KR20170009883A - 아질산으로 후처리된 복합 폴리아미드 막 - Google Patents
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Abstract
다공성 지지체 및 폴리아미드 층을 포함하는 복합 폴리아미드 막의 제조 방법으로서, 상기 방법은 i) 다작용성 아민 모노머를 포함하는 극성 용액, 및 다작용성 아실 할라이드 모노머를 포함하는 무극성 용액을 다공성 지지체의 표면에 도포하고 상기 모노머를 계면 중합하여 폴리아미드 층을 형성하는 단계; 및 ii) 상기 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 방법은 상기 단계 i)의 계면 중합을 대상 아민 화합물의 존재 하에 수행하는 것, 또는 단계 ii) 전에 대상 아민 화합물을 상기 계면 중합된 폴리아미드 층에 도포하는 것 중 적어도 하나에 의하여 특징지워지며, 상기 대상 아민 화합물은 상기 다작용성 아실 할라이드 및 다작용성 아민 모노머와 상이한, 방법:
Description
분야
본 발명은 일반적으로 복합 폴리아미드 막과 함께 그것의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
도입
복합 폴리아미드 막은 다양한 유체 분리에 사용된다. 하나의 흔한 부류의 막은 "박막" 폴리아미드 층으로 코팅된 다공성 지지체를 포함한다. 박막 층은 불혼화성 용액으로부터 지지체 위에 순차적으로 코팅되는 다작용성 아민 (예를 들면, m-페닐렌디아민)과 다작용성 아실 할라이드 (예를 들면, 트리메소일 클로라이드) 모노머 사이의 계면 중축합 반응에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들면, 캐도트(Cadotte)의 US 4277344를 참조한다. 막 성능을 개선하기 위해 다양한 성분을 코팅 용액 중 하나 또는 둘 모두에 부가할 수 있다. 예를 들면, 미콜스(Mickols)의 US 6878278에서는, 다양한 트리-하이드로카르빌 포스페이트 화합물을 포함하는 하나 또는 둘 모두의 코팅 용액에 광범위한 첨가체의 부가를 기재한다. US2013/0287944, US2013/0287945, US2013/0287946, WO2013/048765 및 WO2013/103666에서는, 다양한 트리-하이드로카르빌 포스페이트 화합물과 함께 카복실산 및 아민-반응성 작용기 둘 모두를 포함하는 다양한 모노머의 부가를 기재한다.
캐도트의 US 4888116은 이작용성 및 삼작용성 아실 할라이드 모노머, 예를 들면, 이소프탈로일 클로라이드 또는 테레프탈로일 클로라이드의 트리메소일 클로라이드와의 조합의 사용을 기재한다. 수득한 폴리아미드 층을 차후에 시약 (아질산)으로 후처리하여 미반응된 펜던트 아민 그룹으로부터 디아조늄 염 그룹 및 상응하는 유도체 (예를 들면, 아조 연결부)를 형성한다. 또한 하기를 참조한다: WO2013/047398, US2013/0256215, US2013/0126419, US2012/0305473, US2012 /0261332 및 US2012/0248027. 막에서 아조 그룹의 농도 및 위치는 아민 말단 그룹의 수 및 폴리머 사슬을 따라 그것의 분포, 및 디아조늄 염 가수분해 및 아조 커플링의 상대적인 비율에 특이적이다. 그 결과, 가능한 아조 그룹의 수는 제한적이고, 사슬간 가교 결합 형성은 오직 2개의 상이한 폴리머 사슬 사이에 말단 그룹을 통해 발생한다. 그러므로 이러한 접근법은 가능한 아조 그룹의 수를 제한하고, 오직 2개의 상이한 폴리머 사슬 사이에 말단 그룹을 통한 사슬간 가교 결합만을 도입한다.
일 구현예에서, 본 발명은 이러한 제한을 없애고, 아조 그룹의 수를 증가시키고 또한 폴리머 골격 상의 다중 부위를 통한 사슬간 가교결합을 도입하는 합성 경로를 제공한다. 이것은 더 단단하고 더 균일한 폴리머 네트워크를 형성한다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기-언급된 제한을 없애고, 폴리머의 표면 근처에 우선적으로 분포된 아조 그룹의 수를 증가시키는 합성 경로를 제공한다. 아조 가교결합을 전체의 폴리머에 걸쳐 균일하게 분포시키는 것과 대조적으로, 이러한 구현예는 막의 벌크(bulk)가 아닌 표면을 우선적으로 "단단하게 한다(tighten up)". 그 결과, 벌크에서 폴리머의 개방성이 보존되고, 공급 측면으로부터 폴리설폰 지지체 접합면까지 가교결합 밀도의 구배가 형성되고, 막의 공급면이 더 가교결합된다. 이러한 독특한 구조는 물 및 염 수송 사이의 선택성을 향상시킨다. 구체적으로는 중성 및 더 큰 분자가 막의 유동에 악영향을 주지 않으면서 더 효과적으로 거부된다.
요약
본 발명은 다공성 지지체 및 박막 폴리아미드 층을 포함하는 복합 폴리아미드 막의 제조 방법을 포함한다. 본 방법은 i) 다작용성 아민 모노머를 포함하는 극성 용액, 및 다작용성 아실 할라이드 모노머를 포함하는 무극성 용액을 다공성 지지체의 표면에 도포하고 상기 모노머를 계면 중합하여 폴리아미드 층을 형성하는 단계; 및 ii) 상기 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계를 포함한다. 본 방법은, 단계 i)의 계면 중합을 대상 아민 화합물의 존재 하에 수행하거나, 또는 단계 ii) 전에 대상 아민 화합물을 계면 중합된 폴리아미드 층에 도포하는 것 중 적어도 하나에 의하여 특징지워지며, 여기서 상기 대상 아민 화합물은 다작용성 아민 모노머와 상이하고 하기 식으로 표시된다:
식 중:
Z는 하이드록실, 알콕시, 에스테르, 2차 또는 3차 아민, 및 케토-아미드로부터 선택되고;
Y는 수소, 카복실산, 설폰산 또는 그의 염, 할로겐, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되고;
A, A', A" 및 A"'는 Z, 수소, 아민으로부터 독립적으로 선택되며, 단, A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나는 1차 또는 2차 아민이고, Y, A 또는 A" 중 적어도 하나는 수소이다.
많은 추가의 구현예가 기재된다.
상세한 설명
본 발명은 특정 유형, 구성 또는 형태의 막 또는 적용에 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명은 정삼투 (FO), 역삼투 (RO), 나노 여과 (NF), 한외여과 (UF), 마이크로 여과 (MF) 및 압력 지연 유체 분리를 포함하는 다양한 적용에 유용한 플랫 시트(flat sheet), 관형 및 중공 섬유 폴리아미드 막에 적용가능하다. 그러나, 본 발명은 RO 및 NF 분리를 위해 설계된 비대칭 막의 제조에 특히 유용하다. RO 막은 사실상 모든 용해된 염에 비교적 불투과성이고, 전형적으로 염화나트륨과 같은 1가 이온을 갖는 염의 약 95% 초과를 거부한다. RO 복합 막은 또한 약 95% 초과의 무기 분자 뿐만 아니라 대략 100 AMU (달톤) 초과의 분자량을 갖는 유기 분자를 전형적으로 거부한다. NF 막은 RO 막보다 더 투과성이며, 1가 이온을 갖는 염의 약 95% 미만을 전형적으로 거부하며, 한편 2가 이온의 종류에 따라, 2가 이온을 갖는 염의 약 50% 초과 (및 종종 90% 초과)를 거부한다. NF 막은 또한 나노미터 범위의 입자 뿐만 아니라 대략 200 내지 500 AMU 초과의 분자량을 갖는 유기 분자를 전형적으로 거부한다.
복합 폴리아미드 막의 예는 필름텍 코포레이션(FilmTec Corporation) FT-30™ 유형 막, 즉, 부직 배킹 웹(nonwoven backing web)(예를 들면, PET 스크림(scrim))의 최저 층 (후면), 약 25-125 μm의 전형적인 두께를 갖는 다공성 지지체의 중간 층, 및 전형적으로 약 1 마이크론 미만, 예를 들면, 0.01 마이크론 내지 1 마이크론 그러나 더 통상적으로 약 0.01 내지 0.1 μm의 두께를 갖는 박막 폴리아미드 층을 포함하는 최상층 (전면)을 포함하는 플랫 시트 복합 막을 포함한다. 다공성 지지체는 전형적으로, 본질적으로 투과물의 제한 없는 통과를 허용하기에 충분한 크기이지만 그 위에 형성되는 박막 폴리아미드 층의 브릿징(bridging)을 방해하기에 충분할 정도로 크지 않은 기공 크기를 갖는 폴리머 물질이다. 예를 들면, 지지체의 기공 크기는 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5 μm의 범위이다. 다공성 지지체의 비-제한적인 예는 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 다양한 할로겐화된 폴리머 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 것들을 포함한다. RO 및 NF 적용의 경우, 다공성 지지체는 강도를 제공하지만 그것의 비교적 높은 다공도로 인해 유체 유동에 대해 거의 저항을 제공하지 못한다.
폴리아미드 층은, 그것의 상대적인 박층성(thinness)으로 인해, 다공성 지지체 상의 그것의 코팅 적용범위(coating coverage) 또는 부하(loading) 측면에서, 예를 들면, 다공성 지지체의 제곱 미터 표면적당 폴리아미드 약 2 내지 5000 mg 및 더 바람직하게는 약 50 내지 500 mg/m2로 종종 기재된다. 폴리아미드 층은 바람직하게는 US 4277344 및 US 6878278에 기재된 바와 같이 다공성 지지체의 표면 상에서 다작용성 아민 모노머와 다작용성 아실 할라이드 모노머 간의 계면 중축합 반응에 의해 제조된다. 더 구체적으로, 폴리아미드 막 층은 다작용성 아민 모노머와 다작용성 아실 할라이드 모노머(여기서 각 용어는 단일 화학종 또는 다중 화학종의 사용 둘 모두를 나타내는 것으로 의도된다)를 다공성 지지체의 적어도 하나의 표면 상에서 계면 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리아미드"는 아미드 연결부 (―C(O)NH―)가 분자 사슬을 따라 발생하는 폴리머를 나타낸다. 다작용성 아민 및 다작용성 아실 할라이드 모노머는 가장 통상적으로 용액으로부터의 코팅 단계에 의해 다공성 지지체에 도포되며, 여기서 상기 다작용성 아민 모노머는 전형적으로 수성-기반 또는 극성 용액으로부터 코팅되고, 다작용성 아실 할라이드는 유기-기반 또는 무극성 용액으로부터 코팅된다. 코팅 단계가 특정한 순서를 따를 필요는 없지만, 바람직하게는 다작용성 아민 모노머가 먼저 다공성 지지체 상에 코팅된 다음 다작용성 아실 할라이드가 코팅된다. 코팅은 기타 코팅 기술 중에서 분무, 필름 코팅, 압연에 의해, 또는 침지 탱크의 사용을 통해 달성될 수 있다. 과잉의 용액이 에어 나이프(air knife), 건조기, 오븐 등에 의해 지지체로부터 제거될 수 있다.
다작용성 아민 모노머는 적어도 2개의 일차 아민 그룹을 포함하며, 방향족 (예를 들면, m-페닐렌디아민 (mPD), p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노아니솔, 및 크실릴렌디아민) 또는 지방족 (예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 사이클로헥산-1,3-디아민 및 트리스 (2-아미노에틸) 아민)일 수 있다. 디아민이 바람직하다. 하나의 특히 바람직한 다작용성 아민은 m-페닐렌 디아민 (mPD)이다. 다작용성 아민 모노머는 극성 용액으로서 다공성 지지체에 도포될 수 있다. 극성 용액은 약 0.1 내지 약 10 wt% 및 더 바람직하게는 약 1 내지 약 6 wt% 다작용성 아민 모노머를 함유할 수 있다. 한 세트의 구현예에서, 극성 용액은 적어도 2.5 wt% (예를 들면, 2.5 내지 6 wt%)의 다작용성 아민 모노머를 포함한다. 다공성 지지체 상에 코팅되면, 과잉의 용액을 임의로 제거할 수 있다.
다작용성 아실 할라이드 모노머는 적어도 2개의 아실 할라이드 그룹을 포함하며, 바람직하게는 카복실산 작용성 그룹을 포함하지 않으며, 무극성 용매로부터 코팅될 수 있지만 다작용성 아실 할라이드는 대안적으로 증기상으로부터 전달될 수 있다(예를 들면, 충분한 증기압을 갖는 다작용성 아실 할라이드의 경우). 다작용성 아실 할라이드는 특별히 제한되지 않으며, 방향족 또는 지환족 다작용성 아실 할라이드가 이들의 조합과 함께 사용될 수 있다. 방향족 다작용성 아실 할라이드의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 트리메스산 아실 클로라이드, 테레프탈산 아실 클로라이드, 이소프탈산 아실 클로라이드, 바이페닐 디카복실산 아실 클로라이드, 및 나프탈렌 디카복실산 디클로라이드. 지환족 다작용성 아실 할라이드의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 사이클로프로판 트리 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로부탄 테트라 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 트리 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 테트라 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로헥산 트리 카복실산 아실 클로라이드, 테트라하이드로푸란 테트라 카복실산 아실 클로라이드, 사이클로펜탄 디카복실산 아실 클로라이드, 사이클로부탄 디카복실산 아실 클로라이드, 사이클로헥산 디카복실산 아실 클로라이드, 및 테트라하이드로푸란 디카복실산 아실 클로라이드. 하나의 바람직한 다작용성 아실 할라이드는 트리메소일 클로라이드 (TMC)이다. 다작용성 아실 할라이드는 약 0.01 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 3% wt%의 범위로 무극성 용매에 용해될 수 있으며 연속적인 코팅 작업의 일부로서 전달될 수 있다. 다작용성 아민 모노머 농도가 3 wt% 미만인 한 세트의 구현예에서, 다작용성 아실 할라이드는 0.3 wt% 미만이다.
적합한 무극성 용매는 다작용성 아실 할라이드를 용해시킬 수 있지만 물과 불혼화성인 것들; 예를 들면, 파라핀 (예를 들면, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸), 이소파라핀 (예를 들면, ISOPAR™ L), 방향족화합물(예를 들면, Solvesso™ 방향족 유체, Varsol™ 비-탈방향족화 유체, 벤젠, 알킬화된 벤젠 (예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠 이성질체, 디에틸벤젠)) 및 할로겐화된 탄화수소 (예를 들면, FREON™ 시리즈, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠) 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 오존층에 거의 위협을 가하지 않으며, 인화점 및 가연성 측면에서 특수한 예방조치를 취하지 않고도 일상적으로 가공하기에 충분히 안전한 것들을 포함한다. 바람직한 용매는 엑손 케미칼 컴파니(Exxon Chemical Company)로부터 이용가능한 ISOPAR™이다. 무극성 용액은 보조용매, 상 이동제, 가용화제, 착화제 및 산 스캐빈져를 포함하는 추가의 구성요소를 포함할 수 있으며, 여기서, 개별적인 첨가제는 다수의 기능을 제공할 수 있다. 대표적인 보조용매는 하기를 포함한다: 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠- 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨(butyl carbitol)™ 아세테이트, 메틸 라우레이트 및 아세톤. 대표적인 산 스캐빈져는 N,N-디이소프로필에틸아민 (DIEA)을 포함한다. 무극성 용액은 또한 소량의 물 또는 다른 극성 첨가제를 포함할 수 있지만 무극성 용액에서 이들의 용해도 한계 미만의 농도로 이들을 포함하는 것이 바람직하다.
극성 및 무극성 코팅 용액 중 하나 또는 둘 모두는 식 I로 표시되는 트리-하이드로카르빌 포스페이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
식 중, "P"는 인이고, "O"는 산소이고, R1, R2 및 R3은 수소 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택되며, 단, R1, R2 및 R3 중 1개 이하는 수소이다. R1, R2 및 R3은 바람직하게는 지방족 및 방향족 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 적용가능한 지방족 그룹은 분지형 및 비분지형 화학종 둘 모두, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸을 포함한다. 적용가능한 사이클릭 그룹은 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 적용가능한 방향족 그룹은 페닐 및 나프틸 그룹을 포함한다. 사이클로 및 방향족 그룹은 지방족 연결 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸 등에 의해 인 원자에 연결될 수 있다. 상기 언급된 지방족 및 방향족 그룹은 비치환되거나 치환될 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 하이드록실, 아미드, 에테르, 설폰, 카보닐, 에스테르, 시아나이드, 니트릴, 이소시아네이트, 우레탄, 베타-하이드록시 에스테르 등으로 치환될) 수 있지만; 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 그룹이 바람직하다. 트리-하이드로카르빌 포스페이트 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 트리에틸 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리펜틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 프로필 바이페닐 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 부틸 디에틸 포스페이트, 디부틸 수소 포스페이트, 부틸 헵틸 수소 포스페이트 및 부틸 헵틸 헥실 포스페이트. 선택된 화학종은 코팅되는 용액, 즉, 극성 대 무극성 코팅 용액에 적어도 부분적으로 가용성이어야 한다. 추가의 예는 US 6878278, US 6723241, US 6562266 및 US 6337018에 기재된 바와 같은 화합물이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 무극성 용액은 0.001 내지 10 wt% 및 더 바람직하게는 0.01 내지 1 wt%의 트리-하이드로카르빌 포스페이트 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 무극성 용액은 트리-하이드로카르빌 포스페이트 화합물을 다작용성 아실 할라이드 모노머와 1:5 내지 5:1 및 더 바람직하게는 1:1 내지 3:1의 몰 (화학양론적) 비로 포함한다.
다작용성 아민 및 아실 할라이드 모노머 이외에, 추가의 카복실산 함유 모노머를 계면 중합에 임의로 포함시킬 수 있다. 대표적인 예는 하기에 기재되어 있다: US2013/0287944, US2013/0287945, US2013/0287946, WO2013/048765 및 WO2013/103666.
일단 서로 접촉하면, 다작용성 아실 할라이드 및 다작용성 아민 모노머는 이들의 표면 계면에서 반응하여 폴리아미드 층 또는 필름을 형성한다. 종종 폴리아미드 "식별 층" 또는 "박막 층"으로도 불리는 이러한 층은 용매 (예를 들면, 수성 공급물)로부터 용질 (예를 들면, 염)을 분리하기 위한 주요 수단을 갖는 복합 막을 제공한다. 다작용성 아실 할라이드와 다작용성 아민 모노머의 반응 시간은 1초 미만일 수 있지만 접촉 시간은 전형적으로 약 1 내지 60초에 이른다. 과잉 용매의 제거는 막을 물로 세정한 후 고온, 예를 들면, 약 40℃ 내지 약 120℃에서 건조시켜 달성될 수 있지만, 주위 온도에서 공기 건조가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 막은 바람직하게는 건조가 허용되지 않으며, 간단히 물로 세정하거나 물에 침지시키고 임의로 습윤 상태로 보관한다.
본 발명은 하기 식 II로 표시되는 "대상(subject)" 아민 화합물의 부가를 추가로 포함한다. 대상 아민 화합물은 다작용성 아민 모노머를 포함하는 상기 언급된 모노머와 상이하다. 일 구현예에서, 대상 아민 화합물은 다작용성 아민과 아실 할라이드 모노머의 계면 중합 동안, 예를 들면, 다작용성 아민 모노머와의 조합물로 존재하며, 극성 용액으로부터 코팅되고, 이로써, 상기 화합물은 수득한 폴리아미드 층 전체에 걸쳐 혼입된다. 대안적인 구현예에서, 대상 아민 화합물은 그것의 형성 후, 예를 들면, 차후의 코팅 단계에 의해 폴리아미드 층에 도포된다. 이러한 대안적인 구현예에서, 대상 아민 화합물은 폴리아미드 층의 표면 상에 존재하는 잔류 산 클로라이드 그룹과 우선적으로 반응한다. 또 다른 구현예에서, 대상 아민 화합물은 계면 중합 동안 존재하며, 또한 수득한 폴리아미드 층에 도포된다. 대상 아민 화합물의 부가 또는 도포를 위한 특정 기술은 특별히 제한되지 않으며, 극성 또는 무극성 용액으로부터 아민 화합물을 도포하거나 (예를 들면, 10-20000 ppm), 또는 폴리아미드 층을 대상 아민 화합물을 함유하는 침지 탱크에 담궈 폴리아미드 층이 상기 화합물로 함침되게 하는 것을 포함한다. 대상 아민 화합물로의 처리 후, 폴리 아미드 층을 아질산에 노출시킨다.
대상 아민 화합물은 식 II로 표시될 수 있다.
식 중:
Z는 하이드록실 (-OH), 알콕시 (예를 들면, 1 내지 5개의 탄소를 갖는 알킬 그룹을 포함하는 알콕시, 바람직하게는 메톡시, -OCH3), 에스테르 (예를 들면, -O-CO-CH3), 2차 또는 3차 아민 (예를 들면, -NHR, -NRR', 여기서, R 및 R'는 알킬 그룹, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이다), 및 케토-아미드 (예를 들면, -NH-CO-CH2-CO-CH3)로부터 선택되고;
Y는 수소 (-H), 카복실산 (-COOH), 설폰산 또는 그의 염 (-SO3H), 할로겐 (-F, -Cl, -Br, -I), 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되고;
A, A', A" 및 A"'는 Z, 수소 및 아민 (1차, 2차 또는 3차 아민, 그러나 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 포함하는 1차 또는 2차 아민)으로부터 독립적으로 선택되고, 단, A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나는 아민 (1차 또는 2차 아민)이고, Y, A 또는 A" 중 적어도 하나는 수소이다.
바람직한 하부세트의 구현예에서: 1) Z, 및 A' 또는 A"' 중 적어도 하나는 하이드록실이고, 단, A 또는 Y 중 적어도 하나는 수소이고; 2) Z, 및 A' 또는 A"' 중 적어도 하나는 2차 또는 3차 아민이고, 단, A 또는 Y 중 적어도 하나는 수소이고; 3) Z는 하이드록실 또는 메톡시로부터 선택되고; Y는 수소, 할로겐 또는 카복실산으로부터 선택되고; A, A', A" 및 A"'는 수소 및 아민으로부터 독립적으로 선택되고, 단, A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나는 1차 또는 2차 아민이고, A 또는 A" 중 적어도 하나는 수소이고; 4) Z는 하이드록실로부터 선택되고, A'는 하이드록실로부터 선택되고 및 A는 수소이고, 단, A", A"' 또는 Y 중 적어도 하나는 아민이고; 5) Z는 하이드록실로부터 선택되고, A"'는 하이드록실로부터 선택되고, Y는 수소이고, 단, A, A' 또는 A" 중 적어도 하나는 1차 또는 2차 아민이다. 각 경우에, 하이드록실 그룹은 아세테이트 또는 치환된 실란 (예를 들면, tert-부틸-디메틸실란)으로 "보호될" 수 있다. "보호된" 그룹은 아질산으로의 후처리 전에 단순히 막을 수용액으로 세정함으로써 차후에 제거될 수 있다.
대상 아민 화합물의 바람직한 화학종은 하기를 포함한다: 3,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3-아미노페놀, 2-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노벤젠-1,3-디올, 3-아미노-5-하이드록시벤조산, 3-아미노-5-하이드록시벤젠설폰산, 5-메톡시벤젠-1,3-디아민, 4-메톡시벤젠-1,3-디아민, 3-메톡시아닐린, 2-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 3-아미노-5-메톡시벤조산, 3-아미노-5-메톡시벤젠설폰산, , N1,N1-디메틸벤젠-1,3-디아민, N1,N1-디메틸벤젠-1,3,5-트리아민, N1,N1,N3,N3-테트라메틸벤젠-1,3,5-트리아민, N,N'-(5-아미노-1,3-페닐렌)비스(3-옥소부탄아미드), N-(4-아미노페닐)-3-옥소부탄아미드, 5-아미노-1,3-페닐렌 비스(2,2,2-트리플루오로아세테이트), 5-아미노-1,3-페닐렌 디아세테이트, 3,5-비스((tert-부틸디메틸실릴)옥시)아닐린, (3,5-비스((tert-부틸디메틸실릴)옥시)페닐)메탄아민, 2-(3,5-비스((tert-부틸디메틸실릴)옥시)페닐)에탄아민. 대표적인 화학식은 하기와 같다:
폴리아미드 층을 아질산으로 후-처리하기 위한 다양한 적용가능한 기술은 US 4888116에 기재되어 있으며 본원에 참고로 편입되어 있다. 아질산은 폴리아미드 식별 층에 존재하는 잔류 일차 아민 그룹과 반응하여 디아조늄 염 그룹을 형성하고, 그것의 일부는 대상 활성화된 아민 화합물, 폴리아미드 층에 잔류하는 미반응된 아민 또는 디아조늄 염의 가수분해에 의해 생성된 페놀과 반응하여 아조 그룹을 형성하는 것, 즉, 폴리아미드 구조 내에 가교결합을 형성하는 것으로 여겨진다. 대표적인 반응식은 하기에서 제공된다.
일 구현예에서, 아질산 수용액을 박막 폴리아미드 층에 도포한다. 상기 수용액이 아질산을 포함할 수 있더라도, 그것은 동일계에 아질산을 형성하는 시약, 예를 들면, 산 용액 중 알칼리 금속 아질산염 또는 니트로실 황산을 포함하는 것이 바람직하다. 아질산이 휘발성이고 분해되기 쉽기 때문에, 그것은 폴리아미드 식별 층과 접촉하고 있는 산성 용액에서 알칼리 금속 아질산염의 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 수용액의 pH가 약 7 미만 (바람직하게는 약 5 미만)인 경우, 알칼리 금속 아질산염은 아질산을 방출시키도록 반응할 것이다. 수용액에서 염산 또는 황산과 반응된 아질산나트륨이 아질산의 형성에 특히 바람직하다. 상기 수용액은 습윤제 또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 수용액 중 아질산의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 1 wt%이다. 일반적으로, 아질산은 20℃에서보다 5℃에서 더 가용성이며, 어느 정도 고농도의 아질산이 더 낮은 온도에서 사용될 수 있다. 막에 유해하게 영향을 주지 않고 용액이 안전하게 취급될 수 있는 한 고농도가 사용될 수 있다. 일반적으로, 약 2분의 1 (0.5) 퍼센트보다 더 높은 아질산 농도는 바람직하지 않으며, 그 이유는 이들 용액의 취급상 어려움 때문이다. 바람직하게는, 아질산은 약 0.1 중량 퍼센트 또는 그 미만의 농도로 존재하며, 그 이유는 대기압에서 그것의 제한된 용해도 때문이다. 막이 접촉되는 온도는 광범위한 범위에 걸쳐 가변적일 수 있다. 아질산은 특별히 안정하지 않은 만큼, 약 0°내지 약 30℃ 범위의 접촉 온도, 바람직하게는 0°내지 약 20℃ 범위의 접촉 온도를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 범위보다 높은 온도는 환기 필요성 또는 처리 용액 위의 초대기압을 증가시킬 수 있다. 바람직한 범위 아래의 온도는 일반적으로 반응 및 확산 속도를 감소시킨다.
하나의 바람직한 적용 기술은 연속적인 스트림에서 막의 표면 위에 아질산 수용액을 통과시키는 것을 수반한다. 이것은 비교적 저농도의 아질산의 사용을 가능하게 한다. 아질산이 처리 매질로부터 고갈되는 경우, 그것은 추가의 처리를 위해 보충되고 막 표면에 배지 재순환될 수 있다. 배취(batch) 처리도 또한 조작할 수 있다. 수성 아질산을 도포하기 위한 특수 기술은 특별히 제한되지 않으며, 기타 적용 기술 중에서, 분무, 필름 코팅, 압연, 또는 침지 탱크를 사용하는 기술을 포함한다. 일단 처리되면, 막을 물로 세정하고 사용 전에 습식 또는 건식으로 보관할 수 있다.
아질산과 폴리아미드 층의 일차 아민 그룹 사이의 반응은, 아질산이 막 내로 확산되면, 비교적 빠르게 일어난다. 확산 및 원하는 반응이 일어나는데 필요한 시간은 아질산의 농도, 막의 임의의 사전-습윤(pre-wetting), 존재하는 일차 아민 그룹의 농도, 막의 3차원 구조 및 접촉이 일어나는 온도에 의존적일 것이다. 접촉 시간은 몇 분에서 며칠로 가변적일 수 있다. 특정한 막 및 처리를 위한 최적의 반응 시간은 실험적으로 쉽게 결정될 수 있다. 잔류 아민 모이어티가 디아조늄 염으로 전환된 후, 디아조늄 염의 일부를 페놀로 가수분해하고, 디아조늄 염, 페놀 또는 대상 아민의 혼입으로부터 기인하는 작용화된 고리 사이에 아조-커플링을 개시하기 위해 pH는 6-9로 상승되며 온도는 25℃로 증가될 수 있다.
박막 폴리아미드 층은 임의로 그것의 표면의 적어도 일부 상에 흡습성 폴리머를 포함할 수 있다. 그와 같은 폴리머는, 일반적으로 US 6280853; US 7815987; US 7918349 및 US 7905361에 기재된 바와 같이, 폴리머 계면활성제, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물, 폴리(옥사졸린) 화합물, 폴리아크릴아미드 및 관련된 반응 생성물을 포함한다. 일부 구현예에서, 그와 같은 폴리머는 블렌딩되고/되거나 반응될 수 있고, 통상적인 용액으로부터 폴리아미드 막에 코팅되거나 달리 도포되거나, 또는 순차적으로 도포될 수 있다.
본 발명의 다수의 구현예가 기재되어 있으며, 일부 경우에, 특정 구현예, 선택, 범위, 구성요소 또는 다른 특징은 "바람직한" 것으로 특성화되었다. "바람직한" 특징의 특성화는, 그와 같은 특징이 본 발명에 필요하거나 필수적이거나 중요한 것으로 간주되는 것으로 해석되어서는 안된다.
Claims (10)
- 다공성 지지체 및 폴리아미드 층을 포함하는 복합 폴리아미드 막의 제조 방법으로서, 상기 방법은
i) 다작용성 아민 모노머를 포함하는 극성 용액, 및 다작용성 아실 할라이드 모노머를 포함하는 무극성 용액을 다공성 지지체의 표면에 도포하고 상기 모노머를 계면 중합하여 폴리아미드 층을 형성하는 단계; 및
ii) 상기 박막 폴리아미드 층을 아질산에 노출시키는 단계
를 포함하고, 상기 방법은
a) 상기 단계 i)의 계면 중합을 대상 아민 화합물의 존재 하에 수행하는 것, 및
b) 단계 ii) 전에 대상 아민 화합물을 상기 계면 중합된 폴리아미드 층에 도포하는 것
중 적어도 하나에 의하여 특징지워지며,
상기 대상 아민 화합물은 상기 다작용성 아민 모노머와 상이하고, 하기 식으로 표시되는, 방법:
식 중:
Z는 하이드록실, 알콕시, 에스테르, 2차 또는 3차 아민, 및 케토-아미드로부터 선택되고;
Y는 수소, 카복실산, 설폰산 또는 그의 염, 할로겐, 아민, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택되고;
A, A', A" 및 A"'는 Z, 수소, 아민으로부터 독립적으로 선택되고, 단, A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나는 1차 또는 2차 아민이고, Y, A 또는 A" 중 적어도 하나는 수소이다. - 청구항 1에 있어서, Z, 및 A' 또는 A"' 중 적어도 하나는 하이드록실이고, 단, A 또는 Y 중 적어도 하나는 수소인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, Z, 및 A' 또는 A"' 중 적어도 하나는 2차 또는 3차 아민이고, 단, A 또는 Y 중 적어도 하나는 수소인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, Z는 하이드록실 또는 메톡시로부터 선택되고; Y는 수소, 할로겐 또는 카복실산으로부터 선택되고; A, A', A" 및 A"'는 수소 및 아민으로부터 독립적으로 선택되고, 단, A, A', A" 및 A"' 중 적어도 하나는 1차 또는 2차 아민이고, A 또는 A" 중 적어도 하나는 수소인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, Z는 하이드록실로부터 선택되고, A'는 하이드록실로부터 선택되고, A는 수소이고, 단, A", A"' 또는 Y 중 적어도 하나는 1차 또는 2차 아민인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, Z는 하이드록실로부터 선택되고, A"'는 하이드록실로부터 선택되고, Y는 수소이고, 단, A, A' 또는 A" 중 적어도 하나는 1차 또는 2차 아민인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 다작용성 아민은 이작용성 아민인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 대상 아민 화합물은 상기 단계 i)의 극성 용액 내에서 상기 다작용성 아민 모노머와 결합되는, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 대상 아민 화합물은 3,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3-아미노페놀, 2-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노벤젠-1,3-디올, 3-아미노-5-하이드록시벤조산, 3-아미노-5-하이드록시벤젠설폰산, 5-메톡시벤젠-1,3-디아민, 4-메톡시벤젠-1,3-디아민, 3-메톡시아닐린, 2-메톡시아닐린, 4-메톡시아닐린, 3-아미노-5-메톡시벤조산, 3-아미노-5-메톡시벤젠설폰산, , N1,N1-디메틸벤젠-1,3-디아민, N1,N1-디메틸벤젠-1,3,5-트리아민, N1,N1,N3,N3-테트라메틸벤젠-1,3,5-트리아민, N,N'-(5-아미노-1,3-페닐렌)비스(3-옥소부탄아미드), N-(4-아미노 페닐)-3-옥소부탄아미드, 5-아미노-1,3-페닐렌 비스(2,2,2-트리플루오로아세테이트), 5-아미노-1,3-페닐렌 디아세테이트, 3,5-비스((tert-부틸디메틸실릴)옥시)아닐린, (3,5-비스((tert-부틸디메틸실릴)옥시)페닐)메탄아민, 및 2-(3,5-비스((tert-부틸디메틸실릴)옥시)페닐)에탄아민 중 적어도 하나로부터 선택되는, 방법.
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