KR20190130416A - 다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자 - Google Patents

다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20190130416A
KR20190130416A KR1020180055091A KR20180055091A KR20190130416A KR 20190130416 A KR20190130416 A KR 20190130416A KR 1020180055091 A KR1020180055091 A KR 1020180055091A KR 20180055091 A KR20180055091 A KR 20180055091A KR 20190130416 A KR20190130416 A KR 20190130416A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
chloride
porous support
separator
solution
Prior art date
Application number
KR1020180055091A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102054204B1 (ko
Inventor
박철호
김대진
유철
최정철
이광세
최지연
남주연
장문석
곽성조
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020180055091A priority Critical patent/KR102054204B1/ko
Publication of KR20190130416A publication Critical patent/KR20190130416A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102054204B1 publication Critical patent/KR102054204B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F03—MACHINES OR ENGINES FOR LIQUIDS; WIND, SPRING, OR WEIGHT MOTORS; PRODUCING MECHANICAL POWER OR A REACTIVE PROPULSIVE THRUST, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F03G—SPRING, WEIGHT, INERTIA OR LIKE MOTORS; MECHANICAL-POWER PRODUCING DEVICES OR MECHANISMS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR OR USING ENERGY SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F03G7/00—Mechanical-power-producing mechanisms, not otherwise provided for or using energy sources not otherwise provided for
    • F03G7/008—Mechanical-power-producing mechanisms, not otherwise provided for or using energy sources not otherwise provided for characterised by the actuating element
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/46—Impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조 방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자에 관한 것으로 더욱 상세하게는 다공성 지지체 위에 무결점 분리막을 제조하는 방법과 상기 제조방법으로 제조된 분리막 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 클로라이드기를 함유하고 있는 유기용매를 사용함으로써 1 마이크로미터 이상의 기공 크기를 가지고 있는 다공성 지지체 위에 대면적으로 무결점막을 형성시킬 수 있다. 또한 유기산 처리를 통해 다공성 지지체에 나노박막의 결합력을 향상시킬 수 있다. 또한 분리막 표면에 양이온 및 음이온을 과량으로 도입하여 선택성을 증가시킬 수 있다.

Description

다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자{DEFECT-FREE MEMBRANE FORMED ON MESH SUPPORT LAYER, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND SUBTLE ENERGY HARVESTING DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조 방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자에 관한 것이다.
계면중합기술은 혼합되지 않은 두 가지 계면에서 축합반응을 할 수 있는 서로 다른 단량체들이 고분자로 성장하는 기술로 다양한 응용분야에 적용되고 있다. 환경 및 에너지의 신산업 확장으로 인해 고성능 분리막 개발의 요구가 지속적으로 요구되고 있다. 계면중합기술을 기반으로 하는 역삼투막, 나노분리막 등이 실제 양산화에 적용되고 있으며, 기체 분리막, 유기용액 분리막 등 다양한 분리응용분야에 적용되고 있다.
계면중합은 나노두께의 막을 형성하기 때문에 기계적강도가 매우 약하다. 따라서 나노두께의 막이 분리막으로써 성능을 유지하기 위해서는 필수적으로 지지층(support layer)을 사용해야 한다. 이때 지지층 구조에 따라 평막 및 중공사막으로 나뉘지만, 지지층 모양에 상관없이, 나노박막이 코팅되는 지지층의 표면기공크기는 도 1에서처럼 매우 작은 기공 (일반적으로 수 나노미터 크기)을 가져야 한다. 이러한 이유는 도 2에서처럼 일반적인 계면중합을 통해 형성되는 나노분리막의 구조는 융선골 구조 (ridge-and-valley formations)를 가지는데, 이런 구조들은 기본적으로 결점의 존재를 의미하기도 한다. 나노분리막의 결점을 최소화하기 위해서는 지지층의 기공크기가 용선골 크기보다 작고, 결점의 부분은 지지층의 기공이 있는 부분이 아닌 다른 부분과 결합을 하고 있을 때 결점에 의한 성능저하를 감소시킬 수 있다. 이와 관련된 현상들은 최근 논문에서도 보고되고 있다(Macromol. Res., Vol. 24, No. 4, 2016). 이러한 현상을 극복하는 방안으로 지지층이 없는 상태에서 계면중합법을 하는 free-standing 방법이 최근 제시되고 있다(Journal of Membrane Science,Volume 526, 15 March 2017, Pages 52-59). 하지만 이 방법 역시 계면 중합법을 통해 제작된 막은 수 나노 이하의 기공 크기를 가지고 있는 지지층 위에 다시 올려서 결점 발생에 의한 영향을 지지층으로 최소화하고 있기 때문에 실제 대면적 무결점 분리막 제조방법이라고 할 수 없다.
물질 투과 개념을 바탕으로 지지층은 계면 중합을 통해 제작된 나노막을 통해 투과되는 물질 투과양을 저감시키는 역할을 한다. 특히, 압력지연삼투 및 정삼투 방법처럼 지지층을 사이로 농도가 다른 용액이 존재하고 있을 때 삼투압에 따른 물투과현상에 있어서는 내부농도분극(internal concentration polarization)에 의한 유효농도분극 감소현상을 가지게 된다. 유효농도분극 감소는 전체 시스템의 성능저하를 발생시켜 에너지소비 및 생산단가 증가를 가져오기 때문에 구조인자 (structure parameter, S=τㆍt/ε, thickness(t), porosity(ε), and tortuosity(τ))가 작은 지지층을 사용해야만 한다. 일반적인 지지층은 비용매유도 상분리법(non-solvent induced phase separation)을 통해 제작되는데, 이때의 기공은 수십마이크로이하를 가지고 있으며, 불규칙한 기공의 형성으로 인해 비틀림정도(tortuosity)는 1의 값을 가질 수 없는 구조이다. 또한 이러한 구조는 만약 분리막 성능을 저하시키는 오염인자(fouling materials) 들의 존재하고 있을 경우, 쉽게 지지층의 기공을 막게 되어 공정시간에 따른 성능저하는 급격하게 나타나게 된다.
이상적인 지지층은 수십 마이크로이상의 기공크기를 가지고 있어야 할뿐만 아니라, 내부농도분극을 최소화시킬 수 있는 비틀림 정도가 1의 값을 가져야 한다. 이러한 지지층은 메쉬(mesh)가 대표적이지만, 앞선 언급처럼 현재까지 제시된 기존 계면중합법으로는 무결점 막을 형성시킬 수 없기 때문에, 현재까지 지지층으로 사용되지 않고 있다. 만약 이러한 무결점 나노박막을 메쉬 위에 코팅할 수 있게 되면, 내부농도분극 최소화로 인해 성능을 극대화 할 수 있을 뿐만 아니라, 새로운 적용분야도 찾을 수 있다.
무결점 나노박막이 물만 통과시키거나, 양이온과 음이온의 선택 투과도를 조절하는 기능을 가지게 되면 분리막 전위차를 형성시킬 수 있게 된다. 분리막의 성능에 따라 이온 및 물의 투과 속도는 다르지만, 기본적으로 물분자의 크기가 1가 이온 (Na+, Cl-)보다 작기 때문에 최소 4배 이상 빠른 투과속도를 가지게 된다(J. Phys. Chem. B 2004, 108, 16064-16070). 투과속도는 이온 또는 분자의 크기와 직접적인 관련이 있기 때문에 2가 이온과 물의 투과속도를 비교하게 되면, 물분자의 투과는 더욱 빠르게 된다. 특히 메쉬와 같은 비틀림 지수가 1의 값을 가지는 지지층에서는 대류에 의한 혼합속도 증가로 인해 더욱더 빠른 물의 확산속도를 가지게 되고, 이는 분리막 전위차를 더욱 크게 할 수 있게 된다.
분리막 전위차는 자연계의 세포에 모두 존재하는 현상으로, 다양한 생체반응에 사용되고 있다. 만약 투과속도가 빠른 물분자를 이용한 전위차 형성을 하게 되면, 외부의 어떤 자극(예를 들면, 진동, 압력, 휨등)에 의해 쉽게 전위차를 형성시킬 수 있다. 기존 연구에서 압력지연삼투용 분리막이 전위차를 동시에 형성시킬 수 있으며, 이 전위차를 바탕으로 전기를 생산할 수 있다는 새로운 연구결과가 보고되었다(Phys. Chem. Chem. Phys., 2016,18, 23469-23473). 압력지연삼투막은 물만 통과시키는 막으로써, 앞선 이야기처럼 전위차 형성이 가능하고, 이로 인해 직접적으로 전기를 형성시킬 수 있다는 것을 보여주고 있다. 특히 분리막을 기반으로 하는 전위차 형성은 자유에너지 수식을 바탕으로 하고 있다. 달리 이야기하면 자유에너지는 평형상태의 변화를 대변하기 때문에 어떤 외부 변화를 모두 인지한다고 할 수 있다. 즉 물만 투과시키는 분리막, 또는 이온선택성이 있는 막을 이용하게 되면 모든 외부에너지원에 대해 막 전위차를 형성할 수 있다. 따라서 이상적인 분리막 제조기술 및 지지층이 결합된 복합나노분리막이 전기화학반응을 할 수 있는 이온이 용해되어 있는 셀을 형성시킬 경우, 압력, 온도, 진동 등에 의한 깁스프리에너지의 변화가 자발적으로 발생하게 되고, 이로 인해 직접적으로 전기를 형성시킬 수 있게 된다. 특히 메쉬 위에 코팅된 나노분리막은 유연성이 매우 뛰어나기 때문에, 소자가 유연성을 가지게 되면, 진동, 휨, 구부림, 압력, 온도 등에 의한 변화하게 되어 역시 막전위차를 형성할 수 있게 된다. 이를 이용하게 되면, 폐열회수, 풍력발전, 압전소자 등처럼 매우 다양한 응용분야에 적용할 수 있는 신개념의 새로운 소자가 만들어 질 수 있게 된다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0128771호
본 발명은 다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조 방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법은 (a) 다공성 지지체를 다관능성 아민 용액에 함침시키는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 함침된 다공성 지지체로부터 다관능성 아민 용액을 제거한 후, 다공성 지지체를 다관능성 유기 용매와 반응시키는 단계 및 (c) 상기 (b)단계에서 반응이 완료된 다공성 지지체를 유기산이 함유된 용액에 침지시켜 후처리하는 단계를 포함하고, 상기 (b)단계에서 다관능성 유기 용매는 다관능성 아실 할라이드 및 클로라이드기를 갖는 유기용매를 포함한다.
상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1~150μm, 바람직하게는 10 ~ 90μm, 더욱 바람직하게는 35μm일 수 있다. 지지층의 성능은 structure parameter (S = t×t/ε, t=분리막 두께, t=비트림지수, ε=기공도)에 의해 결정된다. 즉 structure parameter가 작을수록 물질투과측면에서 분리막 성능이 증가한다. 일반적으로 기공의 크기의 증가는 기공도의 증가와 관련이 있지만, 분리막의 기계적 강도를 저하시키기도 한다. 기공도는 10 ~ 50 %까지 다양하게 사용될 수 있으며, 내부 농도분극을 최소화하기 위해 다공성 지지체의 두께는 10 ~ 500μm를 사용하는 것이 적합하다. 상기 다공성 지지체은, 비틀림 지수(tortuosity)가 1의 값을 가지는 바 분리막의 내부농도분극을 최소화할 수 있다. 비틀림 지수가 1의 값은 고속도로처럼 기공이 직선으로 뚫려 있는 경우를 이야기 한다.
상기 다공성 지지체는 폴리에스터, 폴리아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 소재로 구성될 수 있다.
상기 다관능성 아민은 피페라진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 5-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 아민 용액은 아민 수용액일 수 있으며, 여기서 아민 수용액은 물에 아민 1~20wt%, 바람직하게는 5wt%을 용해시켜 제조한 것일 수 있다.
상기 다공성 지지체를 아민 용액에 함침시키는 시간은 2 ~ 10초일 수 있다.
상기 다관능성 아실 할라이드는 트리메조일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 벤젠-1,3-다이설포닐 클로라이드, 시아누릭 클로라이드, 알킬 클로라이드(ClCO-R1-COCl, R1은 CH2 또는 CH=CH로 구성된 화합물) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 아실 클로라이드일 수 있다.
상기 클로라이드기를 갖는 유기용매는 클로라이드 벤젠, 1,2-다이클로로 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
일반적인 계면중합에서 사용하는 유기용매는 헥산 (n-hexane)을 사용하는데, 이는 아실클로라이드의 화학적 불안정성을 증대시켜 용해도를 저감시킴으로써 성능이 급격히 변화하는 단점을 가지고 있다. 또한 일반적으로 계면중합에 의해 형성된 나노분리막의 모습은 융선골구조를 가지고 있기 때문에 결점이 매우 많이 존재하고 있다. 그러나 유기용매에 클로라이드가 결합된 용매를 사용하게 되면 아실클로라이드의 화학불안정성을 극복할 수 있게 된다. 또한 벤젠구조를 가지고 있을 경우 반응하는 다관능성 아민물질은 아실클로라이드의 분자와 벤젠-벤젠 (pi-pi interaction)에 의해 계면에서 분리막 형성 시 방향성 제어가 가능하여 무결점 막을 형성할 수 있게 된다.
상기 아실 할라이드가 혼합된 유기용매는 아실 클로라이드를 0.1 ~ 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 포함할 수 있다.
아실 클로라이드 용액의 접촉(반응)은 30초 ~ 30분, 바람직하게는 10분 동안 상온(15 ~ 40℃)에서 수행할 수 있다.
상기 (c)단계에서 유기산이 함유된 용액은 2가 금속이온, 아민, 하이드록시기가 포함된 다관능성 유기물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 유기산은 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propinic aicd), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 옥살산(oxalic acid), 락트산(lactic acid), 말산(malic acid), 시트르산(citric acid), 벤조산(benzoic acid), 탄산(carbonic acid), 요산(uric acid), 타우린(taurine), 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid), 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 아미노메틸포스포닉산(aminomethylphosphonic acid), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 2가 금속 이온은 Mg2+, Ca2+, Cu2+, Zr2+ 또는 Zn2+, 바람직하게는 Zr2+일 수 있다.
상기 유기산이 함유된 용액은 용매로 물 또는 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 다이메틸포름아마이드,N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓰란로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기산이 함유된 용액은 유기산을 10~50중량% 포함할 수 있다.
상기 유기산이 함유된 용액은 2가 금속이온 등을 5~30중량% 포함할 수 있다.
상기 후처리는 유기산이 함유된 용액에 다공성 지지체에 형성된 분리막을 1분 ~ 1시간, 바람직하게는 10분 동안)침지시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 (c)단계 이후에 (d) 다공성 지지체를 80~130℃, 바람직하게는 90℃의 온도 하에서 30초~10분, 바람직하게는 5분 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 분리막은 다공성 지지체를 다관능성 아민 용액에 함침시킨 후, 클로라이드기를 갖는 유기용매에 혼합된 다관능성 아실 할라이드와 반응시킨 다음 유기산이 함유된 용액으로 후처리하여 제조된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 나노분리막의 제조방법은 (a-1) 다공성 지지체를 다관능성 아민 용액, 이중결합을 가지고 있는 양이온 및 음이온 단량체, 가교제, 및 개시제가 함유된 용액에 함침시키는 단계, (b-1) 상기 (a-1)단계에서 함침된 다공성 지지체로부터 용액을 제거한 후, 다공성 지지체 상에 다관능성 유기 용매를 부어 계면 중합하는 단계 및 (c-1) 상기 (b-1)단계에서 중합이 완료된 다공성 지지체에 촉매가 함유된 용액을 부어 중합을 유도하는 단계를 포함한다.
상기 (a-1)단계에서 다관능성 아민은 피페라진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 5-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 (a-1)단계에서 가교제는 이중결합을 적어도 2개 이상 포함하는 유기화학물일 수 있다.
상기 (a-1)단계에서 개시제는 아조계, 퍼옥사이드계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 (b-1)단계에서 다관능성 유기 용매는 다관능성 아실 할라이드 및 클로라이드기를 갖는 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 (b-1)단계에서 다관능성 아실할라이드는 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride), 벤젠-1,3-다이설포닐 클로라이드(benzene-1,3-disulfonyl chloride), 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride , 알킬 클로라이드 (alckyol chloride, 예를 들면 ClCO-R1-COCl, R1은 CH2 또는 CH=CH로 구성된 화합물) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 (c-1)단계에서 촉매는 아민이 포함된 유기물이고, 상기 용액은 유기 용매일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 나노분리막은 다공성 지지체를 다관능성 아민 용액, 이중결합을 가지고 있는 양이온 및 음이온 단량체, 가교제, 개시제가 함유된 용액에 함침시킨 후, 다관능성 아실 할라이드와 계면 중합시킨 다음 촉매가 함유된 용액으로 중합을 유도하여 제조된 표면에 양전하 및 음전하가 존재한다.
2가의 이온을 배제하고 물만 선택적으로 투과시키는 분리막을 형성하여 전위차를 형성시킬수 있는 분리막의 경우, 분리막 표면에 양전하 또는 음전하를 과량으로 유도해야 한다. 이를 위해 다관능성 아민용액에 이중결합을 하나이상 가지고 있는 단량체와 개시제를 혼합 한 후, 계면중합을 통해 먼저 다관능성 아민과 다관능성 아실클로라이드를 반응하여 분리막을 형성시킨다. 이후 혼합된 단량체를 중합하기 위한 촉매를 물과 혼합되지 않은 유기용매에 용해시킨 후 분리막이 형성된 막위에 도포를 한다. 이렇게 되면, 촉매는 유기상에서 물상으로 확산되어가고, 이때 분리막 표면에서부터 개시제에 라디칼과 같은 고반응성 물질이 형성되고, 단량체들이 중합이 일어나게 되어, 아주 쉽게 분리막 표면에 과량의 음전하 또는 양전하 분리막을 유도할 수 있다. 양전하 또는 음전하는 선택되는 단량체의 특성에 의해 결정되는 사항으로, 예를 들면 4가 암모늄기의 기능기와 이중결합을 가지고 있는 단량체를 사용할 경우 양전하 분리막이, 카르복시기와 같은 기능기와 이중결합을 가지고 있는 단량체를 사용할 경우에는 과량의 음전하 분리막이 만들어지게 된다. 본 기술은 연속공정이 가능하기 때문에, 특히 기존 계면중합에서 형성된 계면이 지속적으로 유지되기 때문에, 양전하 및 음전하들이 분리막 표면 및 내부에만 형성된다는 강한 차별성이 존재를 하고 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 에너지 추출 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극 위에 적층된, 전해질 수용액이 채워진 제1 개스킷, 상기 제1 개스킷 위에 적층된 분리막, 상기 분리막 위에 적층된, 전해질 수용액이 채워진 제2 개스킷 및 상기 제2 개스킷 위에 적층된 제2 전극을 포함하여 구성되는 에너지 추출 소자로서,상기 분리막은 외부 에너지원을 선택적으로 투과시켜 상기 전해질 내로 제공한다.
상기 분리막은 다공성 지지체를 다관능성 아민 용액에 함침시킨 후, 클로라이드기를 갖는 유기용매에 혼합된 다관능성 아실 할라이드를 접촉시킨 다음 후공정을 통해 분리막의 특성을 강화하여 제작된 분리막을 이용하여 에너지 추출 소자를 제공한다. 상기 분리막은 물은 투과시키고, 2가 이온은 배제시킬 수 있다.
상기 전해질은 2가 금속 이온을 포함한 염류, 1가 염을 포함한 염류 페리시아네이트를 포함한 염류로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하여 구성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 전기화학반응을 할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 1가 이온을 함유한 전해질의 경우에는 후처리로 금속을 처리하는 분리막, 2가 이온을 함유한 전해질의 경우에는 양전하/음전하가 과량으로 도입된 분리막을 이용하는 것이 적합하다.
상기 전해질 수용액은 1 ~ 50wt%의 농도로 유지될 수 있으며 더욱 바람직하게는 10 wt%의 농도로 유지될 수 있다.
상기 에너지 추출 소자는 유연 소자일 수 있다.
상기 에너지 추출 소자는 다양한 구조로 변형가능하며 상기 전해질 수용액에는 유동 나노입자 전극이 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 클로라이드기를 함유하고 있는 유기용매를 사용함으로써 1마이크로미터 이상의 기공 크기를 가지고 있는 다공성 지지체 위에 계면중합으로 대면적 무결점막을 형성시킬 수 있다. 또한, 후처리기술을 통해 다공성 지지체와 나노박막의 결합력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 분리막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 분리막 표면에 양전하 및 음전하를 도입할 수 있다.
또한, 본 발명은 비틀림 지수 1의 값을 가지는 다공성 지지체를 적용함으로써 내부 농도 분극 현상을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 분리막을 활용하여 다중 미소에너지 추출 소자를 저렴한 가격으로 용이하게 제조할 수 있으며, 이러한 에너지 추출소자는 유연소자로서 깨짐이 없기 때문에 소자 구조의 다변성으로 다양한 적용분야 응용되기 쉬울 것이다.
아울러 본 발명에 따른 에너지 추출 소자에 압력, 진동, 구부림, 휨, 온도 변화를 주었을 때 모두 에너지가 생성되었으며, 특히 에너지 저장이 장기간 지속되는 것이 확인되었다.
도 1a, 도 1b는 용매 유도 상분리법을 통해 제작된 지지층(일반적으로 사용되는 지지층)의 이미지이다. 도 1b는 도 1a의 네모 부분을 확대한 것이다.
도 2a는 일반적인 계면중합법을 통해 형성된 나노박막의 융선골 구조의 이미지를 나타내는 것이다.
도 2b는 무결점 나노분리막 구조 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 무결점 나노분리막의 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 후처리를 하지 않았을 때 나노필름이 찢어지는 현상을 보여주는 이미지이다.
도 3는 실시예 1에 따라 제조된 무결점 나노분리막의 이미지이다.
도 4는 실시예 1에서 후처리를 하지 않았을 때 나노필름이 찢어지는 현상을 보여주는 이미지이다.
도 5a는 실시예 2에 따라 다중 미소에너지 추출 소자의 개념도이다.
도 5b는 도 5a의 다중 미소 에너지 추출 소자에 구부림(bending) 또는 진동(vibration)을 가했을 때를 나타내는 것이다.
도 5c는 도 5a의 다중 미소 에너지 추출 소자에 압력(compression energy)을 가했을 때를 나타내는 것이다.
도 5d는 도 5a의 다중 미소 에너지 추출 소자에 열(thermal energy)을 가했을 때를 나타내는 것이다.
도 5e는 실제 제작된 분리막이 삽입된 미소에너지 추출 소자를 나타내는 것이다.
도 6은 실시예 3에 따라 제작된 소자에 지속적으로 휨 에너지를 가했을 때 전위차가 증가하는 것을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 3에 따라 제작된 소자에 지속적으로 압력 및 구부림 에너지를 가했을 때 전류가 증가하는 것을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 3에 따라 제작된 소자가 오랫동안 전력을 보유하는 것과 온도 변화에 의해 내부에너지가 증가하는 것을 나타내는 그래프이다.
도 9은 양이온 음이온 분리막을 순차적으로 적층하였을 때, 적층 수 에 따라 변화하는 전위차를 나타내는 그래프이다.
도 10은 전해질의 농도에 따른 발생하는 전류를 보여주는 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 계면 중합에 의한 무결점 복합 분리막 제조방법을 간략히 설명하면 다음과 같다.
일반적인 계면중합에 사용되는 아민수용액(MPD, m-pheneylenediamine)에 35 um의 기공크기를 가지고 있는 다공성 지지체를 적신 후 과량의 MPD 용액을 고무롤러를 사용하여 제거한다. 이후 아실클로라이드(TMC, trimesoyl chloride)를 1,2-다이클로로벤젠 또는 클로로벤젠에 용해시킨 유기용액을 부어 계면중합을 수행하여 나노분리막을 제조한다. 일반적인 계면중합에서 사용하는 유기용매는 헥산(n-hexane)을 사용하는데, 이는 아실클로라이드의 화학적 불안정성을 증대시켜 용해도를 저감시킴으로써 성능이 급격히 변화하는 단점을 가지고 있다. 또한 형성된 나노분리막의 모습은 융선골 구조를 가지고 있기 때문에 결점이 매우 많이 존재하고 있다. 그러나 유기용매에 클로라이드가 결합된 용매를 사용하게 되면 아실클로라이드의 화학불안정성을 극복할 수 있게 된다. 또한, 벤젠구조를 가지고 있을 경우 반응하는 물질은 아실클로라이드의 벤젠-벤젠(pi-pi interaction)에 의해 계면에서 분리막 형성 시 방향성 제어가 가능하여 무결점 막을 형성할 수 있게 된다.
다만 이렇게 형성된 나노 박막(복합막)의 경우 다공성 지지체 위에 코팅할 경우 충분한 물리화학적 결합력을 가지고 있지 않다. 따라서 이들 간의 결합력을 향상시킬 수 있는 후공정이 필요하다. 사용하는 다공성 지지체의 재질은 폴리에스터, 폴리아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 좋으며, 이들의 경우 좀 더 화학적 결합력을 증대시킬 수 있어야 한다. 여기에서 제시된 후처리 공정은 용매처리 기술이다. 후처리 공정은 이들 다공성 지지체 표면의 유리전이온도를 떨어트릴 뿐만 아니라 표면에 전하를 유도할 수 있는 유기산을 사용하는 것이 적합하다. 여기서, 유기산은 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propinic aicd), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 옥살산(oxalic acid), 락트산(lactic acid), 말산(malic acid), 시트르산(citric acid), 벤조산(benzoic acid), 탄산(carbonic acid), 요산(uric acid), 타우린(taurine), 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid), 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 아미노메틸포스포닉산(aminomethylphosphonic acid), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid)을 사용할 수 있다. 그리고 약간의 유기용매, 예를 들면 다이메틸폼아마이드 (n,n-dimethyformaide) 또는 물을 사용할 수 있다. 추가적으로 나노분리막에 존재하는 결점을 없애기 위해 후처리 용매에 다양한 2가 이상의 금속 등을 포함하는 것이 적합하다. 2가 이상의 금속(Mg, Ca, Cu, Zr, Zn등)이 사용될 수 있다. 이후 열처리를 하여 최종적으로 안정적인 분리막을 형성시킬 수 있다(도 3). 도 3에서는 열처리까지 하였을 때 분리막이 안정적으로 다공성 지지체 위에 결점 없이 형성되어 있는 모습을 나타낸다. 도 4에서는 유기산 용액을 통해 후처리를 하지 않을 경우 계면 중합법을 통해 제작된 막이 쉽게 찢어지는 모습을 나타낸다.
다관능성 아민류로 MPD를 사용할 경우, 1가 이온 배제율은 최대 99% 이상까지 올릴 수 있다. 하지만 이는 분리막의 이온저항을 증가시키기 때문에, 2가 이온을 함유하는 전해질을 사용해야 할 경우도 발생할 수 있다. 2가 이온만 선택적으로 배제하는 분리막을 제조하기 위해서는 MPD를 사용할 수 있으나, 이온투과 저항 및 화학적 안정성 측면에서 피페라진(piperazine) 또는 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine) 사용하는 것이 적합하다. 여기에 2가 이온이 함유된 전해질 내에 양이온 및 음이온의 선택적 배제율을 강화시키기 위해서 분리막 표면에 양전하 및 음전하 도입을 후처리 방법을 통해 증가시킬 수 있다. 일반적으로 양전하 및 음전하 도입은 계면 중합 후 잔존하고 있는 아실클로라이드와의 화학적 방법을 통해 유도 할 수 있다. (grafting 방법) 하지만, 반응 물질은 아실클로라이드와 반응할 수 있는 아민 또는 알콜류만 제한되기고, 가교도를 증가시킬 수 없어, 그라프팅 후 분리막이 물에 들어갈 경우 팽창력(swelling)이 급격하게 증가하게 된다. 이는 이온배제율을 감소시킬 뿐만 아니라, 분리막의 기계적 강도 저하를 유발하게 된다.
따라서, 새로운 표면전하 유도법이 필요로 하다. 이를 위해 새롭게 제시된 기술이 바로 후처리 기술이다. 먼저 아민용액에 라디칼 개시제 그리고 이중결합을 가지고 있으며, 양전하 또는 음전하를 포함하고 있는 단량체, 그리고 필요에 따라 가교제를 함께 녹여 준비한다. 그런 후, 역시 다공성 지지체에 적층을 시킨 후 과량의 용액은 고무롤러와 같은 장치를 이용하여 제거한다. 이후 TMC를 클로로벤젠에 1wt%로 용해시켜 도포를 한 후 10~30℃, 적합하게는 22℃의 온도에서 약 10분 가량 반응을 시킨다. 이후 n-hexane을 이용하여 미반응 TMC를 세척 한 후 라디칼반응 촉매를 n-hexane에 0.1~50%, 적합하는 2%로 용해시켜 다시 도포를 한다. 이때 지지층에는 아직 물이 있어 계면중합과 동일한 계면이 형성되고, 이 계면에서 라디칼 중합이 일어나게 된다. 정확하게 분리막 표면에서 중합이 발생하고, 기존 방법과 다르게 분리막이 형성된 조건에서 발생하기 때문에 막의 성능에 영향을 주지 않게 된다. 이 후 22℃의 상온에서 10분간 반응시킨 후 n-hexane을 통해 잔존 촉매를 제거하여 무결점 막을 제작할 수 있다. 이 분리막의 특징은 2가의 전해질을 사용할 경우, 역시 물만 투과할 수 있는 특징을 가지고 있게 된다.
상기 다관능성 아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 5-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민, 피페라진 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 아민 용액은 아민 수용액일 수 있으며, 여기서, 아민 수용액은 물에 1~20wt%, 바림직하게는 5wt% 아민을 용해시켜 제조한 것일 수 있다.
상기 다공성 지지체를 아민 용액에 함침시키는 시간은 2 ~ 10초일 수 있다.
이렇게 제작된 분리막을 이용하여 다중미소에너지 추출을 할 수 있는 에너지 추출 소자를 제작하였다(도 5).
이러한, 에너지 추출 소자는 제1 전극, 상기 제1 전극 위에 적층된, 전해질 수용액이 채워진 제1 개스킷, 상기 제1 개스킷 위에 적층된 분리막, 상기 분리막 위에 적층된 전해질 수용액이 채워진 제2 개스킷 및 상기 제2 개스킷 위에 적층된 제2 전극을 포함하여 구성된다.
상기 제1 또는 제2 전극은 구리전극을 사용하였으며, 전기화학반응을 할 수 있는 용액으로 Cu(NO3)2를 사용하였다. 1~50wt%, 더욱 바람직하게는 약 10wt%로 물에 용해시켜 사용할 수 있다. 우선 유연기판 위에 용액을 채울 수 있는 개스킷에 붙인 후, 구리용액을 채운다. 이 후 제작된 분리막을 그 위에 올린 후 용액이 흘러나오지 않도록 실링을 한다. 이후 반대편 쪽도 역시 개스킷을 붙인 후, 구리용액을 채워 최종적으로 셀을 조립한다. 이때 용액이 새어나오지 않도록 실링을 확실하게 해야 한다.
전기화학반응을 할 수 있는 물질들은 무기 유기 모두 사용할 수 있으며, 본 실시예에서는 구리가 함유된 용액을 사용하였다. 제작된 분리막이 외부 에너지원을 선택적으로 투과시켜 상기 전해질 내로 제공할 수 있으며, 상세하게는 선택적으로 물만 통과시켜 전위차형성을 형성시키는 메카니즘이기 때문에, 2가 이상의 이온을 가지는 것을 선택하는 것이 좋다. 사용되는 전극 및 전기화학물질들은 농도분극을 형성시킬 수 있는 모든 물질들이 사용할 수 있다.
실시예 1. 분리막 제조
폴리에스터로 이루어진 다공성 지지체를 준비하였다(기공크기 50㎛, 두께 250㎛). 다관능성 아민용액(MPD, m-pheneylenediamine)은 아민이 5wt%로 용해된 수용액으로 제조하였다. 이후 다공성 지지체는 기공도가 없는 평평한 유리 또는 필름위에 올린 후 다관능성 아민용액에 22℃에서 5초 동안 함침시켰다. 기공도가 크기 때문에 함침시간은 수초면 충분하다. 이후 과량의 아민 용액을 기계적 방법, 적합하게는 고무롤러를 통해 제거하자마자 다관능성 아실클로라이드(TMC, trimesoyl chloride) 용액을 부어주었다. 다관능성 아실클로라이드 용액은 1,2-다이클로라이드 벤젠에 TMC를 용해시킨 것으로 TMC 1중량%가 되도록 제조하였다. 반응 시간은 10분 정도로 하였고 상온에서 반응을 수행하였다. 이후 다관능성 유기용매를 제거한 후 헥산을 통해 미반응 다관능성 아실클로라이드를 제거하였다. 30wt% 포름산 수용액을 제조한 후 지르코늄 이온을 투입하여 용액 내에 10wt%로 포함되도록 하였다. 다공성 지지체 위에 코팅된 박막을 준비된 포름산 수용액에 25℃에서 10분 동안 침지시켰다. 이후 물을 통해 미반응 물질을 세척 한 후, 90℃ 오븐에서 5분 동안 열처리 하였다.
실시예 2. 양/음전하 과량의 나노분리막
과량의 양이온 또는 음이온이 고정된 나노 박막을 형성시킬 수 있다. 먼저 음이온을 함유하는 분리막의 경우, 음전하 단량체(예를 들면 아크릴릭산, acrylic acid) 또는 아세테이트를 가지고 있는 단량체(예를 들면 바이닐 아크릭 모노머, vinyl acetate monomer) 물에 중량비 1~90%, 적합하게는 30%로 용해시킨다. 이후 이중결합을 2개 이상 가지고 있는 가교제(예를 들면, 메틸렌비스아크릴아마이드, N,N-methylenebisacrylamide)를 중량비 1~90%, 적합하게는 10% 용해시킨다. 그리고 여기에 개시제(예를 들면, ammonium persulfate)를 중량비 0.1~30%, 적합하게는 5%로 용해시킨다. 여기에 용해된 용액에 피페라진(piperazine)는 물에 중량비 1~20wt%, 적합하게는 5wt%로 용해시킨다.
과량의 양이온이 함유된 분리막을 위해서는, 이중결합을 가지고 있는 양전하 과량의 단량체(4가 아민을 함유하고 있는 단량체들, 예를 들면 바이닐 벤젠 트리메틸암모늄, vinylbenzyl trimethylammonium, diallydimethylammonium chloride), 아세테이트를 가지고 있는 단량체(예를 들면, 바이닐 아크릭 모노머, vinyl acetate monomer)를 물에 중량비 1~90%, 적합하게는 30%로 용해시킨다. 이후 이중결합을 2개 이상 가지고 있는 가교제(예를 들면, 메틸렌비스아크릴아마이드, N,N-methylenebisacrylamide)를 중량비 1~90%, 적합하게는 10% 용해시킨다. 그리고 여기에 개시제(예를 들면, ammonium persulfate)를 중량비 0.1~30%, 적합하게는 5%로 용해시킨다. 여기에 용해된 용액에 PEI(Mw=1,000)를 물에 중량비 1~20wt%, 적합하게는 5wt%로 용해시킨다.
이후, 반응은 동일하게 진행한다. TMC를 클로로폼(chloroform)에 중량비로 0.1~10%, 적합하게는 2%로 용해시킨 후, 단량체 및 피페라진 또는 PEI, 개시제가 함침된 지지층 표면에 과량의 용액을 제거한 곳에 적층시킨 후 계면중합을 약 1~40분, 적합하게는 약 10분간 반응을 보낸다. 이후, n-hexane을 통해 미반응 TMC를 제거한 후, 촉매(예를 들면, 테트라메틸에틸렌다이아민, N,N,N,N-tetramethylethylenediamine)를 n-hexane에 중량비 0.1~50%, 적합하게는 2%로 용해시킨 후 계면중합이 된 표면에 적신 후 1~40분, 적합하게는 10분 동안 반응을 시킨다. 이후 n-hexane을 통해 세척한 후 60℃ 이상의 환경에서 약 0.5~30분, 적합하게는 3분정도 반응시켜 반응을 종결시킨다. 이렇게 제조된 분리막의 표면에는 과량의 전하가 존재하고 있으며, 이를 통해 막에 표면전하밀도를 향상시킬 수 있게 된다.
하기는 양전하 및 음전하, 그리고 이를 도입하지 않은 분리막의 2가 선택성 및 open circuit voltage의 결과치를 보이고 있다. 아래 실험은 전극은 Pt wire를 사용하였으며, 전해질로는 Cu(NO3)2를 사용하였으며, 고농도에는 1M 저농도에는 0.001M을 사용하였다. 측정된 open circuit voltage는 분리막의 표면전하밀도와 직접적인 관련성이 있는 것을 확인 할 수 있었으며, 최대 전압이 280mV까지 나오는 것을 확인할 수 있었다. 분리막 표면에 양전하 또는 음전하를 도입하지 않은 경우에는 100mV는 보임을 알 수 있었다. 2가 선택성 실험의 경우에는 0.2wt%로 MgCl2 용액을 사용하였으며, 5bar에서 투과된 물에서의 2가 이온의 농도를 측정하여 선택성을 측정하였다. 양이온 또는 음이온을 도입한 경우 99%이상의 매우 높은 선택성을 보인 반면 이를 도입하지 않은 막의 경우 95%의 선택성을 보였다.
단량체 개시제 가교제 TMC 촉매 2가 이온 선택성 OCV(1M:0.001M)Cu(NO)3 2
피페라진 vinylbenzyl trimethylammonium Ammonium peroxide N,N-methylenebisacrylamide TMC N,N,N,N-tetramethylethylenediamine 99%(Mg+, Ca+, Ca+ etc) 280mV
피페라진 acrylic acid N,N-methylenebisacrylamide N,N-methylenebisacrylamide TMC N,N,N,N-tetramethylethylenediamine >99%(SO2 4-, etc) -270mV
피페라진 TMC > 95% 100mV
실시예 3. 다중 미소에너지 추출 소자 제작
먼저 PET 투명 필름위에 구리전극을 필름 크기와 동일하게 붙였다. 이후 1cm의 변의 크기를 가지는 정사각형 개스킷을 붙인 후 개스킷에 10wt% Cu(NO3)2 수용액을 채웠다. 이후 실시예 1에 따라 제조된 분리막을 올린 후 수용액이 흘러나오지 않도록 실링하였다. 이후 반대편 동일하게 개스킷을 붙인 후 10wt% Cu(NO3)2 수용액을 채운 다음 구리 전극을 적층하여 셀을 완성하였다.
다만 실시예 3에서 제시한 구조는 하나의 방법일 뿐, 어떤 구조로 변화될 수 있다.
실험예 1. 다중 미소 에너지 추출
실시예 3에 따라 제작된 다중미소에너지 추출 소자는 선택적 물투과 능력을 기본으로 자유에너지 유도 메카니즘 특징으로 하고 있다. 이러한 특성을 가져야 하는 이유는 물의 확산속도가 다른 이온보다 크기 때문에, 외부자극에 의한 응답 속도가 빠르기 때문이다. 또한 분리막이 선택적 이온을 투과시키게 되면 분리막 소재와 투과하는 이온들과의 pH변화 및 화학적 변화에 의해 성능 저하가 발생될 수 있기 때문이다.
실시예 3에 따라 제작된 소자가 지속적인 휨에너지를 받았을 때 소자의 전위차가 지속적으로 향상되는 것으로 확인되었다(도 6). 또한 실시예 2에 따라 제작된 소자에 압력을 가했을 때 구부렸을 때 소자에서 전류가 발생되는 것으로 확인되었다(도 7). 또한 실시예 3에 따라 제작된 소자에 지속적으로 압력을 가한 후 가만히 두었을 때 약 5일 동안 에너지가 서서히 감소하는 경향을 나타내었으며, 이후 주위 온도를 변화시켰을 때 소자의 내부에너지가 변화하는 것이 확인되었다(도 8).
실험예 2. 추출 에너지 증가
실시예 3에 따라 제작된 소자의 전위차를 증대시키기 위한 방법은 양전하-음전하 분리막이 마치 전기 뱀장어의 구조처럼 직렬로 연결되는 것이다. 이를 위한 실시예 3과 동일한 구성을 가지지만, 분리막을 순차적으로 적층하였을 때, 도 9에서 보여지듯이 전압이 적층수에 관련하여 상승하다는 것을 확인 할 수 있다. 분리막이 없는 경우, 소자에 압력을 인가하였을 경우, 발생하지 않았으며, 1장의 과량의 음이온 분리막을 사용할 경우, 약 0.02V, 음이온 2장-양이온 1장을 사용할 경우 약 0.04V, 음이온 3장-양이온 2장을 사용할 경우 0.08V가 나오는 것을 확인하였다. 전해질의 농도를 달리할 경우, 전압의 변화보다는 발생하는 전류량이 변화하는 것을 도 10에서 보여주고 있다.

Claims (22)

  1. (a) 다공성 지지체를 다관능성 아민 용액에 함침시키는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 함침된 다공성 지지체로부터 다관능성 아민 용액을 제거한 후, 다공성 지지체를 다관능성 유기 용매와 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계에서 반응이 완료된 다공성 지지체를 유기산이 함유된 용액에 침지시켜 후처리하는 단계를 포함하고,
    상기 (b)단계에서 다관능성 유기 용매는 다관능성 아실 할라이드 및 클로라이드기를 갖는 유기용매를 포함하는 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1 ~ 150μm인 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 두께는 10 ~ 500μm인 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리에스터, 폴리아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 다관능성 아민 용액은 피페라진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 5-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 다관능성 아실 할라이드는 트리메조일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 벤젠-1,3-다이설포닐 클로라이드, 시아누릭 클로라이드, 알킬 클로라이드(ClCO-R1-COCl, R1은 CH2 또는 CH=CH로 구성된 화합물) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다관능성 아실 할라이드는 아실 클로라이드인 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 클로라이드기를 갖는 유기용매는 클로라이드 벤젠, 1,2-다이클로로 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 유기산이 함유된 용액은 2가 금속이온, 아민, 하이드록시기가 포함된 다관능성 유기물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기산은 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propinic aicd), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 옥살산(oxalic acid), 락트산(lactic acid), 말산(malic acid), 시트르산(citric acid), 벤조산(benzoic acid), 탄산(carbonic acid), 요산(uric acid), 타우린(taurine), 톨루엔술폰산(toluenesulfonic acid), 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 아미노메틸포스포닉산(aminomethylphosphonic acid), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 분리막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계 이후에 (d) 다공성 지지체를 80~130 ℃의 온도 하에서 30초~10분 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 분리막의 제조방법.
  12. 다공성 지지체를 다관능성 아민 용액에 함침시킨 후, 클로라이드기를 갖는 유기용매에 혼합된 다관능성 아실 할라이드와 반응시킨 다음 유기산이 함유된 용액으로 후처리하여 제조된 분리막.
  13. (a-1) 다공성 지지체를 다관능성 아민 용액, 이중결합을 가지고 있는 양이온 및 음이온 단량체, 가교제, 및 개시제가 함유된 용액에 함침시키는 단계;
    (b-1) 상기 (a-1)단계에서 함침된 다공성 지지체로부터 용액을 제거한 후, 다공성 지지체 상에 다관능성 유기 용매를 부어 계면 중합하는 단계; 및
    (c-1) 상기 (b-1)단계에서 중합이 완료된 다공성 지지체에 촉매가 함유된 용액을 부어 중합을 유도하는 단계를 포함하는 나노분리막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (a-1)단계에서 다관능성 아민은 피페라진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 5-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 나노분리막의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 (a-1)단계에서 가교제는 이중결합을 적어도 2개 이상 포함하는 유기화학물인 나노분리막의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 (a-1)단계에서 개시제는 아조계, 퍼옥사이드계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 나노분리막의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 (b-1)단계에서 다관능성 유기 용매는 다관능성 아실 할라이드 및 클로라이드기를 갖는 유기용매를 포함하는 나노분리막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 (b-1)단계에서 다관능성 아실할라이드는 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride), 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride), 벤젠-1,3-다이설포닐 클로라이드(benzene-1,3-disulfonyl chloride), 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride , 알킬 클로라이드 (alckyol chloride, 예를 들면 ClCO-R1-COCl, R1은 CH2 또는 CH=CH로 구성된 화합물) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 나노분리막의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 (c-1)단계에서 촉매는 아민이 포함된 유기물이고, 상기 용액은 유기 용매인 나노분리막의 제조방법.
  20. 다공성 지지체를 다관능성 아민 용액, 이중결합을 가지고 있는 양이온 및 음이온 단량체, 가교제, 개시제가 함유된 용액에 함침시킨 후, 다관능성 아실 할라이드와 계면 중합시킨 다음 촉매가 함유된 용액으로 중합을 유도하여 제조된 표면에 양전하 및 음전하가 존재하는 나노분리막.
  21. 제1 전극;
    상기 제1 전극 위에 적층된, 전해질 수용액이 채워진 제1 개스킷;
    상기 제1 개스킷 위에 적층된 분리막;
    상기 분리막 위에 적층된, 전해질 수용액이 채워진 제2 개스킷; 및
    상기 제2 개스킷 위에 적층된 제2 전극을 포함하여 구성되는 에너지 추출 소자로서,
    상기 분리막은 외부 에너지원을 선택적으로 투과시켜 상기 전해질 내로 제공하는 에너지 추출 소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 분리막은 물은 투과시키고, 2가 이온은 배제하는 에너지 추출 소자.
KR1020180055091A 2018-05-14 2018-05-14 다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자 KR102054204B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180055091A KR102054204B1 (ko) 2018-05-14 2018-05-14 다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180055091A KR102054204B1 (ko) 2018-05-14 2018-05-14 다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190130416A true KR20190130416A (ko) 2019-11-22
KR102054204B1 KR102054204B1 (ko) 2019-12-10

Family

ID=68731153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180055091A KR102054204B1 (ko) 2018-05-14 2018-05-14 다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102054204B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021130780A1 (en) * 2019-12-27 2021-07-01 Council Of Scientific & Industrial Research Highly permeable ultrathin polymer nanofilm composite membrane and a process for preparation thereof

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3132084B2 (ja) * 1991-10-02 2001-02-05 東レ株式会社 逆浸透法用複合膜の製造方法
JP2003285066A (ja) * 2002-03-27 2003-10-07 Luxon Energy Devices Corp エネルギー回収をともなう純水装置
KR20110133083A (ko) * 2010-06-04 2011-12-12 웅진케미칼 주식회사 폴리이미드계 역삼투 복합막의 제조방법 및 그에 의한 복합막
KR101114668B1 (ko) * 2009-12-11 2012-03-05 주식회사 효성 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막
JP5342468B2 (ja) * 2010-02-19 2013-11-13 株式会社クラレ 通液型キャパシタおよびその運転方法
KR20140073275A (ko) * 2012-12-06 2014-06-16 도레이케미칼 주식회사 해수 담수용 나노분리막 및 그 제조방법
KR20160128771A (ko) 2015-04-29 2016-11-08 고려대학교 산학협력단 지지체 없는 자유계면에서의 계면중합으로 제조된 활성층을 이용한 분리막의 제조방법
KR20170009883A (ko) * 2014-05-14 2017-01-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아질산으로 후처리된 복합 폴리아미드 막
KR20170030931A (ko) * 2015-09-10 2017-03-20 주식회사 엘지화학 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3132084B2 (ja) * 1991-10-02 2001-02-05 東レ株式会社 逆浸透法用複合膜の製造方法
JP2003285066A (ja) * 2002-03-27 2003-10-07 Luxon Energy Devices Corp エネルギー回収をともなう純水装置
KR101114668B1 (ko) * 2009-12-11 2012-03-05 주식회사 효성 폴리아마이드 역삼투 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리아마이드 역삼투 분리막
JP5342468B2 (ja) * 2010-02-19 2013-11-13 株式会社クラレ 通液型キャパシタおよびその運転方法
KR20110133083A (ko) * 2010-06-04 2011-12-12 웅진케미칼 주식회사 폴리이미드계 역삼투 복합막의 제조방법 및 그에 의한 복합막
KR20140073275A (ko) * 2012-12-06 2014-06-16 도레이케미칼 주식회사 해수 담수용 나노분리막 및 그 제조방법
KR20170009883A (ko) * 2014-05-14 2017-01-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아질산으로 후처리된 복합 폴리아미드 막
KR20160128771A (ko) 2015-04-29 2016-11-08 고려대학교 산학협력단 지지체 없는 자유계면에서의 계면중합으로 제조된 활성층을 이용한 분리막의 제조방법
KR20170030931A (ko) * 2015-09-10 2017-03-20 주식회사 엘지화학 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021130780A1 (en) * 2019-12-27 2021-07-01 Council Of Scientific & Industrial Research Highly permeable ultrathin polymer nanofilm composite membrane and a process for preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR102054204B1 (ko) 2019-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sadman et al. Versatile and high-throughput polyelectrolyte complex membranes via phase inversion
Ge et al. Monovalent cation perm-selective membranes (MCPMs): New developments and perspectives
Wu et al. Facile preparation of polyvinylidene fluoride substrate supported thin film composite polyamide nanofiltration: Effect of substrate pore size
Krasemann et al. Selective ion transport across self-assembled alternating multilayers of cationic and anionic polyelectrolytes
Sata et al. Studies on cation-exchange membranes having permselectivity between cations in electrodialysis
Tan et al. Electrically pore‐size‐tunable polypyrrole membrane for antifouling and selective separation
Pellegrino The Use of Conducting Polymers in Membrane‐Based Separations: A Review and Recent Developments
Yang et al. High selectivities among monovalent cations in dialysis through cation-exchange membranes coated with polyelectrolyte multilayers
JP5837480B2 (ja) 複合半透膜
WO2012102678A1 (en) A forward osmosis membrane
WO2003081761A2 (en) Conducting polymer activators based on microporous asymmetric membranes
EP2801401A1 (en) Outstandingly contamination resistant reverse osmosis membrane and production method therefor
CN110545903B (zh) 具有纳米尺寸气泡的膜渗透性增强的薄膜复合膜、其制备方法和用途
CN113289498B (zh) 一种荷正电纳滤膜及其制备方法
US10143974B2 (en) Forward osmosis-based separation membrane based on multilayer thin film, using crosslinking between organic monomers, and preparation method therefor
Qi et al. Towards improved separation performance using porous FO membranes: The critical roles of membrane separation properties and draw solution
KR102054204B1 (ko) 다공성 지지체 위에 형성된 무결점 분리막 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 미소 에너지 추출 소자
US10960359B2 (en) Method of making reaction induced phase separation membranes and uses thereof
CN115414791A (zh) 一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用
CN112619438B (zh) 一种耐甲醇聚酰胺反渗透膜及其制备方法
JP5877855B2 (ja) 有機単量体間の架橋を利用した多層薄膜基盤の逆浸透分離膜及びその製造方法
CN110743383B (zh) 一种提高聚酰胺复合膜渗透通量的改性方法
KR101440969B1 (ko) 폴리설폰아미드계 역삼투 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 역삼투 분리막
CN115121126B (zh) 一种用于稀土回收水凝胶层调控界面聚合纳滤膜的结构及其制备方法
CN112387133A (zh) 一种聚酰胺复合膜的制备

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant