CN110290860A - 与纤维素酯膜共价键合的薄膜及其制备方法 - Google Patents

与纤维素酯膜共价键合的薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110290860A
CN110290860A CN201780070146.5A CN201780070146A CN110290860A CN 110290860 A CN110290860 A CN 110290860A CN 201780070146 A CN201780070146 A CN 201780070146A CN 110290860 A CN110290860 A CN 110290860A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
film
layer
porous
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780070146.5A
Other languages
English (en)
Inventor
约翰·赫伦
爱德华·杰拉德·博德里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Magic Technologies Ltd
Original Assignee
Magic Technologies Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Magic Technologies Ltd filed Critical Magic Technologies Ltd
Publication of CN110290860A publication Critical patent/CN110290860A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
    • B01D63/101—Spiral winding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B01D71/16—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本文公开的实施例涉及用于过滤的膜、其制造方法以及包含该膜的膜组件。在一个实施例中，公开了一种膜。该膜包括多孔纤维素层、与该多孔纤维素层键合的聚酰胺薄膜层以及支撑多孔纤维素层和聚酰胺薄膜层的织物支撑层。多孔纤维素层在多孔纤维素层的暴露表面处的孔径为约30nm至约500nm。

Description

与纤维素酯膜共价键合的薄膜及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月12日提交的美国临时申请62/393,595的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
例如用于正渗透或反渗透的高性能过滤膜包括高渗透性的致密层和具有低扩散阻力的多孔层。用于构建这种膜的材料包括醋酸纤维素多孔层，尽管致密层中的相对较高的渗透阻力可能会妨碍其通量。薄膜复合膜可具有比醋酸纤维素层更高的通量但也具有更高的扩散阻力。由于将聚酰胺致密层粘合到具有低扩散阻力的多孔层上存在一定挑战，薄膜复合膜通常无法复制醋酸纤维素的低扩散阻力。
聚酰胺层可以通过胺水溶液和反应性有机溶液之间的界面聚合形成。聚酰胺层最初不与多孔载体键合，但在烘烤过程中两层之间形成氢键有助于改善粘合力。由于层与层之间没有共价键，薄膜复合膜仍然很脆弱并且容易损坏。
在将聚酰胺层共价键合到醋酸纤维素多孔层的一种方法中，将非质子溶剂中的多官能酰氯添加到醋酸纤维素片上，酸与醋酸纤维素中的可用羟基基团交联。然后加入多官能胺单体，胺与醋酸纤维素层上的酰氯位点交联。在随后的界面聚合过程中，正在形成的聚酰胺层与改性的醋酸纤维素交联以形成共价键合到多孔载体上的聚酰胺层。在该方法中，酰氯在整个醋酸纤维素层中交联，不仅仅在表面上交联。当引入多官能胺时，胺基键合到层内以及表面上的酰氯位点。多孔载体内的交联导致形成膜缺陷，例如大孔和大空隙。大空隙在聚酰胺层中产生裂纹，并且膜截留率急剧下降。
因此，过滤膜的用户和制造商继续寻求对其的改进。
发明内容
本文公开的实施例涉及用于过滤的膜、其制造方法以及包含该膜的膜组件。在一个实施例中，公开了一种膜。该膜包括多孔纤维素层、与多孔纤维素层键合的聚酰胺薄膜层以及支撑多孔纤维素层和聚酰胺薄膜层的织物支撑层。多孔纤维素层在多孔纤维素层的暴露表面处的孔径为约30nm至约500nm。
在一个实施例中，公开了一种膜的制造方法。提供纤维素酯片。使纤维素酯片与包含酸/胺交联剂的第一溶液接触。还使纤维素酯片与包含多官能胺的第二溶液接触。还使纤维素酯片与包含酰卤的第三溶液接触。界面聚合至少部分地发生在纤维素酯片表面上的胺位点和酰卤之间。界面聚合产生与纤维素酯片共价键合的聚酰胺层。
在另一个实施例中，公开了一种膜的制造方法。提供纤维素酯片。使纤维素酯片与包含酸/胺交联剂和多官能胺的第一溶液接触。还使纤维素酯片与包含酰卤的第二溶液接触。界面聚合至少部分地发生在纤维素酯片表面上的胺位点和酰卤之间。界面聚合产生与纤维素酯片共价键合的聚酰胺层。
在一个实施例中，公开了一种膜组件。该组件包括管和围绕该管螺旋缠绕的膜片。该膜片包括多孔纤维素层、与多孔纤维素层键合的聚酰胺薄膜层以及支撑多孔纤维素层和聚酰胺薄膜层的织物支撑层。多孔纤维素层在多孔纤维素层的暴露表面处的孔径为约30nm至约500nm。
来自任何公开实施例的特征可以相互组合使用而不受限制。另外，通过考虑以下详细描述和附图，本发明的其他特征和优势对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。
附图说明
附图示出了本发明的若干实施例，其中，在附图中展示的不同视图或实施例中，相同的附图标记指代相同的元件或特征。
图1为根据一个实施例的膜的侧视示意图；
图2为展示根据一个实施例的图1的膜的制造方法的流程图；
图3为展示根据一个实施例的图1的膜的制造方法的流程图；
图4A为根据一个实施例的包括图1的膜的多叶反渗透膜组件的示意性等距视图；
图4B为图4A的膜组件的放大前视图；
图5A为根据一个实施例的包括图1的膜的多叶正渗透膜组件的示意性等距视图；
图5B为图5A的膜组件的放大前视图；以及
图6为图5A的膜组件的等距视图，其中膜片展开以展示使用过程中驱动溶液流动的流动路径。
具体实施方式
本文公开的实施例涉及用于过滤应用的膜，过滤应用包括反渗透、正渗透、纳滤、压力辅助正渗透和压力延缓渗透。还提供了用于制备这些膜的方法，以及包含这些膜的膜组件。本文公开的膜和膜组件可用于任何使用现有过滤膜的应用中，例如，通过正渗透来浓缩工业或农业废料，或通过压力延缓渗透来混合具有不同盐度的水进行发电。
本文公开的膜包括多孔纤维素层、聚酰胺薄膜层和织物支撑层。聚酰胺薄膜层可以共价键合到多孔纤维素层的表面上。通过将这两层共价键合，可以增加膜的强度和耐久性，减少层与层之间的脱离，并且可以减少大空隙的形成。利用多官能有机酸酯化纤维素层，使得反应性羧基得以保留，从而允许共价键合。在制备膜的一些方法中，将薄聚酰胺层共价键合到高扩散纤维素膜上。将聚酰胺薄膜层共价键合到多孔纤维素层上减少了制造膜的步骤数。
膜
图1是根据一个实施例的膜100的侧视示意图。膜100包括多孔纤维素层102、聚酰胺薄膜层104和织物支撑层106。织物支撑层106为各多孔纤维素层102和聚酰胺薄膜层104提供结构或机械强度。织物支撑层106可以具有100μm或更小的厚度并且可以具有25％或更大的开口面积。织物支撑层106可以由织物部分嵌入支撑部分而形成。织物部分可以由无纺布或薄的、开放的编织网构成。支撑部分可以由塑料构成，例如聚酯。
多孔纤维素层102为聚酰胺薄膜层104提供机械支撑，并允许水相对容易地通过。多孔纤维素层102的厚度可以为175μm或更小。
多孔纤维素层102包括纤维素聚合物，其至少部分是纤维素和酯(纤维素-酯)重复基团的聚合物。本文所用的术语“酯”是指具有式RC(O)OR'的官能团(也称为“基团”)，其中R'可以是碳基团(carbon group)，碳基团可以是或可以包括羧基基团。R'也可以是氢，使得酯基可以是羧基(羧酸)基团。每个纤维素单元包括三个游离羟基基团，并且每个给定单元的一个、两个或三个羟基基团可以被酯基取代。
多孔纤维素层102包括至少两种不同类型的纤维素酯重复基团：第一类纤维素酯重复基团，所有酯基(可以是一个、两个或三个酯基)均衍生自具有一个羧酸基团的羧酸；以及第二类纤维素酯重复基团，具有至少一个酯，该酯是具有至少两个羧酸基团的羧酸的酯。纤维素酯重复基团可以由单官能或多官能羧酸酯化而成。
第一类纤维素酯重复基团包括且第二类纤维素酯重复基团可包括至少一个酯基，该酯基是具有一个羧酸基团的羧酸的酯。具有一个羧酸基团的羧酸可包括，例如：醋酸(乙酸)、初油酸(丙酸)、酪酸(丁酸)、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。
从具有一个羧酸基团的羧酸的酯衍生而来的纤维素酯重复基团可包括仅衍生自单官能羧酸(可以是相同或不同的羧酸)的酯。这些纤维素酯重复基团可包括，例如：醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、二丙酸纤维素、三丙酸纤维素和二醋酸丙酸纤维素。
当纤维素的羟基基团与例如醋酸的羧基基团反应时，会产生醋酸酯，并且在该醋酸纤维素重复基团上不存在游离酯(羧基基团)。醋酸纤维素重复基团的实例如下所示，其中*表示另一基团的连接点：
在当前描述的多孔纤维素层102的至少一些纤维素酯重复基团中，例如在第二类纤维素酯重复基团中，至少一个酯基是具有至少两个羧酸官能团的羧酸的酯。具有至少两个羧酸基团的羧酸可包括，例如：胡萝卜酸(丙二酸)、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、(E)-丁二酸、2-戊烯二酸、苹果酸(羟基丁二酸)、丙醇二酸(2-羟基丙二酸)、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)、天冬氨酸(2-氨基丁二酸)和谷氨酸(2-氨基戊二酸)。
具有至少一个酯(该酯是具有至少两个羧酸基团的羧酸的酯)的纤维素酯重复基团可包括衍生自相同或不同的单官能或多官能羧酸的酯基。这些纤维素酯重复基团可包括，例如：丙二酸纤维素(cellulose-malonate)、二丙二酸纤维素、三丙二酸纤维素、苹果酸纤维素(cellulose-malate)、二苹果酸纤维素、三苹果酸纤维素、丙二酸苹果酸纤维素、醋酸丙二酸纤维素、二醋酸丙二酸纤维素、醋酸苹果酸纤维素和二醋酸苹果酸纤维素。
当纤维素的羟基基团与例如苹果酸的羧基基团反应时，会产生苹果酸酯，并且在苹果酸纤维素重复基团上存在一个游离酯(羧基基团)。醋酸苹果酸纤维素和醋酸丙二酸纤维素重复基团分别如下所示，其中*表示另一重复基团的连接点：
在组装膜100之前，至少一些游离酯(羧基)基团位于多孔纤维素层102的最终将面向聚酰胺薄膜层104的一侧。在所组装的膜100中，至少一个游离酯基保持不反应并且位于多孔纤维素层102和聚酰胺薄膜层104之间的界面处。
与具有至少一个酯(该酯是具有至少两个羧酸基团的羧酸的酯)的第二类纤维素酯重复基团相比，所有酯基均衍生自具有一个羧酸基团的羧酸的第一类纤维素酯重复基团在多孔纤维素层102中存在更多。第一类与第二类的比例可以为约50：1至约5：1，约45：1至约5：1，约40：1至约5：1，约35：1至约5：1，约30：1至约5：1，约25：1至约5：1，约20：1至约5：1，约50：1至约10：1，约50：1至约15：1，约50：1至约20：1，约50：1至约25：1，约50：1至约30：1。在一些实施例中，第一类纤维素酯重复基团与第二类纤维素酯重复基团的比例为约40：1至约20：1或约30：1。
多孔纤维素层102的平均孔径可在整个层中变化。在一个实施例中，平均孔径从多孔纤维素层102的暴露表面向织物支撑层106增加。多孔纤维素层102的暴露表面处的平均孔径可以为约30nm至约500nm，约40nm至约500nm，约50nm至约500nm，约75nm至约500nm，约100nm至约500nm，约150nm至约500nm，约200nm至约500nm，约250nm至约500nm，约300nm至约500nm，约30nm至约475nm，约30nm至约450nm，约30nm至约425nm，约30nm至约400nm，约30nm至约350nm，约30nm至约300nm，约30nm至约250nm，约30nm至约200nm，或约20nm至约100nm。
多孔纤维素层102与织物支撑层106之间的界面处的平均孔径可以为约30nm至约2μm(2000nm)，约50nm至约2000nm，约75nm至约2000nm，约100nm至约2000nm，约200nm至约2000nm，约300nm至约2000nm，约400nm至约2000nm，约500nm至约2000nm，约750nm至约2000nm，约1000nm至约2000nm，约1250nm至约2000nm，约1500nm至约2000nm，约30nm至约2000nm，约30nm至约1900nm，约30nm至约1800nm，约30nm至约1700nm，约30nm至约1600nm，约30nm至约1500nm，约30nm至约1250nm，约30nm至约1000nm，约30nm至约750nm，约30nm至约500nm，约30nm至约250nm，或约30nm至约200nm。
再次参照图1，聚酰胺薄膜层104也被称为致密层、截留层或选择性层，其仅仅或几乎仅仅允许水通过。聚酰胺薄膜层104设计成承受高渗透压，例如在层的一侧高达1000psi，在该层的另一侧为0psi。
聚酰胺薄膜层104的厚度可以为约10nm至约300nm，约20nm至约300nm，约30nm至约300nm，约40nm至约300nm，约50nm至约300nm，约60nm至约300nm，约70nm至约300nm，约80nm至约300nm，约90nm至约300nm，约100nm至约300nm，约10nm至约275nm，约10nm至约250nm，约10nm至约225nm，约10nm至约200nm，约10nm至约175nm，约10nm至约150nm，约10nm至约125nm，约10nm至约100nm，约15nm至约200nm，或约20nm至约200nm。
聚酰胺薄膜层104通过胺官能团和末端羰基部分之间的界面聚合反应而形成。在一个实施例中，胺官能团为伯胺基团，例如间苯二胺或对苯二胺，羰基基团来自酰卤基团，例如酰氯1,3,5-均苯三甲酰氯(也称为TMC或1,3,5-苯三羰基三氯化物(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride))。
在一些胺-羰基缩合反应中，胺基共价键合到多孔纤维素层102的表面。在该反应中，聚合的胺和酰卤共价键合到多孔纤维素层102上，从而聚酰胺薄膜层104共价键合到多孔纤维素层102上。任何两个共价键的形成间隔可以小于约60nm，小于约50nm，小于约40nm，小于约30nm，小于约20nm，小于约10nm，为约5nm至约60nm，约10nm至约50nm，约20nm至约50nm，或约20nm。
将聚酰胺薄膜层104共价键合到多孔纤维素层102的表面为膜100提供机械强度，并帮助膜100抵抗层脱离。多孔纤维素层102表面上(而不是多孔纤维素层102内部)的反应性基团之间的共价键合减少或避免了大空隙的形成。当将例如驱动溶液的盐溶液引入膜100中时，可形成大空隙。大空隙在聚酰胺薄膜层104中产生裂纹，并使膜截留率急剧下降。
膜100或其部件层可满足一定的性能阈值。性能指标可包括：A值，聚酰胺薄膜层104的纯水渗透率；B值，聚酰胺薄膜层104的盐渗透率；以及S值，多孔纤维素层102对溶质扩散的阻力。
膜100的聚酰胺薄膜层104的A值可以为约0.5L/(m2·hr·bar)至约2L/(m2·hr·bar)，约1L/(m2·hr·bar)至约2L/(m2·hr·bar)，约1.5L/(m2·hr·bar)至约2L/(m2·hr·bar)，约0.5L/(m2·hr·bar)至约1.5L/(m2·hr·bar)，或约0.5L/(m2·hr·bar)至约1L/(m2·hr·bar)。
膜100的聚酰胺薄膜层104的B值可以为约0.05L/(m2·hr)至约0.2L/(m2·hr)，约0.1L/(m2·hr)至约0.2L/(m2·hr)，约0.15L/(m2·hr)至约0.2L/(m2·hr)，约0.05L/(m2·hr)至约0.15L/(m2·hr)，或约0.05L/(m2·hr)至约0.1L/(m2·hr)。
膜100的多孔纤维素层102的S值可以为约100μm至约400μm，约150μm至约400μm，约200μm至约400μm，约250μm至约400μm，约300μm至约400μm，约100μm至约350μm，约100μm至约300μm，约100μm至约250μm，或约100μm至约200μm。
膜的制备方法
本文公开的膜可通过各种方法来制备。图2为展示根据一个实施例的图1的膜100的制造方法200的流程图。方法200包括步骤202、204、206、208和210，这将在下面进行更详细的讨论。
步骤202包括提供多孔纤维素片或层102。可以通过本领域已知的方法例如相转化法来形成层102。可以使多孔纤维素层102发生水合，作为形成过程的一部分，或者与形成过程中分开。
步骤204包括使多孔纤维素层102与包含酸/胺交联剂的第一溶液接触。所述酸/胺交联剂可以是二环己基碳二亚胺(DCC)，DCC可以溶解在有机溶剂或疏水溶剂中，例如，己烷或异链烷烃流体(例如，IsoparTM，Exxon Mobil，Spring，TX)。DCC或其他酸/胺交联剂与多孔纤维素层102的表面上的游离酯基(例如来自苹果酸酯残基的游离酯基)反应，以形成酸-交联剂基团(acid-linker groups)，如以下反应中所示：
所有游离酯基中的一些与酸/胺交联剂反应形成酸-交联剂基团。形成酸-交联剂基团的游离酯基的百分比可以为5％至100％，10％至100％，20％至100％，30％至100％，40％至100％，50％至100％，60％至100％，70％至100％，80％至100％，5％至90％，5％至80％，5％至70％，5％至60％，5％至50％，5％至40％，5％至30％，5％至20％，或5％至10％。
在使层102与酸/胺交联剂溶液接触之前，步骤204还可包括从多孔纤维素层102的表面除去水。
步骤206包括使多孔纤维素层102与包含多官能胺的第二溶液接触。可以将整个多孔纤维素层102浸入到多官能胺溶液中。多官能胺可以例如是：乙二胺、丙二胺、三(2-二氨基乙基)胺、间苯二胺(“MPD”)、对苯二胺(“PPD”)、1,3,5-苯三胺、1,3,4-苯三胺，3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、苯二甲胺和哌嗪或其衍生物。该多官能胺可溶于水溶液中。MPD、PPD或其他多官能胺与在步骤204中形成的酸-交联剂基团键合，以在多孔纤维素层102的表面上形成酸-胺位点，如以下反应中所示：
溶液中的一些多官能胺渗透到多孔纤维素层102中而不发生反应，可用于参与步骤208。在使层102与多官能胺溶液接触之前，步骤206还可包括从多孔纤维素层102的表面除去溶剂。
步骤208包括使多孔纤维素层102与包含酰卤的第三溶液接触。酰卤可以是酰氯，例如：1,3,5-均苯三甲酰氯(“TMC”)、5-异氰酸间苯二甲酰氯、环己烷-1,3,5-三羰基氯、3,3,5,5-联苯四酰氯、草酰氯、琥珀酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、富马酰氯、衣康酰氯、1,2-环丁烷二羧酸酰氯(1,2-cyclobutanedicarboxylic acid chloride)、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、2,6-吡啶二羰酰氯、联苯-4,4-二羧酸酰氯、萘-1,4-二羧酸酰氯和萘-2,6-二羧酸酰氯。酰卤可以溶解在有机溶剂中，例如，己烷或异链烷烃流体(例如，IsoparTM，Exxon Mobil，Spring，TX)。
在使层102与酰卤溶液接触之前，步骤208还可包括从多孔纤维素层102的表面除去水。
步骤210包括使胺官能团与酰卤溶液的羰基部分之间能够发生界面聚合，例如通过缩合反应，以形成聚酰胺层104。胺官能团存在于在步骤206中在多孔纤维素层102的表面上形成的酸-胺位点中以及从多孔纤维素层102的孔中扩散出的多官能胺溶液中。酰卤溶液与多官能胺溶液中的胺官能团之间的界面聚合产生聚酰胺层104的主体。酰卤溶液与共价键合到多孔纤维素层102表面的胺基之间的界面聚合进而使聚酰胺层104共价键合到多孔纤维素层102的表面上。
在一个实施例中，TMC或其他酰卤与步骤206中形成的酸-胺位点以及游离的多官能胺溶液键合，以形成共价键合到多孔纤维素层102的表面的聚酰胺层104，如以下反应所示，其中*表示另一聚合物的连接点：
在方法200中，不需要如在已知的形成膜的方法中那样包括烘烤膜100的步骤。即使在没有烘烤的情况下，将聚酰胺层104共价键合到多孔纤维素层102上也会为膜100提供机械强度，并且有助于膜100抵抗层脱离。
在方法200中，界面聚合仅仅或几乎仅仅发生在多孔纤维素层102的表面或附近。界面聚合不会在多孔纤维素层102内部发生，或者以可忽略的程度在多孔纤维素层102内部发生。疏水性酰卤溶液不会渗透或可忽略地渗透多孔纤维素层102的表面，这限制了聚酰胺层104形成到多孔纤维素层102的表面。界面聚合可以是剧烈的放热反应，温度超过100℃，这种强烈反应会使膜100的强度降低。限制或防止表面之下的界面聚合限制或防止了例如大孔和大空隙的膜缺陷的形成。当将例如驱动溶液的盐溶液引入膜100时，可形成大空隙。大空隙在聚酰胺薄膜层104中产生裂纹，并使膜截留率急剧下降。已知的制备纤维素酯/聚酰胺薄膜膜的方法导致形成大空隙、过大孔和其它膜缺陷。
图3为展示根据另一个实施例的图1的膜100的制造方法300的流程图。方法300包括步骤302、304、306、308、310和312，这将在下面进行更详细的讨论。
步骤302包括提供多孔纤维素片或层102。可以通过本领域已知的方法例如相转化法来形成层102。可以使多孔纤维素层102发生水合，作为形成过程的一部分，或者与形成过程中分开。
步骤304包括使多孔纤维素层102与包含酸/胺交联剂和多官能胺的第一溶液接触。所述溶液可以是水溶液。酸/胺交联剂可以是1-乙基-3-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(“EDC”)，多官能胺可以是间苯二胺(“MPD”)或对苯二胺(“PPD”)。
EDC或其他酸/胺交联剂和MPD、PPD或其它多官能胺与游离酯基(例如来自苹果酸酯残基的游离酯基)反应，以在多孔纤维素层102的表面上形成酸-胺位点，如下反应所示：
在步骤304中，也在多孔纤维素层102的孔内形成酸-胺位点。
步骤306包括使多孔纤维素层102与包含酰卤的第二溶液接触。酰卤可以是酰氯，例如1,3,5-均苯三甲酰氯(“TMC”)，TMC可以溶解在有机溶剂中，例如，己烷或异链烷烃流体(例如，IsoparTM，Exxon Mobil，Spring，TX)。
在使层102与酰卤溶液接触之前，步骤306还可包括从多孔纤维素层102的表面除去水。
步骤308包括使胺官能团与酰卤溶液的羰基部分之间能够发生界面聚合，例如通过缩合反应，以形成聚酰胺层104。胺官能团存在于在步骤302中在多孔纤维素层102的表面上形成的酸-胺位点以及多孔纤维素层102的孔内的多官能胺溶液中。酰卤溶液与多官能胺溶液中的胺官能团之间的界面聚合产生聚酰胺层104的主体。酰卤溶液与共价键合到多孔纤维素层102表面的胺基之间的界面聚合进而使聚酰胺层104共价键合到多孔纤维素层102的表面上。
在方法300中，界面聚合主要发生在多孔纤维素层102的表面或附近。一些界面聚合发生在多孔纤维素层102内部。
方法300可以使用目前用于将聚酰胺涂层施加到薄膜复合膜上的相同或类似的设备进行。重复利用设备来实施方法300可以降低制造成本和生产时间。
膜组件
本文公开的膜100可以结合到用于包括反渗透、正渗透、纳滤、压力辅助正渗透和压力延缓渗透的过滤应用的组件中。合适组件的例子描述在PCT/US2016/053321和PCT/US2016/059861中，其通过引用整体并入本文。
图4A是根据一个实施例的用于反渗透的螺旋缠绕的多叶膜组件400(其包含本文公开的任何膜)的示意性等距视图，图4B是其放大前视图。
膜组件400包括围绕渗透流体流管414螺旋缠绕并由其支撑的膜片。渗透流体流管414限定用于供渗透液经其流过的渗透流体流通道416。
参照图4A和图4B，膜片包括两个或更多个膜叶404A和404B，膜叶404A和404B在本文中也被称为膜叶404。膜叶404A和404B沿膜组件400的径向方向相互交错。
再次参照图4B，膜叶404中的每个膜叶都包括与渗透结构408层叠的进料隔片406。渗透结构408包括夹在两个多孔渗透隔片412之间的加固层110，以及靠近这两个多孔渗透隔片412中径向最外侧者的至少一个膜100。例如，对于膜叶404A而言，膜100中径向最外侧的膜与膜叶404A相关联，同时膜100中径向最内侧的靠近膜叶404A的渗透结构408的膜与另一膜叶404B相关联。换言之，膜叶404中的每个膜叶都包括从其相应的进料隔片406径向向内放置的膜100中的一个。
加固层410有助于为渗透结构408提供刚性，例如，便于膜片的螺旋缠绕，同时维持膜组件400的部件的所需布置。加固层110可以由塑料片材料制成。塑料片材料可由聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸、不锈钢、铜、铜合金、锡、锡合金、铝、铝合金或其组合制成。
进料隔片406可由波纹状隔片材料制成。例如，进料隔片106可由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、任何其他合适的材料或其组合制成，并且可以是波纹结构的形式。
渗透结构408的多孔渗透隔片412可由由聚合物材料(例如聚酯、环氧涂层聚酯或其他塑料)制成的网状物或网形成。
使用粘合剂415，例如合适的胶水(例如，基于聚氨酯的胶水或其他合适的胶水)，将膜100仅沿其三条边粘合至多孔渗透隔片412。在图4B所示的实施例中，膜片的膜100的靠近渗透流体流管414的一边没有通过粘合剂415粘合至下面的多孔渗透隔片412，使得存在一条经由多孔渗透隔片412至渗透流体流管414的没有被粘合剂415所阻挡的自由流体路径。
如图4B所示，其中一个膜叶404的每个进料隔片406的靠近渗透流体流管414的末端被与膜叶404相关联的膜100所围住。例如，进料隔片406的末端可由与其相关联的膜100环绕包裹。通过围住每个进料隔片406的末端，可以防止产物流体流424和渗透流体流426混合在一起，和/或可以防止产物流体流424被直接泵送到渗透流体流管414中。
每个进料隔片406包括与邻近的渗透结构408流体连通的通道，以使来自产物流体流424的一部分产物流体能够扩散通过邻近的渗透结构408的膜100，并允许渗透液经过邻近的渗透结构408的多孔渗透隔片412到达渗透流体流管414。
保护壳417可以围住螺旋缠绕的膜片的圆周以将螺旋缠绕的膜片保持在适当位置，将膜组件400的圆周密封并保护膜组件400的部件，例如进料隔片406和渗透结构408。例如，保护壳417可以由玻璃纤维或其他合适的材料或收缩包裹在螺旋缠绕的膜片的圆周上的塑料构成。
值得注意的是，为便于说明，尽管在所示实施例中展示了两个膜叶404，但是在本文公开的膜组件400中，膜叶404的数量可在一个实施例与下一个实施例之间变化。例如，在其他实施例中，膜片可包括一个膜叶404，至少三个膜叶404，至少四个膜叶404，至少五个膜叶404，至少六个膜叶404，至少七个膜叶404，至少八个膜叶404，至少九个膜叶404，至少十个膜叶404，或甚至二十个或更多个膜叶404。
膜组件400可以根据以下方法用于反渗透应用中。再次参照图4A和图4B，在工作时，产物流体流424由泵(未示出)泵送以流入膜组件400的进料隔片406中。产物流体流424流过进料隔片406及其通道。当产物流体流424流过进料隔片406时，一部分产物流体流424在压力下扩散通过邻近的渗透结构408的邻近的膜100，并选择性地从产物流体流424中过滤/分离出选择性化学物质，以形成渗透流体流426。渗透流体流426沿着穿过邻近的渗透结构408的多孔渗透隔片412的螺旋路径沿其剩余长度流动，以穿过形成在渗透流体流管414外部的开口419，开口419与渗透流体流通道416流体连通。如此，当产物流体流424进入进料隔片406中相对于另一个进料隔片406径向向内的进料隔片406时，渗透流体流426行进相对较短的距离到达渗透流体流管414。渗透流体流426流过渗透流体流管414中的开口419，并流过渗透流体流管414的渗透流体流通道416并流出。从膜组件400排出的产物流体流424表现出更高浓度的被过滤/分离的化学物质，并且被称为浓缩流体流428。根据需要或需求，浓缩流体流428可作为产物流体流424再循环到膜组件400中以进一步过滤/分离。
在另一个应用中，将本文公开的膜100结合到用于正渗透的膜组件中。图5A是根据一个实施例的用于正渗透的螺旋缠绕的多叶膜组件500(其包含本文公开的任何膜)的示意性等距视图，图5B是其放大前视图。
膜组件500包括围绕驱动管514螺旋缠绕并由其支撑的膜片。膜片包括两个或更多个膜叶504A和504B，膜叶504A和504B在本文中也被称为膜叶504。膜叶504A和504B沿膜组件500的径向方向相互交错。
膜叶504中的每个膜叶都包括与渗透结构508层叠的进料隔片506。渗透结构508包括夹在两个多孔渗透隔片512之间的加固层510，以及邻近这两个多孔渗透隔片512中径向最外侧者的至少一个膜100。例如，对于膜叶504A而言，膜100中径向最外侧的膜与膜叶504A相关联，同时膜100中径向最内侧的靠近膜叶504A的渗透结构508的膜与另一膜叶504B相关联。换言之，膜叶504中的每个膜叶都包括从其相应的进料隔片506径向向内放置的膜100中的一个。
如上文针对加固层410所述，加固层510有助于为渗透结构508提供刚性。进料隔片506、渗透隔片512和可能数量的膜叶504也分别如上针对进料隔片406、渗透隔片412和可能数量的膜叶404所述。应当理解，术语“渗透结构”、“渗透隔片”和其他类似术语来自反渗透技术领域，但仍用于描述正渗透膜组件，虽然渗透液不流经膜片。
使用粘合剂514A，例如合适的胶水(例如，基于聚氨酯的胶水或其他合适的胶水)，将膜100沿其三个边粘合至多孔渗透隔片512。渗透结构508的膜100的靠近渗透驱动管514的一边没有通过粘合剂515粘合到其下面的多孔渗透隔片512上，因此存在一条从驱动管514经过多孔渗透隔片512的没有被粘合剂515A所阻挡的自由流体路径。
如图5B所示，其中一个膜叶504的每个进料隔片506的靠近驱动管514的末端被与膜叶504相关联的膜100所围住。例如，进料隔片506的末端可由与其相关联的膜100环绕包裹。通过围住每个进料隔片506的末端，可以防止驱动溶液流体流526和进料溶液流体流524混合在一起，和/或可以防止进料溶液流体流524被直接泵送到驱动管514中。
保护壳517可以围住螺旋缠绕的膜片的圆周以将螺旋缠绕的膜片保持在适当位置，将膜组件500的圆周密封并保护膜组件500的部件，例如进料隔片506和渗透结构508。可以通过如上针对保护壳417所述的方式来构造保护壳517。
参照图6，塞子或阻挡件521可设置在由驱动管514限定的驱动溶液流通道516中，塞子或阻挡件521阻挡驱动溶液流体流526流过驱动管514，使得驱动溶液流体流526不能完全流过该驱动溶液流通道516。提供将膜100粘合到多孔渗透隔片512的另外的粘合剂515B。将粘合剂515B放置并构造成将渗透结构508的多孔渗透隔片512分开，从而为驱动溶液526提供以下路径：流入驱动管514，并从驱动管514的开口519流出，绕粘合剂515B流动，流经位于阻挡件521另一侧的开口519，并作为稀释的驱动溶液525从驱动管514中流出。
每个进料隔片506包括与邻近的渗透结构508流体连通的通道，以使得来自进料溶液流体流524的一部分水能够通过正渗透扩散通过邻近的渗透结构508的膜100，允许水与驱动溶液流体流526混合并将其稀释，从而行进并通过驱动管514中的开口519，最终作为稀释的驱动溶液525从驱动管514中排出。换言之，来自进料溶液流体流524的水扩散通过膜100，并流入由于正渗透而流过邻近的渗透结构508的邻近的多孔渗透隔片512的驱动溶液流体流526的驱动溶液中。
参照图5A，在正渗透过程中，包括一种或多种盐的进料溶液流体流524进入膜组件500，其在膜组件中被浓缩形成浓缩流体流528而排出膜组件500。将驱动溶液流体流526的驱动溶液压入膜组件500中，在膜组件中其被稀释形成稀释的驱动溶液525，作为稀释的驱动溶液525排出驱动管514。
更具体地，再次参照图5A和图6，在工作中，驱动溶液流体流526的驱动溶液由泵(未示出)泵送或以其他方式流入膜组件500的驱动管514中。驱动溶液流体流526流经驱动管514，从驱动管514中位于阻挡件521一侧的开口519流出，再流经多孔渗透隔片512，并经由位于阻挡件521另一侧的开口519作为稀释的驱动溶液525再从驱动管514流出。进料溶液流体流524流经进料隔片506并作为浓缩流体流528从膜组件500排出。
虽然本文已经公开了各个方面和实施例，但是其他方面和实施例是可以预想到的。本文公开的各个方面和实施例是出于说明的目的，而非意图限制。

Claims (47)

1.一种膜，包括：
多孔纤维素层，其包括纤维素酯重复基团的至少一种聚合物；
聚酰胺薄膜层，其键合至所述多孔纤维素层；以及
织物支撑层，其支撑所述多孔纤维素层和所述聚酰胺薄膜层；
其中，所述多孔纤维素层在所述多孔纤维素层的暴露表面处的孔径为约30nm至约500nm。
2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述多孔纤维素层在所述纤维素层与所述织物支撑层之间的界面处的孔径为约30nm至约2μm。
3.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述纤维素酯重复基团包括纤维素和至少一个酯，所述酯为具有一个羧酸官能团的至少一种羧酸的酯。
4.根据权利要求3所述的膜，其特征在于，所述纤维素酯重复基团的至少一部分还包括至少一个酯，所述酯为具有至少两个羧酸官能团的至少一种羧酸的酯。
5.根据权利要求3所述的膜，其特征在于，所述具有一个羧酸官能团的至少一种羧酸选自：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。
6.根据权利要求4所述的膜，其特征在于，所述具有至少两个羧酸官能团的至少一种羧酸选自：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、(E)-丁二酸、2-戊烯二酸、苹果酸、丙醇二酸、酒石酸、天冬氨酸和谷氨酸。
7.根据权利要求4所述的膜，其特征在于，所述具有至少两个羧酸官能团的至少一种羧酸包括多个酯，所述多个酯位于所述多孔纤维素层与所述聚酰胺薄膜层之间的界面处。
8.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述纤维素酯重复基团包括多个苹果酸酯。
9.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述聚酰胺薄膜层与所述多孔纤维素层共价键合。
10.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述聚酰胺薄膜层的厚度为约10nm至约300nm。
11.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜的A值为约0.5L/(m2·hr·bar)至约2L/(m2·hr·bar)。
12.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜的B值为约0.05L/(m2·hr)至约0.2L/(m2·hr)。
13.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜的S值为约100μm至约400μm。
14.一种制造膜的方法，所述方法包括：
提供包括纤维素酯重复基团的至少一种聚合物的多孔纤维素片；
使所述多孔纤维素片与包含酸/胺交联剂的第一溶液接触；
使所述多孔纤维素片与包含多官能胺的第二溶液接触；
使所述多孔纤维素片与包含酰卤的第三溶液接触；以及
使所述多孔纤维素片的表面上的胺位点与所述酰卤之间至少部分地发生界面聚合，以产生共价键合至所述多孔纤维素片的聚酰胺层。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述多孔纤维素片包括纤维素和至少一个酯，所述酯为具有一个羧酸官能团的至少一种羧酸的酯。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述纤维素酯重复基团的至少一部分还包括至少一个酯，所述酯为具有至少两个羧酸官能团的至少一种羧酸的酯。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述酸/胺交联剂包括二环己基碳二亚胺。
18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一溶液包括有机溶剂。
19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述多官能胺包括伯胺。
20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述多官能胺包括苯二胺。
21.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第二溶液是含水的。
22.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述酰卤包括1,3,5-均苯三甲酰氯。
23.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第三溶液包括有机溶剂。
24.根据权利要求14所述的方法，在使所述片与包含酸/胺交联剂的所述溶液接触之前，所述方法还包括从所述多孔纤维素片的表面除去水。
25.根据权利要求14所述的方法，还包括使所述酸/胺交联剂与所述多孔纤维素片的表面上的酯基反应，以在所述多孔纤维素片的所述表面上形成酸-交联剂基团。
26.根据权利要求25所述的方法，还包括使所述多官能胺与所述酸-交联剂基团反应，以在所述多孔纤维素片的所述表面上形成酸-胺位点。
27.根据权利要求14所述的方法，还包括使所述第二溶液与所述第三溶液之间发生界面聚合，以产生厚度为约10nm至约300nm的所述聚酰胺层。
28.一种制造膜的方法，所述方法包括：
提供包括纤维素酯重复基团的至少一种聚合物的多孔纤维素片；
使所述多孔纤维素片与包含酸/胺交联剂和多官能胺的第一溶液接触；
使所述多孔纤维素片与包含酰卤的第二溶液接触；以及
使所述多孔纤维素片的表面上的胺位点与所述酰卤之间至少部分地发生界面聚合，以产生共价键合至所述多孔纤维素片的聚酰胺层。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述多孔纤维素片包括纤维素和至少一个酯，所述酯为具有一个羧酸官能团的至少一种羧酸的酯。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述纤维素酯重复基团的至少一部分进一步包括至少一个酯，所述酯为具有至少两个羧酸官能团的至少一种羧酸的酯。
31.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述酸/胺交联剂包括1-乙基-3-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。
32.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述第一溶液是含水的。
33.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述多官能胺包括苯二胺。
34.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述第二溶液包括有机溶剂。
35.根据权利要求28所述的方法，还包括使所述第一溶液与所述第二溶液之间发生界面聚合，以产生厚度为约10nm至约300nm的所述聚酰胺层。
36.一种膜组件，包括：
管；以及
围绕所述管螺旋缠绕的膜片，所述膜片包括：
多孔纤维素层；
与所述多孔纤维素层键合的聚酰胺薄膜层；以及
支撑所述多孔纤维素层和所述聚酰胺薄膜层的织物支撑层；
其中，所述多孔纤维素层在所述多孔纤维素层的暴露表面处的孔径为约30nm至约500nm。
37.根据权利要求36所述的膜，其特征在于，所述多孔纤维素层在所述纤维素层与所述织物支撑层之间的界面处的孔径为约30nm至约2μm。
38.根据权利要求36所述的膜，其特征在于，所述多孔纤维素层包括以下物质的聚合物：纤维素、具有一个羧酸官能团的至少一种羧酸的至少一个酯以及具有至少两个羧酸官能团的至少一种羧酸的至少一个酯。
39.根据权利要求38所述的膜，其特征在于，所述具有一个羧酸官能团的至少一种羧酸选自：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。
40.根据权利要求38所述的膜，其特征在于，所述具有至少两个羧酸官能团的至少一种羧酸选自：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、(E)-丁二酸、2-戊烯二酸、苹果酸、丙醇二酸、酒石酸、天冬氨酸和谷氨酸。
41.根据权利要求38所述的膜，其特征在于，所述具有至少两个羧酸官能团的至少一种羧酸包括多个酯，所述多个酯位于所述多孔纤维素层和所述聚酰胺薄膜层之间的界面处。
42.根据权利要求36所述的膜，其特征在于，所述多孔纤维素层包括多个苹果酸酯。
43.根据权利要求36所述的膜，其特征在于，所述聚酰胺薄膜层与所述多孔纤维素层共价键合。
44.根据权利要求36所述的膜，其特征在于，所述聚酰胺薄膜层的厚度为约10nm至约300nm。
45.根据权利要求36所述的膜，其特征在于，所述膜的A值为约0.5L/(m2·hr·bar)至约2L/(m2·hr·bar)。
46.根据权利要求36所述的膜，其特征在于，所述膜的B值为约0.05L/(m2·hr)至约0.2L/(m2·hr)。
47.根据权利要求36所述的膜，其特征在于，所述膜的S值为约100μm至约400μm。
CN201780070146.5A 2016-09-12 2017-09-11 与纤维素酯膜共价键合的薄膜及其制备方法 Pending CN110290860A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662393595P 2016-09-12 2016-09-12
US62/393,595 2016-09-12
PCT/US2017/050987 WO2018049341A1 (en) 2016-09-12 2017-09-11 Thin films covalently bonded to cellulose ester membranes and methods of making the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110290860A true CN110290860A (zh) 2019-09-27

Family

ID=61561530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780070146.5A Pending CN110290860A (zh) 2016-09-12 2017-09-11 与纤维素酯膜共价键合的薄膜及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210283555A1 (zh)
EP (1) EP3509731A4 (zh)
CN (1) CN110290860A (zh)
WO (1) WO2018049341A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111229053B (zh) * 2020-02-17 2022-03-08 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种高通量纳滤膜、其制备方法及应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62180702A (ja) * 1986-02-05 1987-08-08 Toray Ind Inc 繊維補強半透性複合膜
DE19934734A1 (de) * 1999-07-23 2001-01-25 Saehan Ind Inc Polyamid-Umkehrosmosemembran
US20100006495A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 Eltron Research And Development, Inc. Semipermeable polymers and method for producing same
CN102824855A (zh) * 2011-06-17 2012-12-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚酰胺反渗透复合膜的表面改性方法
CN102917775A (zh) * 2010-05-24 2013-02-06 陶氏环球技术有限责任公司 具有包含聚环氧烷和咪唑化合物的涂层的聚酰胺膜
CN103492060A (zh) * 2011-04-01 2014-01-01 东丽株式会社 复合半透膜、复合半透膜元件以及复合半透膜的制造方法
CN104941461A (zh) * 2014-03-27 2015-09-30 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种海水淡化用纳滤膜及其制备方法
CN105916573A (zh) * 2014-01-31 2016-08-31 陶氏环球技术有限责任公司 包括纤维素基季铵涂层的复合聚酰胺膜

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861628A (en) * 1987-10-14 1989-08-29 Exxon Research And Engineering Company Thin film composite membrane prepared by suspension deposition
JP3501428B2 (ja) * 1994-12-16 2004-03-02 株式会社リコー トナー搬送ローラおよび画像形成装置
US6337018B1 (en) * 2000-04-17 2002-01-08 The Dow Chemical Company Composite membrane and method for making the same
BRPI0506658A (pt) * 2004-02-25 2007-05-15 Dow Global Technologies Inc aparelho e processo para purificar água
EP2017228B1 (en) * 2006-05-09 2013-12-25 Toray Industries, Inc. Process for producing freshwater
US8334411B2 (en) * 2008-03-12 2012-12-18 Toray Industries, Inc. Process for producing diamine and polyamide
US8709536B2 (en) * 2010-09-01 2014-04-29 International Business Machines Corporation Composite filtration membranes and methods of preparation thereof
US9205384B2 (en) * 2012-05-31 2015-12-08 Lg Chem, Ltd. High permeate flux reverse osmosis membrane including carbodiimide compound and method of manufacturing the same
WO2014137049A1 (ko) * 2013-03-07 2014-09-12 주식회사 엘지화학 내오염성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법
EP3352886A4 (en) * 2015-09-24 2019-09-25 Fluid Technology Solutions (FTS), Inc. METHOD FOR PRODUCING A MULTI-LEAF MEMBRANE MODULUS AND MULTICOLORED MEMBRANE MODULES

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62180702A (ja) * 1986-02-05 1987-08-08 Toray Ind Inc 繊維補強半透性複合膜
DE19934734A1 (de) * 1999-07-23 2001-01-25 Saehan Ind Inc Polyamid-Umkehrosmosemembran
US20100006495A1 (en) * 2008-07-09 2010-01-14 Eltron Research And Development, Inc. Semipermeable polymers and method for producing same
CN102917775A (zh) * 2010-05-24 2013-02-06 陶氏环球技术有限责任公司 具有包含聚环氧烷和咪唑化合物的涂层的聚酰胺膜
CN103492060A (zh) * 2011-04-01 2014-01-01 东丽株式会社 复合半透膜、复合半透膜元件以及复合半透膜的制造方法
CN102824855A (zh) * 2011-06-17 2012-12-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚酰胺反渗透复合膜的表面改性方法
CN105916573A (zh) * 2014-01-31 2016-08-31 陶氏环球技术有限责任公司 包括纤维素基季铵涂层的复合聚酰胺膜
CN104941461A (zh) * 2014-03-27 2015-09-30 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种海水淡化用纳滤膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALSVIK, INGER LISE ET AL.: "Polyamide formation on a cellulose triacetate support for osmotic membranes:Effect of linking molecules on membrane performance", 《DESALINATION》 *
蒋中华 等主编: "《生物分子固定化技术及应用》", 31 July 1998, 化学工业出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018049341A1 (en) 2018-03-15
US20210283555A1 (en) 2021-09-16
EP3509731A1 (en) 2019-07-17
EP3509731A4 (en) 2020-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3485947B2 (ja) 分離用の改良型うず巻き型膜エレメント
US10717050B2 (en) Spiral wound membrane module adapted for high recovery
EP2621615B1 (en) Thin film composite membranes for forward osmosis, and their preparation methods
US4756835A (en) Permeable membranes having high flux-density and low fouling-propensity
JP6064902B2 (ja) 分離膜エレメント及び分離膜モジュール
US10137416B2 (en) Filter assembly including spiral wound membrane module and brine seal
EP1778388B1 (en) Membrane gaz seperation
US10183255B2 (en) Filter assembly including spiral wound module, brine seal and end cap
CN103068472A (zh) 包括具不同渗透率区域的膜片的螺旋卷组件
JP6052172B2 (ja) 複合半透膜の製造方法
JP6534607B2 (ja) 逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜及びそれらの製造方法
JP2011189345A (ja) ペル弗化熱可塑性フィルタカートリッジ
KR20160079080A (ko) 복합 반투막
JP6475326B2 (ja) 一体的な生物反応器を含む渦巻き状濾過アセンブリ
WO2011149572A1 (en) Polyamide membrane with coating comprising polyalkylene oxide and imidazol compounds
WO2018049013A1 (en) Membranes with alternative selective layers
JP2017507778A (ja) フィルタ
CN1029666C (zh) 改进的复合膜及其制造和用途
CN110290860A (zh) 与纤维素酯膜共价键合的薄膜及其制备方法
CN105268325B (zh) 用不同的试剂溶液设计制备中空纤维纳米过滤膜复合物的逐步界面聚合技术
CN102596377A (zh) 分离膜单元和具备该分离膜单元的分离膜元件
KR20100078822A (ko) 폴리아마이드계 역삼투분리막의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 폴리아마이드계 역삼투분리막
US20020027103A1 (en) Running method and washing method for spiral wound membrane element and spiral wound membrane module
CA1220990A (en) Reverse osmosis membrane and method for the preparation thereof
CN114080267A (zh) 用于制造膜系统的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190927

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication