이트, 메틸 프로필 부틸 포스페이트, 메틸 프로필 펜틸 포스페이트, 메틸 프로필 헥실 포스페이트, 메틸 프로필 헵틸 포스페이트, 메틸 프로필 옥틸 포스페이트, 메틸 부틸 펜틸 포스페이트, 메틸 부틸 헥실 포스페이트, 메틸 부틸 헵틸 포스페이트, 메틸 부틸 옥틸 포스페이트, 메틸 펜틸 헥실 포스페이트, 메틸 펜틸 헵틸 포스페이트, 메틸 펜틸 옥틸 포스페이트, 메틸 헥실 헵틸 포스페이트, 메틸 헥실 옥틸 포스페이트, 에틸 프로필 부틸 포스페이트, 에틸 프로필 펜틸 포스페이트, 에틸 프로필 헥실 포스페이트, 에틸 프로필 헵틸 포스페이트, 에틸 프로필 옥틸 포스페이트, 에틸 부틸 펜틸 포스페이트, 에틸 부틸 헥실 포스페이트, 에틸 부틸 헵틸 포스페이트, 에틸 부틸 옥틸 포스페이트, 에틸 펜틸 헥실 포스페이트, 에틸 펜틸 헵틸 포스페이트, 에틸 펜틸 옥틸 포스페이트, 에틸 헥실 헵틸 포스페이트, 에틸 헥실 옥틸포스페이트, 트리-페닐 포스페이트, 메틸 디-페닐 포스페이트, 에틸 디-페닐 포스페이트, 1 프로필 디-페닐 포스페이트, 2 프로필 디-페닐 포스페이트, 1 부틸 디-페닐 포스페이트, 2 부틸 디-페닐 포스페이트, 1 3급-부틸 디-페닐 포스페이트, 2 3급-부틸 디-페닐 포스페이트, 1 펜틸 디-페닐 포스페이트, 2 펜틸 디-페닐 포스페이트, 3 펜틸 디-페닐 포스페이트, 1 헥실 디-페닐 포스페이트, 2 헥실 디-페닐 포스페이트, 3 헥실 디-페닐 포스페이트, 1 헵틸 디-페닐 포스페이트, 2 헵틸 디-페닐 포스페이트, 3 헵틸 디-페닐 포스페이트, 4 헵틸 디-페닐 포스페이트, 1 옥틸 디-페닐 포스페이트, 2 옥틸 디-페닐 포스페이트, 3 옥틸 디-페닐 포스페이트, 4 옥틸 디-페닐 포스페이트, 1 CH3(CH2)8디-페닐 포스페이트, 2 CH3(CH2)8디-페닐 포스페이트, 3 CH3(CH2)8디-페닐 포스페이트, 4 CH3(CH2)8디-페닐 포스페이트, 1 CH3(CH2)9디-페닐 포스페이트, 2 CH3(CH2)9디-페닐 포스페이트, 3 CH3(CH2)9디-페닐 포스페이트, 4 CH3(CH2)9디-페닐 포스페이트, 5 CH3(CH2)9디-페닐 포스페이트, 1 CH3(CH2)10디-페닐 포스페이트, 2 CH3(CH2)10디-페닐 포스페이트, 3 CH3(CH2)10디-페닐 포스페이트, 4 CH3(CH2)10디-페닐 포스페이트, 5 CH3(CH2)10디-페닐 포스페이트, 1 CH3(CH2)11디-페닐 포스페이트, 2 CH3(CH2)11디-페닐 포스페이트, 3 CH3(CH2)11디-페닐 포스페이트, 4 CH3(CH2)11디-페닐 포스페이트, 5 CH3(CH2)11디-페닐 포스페이트, 6 CH3(CH2)11디-페닐 포스페이트, 1 CH3(CH2)12디-페닐 포스페이트, 2 CH3(CH2)12디-페닐 포스페이트, 3 CH3(CH2)12디-페닐 포스페이트, 4 CH3(CH2)12디-페닐 포스페이트, 5 CH3(CH2)12디-페닐 포스페이트, 6 CH3(CH2)12디-페닐 포스페이트, 디-메틸 페닐 포스페이트, 디-에틸 페닐 포스페이트, 디-(1-프로필) 페닐 포스페이트, 디-(2-프로필) 페닐 포스페이트, 디-(-이소프로필) 페닐 포스페이트, 디-(1-부틸) 페닐 포스페이트, 디-(2-부틸) 페닐 포스페이트, 디-(1-3급-부틸) 페닐 포스페이트, 디-(2-3급-부틸) 페닐 포스페이트, 디-(1-펜틸) 페닐 포스페이트, 디-(2-펜틸) 페닐 포스페이트, 디-(3-펜틸) 페닐 포스페이트, 디-(1-헥실) 페닐 포스페이트, 디-(2-헥실) 페닐 포스페이트, 디-(3-헥실) 페닐 포스페이트, 디-(1-헵틸) 페닐 포스페이트, 디-(2-헵틸) 페닐 포스페이트, 디-(3-헵틸) 페닐 포스페이트, 디-(4-헵틸) 페닐 포스페이트, 디-(1-옥틸) 페닐 포스페이트, 디-(2-옥틸) 페닐 포스페이트, 디-(3-옥틸) 페닐 포스페이트, 디-(4-옥틸) 페닐 포스페이트, 디-(1-CH3(CH2)8) 페닐 포스페이트, 디-(2-CH3(CH2)8) 페닐 포스페이트, 디-(3-CH3(CH2)8) 페닐 포스페이트, 디-(4-CH3(CH2)8) 페닐 포스페이트, 디-(1-CH3(CH2)9) 페닐 포스페이트, 디-(2-CH3(CH2)9) 페닐 포스페이트, 디-(3-CH3(CH2)9) 페닐 포스페이트, 디-(4-CH3(CH2)9) 페닐 포스페이트, 디-(5-CH3(CH2)9) 페닐 포스페이트, 디-(1-CH3(CH2)10) 페닐 포스페이트, 디-(2-CH3(CH2)10) 페닐 포스페이트, 디-(3-CH3(CH2)10) 페닐 포스페이트, 디-(4-CH3(CH2)10) 페닐 포스페이트, 디-(5-CH3(CH2)10) 페닐 포스페이트, 디-(1-CH3(CH2)11)페닐 포스페이트, 디-(2-CH3(CH2)11) 페닐 포스페이트, 디-(3-CH3(CH2)11) 페닐 포스페이트, 디-(4-CH3(CH2)11) 페닐 포스페이트, 디-(5-CH3(CH2)11) 페닐 포스페이트, 디-(6-CH3(CH2)11) 페닐 포스페이트, 디-(1-CH3(CH2)12) 페닐 포스페이트, 디-(2-CH3(CH2)12) 페닐 포스페이트, 디-(3-CH3(CH2)12) 페닐 포스페이트, 디-(4-CH3(CH2)12) 페닐 포스페이트, 디-(5-CH3(CH2)12) 페닐 포스페이트, 디-(6-CH3(CH2)12) 페닐 포스페이트, 트리-에틸렌 포스페이트, 트리-(1-프로펜) 포스페이트, 트리-(2-프로펜) 포스페이트, 트리-(3-프로펜) 포스페이트, 트리-(1-(1-부텐)) 포스페이트, 트리-(2-(1-부텐)) 포스페이트, 트리-(3-(1-부텐)) 포스페이트, 트리-(4-(1-부텐)) 포스페이트, 트리-(1-(2-부텐)) 포스페이트, 트리-(2-(2-부텐)) 포스페이트, 트리-(3-(2-부텐)) 포스페이트, 트리-(4-(2-부텐)) 포스페이트, 트리-(1-(1-펜텐)) 포스페이트, 트리-(2-(1-펜텐)) 포스페이트, 트리-(3-(1-펜텐)) 포스페이트, 트리-(4-(1-펜텐)) 포스페이트, 트리-(5-(1-펜텐)) 포스페이트, 트리-(1-(2-펜텐)) 포스페이트, 트리-(2-(2-펜텐)) 포스페이트, 트리-(3-(2-펜텐)) 포스페이트, 트리-(4-(2-펜텐)) 포스페이트, 트리-(5-(2-펜텐)) 포스페이트, 트리-(1-(1-헥센)) 포스페이트, 트리-(2--(1-헥센)) 포스페이트, 트리-(3-(1-헥센)) 포스페이트, 트리-(4-(1-헥센)) 포스페이트, 트리-(5-(1-헥센)) 포스페이트, 트리-(6-(1-헥센)) 포스페이트, 트리-(1-(3-헥센)) 포스페이트, 트리-(2-(3-헥센)) 포스페이트, 트리-(3-(3-헥센)) 포스페이트, 트리-(4-(3-헥센)) 포스페이트, 트리-(5-(3-헥센)) 포스페이트, 트리-(6-(3-헥센)) 포스페이트, 트리-(1-(2-헥센)) 포스페이트, 트리-(2-(2-헥센)) 포스페이트, 트리-(3-(2-헥센)) 포스페이트, 트리-(4-(2-헥센)) 포스페이트, 트리-(5-(2-헥센)) 포스페이트, 트리-(6-(2-헥센)) 포스페이트, 트리-(페닐 메틸) 포스페이트, 트리-(2-메틸 페닐) 포스페이트, 트리-(3-메틸 페닐) 포스페이트, 트리-(4-메틸 페닐) 포스페이트, 트리-(2-에틸 페틸) 포스페이트, 트리-(3-에틸 페닐)포스페이트 및 트리-(4-에틸 페닐) 포스페이트.
디-포스페이트의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
디-메틸 포스페이트, 디-에틸 포스페이트, 디-(1-프로필) 포스페이트, 디-(2-프로필) 포스페이트, 디-(1-부틸) 포스페이트, 디-(2-부틸) 포스페이트, 디-(1-3급-부틸) 포스페이트, 디-(2-3급-부틸) 포스페이트, 디-(펜틸) 포스페이트, 디-(2-펜틸) 포스페이트, 디-(3-펜틸) 포스페이트, 디-(1-헥실) 포스페이트, 디-(2-헥실) 포스페이트, 디-(3-헥실) 포스페이트, 디-(1-헵틸) 포스페이트, 디-(2-헵틸) 포스페이트, 디-(3-헵틸) 포스페이트, 디-(4-헵틸) 포스페이트, 디-(1-옥틸) 포스페이트, 디-(2-옥틸) 포스페이트, 디-(3-옥틸) 포스페이트, 디-(4-옥틸) 포스페이트, 디-(1-CH3(CH2)8) 포스페이트, 디-(2-CH3(CH2)8) 포스페이트, 디-(3-CH3(CH2)8) 포스페이트, 디-(4-CH3(CH2)8) 포스페이트, 디-(1-CH3(CH2)9) 포스페이트, 디-(2-CH3(CH2)9) 포스페이트, 디-(3-CH3(CH2)9) 포스페이트, 디-(4-CH3(CH2)9) 포스페이트, 디-(5-CH3(CH2)9) 포스페이트, 디-(1-CH3(CH2)10) 포스페이트, 디-(2-CH3(CH2)10) 포스페이트, 디-(3-CH3(CH2)10) 포스페이트, 디-(4-CH3(CH2)10) 포스페이트, 디-(5-CH3(CH2)10) 포스페이트, 디-(1-CH3(CH2)11) 포스페이트, 디-(2-CH3(CH2)11) 포스페이트, 디-(3-CH3(CH2)11) 포스페이트, 디-(4-CH3(CH2)11) 포스페이트, 디-(5-CH3(CH2)11) 포스페이트, 디-(6-CH3(CH2)11) 포스페이트, 디-(1-CH3(CH2)12) 포스페이트, 디-(2-CH3(CH2)12) 포스페이트, 디-(3-CH3(CH2)12) 포스페이트, 디-(4-CH3(CH2)12) 포스페이트, 디-(5-CH3(CH2)12) 포스페이트, 디-(6-CH3(CH2)12) 포스페이트, 디-(1-(메틸 펜틸)) 포스페이트, 디-(2-(메틸 펜틸)) 포스페이트, 디-(3-(메틸 펜틸)) 포스페이트, 디-(1-(디-메틸 펜틸)) 포스페이트, 디-(2-(디-메틸 펜틸)) 포스페이트, 디-(3-(디-메틸 펜틸)) 포스페이트, 디-(1-(에틸 펜틸)) 포스페이트, 디-(2-(에틸 펜틸)) 포스페이트, 디-(3-(에틸 펜틸)) 포스페이트, 디-(1-(메틸 헥실)) 포스페이트, 디-(2-(메틸 헥실)) 포스페이트, 디-(3-(메틸 헥실)) 포스페이트, 디-(1-(디-메틸 헥실)) 포스페이트, 디-(2-(디-메틸 헥실)) 포스페이트, 디-(3-(디-메틸 헥실)) 포스페이트, 디-(1-(에틸 헥실)) 포스페이트, 디-(2-(에틸 헥실)) 포스페이트, 디-(3-(에틸 헥실)) 포스페이트, 디-(메틸 헵틸) 포스페이트, 디-(디-메틸 헵틸) 포스페이트, 디-(에틸 헵틸) 포스페이트, 디-(메틸 옥틸) 포스페이트, 디-(디-메틸 옥틸) 포스페이트, 디-(에틸 옥틸) 포스페이트, 메틸 에틸 포스페이트, 메틸 프로필 포스페이트, 메틸 부틸 포스페이트, 메틸 3급-부틸 포스페이트, 메틸 펜틸 포스페이트, 메틸 헥실 포스페이트, 메틸 헵틸 포스페이트, 메틸 옥틸 포스페이트,메틸 CH3(CH2)8포스페이트, 메틸 CH3(CH2)9포스페이트, 메틸 CH3(CH2)10포스페이트, 메틸 CH3(CH2)11포스페이트, 메틸 CH3(CH2)12포스페이트, 에틸 프로필 포스페이트, 에틸 부틸 소프세이트, 에틸 3급-부틸 포스페이트, 에틸 펜틸 포스페이트, 에틸 헥실 포스페이트, 에틸 헵틸 포스페이트, 에틸 옥틸 포스페이트, 에틸 CH3(CH2)8포스페이트, 에틸 CH3(CH2)9포스페이트, 에틸 CH3(CH2)10포스페이트, 에틸 CH3(CH2)11포스페이트, 에틸 CH3(CH2)12포스페이트, 프로필 부틸 포스페이트, 프로필 3급-부틸 포스페이트, 프로필 펜틸 포스페이트, 프로필 헥실 포스페이트, 프로필 헵틸 포스페이트, 프로필 옥틸 포스페이트, 프로필 CH3(CH2)8포스페이트, 프로필 CH3(CH2)9포스페이트, 프로필 CH3(CH2)10포스페이트, 프로필 CH3(CH2)11포스페이트, 프로필 CH3(CH2)12포스페이트, 부틸 3급-부틸 포스페이트, 3급-부틸 펜틸 포스페이트, 3급-부틸 헥실 포스페이트, 3급-부틸 헵틸 포스페이트, 3급-부틸 옥틸 포스페이트, 3급-부틸 CH3(CH2)8포스페이트, 3급-부틸 CH3(CH2)9포스페이트, 3급-부틸 CH3(CH2)10포스페이트, 3급-부틸 CH3(CH2)11포스페이트, 3급-부틸 CH3(CH2)12포스페이트, 펜틸 헥실 포스페이트, 펜틸 헵틸 포스페이트, 펜틸 옥틸 포스페이트, 펜틸 CH3(CH2)8포스페이트, 펜틸 CH3(CH2)9포스페이트, 펜틸 CH3(CH2)10포스페이트, 펜틸 CH3(CH2)11포스페이트, 펜틸 CH3(CH2)12포스페이트, 헥실 헵틸 포스페이트, 헵실 옥틸 포스페이트, 헥실 CH3(CH2)8포스페이트, 헥실 CH3(CH2)9포스페이트, 헥실 CH3(CH2)10포스페이트, 헥실 CH3(CH2)11포스페이트, 헥실 CH3(CH2)12포스페이트, 디-부텐 포스페이트, 디-펜텐 포스페이트, 디-헥센 포스페이트, 디-헵텐 포스페이트 및 디-옥텐 포스페이트.
모노-포스페이트의 구체적인 예는 다음과 같다:
메틸 포스페이트, 에틸 포스페이트, 프로필 포스페이트, 부틸 포스페이트, 펜틸 포스페이트, 헥실 포스페이트, 헵틸 포스페이트, 옥틸 포스페이트, CH3(CH2)8포스페이트, CH3(CH2)9포스페이트, CH3(CH2)10포스페이트, CH3(CH2)11포스페이트, CH3(CH2)12포스페이트, 메틸 프로필 포스페이트, 메틸 부틸 포스페이트, 메틸 펜틸 포스페이트, 메틸 헥실 포스페이트, 메틸 헵틸 포스페이트, 메틸 옥틸 포스페이트, 메틸 CH3(CH2)8포스페이트, 메틸 CH3(CH2)9포스페이트, 메틸 CH3(CH2)10포스페이트, 메틸 CH3(CH2)11포스페이트, 메틸 CH3(CH2)12포스페이트, 디-메틸 부틸 포스페이트, 디-메틸 펜틸 포스페이트, 디-메틸 헥실 포스페이트, 디-메틸 헵틸 포스페이트, 디-메틸 옥틸 포스페이트, 디-메틸 CH3(CH2)8포스페이트, 디-메틸 CH3(CH2)9포스페이트, 디-메틸 CH3(CH2)10포스페이트, 디-메틸 CH3(CH2)11포스페이트, 디-메틸 CH3(CH2)12포스페이트, 에틸 부틸 포스페이트, 에틸 펜틸 포스페이트, 에틸 헥실 포스페이트, 에틸 헵틸 포스페이트, 에틸 옥틸 포스페이트, 에틸 CH3(CH2)8포스페이트, 에틸 CH3(CH2)9포스페이트, 에틸 CH3(CH2)10포스페이트, 에틸 CH3(CH2)11포스페이트, 에틸 CH3(CH2)12포스페이트, 부텐 포스페이트, 펜텐 포스페이트, 헥센 포스페이트, 헵텐 포스페이트 및 옥텐 포스페이트.
간결함을 위하여, 포스파이트의 리스트는 제공되지 않는다; 그러나, 적용 가능한 포스파이트의 종은 앞선 단락에서 제공된 트리, 디 및 모노 포스페이트에 상응한다. 예를 들면, 앞선 단락에서 "포스페이트"를 "포스파이트"로 단순 반복함으로써, 본 발명에 적용 가능한 대표적인 포스파이트 종의 리스트를 신속하게 생성할 수 있다.
포스핀 화합물의 예는 다음과 같다:
트리-(1-헥실) 포스핀, 트리-(2-헥실) 포스핀, 트리-(3-헥실) 포스핀, 트리-(1-헵틸) 포스핀, 트리-(2-헵틸) 포스핀, 트리-(3-헵틸) 포스핀, 트리-(4-헵틸) 포스핀, 트리-(1-옥틸) 포스핀, 트리-(2-옥틸) 포스핀, 트리-(3-옥틸) 포스핀, 트리-(4-옥틸) 포스핀, 트리-(1-CH3(CH2)8) 포스핀, 트리-(2-CH3(CH2)8) 포스핀, 트리-(3-CH3(CH2)8) 포스핀, 트리-(4-CH3(CH2)8) 포스핀, 트리-(1-CH3(CH2)9) 포스핀, 트리-(2-CH3(CH2)9) 포스핀, 트리-(3-CH3(CH2)9) 포스핀, 트리-(4-CH3(CH2)9) 포스핀, 트리-(5-CH3(CH2)9) 포스핀, 트리-(1-CH3(CH2)10) 포스핀, 트리-(2-CH3(CH2)10) 포스핀, 트리-(3-CH3(CH2)10) 포스핀, 트리-(4-CH3(CH2)10) 포스핀, 트리-(5-CH3(CH2)10) 포스핀, 트리-(1-CH3(CH2)11) 포스핀, 트리-(2-CH3(CH2)11) 포스핀, 트리-(3-CH3(CH2)11) 포스핀,트리-(4-CH3(CH2)11) 포스핀, 트리-(5-CH3(CH2)11) 포스핀, 트리-(6-CH3(CH2)11) 포스핀, 트리-(1-CH3(CH2)12) 포스핀, 트리-(2-CH3(CH2)12) 포스핀, 트리-(3-CH3(CH2)12) 포스핀, 트리-(4-CH3(CH2)12) 포스핀, 트리-(5-CH3(CH2)12) 포스핀, 트리-(6-CH3(CH2)12) 포스핀, 메틸 디-(1-헥실) 포스핀, 메틸 디-(2-헥실) 포스핀, 메틸 디-(3-헥실) 포스핀, 메틸 디-(1-헵틸) 포스핀, 메틸 디-(2-헵틸) 포스핀, 메틸 디-(3-헵틸) 포스핀, 메틸 디-(4-헵틸) 포스핀, 메틸 디-(1-옥틸) 포스핀, 메틸 디-(2-옥틸) 포스핀, 메틸 디-(3-옥틸) 포스핀, 메틸 디-(4-옥틸) 포스핀, 메틸 디-(1-CH3(CH2)8) 포스핀, 메틸 디-(2-CH3(CH2)8) 포스핀, 메틸 디-(3-CH3(CH2)8) 포스핀, 메틸 디-(4-CH3(CH2)8) 포스핀, 메틸 디-(1-CH3(CH2)9) 포스핀, 메틸 디-(2-CH3(CH2)9) 포스핀, 메틸 디-(3-CH3(CH2)9) 포스핀, 메틸 디-(4-CH3(CH2)9) 포스핀, 메틸 디-(5-CH3(CH2)9) 포스핀, 메틸 디-(1-CH3(CH2)10) 포스핀, 메틸 디-(2-CH3(CH2)10) 포스핀, 메틸 디-(3-CH3(CH2)10) 포스핀, 메틸 디-(4-CH3(CH2)10) 포스핀, 메틸 디-(5-CH3(CH2)10) 포스핀, 메틸 디-(1-CH3(CH2)11) 포스핀, 메틸 디-(2-CH3(CH2)11) 포스핀, 메틸 디-(3-CH3(CH2)11) 포스핀, 메틸 디-(4-CH3(CH2)11) 포스핀, 메틸 디-(5-CH3(CH2)11) 포스핀, 메틸 디-(6-CH3(CH2)11) 포스핀, 메틸 디-(1-CH3(CH2)12) 포스핀, 메틸 디-(2-CH3(CH2)12) 포스핀, 메틸 디-(3-CH3(CH2)12) 포스핀, 메틸 디-(4-CH3(CH2)12) 포스핀,메틸 디-(5-CH3(CH2)12) 포스핀, 메틸 디-(6-CH3(CH2)12) 포스핀, 에틸 디-(1-헥실) 포스핀, 에틸 디-(2-헥실) 포스핀, 에틸 디-(3-헥실) 포스핀, 에틸 디-(1-헵틸) 포스핀, 에틸 디-(2-헵틸) 포스핀, 에틸 디-(3-헵틸) 포스핀, 에틸 디-(4-헵틸) 포스핀, 에틸 디-(1-옥틸) 포스핀, 에틸 디-(2-옥틸) 포스핀, 에틸 디-(3-옥틸) 포스핀, 에틸 디-(4-옥틸) 포스핀, 에틸 디-(1-CH3(CH2)8) 포스핀, 에틸 디-(2-CH3(CH2)8) 포스핀, 에틸 디-(3-CH3(CH2)8) 포스핀, 에틸 디-(4-CH3(CH2)8) 포스핀, 에틸 디-(1-CH3(CH2)9) 포스핀, 에틸 디-(2-CH3(CH2)9) 포스핀, 에틸 디-(3-CH3(CH2)9) 포스핀, 에틸 디-(4-CH3(CH2)9) 포스핀, 에틸 디-(5-CH3(CH2)9) 포스핀, 에틸 디-(1-CH3(CH2)10) 포스핀, 에틸 디-(2-CH3(CH2)10) 포스핀, 에틸 디-(3-CH3(CH2)10) 포스핀, 에틸 디-(4-CH3(CH2)10) 포스핀, 에틸 디-(5-CH3(CH2)10) 포스핀, 에틸 디-(1-CH3(CH2)11) 포스핀, 에틸 디-(2-CH3(CH2)11) 포스핀, 에틸 디-(3-CH3(CH2)11) 포스핀, 에틸 디-(4-CH3(CH2)11) 포스핀, 에틸 디-(5-CH3(CH2)11) 포스핀, 에틸 디-(6-CH3(CH2)11) 포스핀, 에틸 디-(1-CH3(CH2)12) 포스핀, 에틸 디-(2-CH3(CH2)12) 포스핀, 에틸 디-(3-CH3(CH2)12) 포스핀, 에틸 디-(4-CH3(CH2)12) 포스핀, 에틸 디-(5-CH3(CH2)12) 포스핀, 에틸 디-(6-CH3(CH2)12) 포스핀, 1-프로필 디-(1-헥실) 포스핀, 1-프로필 디-(2-헥실) 포스핀, 1-프로필 디-(3-헥실) 포스핀, 1-프로필 디-(1-헵틸) 포스핀, 1-프로필 디-(2-헵틸) 포스핀, 1-프로필 디-(3-헵틸) 포스핀, 1-프로필 디-(4-헵틸) 포스핀, 1-프로필 디-(1-옥틸) 포스핀, 1-프로필 디-(2-옥틸) 포스핀, 1-프로필 디-(3-옥틸) 포스핀, 1-프로필 디-(4-옥틸) 포스핀, 1-프로필 디-(1-CH3(CH2)8) 포스핀, 1-프로필 디-(2-CH3(CH2)8) 포스핀, 1-프로필 디-(3-CH3(CH2)8) 포스핀, 1-프로필 디-(4-CH3(CH2)8) 포스핀, 1-프로필 디-(1-CH3(CH2)9) 포스핀, 1-프로필 디-(2-CH3(CH2)9) 포스핀, 1-프로필 디-(3-CH3(CH2)9) 포스핀, 1-프로필 디-(4-CH3(CH2)9) 포스핀, 1-프로필 디-(5-CH3(CH2)9) 포스핀, 1-프로필 디-(1-CH3(CH2)10) 포스핀, 1-프로필 디-(2-CH3(CH2)10) 포스핀, 1-프로필 디-(3-CH3(CH2)10) 포스핀, 1-프로필 디-(4-CH3(CH2)10) 포스핀, 1-프로필 디-(5-CH3(CH2)10) 포스핀, 1-프로필 디-(1-CH3(CH2)11) 포스핀, 1-프로필 디-(2-CH3(CH2)11) 포스핀, 1-프로필 디-(3-CH3(CH2)11) 포스핀, 1-프로필 디-(4-CH3(CH2)11) 포스핀, 1-프로필 디-(5-CH3(CH2)11) 포스핀, 1-프로필 디-(6-CH3(CH2)11) 포스핀, 1-프로필 디-(1-CH3(CH2)12) 포스핀, 1-프로필 디-(2-CH3(CH2)12) 포스핀, 1-프로필 디-(3-CH3(CH2)12) 포스핀, 1-프로필 디-(4-CH3(CH2)12) 포스핀, 1-프로필 디-(5-CH3(CH2)12) 포스핀, 1-프로필 디-(6-CH3(CH2)12) 포스핀, 2-프로필 디-(1-헥실) 포스핀, 2-프로필 디-(2-헥실) 포스핀, 2-프로필 디-(3-헥실) 포스핀, 2-프로필 디-(1-헵틸) 포스핀, 2-프로필 디-(2-헵틸) 포스핀, 2-프로필 디-(3-헵틸)포스핀, 2-프로필 디-(4-헵틸) 포스핀, 2-프로필 디-(1-옥틸) 포스핀, 2-프로필 디-(2-옥틸) 포스핀, 2-프로필 디-(3-옥틸) 포스핀, 2-프로필 디-(4-옥틸) 포스핀, 2-프로필 디-(1-CH3(CH2)8) 포스핀, 2-프로필 디-(2-CH3(CH2)8) 포스핀, 2-프로필 디-(3-CH3(CH2)8) 포스핀, 2-프로필 디-(4-CH3(CH2)8) 포스핀, 2-프로필 디-(1-CH3(CH2)9) 포스핀, 2-프로필 디-(2-CH3(CH2)9) 포스핀, 2-프로필 디-(3-CH3(CH2)9) 포스핀, 2-프로필 디-(4-CH3(CH2)9) 포스핀, 2-프로필 디-(5-CH3(CH2)9) 포스핀, 2-프로필 디-(1-CH3(CH2)10) 포스핀, 2-프로필 디-(2-CH3(CH2)10) 포스핀, 2-프로필 디-(3-CH3(CH2)10) 포스핀, 2-프로필 디-(4-CH3(CH2)10) 포스핀, 2-프로필 디-(5-CH3(CH2)10) 포스핀, 2-프로필 디-(1-CH3(CH2)11) 포스핀, 2-프로필 디-(2-CH3(CH2)11) 포스핀, 2-프로필 디-(3-CH3(CH2)11) 포스핀, 2-프로필 디-(4-CH3(CH2)11) 포스핀, 2-프로필 디-(5-CH3(CH2)11) 포스핀, 2-프로필 디-(6-CH3(CH2)11) 포스핀, 2-프로필 디-(1-CH3(CH2)12) 포스핀, 2-프로필 디-(2-CH3(CH2)12) 포스핀, 2-프로필 디-(3-CH3(CH2)12) 포스핀, 2-프로필 디-(4-CH3(CH2)12) 포스핀, 2-프로필 디-(5-CH3(CH2)12) 포스핀, 2-프로필 디-(6-CH3(CH2)12) 포스핀, 부틸 디-(1-헥실) 포스핀, 부틸 디-(2-헥실) 포스핀, 부틸 디-(3-헥실) 포스핀, 부틸 디-(1-헵틸) 포스핀, 부틸 디-(2-헵틸) 포스핀, 부틸 디-(3-헵틸) 포스핀, 부틸 디-(4-헵틸) 포스핀, 부틸 디-(1-옥틸) 포스핀, 부틸디-(2-옥틸) 포스핀, 부틸 디-(3-옥틸) 포스핀, 부틸 디-(4-옥틸) 포스핀, 부틸 디-(1-CH3(CH2)8) 포스핀, 부틸 디-(2-CH3(CH2)8) 포스핀, 부틸 디-(3-CH3(CH2)8) 포스핀, 부틸 디-(4-CH3(CH2)8) 포스핀, 부틸 디-(1-CH3(CH2)9) 포스핀, 부틸 디-(2-CH3(CH2)9) 포스핀, 부틸 디-(3-CH3(CH2)9) 포스핀, 부틸 디-(4-CH3(CH2)9) 포스핀, 부틸 디-(5-CH3(CH2)9) 포스핀, 부틸 디-(1-CH3(CH2)10) 포스핀, 부틸 디-(2-CH3(CH2)10) 포스핀, 부틸 디-(3-CH3(CH2)10) 포스핀, 부틸 디-(4-CH3(CH2)10) 포스핀, 부틸 디-(5-CH3(CH2)10) 포스핀, 부틸 디-(1-CH3(CH2)11) 포스핀, 부틸 디-(2-CH3(CH2)11) 포스핀, 부틸 디-(3-CH3(CH2)11) 포스핀, 부틸 디-(4-CH3(CH2)11) 포스핀, 부틸 디-(5-CH3(CH2)11) 포스핀, 부틸 디-(6-CH3(CH2)11) 포스핀, 부틸 디-(1-CH3(CH2)12) 포스핀, 부틸 디-(2-CH3(CH2)12) 포스핀, 부틸 디-(3-CH3(CH2)12) 포스핀, 부틸 디-(4-CH3(CH2)12) 포스핀, 부틸 디-(5-CH3(CH2)12) 포스핀, 부틸 디-(6-CH3(CH2)12) 포스핀, 메틸 헥실 헵틸 포스핀, 메틸 헥실 옥틸 포스핀, 에틸 프로필 부틸 포스핀, 에틸 프로필 펜틸 포스핀, 에틸 프로필 헥실 포스핀, 에틸 프로필 헵틸 포스핀, 에틸 프로필 옥틸 포스핀, 에틸 부틸 펜틸 포스핀, 에틸 부틸 헥실 포스핀, 에틸 부틸 헵틸 포스핀, 에틸 부틸 옥틸 포스핀, 에틸 펜틸 헥실 포스핀, 에틸 펜틸 헵틸 포스핀, 에틸 펜틸 옥틸 포스핀, 에틸 헥실 헵틸 포스핀, 에틸 헥실 옥틸 포스핀, 트리-페닐 포스핀, 1 헥실 디-페닐 포스핀, 2 헥실 디-페닐 포스핀, 3 헥실 디-페닐 포스핀, 1 헵틸 디-페닐 포스핀, 2 헵틸 디-페닐 포스핀, 3 헵틸 디-페닐 포스핀, 4 헵틸 디-페닐 포스핀, 1 옥틸 디-페닐 포스핀, 2 옥틸 디-페닐 포스핀, 3 옥틸 디-페닐 포스핀, 4 옥틸 디-페닐 포스핀, 1 CH3(CH2)8디-페닐 포스핀, 2 CH3(CH2)8디-페닐 포스핀, 3 CH3(CH2)8디-페닐 포스핀, 4 CH3(CH2)8디-페닐 포스핀, 1 CH3(CH2)9디-페닐 포스핀, 2 CH3(CH2)9디-페닐 포스핀, 3 CH3(CH2)9디-페닐 포스핀, 4 CH3(CH2)9디-페닐 포스핀, 5 CH3(CH2)9디-페닐 포스핀, 1 CH3(CH2)10디-페닐 포스핀, 2 CH3(CH2)10디-페닐 포스핀, 3 CH3(CH2)10디-페닐 포스핀, 4 CH3(CH2)10디-페닐 포스핀, 5 CH3(CH2)10디-페닐 포스핀, 1 CH3(CH2)11디-페닐 포스핀, 2 CH3(CH2)11디-페닐 포스핀, 3 CH3(CH2)11디-페닐 포스핀, 4 CH3(CH2)11디-페닐 포스핀, 5 CH3(CH2)11디-페닐 포스핀, 6 CH3(CH2)11디-페닐 포스핀, 1 CH3(CH2)12디-페닐 포스핀, 2 CH3(CH2)12디-페닐 포스핀, 3 CH3(CH2)12디-페닐 포스핀, 4 CH3(CH2)12디-페닐 포스핀, 5 CH3(CH2)12디-페닐 포스핀, 6 CH3(CH2)12디-페닐 포스핀, 디-(1-헥실) 페닐 포스핀, 디-(2-헥실) 페닐 포스핀, 디-(3-헥실) 페닐 포스핀, 디-(1-헵틸) 페닐 포스핀, 디-(2-헵틸) 페닐 포스핀, 디-(3-헵틸) 페닐 포스핀, 디-(4-헵틸) 페닐 포스핀, 디-(1-옥틸) 페닐 포스핀, 디-(2-옥틸) 페닐 포스핀, 디-(3-옥틸) 페닐 포스핀, 디-(4-옥틸) 페닐 포스핀, 디-(1-CH3(CH2)8) 페닐 포스핀, 디-(2-CH3(CH2)8) 페닐 포스핀, 디-(3-CH3(CH2)8) 페닐 포스핀, 디-(4-CH3(CH2)8) 페닐 포스핀, 디-(1-CH3(CH2)9) 페닐 포스핀, 디-(2-CH3(CH2)9) 페닐 포스핀, 디-(3-CH3(CH2)9) 페닐 포스핀, 디-(4-CH3(CH2)9) 페닐 포스핀, 디-(5-CH3(CH2)9) 페닐 포스핀, 디-(1-CH3(CH2)10) 페닐 포스핀, 디-(2-CH3(CH2)10) 페닐 포스핀, 디-(3-CH3(CH2)10) 페닐 포스핀, 디-(4-CH3(CH2)10) 페닐 포스핀, 디-(5-CH3(CH2)10) 페닐 포스핀, 디-(1-CH3(CH2)11) 페닐 포스핀, 디-(2-CH3(CH2)11) 페닐 포스핀, 디-(3-CH3(CH2)11) 페닐 포스핀, 디-(4-CH3(CH2)11) 페닐 포스핀, 디-(5-CH3(CH2)11) 페닐 포스핀, 디-(6-CH3(CH2)11) 페닐 포스핀, 디-(1-CH3(CH2)12) 페닐 포스핀, 디-(2-CH3(CH2)12) 페닐 포스핀, 디-(3-CH3(CH2)12) 페닐 포스핀, 디-(4-CH3(CH2)12) 페닐 포스핀, 디-(5-CH3(CH2)12) 페닐 포스핀, 디-(6-CH3(CH2)12) 페닐 포스핀, 트리-(페닐 메틸) 포스핀, 트리-(2-메틸 페닐) 포스핀, 트리-(3-메틸 페닐) 포스핀, 트리-(4-메틸 페닐) 포스핀, 트리-(2-에틸 페닐) 포스핀, 트리-(3-에틸 페닐) 포스핀, 트리-(4-에틸 페닐) 포스핀, 트리-(헥센) 포스핀, 트리-(헵텐) 포스핀, 트리-(옥텐) 포스핀 및 트리-(헵틸) 포스핀.
포스핀 옥사이드의 예는 각각 상기된 포스핀에 상응한다. 이러한 옥사이드의 리스트는 상기된 포스핀 종 각각에 "옥사이드"를 단순하게 추가함으로써 신속하게 생성할 수 있다.
디-포스포네이트의 예는 다음과 같다:
테트라-메틸 디-포스포네이트, 테트라-에틸 디-포스포네이트, 테트라-(1-프로필) 디-포스포네이트, 테트라-(2-프로필) 디-포스포네이트, 테트라-(1-부틸) 디-포스포네이트, 테트라-(2-부틸) 디-포스포네이트, 테트라-(1-3급-부틸) 디-포스포네이트, 테트라-(2-3급-부틸) 디-포스포네이트, 테트라-(1-펜틸) 디-포스포네이트, 테트라-(2-펜틸) 디-포스포네이트, 테트라-(3-펜틸) 디-포스포네이트, 테트라-(1-헥실) 디-포스포네이트, 테트라-(2-헥실) 디-포스포네이트, 테트라-(3-헥실) 디-포스포네이트, 테트라-(1-헵틸) 디-포스포네이트, 테트라-(2-헵틸) 디-포스포네이트, 테트라-(3-헵틸) 디-포스포네이트, 테트라-(4-헵틸) 디-포스포네이트, 테트라-(1-옥틸) 디-포스포네이트, 테트라-(2-옥틸) 디-포스포네이트, 테트라-(3-옥틸) 디-포스포네이트, 테트라-(4-옥틸) 디-포스포네이트, 테트라-(1-CH3(CH2)8) 디-포스포네이트, 테트라-(2-CH3(CH2)8) 디-포스포네이트, 테트라-(3-CH3(CH2)8) 디-포스포네이트, 테트라-(4-CH3(CH2)8) 디-포스포네이트, 테트라-(1-CH3(CH2)9) 디-포스포네이트, 테트라-(2-CH3(CH2)9) 디-포스포네이트, 테트라-(3-CH3(CH2)9) 디-포스포네이트, 테트라-(4-CH3(CH2)9) 디-포스포네이트, 테트라-(5-CH3(CH2)9) 디-포스포네이트, 테트라-(1-CH3(CH2)10) 디-포스포네이트, 테트라-(2-CH3(CH2)10) 디-포스포네이트, 테트라-(3-CH3(CH2)10) 디-포스포네이트, 테트라-(4-CH3(CH2)10) 디-포스포네이트, 테트라-(5-CH3(CH2)10) 디-포스포네이트, 테트라-(1-CH3(CH2)11) 디-포스포네이트, 테트라-(2-CH3(CH2)11) 디-포스포네이트, 테트라-(3-CH3(CH2)11) 디-포스포네이트, 테트라-(4-CH3(CH2)11) 디-포스포네이트, 테트라-(5-CH3(CH2)11) 디-포스포네이트, 테트라-(6-CH3(CH2)11) 디-포스포네이트, 테트라-(1-CH3(CH2)12) 디-포스포네이트, 테트라-(2-CH3(CH2)12) 디-포스포네이트, 테트라-(3-CH3(CH2)12) 디-포스포네이트, 테트라-(4-CH3(CH2)12) 디-포스포네이트, 테트라-(5-CH3(CH2)12) 디-포스포네이트, 테트라-(6-CH3(CH2)12) 디-포스포네이트, 테트라-페닐 디-포스포네이트, 디-메틸-(디-에틸) 디-포스포네이트, 디-메틸-(디-페닐) 디-포스포네이트 및 디-메틸-(디-4-펜텐) 디-포스포네이트.
피로포스페이트 화합물의 예는 다음과 같다:
테트라-메틸 피로포스페이트, 테트라-에틸 피로포스페이트, 테트라-(1-프로필) 피로포스페이트, 테트라-(2-프로필) 피로포스페이트, 테트라-(1-부틸) 피로포스페이트, 테트라-(2-부틸) 피로포스페이트, 테트라-(1-3급-부틸) 피로포스페이트, 테트라-(2-3급-부틸) 피로포스페이트, 테트라-(1-펜틸) 피로포스페이트, 테트라-(2-펜틸) 피로포스페이트, 테트라-(3-펜틸) 피로포스페이트, 테트라-(1-헥실) 피로포스페이트, 테트라-(2-헥실) 피로포스페이트, 테트라-(3-헥실) 피로포스페이트, 테트라-(1-헵틸) 피로포스페이트, 테트라-(2-헵틸) 피로포스페이트, 테트라-(3-헵틸) 피로포스페이트, 테트라-(4-헵틸) 피로포스페이트, 테트라-(1-옥틸) 피로포스페이트, 테트라-(2-옥틸) 피로포스페이트, 테트라-(3-옥틸) 피로포스페이트, 테트라-(4-옥틸) 피로포스페이트, 테트라-(1-CH3(CH2)8) 피로포스페이트, 테트라-(2-CH3(CH2)8) 피로포스페이트, 테트라-(3-CH3(CH2)8) 피로포스페이트, 테트라-(4-CH3(CH2)8) 피로포스페이트, 테트라-(1-CH3(CH2)9) 피로포스페이트, 테트라-(2-CH3(CH2)9) 피로포스페이트, 테트라-(3-CH3(CH2)9) 피로포스페이트, 테트라-(4-CH3(CH2)9) 피로포스페이트, 테트라-(5-CH3(CH2)9) 피로포스페이트, 테트라-(1-CH3(CH2)10) 피로포스페이트, 테트라-(2-CH3(CH2)10) 피로포스페이트, 테트라-(3-CH3(CH2)10) 피로포스페이트, 테트라-(4-CH3(CH2)10) 피로포스페이트, 테트라-(5-CH3(CH2)10) 피로포스페이트, 테트라-(1-CH3(CH2)11) 피로포스페이트, 테트라-(2-CH3(CH2)11) 피로포스페이트, 테트라-(3-CH3(CH2)11) 피로포스페이트, 테트라-(4-CH3(CH2)11) 피로포스페이트, 테트라-(5-CH3(CH2)11) 피로포스페이트, 테트라-(6-CH3(CH2)11) 피로포스페이트, 테트라-(1-CH3(CH2)12) 피로포스페이트, 테트라-(2-CH3(CH2)12) 피로포스페이트, 테트라-(3-CH3(CH2)12) 피로포스페이트, 테트라-(4-CH3(CH2)12) 피로포스페이트, 테트라-(5-CH3(CH2)12) 피로포스페이트, 테트라-(6-CH3(CH2)12) 피로포스페이트, 테트라-페닐 피로포스페이트, 디-메틸-(디-에틸) 피로포스페이트, 디-메틸-(디-페닐) 피로포스페이트 및 디-메틸-(디-4-펜텐) 피로포스페이트.
추가적인 인 함유 화합물의 예는 문헌[참조: "Phosphorus Chemistry in Everyday Living" by A. Toy and E. Walsh(second edition, 1987, ACS, Washington, DC.]에 기술된 것을 포함한다. 예는 다음을 포함한다: 피로포스페이트, 포스포나이트, 포스포로티오에이트, 포스포노티오에이트, 포스포네이트, 포스포로디티오에이트, 비스-포스포로디티오에이트, 포스포노디티오에이트, 포스포르아미도티오에이트 및 피로포스포르아미드. 구체적인 종은 다음을 포함한다: 테트라-프로필 디티오노-피로포스페이트, 테트라-에틸 디티오노-피로포스페이트, O-에틸 O-[2-(디-이소프로필 아미노)에틸] 메틸포스포나이트, O,O-디메틸 O-p-니트로페닐 포스포로티오에이트, O,O-디에틸 O-p-니트로페닐 포스포티오에이트, O,O-디메틸 O-(4-니트로-m-톨릴) 포스포로티오에이트, O-에틸 O-p-니트로페닐 페닐포스포노-티오에이트, O,O-디에틸 O-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜) 포스포로티오에이트, O,O-디에틸 O-(2-이소프로필-6-메틸-4-피리디닐) 포스포로티오에이트, O,O-디에틸 O-[4-메틸설피닐)페닐] 포스포로티오에이트, O,O-디메틸 O-[3-메틸-4-(메틸 티오)페닐] 포스포로티오에이트, O,O-디메틸 (2,2,2-트리클로로-1-하이드록시-에틸) 포스포네이트, 2,2-디-클로로비닐 디-메틸 포스페이트, 1,2-디-브로모-2,2-디-클로로에틸 디메틸 포스페이트, 2-클로로-1-(2,3,4-트리클로로-페닐)비닐 디메틸 포스페이트, O-(4-브로모-2-클로로-페닐) O-에틸-S-프로필 포스포로-티오에이트, O-에틸-O-[4-(메틸-티오)페닐] S-프로필 포스포로디티오에이트, O-에틸 S,S-디-프로필 포스포로디티오에이트, 디에틸 머캅토숙시네이트, O,O-디메틸 포스포로디티오에이트를 갖는 S-에스테르, S-[(1,1-디메틸-에틸)티오]메틸] O,O-디 에틸 포스포로디티오에이트,O,O-디메틸 S-프탈리미도-메틸 포스포로디티오에이트, O,O-디메틸 S-4-옥소-1,2,3-벤조트리아진, 3-(4H)-일메틸 포스포로디티오에이트, O,O,O',O"'-테트라에틸 S,S'-메틸렌 비스-포스포로디티오에이트, S-[(6-클로로-2-옥소-3-(2H)-벤즈옥사졸릴)ㅔ틸] O,O-디-에틸 포스포로디티오에이트, S-[(p-클로로페닐-티오)메틸] O,O-디에틸 포스포로디티오에이트, 1,4-p-디옥산-2,3-디-티올 S,S-비스(O,O-디에틸) 포스포로디티오에이트, O-에틸 S-페닐 에틸-포스포노디티오에이트, O,S-디메틸 포스포르아미도티오에이트, O,S-디메틸 아세틸-포스포르아미도티오에이트, 1-메틸에틸 2-[[에톡시[(1-메틸에틸)아미노]포스피노티오]옥시]벤조에이트, 디메틸-디클로로비닐 포스페이트, O,O-디에틸 S-에틸-티오메틸 포스포로디티오에이트, O,O-디메틸 S-(메틸-카바모일메틸) 포스포로디티오에이트, 에틸 3-메틸-4-(메틸티오)페닐 (1-메틸에틸)-포스포로아미데이트, O,O-디메틸 O-[2-(메티카바모일)-1-메틸-비닐]포스페이트 및 옥타메틸피로포스포르아미드.
포스피네이트의 구체적인 예는 다음과 같다: 에틸 펜틸 포스피네이트, 에틸 헥실 포스피네이트, 에틸 헵틸 포스피네이트, 에틸 옥틸 포스피네이트, 에틸 데실 포스피네이트, 에틸 페닐 포스피네이트, 부틸 펜틸 포스피네이트, 부틸 헥실 포스피네이트, 부틸 헵틸 포스피네이트, 펜틸 디부틸 포스피네이트, 헥실 디부틸 포스피네이트 및 헵틸 디부틸 포스피네이트.
포스핀산의 예는 다음과 같다: 펜틸 포스핀산, 헥실 포스핀산, 헵틸 포스핀산, 옥틸 포스핀산, 데실 포스핀산, 페닐 포스핀산, 디 펜틸 포스핀산, 디 헵틸 포스핀산, 디 데실 포스핀산, 디 페닐 포스핀산, 페닐 헥실 포스핀산 및 펜틸 데실포스핀산.
포스피노산의 예는 다음과 같다: 모노펜틸 포스피노산, 모노헥실 포스피노산, 모노헵틸 포스피노산, 모노옥틸 포스피노산, 모노데실 포스피노산, 모노페닐 포스피노산, 디프로필 포스피노산, 디펜틸 포스피노산, 디헵틸 포스피노산, 디데실 포스피노산, 디페닐 포스피노산 및 프로필 데실 포스피노산.
포스포네이트의 예는 다음과 같다: 헥실 펜틸 포스포네이트, 헵틸 펜틸 포스포네이트, 옥틸 펜틸 포스포네이트, 데실 펜틸 포스포네이트, 페닐 펜틸 포스포네이트, 디부틸 펜틸 포스포네이트, 디헥실 포스포네이트, 헵틸 포스포네이트, 펜틸 포스포네이트, 옥틸 포스포네이트 및 페닐 포스포네이트.
포스폰산의 예는 다음과 같다: 펜틸 포스폰산, 헥실 포스폰산, 헵틸 포스폰산, 옥틸 포스폰산, 데실 포스폰산, 페닐 포스폰산, 메틸 펜틸 포스폰산, 메틸 페닐 포스폰산, 펜틸 포스폰산, 옥틸 포스폰산, 페닐 포스폰산 및 펜틸 옥틸 포스폰산.
포스포나이트의 예는 다음과 같다: 에틸 펜틸 포스포나이트, 에틸 헥실 포스포나이트, 에틸 헵틸 포스포나이트, 에틸 옥틸 포스포나이트, 에틸 데실 포스포나이트, 에틸 페닐 포스포나이트, 부틸 펜틸 포스포나이트, 부틸 헥실 포스포나이트, 부틸 헵틸 포스포나이트, 디에틸 펜틸 포스포나이트, 디에틸 헥실 포스포나이트 및 디에틸 헵틸 포스포나이트.
포스포노산의 예는 다음과 같다: 1-펜틸 포스포노 산, 2-펜틸 포스포노 산, 3-펜틸 포스포노 산, 1-헥실 포스포노 산, 2-헥실 포스포노 산, 3-헥실 포스포노산, 1-헵틸 포스포노 산, 2-헵틸 포스포노 산, 3-헵틸 포스포노 산, 4-헵틸 포스포노 산, 옥틸 포스포노 산, 데실 포스포노 산 및 페닐 포스포노 산.
복합 멤브레인의 다공성 지지체의 구성 물질은 본 발명에서 중요하지 않다. 공극의 크기가 투과물의 통과를 지연시키지 않을 정도로 충분히 크며, 생성된 식별 층의 브리징-오버(bridging-over)를 방해하지 않는 한, 식별 층에 물리적 강도를 제공하는 모든 다공성 지지체가 사용될 수 있다. 전형적인 공극 크기는 10 내지 1,000㎚ 범위이다. 당해 분야에 공지된 전형적인 지지체 물질은 셀룰로즈 에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리비닐 클로라이드, 염소화 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리에스테르를 포함한다. 지지체 물질로서 특히 바람직한 부류는 폴리설폰이다. 이러한 지지체의 제조는 미국 특허 제3,926,798호 및 제4,039,440호 및 4,277,344호에 기술되어 있으며, 본원에서 참조로서 인용된다. 미세다공성 지지체의 크기는 일반적으로 25 내지 125㎛, 바람직하게는 40 내지 75㎛이다.
다양한 멤브레인 형태가 시판되며, 본원에서 사용된다. 이들은 구형 환상, 중공 섬유 또는 평면 시트형 멤브레인을 포함한다. 멤브레인의 조성을 고려하여, 흔히 식별 층은 식별 층의 표면 상에 피복된 폴리아미드 외에 흡습성 중합체를 갖는다. 이들 중합체는 중합성 계면활성제, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 이민 및 폴리아크릴산과 같이 음이온성, 양이온성, 중성 및 양쪽성이다.
본 발명의 멤브레인은 문헌[참조: 미국 특허 제4,765,897호, 제5,876,602호및 제5,755,964호, 본원에서 참조로서 인용됨]에 기술된 바와 같은 다양한 후처리에 적용시킬 수 있다. 이러한 후처리는 예를 들면, 유동율 증가 및/또는 염 투과율 감소와 같은 멤브레인 성능을 추가로 강화시킬 수 있다.
예를 들면, 미국 특허 제5,876,602호에서, 강염기 노출에 대한 멤브레인 안정성(유동율 및 염 투과율은 유지하면서)은 멤브레인을 평면 시트 또는 성분 형태로 다공성 지지체 상에 형성시킨 다음, pH 10.5 이상에서 하이포아염소산염 용액과 접촉시켜 성취할 수 있다. 최적의 노출 시간은 온도 및 사용되는 하이포아염소산염의 농도에 따른다. 실온에서, 바람직한 목표에 도달하는 조건은 일반적으로 10분 내지 5시간 내이며, 염소에 따라 하이포아염소산염 200 내지 10,000중량ppm의 농도 내임이 밝혀졌다. 하이포아염소산염의 바람직한 농도는 500 내지 7,000ppm이며, 바람직한 노출 시간은 30 내지 3시간이다. 바람직한 양태에서, 멤브레인은 앞서 언급된 염소 처리에 노출시키기 전에 열 처리된다. 멤브레인은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 30초 내지 24시간 동안 물속에서 가열된다. 열 처리는 염 투과율을 추가로 낮추며, 염소 처리의 유익한 결과를 방해할 수 있는 멤브레인중에 함유된 불순물을 제거한다. 목적하는 제품에 따라, 2개의 처리 조건이 범위 내에서 조정하여, 염 투과율을 개선시키고 동시에 단일 처리보다 유동율을 유지 또는 개선시킨다. 수행되는 2개의 처리 순서는 염소 처리와 동시에 또는 연속적으로 수행되는 멤브레인의 열 처리가 먼저 멤브레인을 염소 처리 한 다음 열 처리함으로써 수득되는 개선된 결과를 제공하지 않기 때문에 중요하다.
적용 가능한 후처리의 또다른 예는 미국 특허 제5,755,964호에 기술되어 있으며, 식별 층을 다음 그룹으로 이루어진 아민과 접촉시킴을 포함한다: 치환되지 않거나 하나 이상의 탄소수 1 내지 2의 알킬 그룹으로 치환된 암모니아[여기서 알킬 그룹은 치환되지 않거나 하이드록시 페닐 또는 아미노로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다], 부틸아민, 사이클로헥실아민, 1,6-헥산디아민 및 이의 혼합물. 바람직하게 치환된 암모니아 물질은 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸 에탄올아민, 에틸렌디아민 및 벤질아민을 포함한다. 상기된 아민을 식별 층과 접촉시킴으로써, 유동율이 증가되며, 특정 물질에 대한 거부 비율이 변함이 밝혀졌다. 증가되거나 강화된 멤브레인의 유동율의 정도는 다양한 특정 아민, 아민의 농도, 식별 층과 아민 사이의 접촉 시간, 접촉 온도, 아민 용액의 pH 또는 이의 조합에 의해 조절할 수 있다. 유동율이 증가함에 따라, 멤브레인의 선택성이 변하며, 즉 나트륨과 같은 1가 이온이 고속으로 멤브레인을 통과할 수 있는 반면, 다가 이온 및 유기 화합물을 거부하는 멤브레인의 선택성을 변화시킬 수 있다.
폴리아미드 식별 층을 처리하는 데에 사용되는 아민은 폴리아미드와 접촉할 수 있는 한, 용액, 그대로, 또는 기체상으로 수행할 수 있다. 기체 상은 암모니아, 메틸아민 및 디메틸아민과 같은 저분자량 아민에 대해 전형적으로 사용될 수 있다. 용매는 유동율 강화 및 멤브레인의 성능이 용매와의 접촉에 의해 방해되지 않는 한, 아민이 용해되는 모든 용매일 수 있다. 전형적인 용매는, 용매에 의해 지지체가 용해되지 않는 물, 및 알콜 및 탄화수소와 같은 유기 화합물을 포함한다. 일반적으로, 조작의 용이성 및 이의 유용성으로 인해, 용매가 바람직한 경우에 물이 사용된다.
멤브레인의 유동율의 범위는 사용되는 특정 아민에 따라 본 발명의 다양한 아민으로 처리하는 경우 강화된다. 그러나, 대부분의 경우에서 하나 이상의 방향으로 적용된다. 아민 상에 예를 들면, 알콜 및/또는 아미노 그룹과 같은 유동율을 매우 증가시키는 추가의 관능성 그룹을 존재하는 것이 추세이다. 유사하게, 아민의 농도 및 접촉 시간은 상관적이며, 유동율 증강 정도에 영향을 준다. 유동율을 증가시키기 위해 식별 층과 접촉하는 데에 요구되는 최소 시간은 매우 광범위한 아민의 농도에 따른다. 일반적으로, 아민의 농도가 높으면, 유동율을 증가시키기 위해 짧은 접촉 시간이 필요하다. 대부분의 경우에서, 아민의 농도는 약 5, 바람직하게는 약 20 이상, 가장 바람직하게는 약 50 이상 내지 약 100 중량%이다. 최소 접촉 시간은 실온에서 접촉하는 경우, 약 15초 이상, 바람직하게는 약 1분 이상, 더욱 바람직하게는 약 30분 이상이다.
일반적으로, 접촉시간이 길거나 아민 농도가 높을수록, 유동율은 증가한다. 접촉시간을 연장시킨 후, 유동율은 최대로 증가한 다음, 더이상 증가하지 않는다. 이 시점에서, 멤브레인을 사용하거나, 아민 속에 계속 저장시킬 수 있다. 최대로 증가하는 데에 도달하는 시간은 사용되는 특정 아민, 아민 농도 및 접촉 온도에 따라 다양하지만, 상기된 일반적인 추세를 사용함으로써 과도한 실험없이 당해 분야의 전문가에 의해 확인될 수 있다. 대부분의 아민 및 농도에 대하여, 멤브레인의 유동율은 식별 층을 아민과 약 5일 동안 접촉시킨 경우에 최대화시킬 수 있다. 접촉 시간을 최소화시키는 것이 바람직한 경우, 폴리아미드 식별 층의 표면 온도를증가시킬 수 있다. 비록 이러한 적용이 일반적이지만, 장기간의 접촉 시간을 요구하는 저농도의 아민이 사용되는 경우에 특히 효과적이다. 비록 0℃ 내지 30℃의 온도가 대부분 통상적으로 사용되지만, 증가된 온도는 요구되는 접촉 시간을 단축시킬 수 있다. 증가된 온도는 멤브레인의 성능을 감소시키지 않도록 너무 높아서는 안되며, 즉 약 130℃ 이상은 안된다. 멤브레인의 유동율 효과를 촉진시키는 전형적인 온도는 약 30℃ 이상, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 130℃이다. 이들 온도는 아민을 폴리아미드 식별 층과 오븐 또는 건조기와 같은 장치속에서 접촉시킴으로써 성취할 수 있다. 사용될 수 있는 전형적인 오븐 또는 건조기는 대류, 적외선 또는 가압 공기 건조기를 포함한다.
폴리아미드와 접촉되는 아민 용액의 pH는 본 발명에서 중요하지 않다. 그러나, pH는 사용되는 특정 아민이 용액외로 침전될 정도로 낮아서는 안된다. 반대로, pH는 폴리아미드 식별 층이 분해되거나, 성능이 소실될 정도로 높아서도 안된다. 바람직하게는, 약 pH 7 내지 약 12가 본 발명의 방법에서 유용하며, 어떤 아민은 높은 pH에서 유동율 강화 정도를 증가시킬 수 있다.
식별 층과 아민을 접촉시키기 위해 사용되는 방법은 유동율을 증가시키기 위해 충분한 시간 동안 아민이 폴리아미드와 결합되도록 하는 모든 방법일 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드는 아민 또는 아민 용액속에 부분적으로 또는 완전하게 침지되거나 잠길 수 있다. 또한, 아민 또는 아민 용액을 식별 층에 통과시키거나, 분무 또는 롤링시킬 수 있다. 아민이 기체인 경우, 앞서 언급한 방법이 유용할 수도 있지만, 기체상 아민과 식별 층의 접촉은 사용되는 아민의 양을 최소화시키기 위해밀폐된 용기속에서 효과적으로 성취된다.
개선된 유동율 및 거부 특성은 멤브레인을 예를 들면, 인산, 폴리포스포르산, 삼인산, 황산 등과 같은 강산과 접촉시킴에 의해 후처리함으로써 성취된다. 약 10 내지 85중량%의 인산이 특히 적합하다. 미국 특허 제4,765,987호에 기술된 바와 같이, 멤브레인은 멤브레인 상에 산 수용액을 분무하거나 멤브레인을 산 수욕속에 침지시킴으로써 광산과 접촉시킬 수 있다. 특정 양태에서, 산 용액을 가열할 수도 있다. 광산으로 처리한 경우, 미국 특허 제4,765,897호에 기술된 바와 같이 멤브레인을 거부 강화제(예: 콜로이드, 타닌 산, 폴리아미도아민 등)를 사용하여 추가로 처리할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어는 아래의 정의를 갖는다: "거부율"은 용매를 사용하여 멤브레인을 통해 유동하지 않는 특정 용해 또는 분산된 물질(즉, 용질)의 비율이다. 거부율은 100에서 멤브레인을 통해 투과하는 용해 또는 분산된 물질, 즉 용질 투과[용해된 물질이 염인 경우 "염 투과"]의 백분율을 뺀 것과 같다. "유동율" 용매, 전형적으로 물이 멤브레인을 통해 투과할 경우에 단위 면적당 유동 속도이다. "역삼투 멤브레인"은 NaCl에 대한 거부율이 약 95 내지 100%인 멤브레인이다. "나노여과 멤브레인"은 NaCl에 대한 거부율이 약 0 내지 약 95%이며, 하나 이상의 2가 이온 또는 유기 화합물에 대한 거부율이 약 20 내지 약 100%5인 멤브레인이다. "폴리아미드"는 아미드 연결(-C(O)NH-)이 분자쇄를 따라 발생하는 중합체이다. "착화제", "아민" 및 "아크릴 할라이드"'는 단일 종 또는 다중 종의 혼합된 화합물을 의미한다. 예를 들면, 용어 "아민"은 다관능성 아민 단량체의 혼합물을 의미할 수 있다. 용어 "중량의 %", "% 중량" 및 "중량%"는 100 x (용질g/용매 100㎖)를 의미한다.
하기 실시예는 본 발명에 대한 설명을 돕기 위해 의도되며, 청구된 항의 범주를 제한하기 위해 설명되는 것은 아니다. 달리 지시하지 않는 한, 복합 멤브레인은 DMF중의 16.5% 폴리설폰 용액으로부터 형성된 다공성 폴리설폰 지지체를 사용하여 실험실에서 제조된다. 지지체를 직사각형(11인치, 7인치)로 절단하고, 와이어 틀(10인치, 7.5인치) 상에 클리핑시키고, 2.5중량%의 메타 페닐렌 디아민(MPD) 용액속에 약 20분 동안 놓는다. 이어서, MPD에 잠긴 지지체를 종이 타월위에 놓고, 고무 롤러로 굴려 전후면으로부터 과량의 용액을 제거한다. 이어서, 지지체를 플라스틱 시트위에 놓고, 실리콘 고무 가스킷을 가장자리 주위에 놓는다. 플라스틱 시트를 가스킷의 입구와 동일한 크기로 자른다. 이것을 고정하여 가장자리에 누수 방지 봉인을 형성시킨다. 이어서, 착화제를 1:2 화학양론적 비율(TMC : 착화제)로 함유하는 트리메시올 클로라이드(TMC)(0.09중량%)의 이소파(Isopar) L 용액 50㎖를 상부에서 따른다. 각각의 실시예에서 사용되는 특정 착화제는 아래의 표에 나타낸다. 대조 샘플은 어떠한 착화제도 함유하지 않는다. 1분 동안 반응시킨 후, TMC 용액을 따르고, 멤브레인을 헥산을 사용하여 세척하고, 아래의 표에 나타낸 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 형성된 복합 멤브레인을 물속에 놓고, pH 6.5 내지 8의 NaCl 용액 2000ppm을 사용하여 130psi의 압력에서 시험한다. 멤브레인을30분 동안 이들 시험 조건 하에서 시험한 다음, 투과율을 수집하고 분석한다. 결과를 아래의 표에 나타낸다. 제조 및 시험 조건의 다양성으로 인해, 별개의 대조 멤브레인을 제조하고, 각각 아래의 표에 지시된 바와 같이 제조된 멤브레인의 배치를 사용하여 시험한다.
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
1(대조군) |
없슴 |
60 |
11.7 |
0.79 |
2 |
트리-메틸 포스페이트 |
60 |
23.3 |
2.7 |
3 |
트리-에틸 포스페이트 |
60 |
13.4 |
0.46 |
4 |
트리-부틸 포스페이트 |
60 |
20.3 |
0.88 |
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
5(대조군) |
없슴 |
60 |
12.1 |
1.2 |
6 |
디부틸 포스파이트 |
60 |
14.4 |
0.62 |
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
7(대조군) |
없슴 |
10 |
14.7 |
0.7 |
8 |
비스(2-에틸 헥실) 포스파이트 |
10 |
23.7 |
1.06 |
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
9(대조군) |
없슴 |
10 |
13.7 |
0.69 |
10 |
트리 페닐 포스핀 |
10 |
22.11 |
2.6 |
11 |
트리에틸 포스페이트 |
10 |
20.5 |
1.5 |
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
12(대조군) |
없슴 |
10 |
16.6 |
0.26 |
13 |
트리 페닐 포스핀 |
10 |
31.8 |
3.32 |
14 |
트리페닐 포스페이트 |
10 |
22.9 |
0.34 |
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
15(대조군) |
없슴 |
10 |
12.6 |
0.35 |
16 |
트리 페닐 포스핀 |
10 |
17.7 |
0.41 |
17 |
트리 부틸 포스페이트 |
10 |
16.2 |
0.53 |
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
18(대조군) |
없슴 |
10 |
12.0 |
0.38 |
19 |
디-3급-부틸 디이소프로필 포스포르아미다이트[(CH3)2CH]2NP[OC(CH3)3]2 |
10 |
16.0 |
0.45 |
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
20(대조군) |
없슴 |
10 |
13.8 |
0.38 |
21 |
디부틸부틸 포스포네이트CH3(CH2)3P(O)[O(CH2)3CH3]2 |
10 |
16.1 |
0.30 |
22 |
*트리-옥틸 포스핀 |
10 |
17.5 |
0.39 |
* TMC와 트리-옥틸 포스핀은 4:1 화학양론적 비율이다.
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
23(대조군) |
없슴 |
30 |
11.9 |
0.49 |
24 |
페로센 50mM |
30 |
14.7 |
0.39 |
25 |
페로센 100mM |
30 |
16.5 |
0.37 |
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
26(대조군) |
없슴 |
10 |
14.2 |
0.341 |
27 |
트리페닐 비스무트 5mM |
10 |
12.8 |
0.341 |
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
28(대조군) |
없슴 |
10 |
16.6 |
0.259 |
29 |
트리페닐 포스핀 2.5mM |
10 |
31.8 |
3.32 |
30 |
트리페닐 포스페이트 2.5mM |
10 |
22.9 |
0.343 |
31 |
트리페닐 아르신 2.5mM |
10 |
29.9 |
0.498 |
32 |
트리페닐 안티몬 2.5mM |
10 |
25.1 |
0.442 |
표 10 및 표 11은 다양한 트리페닐 금속 및 비금속 착화제를 사용함과 관련된 성능면에서의 차이를 나타낸다. 표 10에 나타난 바와 같이, TMC 및 Isopar L 용액을 포함하는 시스템에서 사용되는 경우, 트리옥틸 비스무트는 바람직한 착화제가 못된다.
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
33(대조군) |
없슴 |
10 |
13.7 |
0.30 |
34 |
트리옥틸 알루미늄 3mM |
10 |
40.9 |
72 |
35 |
트리부틸 포스페이트 5mM |
10 |
19.47 |
0.42 |
표 12는 TMC 및 Isopar L 용액을 사용하기 위한 바람직한 착화제(실시예 35)와 예측할 수 없는 염 투과율에 의해 반증되는 본 발명의 목적하는 범위 이상의 총 에너지 값을 포함하는 것으로 믿어지는 착화제(실시예 34) 사이의 성능 면에서의차이를 나타낸다.
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
36(대조군) |
없슴 |
10 |
19.0 |
0.45 |
37 |
Fe(III) 트리스 TMH |
10 |
16.72 |
0.326 |
38 |
Fe(II) 비스 Acac |
10 |
22.8 |
0.65 |
39 |
Fe(iii) 트리스 Acac |
10 |
24.0 |
0.71 |
실시예 번호 |
착화제 |
건조 시간(초) |
유동율(gfd) |
염 투과율(%) |
40(대조군) |
없슴 |
10 |
18.3 |
0.48 |
41 |
Co(III) 트리스 Acac |
10 |
19.5 |
0.96 |
42 |
Cr(III) 트리스 Acac |
10 |
22.0 |
0.50 |
용어 "Acac"는 아세틸아세토네이트(2,4 펜탄-디온)을 나타내며, "TMH"는 2,2,6,6 테트라메틸-3,5 헵탄디오네이트를 나타낸다. 실시예 36 내지 42에 대한 시험은 150psi에서 NaCl 2000ppm을 사용하여 완료된다. 실시예 37에 대한 TMC 용액은 2.5mM의 착화제 농도에서 제조되며, 반면 실시예 38, 39, 41 및 42에 대한 TMC 용액은 잔여량의 비용해된 부분을 함유하지 않는 포화 용액이다. 따라서, 실시예 38, 39, 41 및 42에서 사용되는 용액은 2.5mM 미만이다.
위에서 제공된 표에 나타난 바와 같이, 다관능성 아실 할라이드 용액으로의 착화제의 첨가는 생성된 멤브레인의 유동율 및/또는 거부율(예: 염 투과율)을 개선시킬 수 있다.