JP4932120B2

JP4932120B2 - 複合膜及びその製造方法

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Publication number: JP4932120B2
Application number: JP2001576176A
Authority: JP
Inventors: イーミコルス，ウィリアム
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2000-04-17
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2021-04-09
Also published as: CN1441693A; CA2403301C; TWI243707B; DK1276551T3; CN1210093C; CA2403301A1; WO2001078882A3; KR100839805B1; US6337018B1; AU2001255246B2; IL152286A0; US20020113008A1; US20010050252A1; US6562266B2; US6878278B2; DE60139615D1; KR20030001430A; EP1276551A2; JP2003531219A; AU5524601A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多官能性アミンと多官能性アシルハライドとを多孔質支持体の少なくとも１の表面上で界面重合しポリアミド層を形成することからなる改良された複合膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
逆浸透膜及びナノろ過膜は供給流れから、溶解している又は分散している物質を分離するために使用されている。分離プロセスには典型的には供給水溶液を加圧下で膜の表面と接触させ、膜を介して溶解している又は分散している物質の透過を妨げ水層のみを透過させることが包含される。
【０００３】
逆浸透膜及びナノろ過膜の両者には、典型的には、全体として“複合膜”と呼ばれている多孔質に固定されている薄膜識別層が包含される。限外ろ過及び精密ろ過もまた複合形態をもつ。支持体はその多孔性により流れ抵抗が小さく物理的強度を与える。一方、識別層は多孔質ではなく溶解している又は分散している物質の分離のための主要な手段を提供する。それゆえ、一般的に与えられた膜の“拒否率”−拒否される特定の溶解物質（即ち溶質）の割合、及び“フラックス”−溶媒が膜を通過する単位面積当たりの流速を決定するのは識別層である。
【０００４】
逆浸透膜及びナノろ過膜は異なったイオン及び有機化合物の透過度に関して、お互いに変化する。逆浸透膜は相対的にナトリウム及び塩素イオンを含む実質上全てのイオンに対して不透過性である。それゆえ、逆浸透膜はナトリウム及び塩素イオンの拒否率が通常９５から約１００％であることから工業用、商業用、又は家庭用用途のための比較的塩分を含まない水を提供するために塩水又は海水の淡水化に幅広く使用されている。
【０００５】
ナノろ過膜は通常イオンの拒否にはより限定的である。一般的には、ナノろ過膜はラジウム、マグネシウム、カルシウム、硫酸イオン、炭酸イオンを含む２価イオンを拒否する。さらに、ナノろ過膜は一般的に分子量約２００ダルトン以上の有機化合物に対して不透過性である。さらに、ナノろ過膜は一般的に逆浸透膜より同様の圧力でより高いフラックスをもつ。これらの特性はナノろ過膜を水の軟化や水からの農薬の除去のような多様な用途において有用にしている。例えば、ナノろ過膜は一般的に０から約９５％の塩化ナトリウムの拒否率をもつが、硫酸マグネシウムやアトラジン（除草剤）のような有機化合物に対しては比較的高い拒否率をもつ。
【０００６】
逆浸透やナノろ過用途のために特に有用な膜の中では識別層がポリアミドのものがある。ナノろ過膜のためのポリアミド識別層はしばしば多官能性アミンモノマーと多官能性アシルハライドモノマー（また多官能性酸ハライドとも呼ばれる）との間の界面縮重合反応によって得られ、例えば、米国特許４，２７７，３４４号に記載されており、ここでは参照として取り込まれている。ナノろ過膜用のポリアミド識別層は典型的にはピペラジン又はアミン置換ピペリジンまたはシクロヘキサンと多官能性アシルハライドとの界面重合によって得られ、米国特許４，７６９，１４８号及び４，８５９，３８４号に記載されている。ナノろ過膜用に適したポリアミド識別層を得る別の方法は、例えば、米国特許４，７６５，８９７号；４，８１２，２７０号；及び４，８２４，５７４号に記載されている。これらの特許は米国特許４，２７７，３４４号のように、逆浸透膜をナノろ過膜に変化させることを記載している。
【０００７】
複合ポリアミド膜は典型的には多孔質支持体を多機能アミンモノマーでコーティングすることによって調製され、最も一般的には水溶液からコーティングされる。水は好ましい溶媒であるが、アセチルニトリルやジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような非−水溶媒も使用可能である。多官能性アシルハライドモノマー（また多官能性酸ハライドとも呼ばれる）は典型的には有機溶液から引き続き支持体上にコーティングされる。添加する順序は特に限定はされないが、典型的にはアミン溶液が最初に支持体上にコーティングされ引き続きアシルハライド溶液がコーティングされる。多官能性アミンと多官能性アシルハライドの一方又は両方が溶液から支持体に適用されるが、それらは選択的に蒸着、又はそのままのような他の手段を適用してもよい。
【０００８】
アミン及び／又はアシルハライド溶液に他の成分を添加することによって膜の性能を改良する手段は文献に記載されている。例えば、チョウによる米国特許４，９５０，４０４号はアミンとポリカルボン酸ハライドを界面重合する前に、アミン水溶液に極性溶媒及び所望により酸受容体を添加して複合膜のフラックスを増加させる方法が記載されている。同様に、広瀬らによる米国特許６，０２４，８７３号；５，９８９，４２６号；６，８４３，３５１号；５，７３３，６０２号；５，６１４，０９９号；及び５，５７６，０５７号は界面重合に先立ってアミン水溶液及び／又は有機酸ハライド溶液に８から１４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の溶解パラメーターをもつ選ばれたアルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化された炭化水素、チッソ含有化合物及び硫黄含有化合物の添加について記載している。
【０００９】
後処理による膜特性の改良方法もまた公知である。例えば、ジョンらによる米国特許５，８７６，６０２号はフラックスを改良し、塩の通過を少なくし、及び／又は塩基に対する膜安定性を増大させるためにポリアミド複合膜を塩素化剤水溶液で処理することを開示している。ニコルによる米国特許５，７５５，９６４号はポリアミド識別層をアンモニア又は選ばれたアミン、例えばブチルアミン、シクロヘキシルアミン、及び１，６ヘキサンジアミンで処理する方法を記載している。カドッテによる米国特許４，７６５，８９７号は強い鉱酸で膜を後処理し次いで拒否促進剤で処理することを開示している。米国特許４，７６５，８９７号；５，８７６，６０２号及び５，７５５，９６４号はここでは参照として取り込まれている。
【００１０】
標準操作圧力で高いフラックスをもつ膜、または比較的低い圧力でフラックスを維持できる膜が望まれている。さらに、改良されたフラックス及び／又は低い圧力要求を達成し高い拒否率をもつ膜もまた望まれている。そのような膜の製造方法、特に商業的規模での膜製造に容易に適用できる製造方法もまた望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高いフラックス及び／又は意図する膜の最終用途に応じて高い又は低いより好ましい拒否特性をもつ膜を提供することである。本発明の更なる目的は与えられたフラックス及び／又は拒否率を与えながら比較的低い圧力で操作できる膜を提供することである。本発明の別の目的は商業的規模の膜製造に容易に適用できるそのような膜の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は多官能性アミンと多官能性アシルハライドとを多孔質支持体の少なくとも１の表面上で界面重合しその表面にポリアミド層を形成することからなる改良された複合膜及びその製造方法を提供する。その方法は多官能性アシルハライドと多官能性アミンとの反応の前及び／又は反応中に錯化剤を多官能性アシルハライドと接触させる工程をもつことを特徴とする。
【００１３】
この方法は特にナノろ過膜及び逆浸透膜を製造するのに適している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の複合膜は多官能性アミンモノマー（またここでは“アミン”、“ポリアミン”及び“多官能性アミン”として呼ばれ−そこではそれぞれの用語はアミンの単一種の使用又は多数種の組み合わせの使用の両方を呼ぶことを意図している）と多官能性アシルハライド（またここでは“アシルハライド”、“酸ハライド”、多官能性酸ハライドとして呼ばれ−そこではそれぞれの用語はアシルハライドの単一種の使用又は多数種の組み合わせの使用の両方を呼ぶことを意図している）とを多孔質支持体の少なくとも１の表面で界面重合させることによって製造される。アミンとアシルハライドは典型的にはコーティング工程によって多孔質支持体に運ばれ、そこではアミンは典型的には水溶液からコーティングされそしてアシルハライドは非水で、有機ベースの溶液からコーティングされる。コーティング工程は“不連続”即ち特定の順序に従わないこともできるが、アミンが最初に支持体上にコーティングされ次いでアシルハライドがコーティングされるのが好ましい。コーティングはスプレー、ロール、浸漬槽の使用等々によって達成されてもよい。過剰溶液は空気及び／又は水ナイフ、ドライヤー、オーブン（乾燥器）、等々によって支持体から除去される。
【００１５】
本発明で使用される多官能性アミンモノマーは１級又は２級アミノ基をもちそして芳香族（例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、及びキシリレンジアミン）又は脂肪族（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びトリス（２−ジアミノエチル）アミン）であってもよい。好ましいアミン種の例としては２又は３個のアミノ基をもつ１級芳香族アミン、最も好ましくはｍ−フェニレンジアミン、及び２個のアミノ基をもつ２級脂肪族アミン、最も好ましくはピペリジンを包含する。アミンは典型的には水溶液として細孔支持体に適用される。水溶液は通常０．１から２０ｗｔ％そしてより好ましくは０．５から６ｗｔ％のアミンを含む。一旦細孔支持体上にコーティングされると、過剰のアミン水溶液は所望により除去される。アミン溶液は水溶液である必要はないが下記の非極性の非−水溶媒に不溶性であることが好ましい。
【００１６】
前に示したように、モノマー状多官能性アシルハライドは蒸気相（多官能性アシルハライドの場合十分な蒸気圧をもつ）から供給されてもよいが、好ましくは非−水溶媒からコーティングされる。多官能性アシルハライドは好ましくは本来芳香族であり分子当たり少なくとも２個好ましくは３個のアシルハライド基を含む。その低いコストと大きな利便性のために対応する臭素や沃素に対して一般的には塩素が好ましい。好ましい多官能性アシルハライドのひとつはトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）である。多官能性アシルハライドは典型的には非−極性有機溶媒に０．０１から１０．０ｗｔ％（より好ましくは０．０５から３ｗｔ％）の範囲で溶解され、そして連続コーティング操作の部分として供給される。好ましい非−極性溶媒は多官能性アシルハライドを溶解することができるものでありそして水と混じり合わないものである。好ましい溶媒はオゾン層に脅威を与えないものであり引火点や可燃性の点で十分安全であり特別の注意を払わないでも所定の操作を行えるものである。高沸点炭化水素、例えば、Ｃ_８−Ｃ_１４炭化水素のように９０℃以上の沸点のものはＣ_５−Ｃ_７の相似物より好ましい引火点をもち揮発性が少ない。
【００１７】
一旦お互いに接触すると、多官能性アシルハライドと多官能性アミンはその界面で反応しポリアミド識別層を形成する。反応時間は典型的には１秒以下であるが接触時間はしばしば１から６０秒であり、その後過剰の液体は所望により、例えば、エアナイフ、水浴、乾燥器及びその類似物によって除去される。過剰の水及び／又は有機溶媒は室温での空気乾燥でもよいが、温度を上げて、例えば、４０℃から約１２０℃で乾燥するのが最も好都合である。
【００１８】
理論で拘束されることは望ましいことではないが、多官能性アシルハライドモノマーのアシルハライド官能基はしばしばアミン官能基と接触する前に加水分解すると信じられている。典型的な製造条件下では、アシルハライド官能基の加水分解は実質上不可逆である。即ち、商業規模の膜製造で使用される典型的な時間、温度及び濃度下では、アミン官能基は実質上加水分解したアシルハライド基と反応するとは信じられない。そのようなアシルハライド基の加水分解は妥協した膜特性を生ずると信じられている。
【００１９】
理論で拘束されることは望ましいことではないが、主題の錯化剤は主題の方法に従って使用すれば多官能性アシルハライドモノマーと会合物を形成することができる。そのような会合物の形成は多官能性アシルハライドモノマーの加水分解をかなり減少させることができそして引き続きアシルハライドとアミン官能基とを十分に反応させることができ、それによって前述の膜特性の改良をもたらすことができる。
【００２０】
用語“会合”とはアミンとアシルハライド官能基との反応の前に、又はその過程で主題の錯化剤と多官能性アシルハライドとの間に生ずる化学相互作用を記載することを意図している。そのような会合物はまた多官能性アシルハライドと他の溶液成分との間の反発力の除去の意味で記載することができる。
【００２１】
アシルハライドと錯化剤との間の相互作用を記載する別の手段はそれらの結合から生ずる“合計エネルギーの変化”の用語にある。レーマンの用語では、これは錯化剤とアシルハライドとの間の会合生成から生ずるエネルギー変化である。より一般的な意味では、合計エネルギー“Ｕ”は式Ｉで定義することができる：
【００２２】
【化４】

例えばＨ．Ｃａｌｌａｎの“Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ”、（ＪｏｈｎＷｉｌｙ＆Ｓｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６０）を参照されたい。異なる化学種の結合から生ずる合計エネルギーの変化（△）、即ち“△Ｕ”は式ＩＩで表すことができる：
【００２３】
【化５】

ここでｕは各化学種（例えば、ＴＭＣ及び錯化剤）の化学ポテンシャル、Ｎは各化学種のモル数、Ｔは温度、Ｓはエントロピー、Ｐは圧力、Ｖは系の体積、ｉ及びｍは１で始まる整数でありｍは系内の化学種の合計数を示している。合計エネルギーは実験的制限のあるエネルギーの他のいくつかの表現と密接に関係している。例えば、自由エネルギー“μ”は通常大気圧で起こる反応に使用されそして式ＩＩＩで示される：μ＝ｎＧ−ＴＳ−ＰＶ
ここでｎは会合した種（例えば、アシルハライドモノマーと錯化剤の反応生成物）のモル数、Ｇはギブスの自由エネルギー、Ｔは温度、Ｓはエントロピー、Ｐは圧力、およびＶは系の体積である。Ｇは式ＩＶによって定義することができる：
△Ｇ＝△Ｈ−ＴＳ
ここでＨは系のエンタルピーである。エネルギー関連用語及び記号は標準化学協定に一致することを意図している。
【００２４】
主題の発明の錯化剤はアシルハライドと結合するときに、好ましくは約３．５から２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、より好ましくは５から１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、そしてよりさらに好ましくは５から１０ｋｃａｌ／ｍｏｌの合計エネルギー変化（△Ｕ）を生ずる。本発明の状況では、アシルハライドと錯化剤の結合から生ずる合計エネルギー変化はほぼギブスの自由エネルギー及びエンタルピーの変化に等しく、即ちＵ＝Ｇ＝Ｈである。このように、熟練した当業者であれば特定のアシルハライド種と一緒に使用するための与えられた錯化剤のふさわしさをそれらの結合から発生するエンタルピー（Ｈ）の測定によって典型的に決定することができる。系のエンタルピーを決定するための熱量測定法は公知である。
【００２５】
多くの態様において、与えられた錯化剤とアシルハライドとの相互作用の合計エネルギー及び／又はエンタルピーは製造条件下で使用される系の合計エネルギー及び／又はエンタルピーにほぼ等しい。即ち、アシルハライドと錯化剤との間の相互作用の合計エネルギー又はエンタルピー変化は錯化剤を加えた系、例えば、アシルハライドを含むアシルハライドコーティング溶液のエンタルピー変化の測定によって近似できる。錯化剤がアミン溶液からアシルハライドと接触するような態様の場合、適用できる“系”は添加する化学種、例えば、アミン、水、等々によってさらに複雑になる。最終分析において、最も適切なのはアシルハライドと錯化剤との間の相互作用から生ずる合計エネルギー変化である。反応中間体が系の合計自由エネルギー変化に重要な影響を与えることを理解すべきである。例えば、好ましい態様はアシルハライドと錯化剤がそれらがコーティングされる溶液に共に実質上可溶性であることである。
【００２６】
弱すぎる会合（例えば、約３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の合計エネルギー値をもつ）はアシルハライド官能基の加水分解を効果的に防止しない会合を生ずる。下記に述べるように、十分強い会合の一つの尺度は膜の後洗浄后でさえもポリアミド中に“保持されている”錯化剤の“検知可能量”の存在である。一方、強すぎる会合（例えば、約２０又は好ましくは１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の合計エネルギー値をもつ）は膜形成の過程でアミンによる十分な置換及び反応を許さず、それゆえに所望のポリアミドの形成を妨げる。強すぎる会合の例は通常の製造条件下でＴＭＣの酸クロライド基の加水分解で約２５ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい合計エネルギー値を生ずる。
【００２７】
主題の発明の利益をフルに享受するためには、アシルハライドとアミンの反応の前に又はその過程で錯化剤とアシルハライドとの間の既に記載した会合を形成することが重要であると信じられている。このように、錯化剤の添加の時期と方法は重要であると信じられている。例えば、主題の発明の利益はアシルハライドとアミンが実質上反応してしまった後では単にリン酸（例えば、米国特許４，７６５，８９７号に記載されているような）を添加しただけでは達成されない。さらに、もし錯化剤がアシルハライドとの間で会合の形成を許さないような方法で接触するなら発明の利益は達成されない。例えば、もし特定の錯化剤がアシルハライド溶液に十分に溶解又は分散しないなら、会合の度合いが不十分なために
首題の発明の利益は達成されないであろう。それゆえに、本発明の好ましい態様はアシルハライド溶液に実質上可溶性でアシルハライドと容易に会合物を形成する錯化剤を用いることである。他のところでも述べたように、好ましい錯化剤は約１５から約２６Ｊ^１／２ｃｍ^−３／２の、そしてより好ましくは１８から２３Ｊ^１／２ｃｍ^−３／２の溶解パラメーターをもつ。
【００２８】
好ましい態様においては、主題の錯化剤はアシルハライドとアミン溶液を接触させる（例えば、コーティングする）前にアシルハライド溶液に直接加えられ、それによってアミンとアシルハライドとの間の反応の前に会合を形成する十分な機会を与えられる。択一的に、アシルハライドと錯化剤は“そのままで”接触し引き続きコーティング溶液に加えられる。
【００２９】
好ましくない選択的な態様においては、錯化剤はアシルハライド溶液と接触し（例えば、スプレーによって）、一方アシルハライド溶液は多官能アミン溶液と接触する。この態様においては、錯化剤は本質的にアシルハライド溶液と接触し同時にアシルハライドとアミン溶液と接触するがアミンとアシルハライドとの間の完全な反応の前である段階で接触する。この態様においては、アシルハライドと錯化剤はアミンとアシルハライドとの間の完全な反応の前に錯体を形成する非常に短い期間をもつ。選択的に、錯化剤はアシルハライドとアミン溶液が接触した後だがしかしそれらの間の完全な反応の前にアシルハライド溶液と接触してもよい。前に示したように、この態様はアミンとアシルハライドとの間の完全な反応の前に錯体形成が起こる期間をもっと短くする。
【００３０】
さらに好ましくない選択的な態様においては、錯化剤はアミンとアシルハライド溶液との接触前に支持体上にコーティングされるかアミン溶液に加えられる。これらのアプローチはアシルハライドとアミンとの間の反応完結の前に適切な錯体形成を起こす方法で錯化剤をアシルハライドに運搬することが難しいために好ましくない。しかしながら、ひとつの改善策はアミン溶液中の錯化剤の高度の内面層乳化の形成であり、これによってアシルハライドとアミンとの間の反応過程でアシルハライドに錯化剤を比較的均一に運搬することができる。高度の内面層乳化の形成は公知であり米国特許５，９７７，１９４号に記載されており、ここでは参照として取り込まれている。その他の適切なアプローチはアシルハライドとアミンとの間の反応完結の前に十分な量の錯化剤がアシルハライドに供給されるように、均一に分散するためのアミン溶液に十分な溶解性をもち（例えば、水溶液）、一方では同時にアシルハライド溶液に十分溶解性である（例えば、有機溶液）錯化剤の選択である。
【００３１】
上記態様は組み合わせて使用することもでき、例えば、主題の錯化剤は溶液と接触させる前にアシルハライドとアミン溶液の両方に加えることもできる。選択的に、錯化剤は溶液に加えるか又は溶液のコーティング過程でスプレー又は蒸着を適用してもよい。
【００３２】
主題の方法に従って主題の錯化剤がアシルハライドと十分に接触しているかどうかを決定する一手段はポリアミド膜中に“保持されている”錯化剤の“検知し得る量”の存在である。用語“保持されている”は２５℃にて２４時間で０．５％と２５％の間の透過物回収率で膜を介して２４ｇｆｄ（単位面積（ｆｔ^２）１日当たりの流量（ガロン））のフラックス速度で純水を供給する条件にて膜を逆浸透モードで操作した後でさえもポリアミド膜中に残っている（例えば、会合している、共有結合している、錯体となっている、弱く結合している、等々）錯化剤を意味するために用いられる。これは膜を試験するために通常使用されるテストセルを使用することで達成される。例えば、テストセルは“円板及び枠”形状又は膜に螺旋状に巻きついているものを含む。
【００３３】
純水での洗浄、例えば、純水をポリアミド膜を介して２５℃で２４時間約７０ｌｂ／ｉｎ^２の圧力で流す。そのような洗浄は初期に存在し主題の発明に寄与しない物質の一時的な滞在源を取り除く。例えば、リン酸はアミン溶液にｐＨ緩衝剤として加えられることは公知である。そのような態様ではリン酸のある程度の量が初期に生ずる膜中に存在する；しかしながら、リン酸がアシルハライドと十分な会合を起こすようにアシルハライドと接触させないと、リン酸は保持されずそして使用時又は洗浄時に膜から洗い流されてしまう。そのような先行技術のリン酸の使用は主題の発明と組み合わせて使用されるが、そのような先行技術の態様は“保持された”リンも、主題の発明に寄与する改良された膜特性も生じない。
【００３４】
用語“検知し得る量”は保持された錯化剤の十分な量が定量又は定性分析で測定、同定又は検知しうる量存在することを意味するために用いられる。膜中のそのような錯化剤の検知はいくつかの適切な分析技術によってなされる；しかしながら典型的に使用される錯化剤の量は比較的少ないので、かなり感度のよい分析技術が好ましく、例えば、ガスクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、二次イオン質量分析、赤外、及びポリアミドを完全に燃焼させたときの熱量分析がある。錯化剤の検知は典型的には錯化剤の結合性コアに焦点を当てる。以下に詳述するように、結合性コアはしばしば金属、例えば、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、等々を含むが、しかし他の元素、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｇｅ、等々は含まない。特定の蛍光Ｘ線検知法は特にリンを含む錯化剤を検知するのに適しておりそして支持体からポリアミドポリマーの一部（例えば、１００ｍｇ）を抽出すること、例えば、膜を水中で約３０分沸騰させ支持体を適当な溶媒、例えばメチレンクロライドで溶出し、そして引き続きポリアミドを同じ溶媒中で抽出することを含む。ポリアミドはそれから単離されそしてダイと水力プレス（１０，０００ｌｂ荷重）を使用して１３ｍｍ直径の円板にプレスされる。得られた円板を２層のポリプロピレン試料支持フィルム（６．０ミクロン厚み）の間に置きそして標準支持リングを使用して３０ｍｍ直径のケンプレックスＸＲＦ試料カップに貼り付ける。試料は鉛でマスクしたプラスチック挿入物中で測定できる。測定は円板の両側で行いお互いに平均化する。一旦調製されると、試料はスカンジウム陰極３ＫＷのＸ線管を装備したフィリップスＰＷ１４８０型波長分散蛍光Ｘ線分光計で分析することができる。例えば、リンはＫアルファーＸ線強度を使用し以下の操作条件下で測定することができる：５０ＫＶ、５０ｍＡ、ゲルマニウム結晶（２ｄ＝６．５３２オングストローム）、ガス流量比例検知器（アルゴン／メタン）、上限及び下限識別レベル８０／２０、Ｈｅパージ。リンのＫアルファー線ピークは２θ角１４１．０３５で測定され、バックグラウンドは＋−オフセット１．５で測定される。ピークとバックグラウンドの測定は通常それぞれ１０秒かかる。
【００３５】
好ましい態様においては、主題のポリアミド複合膜は少なくとも２５マイクログラム（そして好ましくは少なくとも５０マイクログラム、より好ましくは１００マイクログラムそしていくつかの態様においては少なくとも２００マイクログラム）のポリアミドｇ当たり“保持している”錯化剤の結合性コアを含む。主題の錯化剤の結合性コアを構成する元素は典型的には在来の膜製造の過程では存在しない。そのように、これらの元素は主題の錯化剤が膜製造過程で効果的に使用されているかどうかを示す良い指標となる。
【００３６】
先に示したように、保持された錯化剤は錯化剤とポリアミド、保持されたモノマー、及び／又は反応生成物の間の錯体の生成の結果であると信じられている。ポリアミド層の相対密度によるが、主題の発明のたいていの膜は膜の単位面積ｍ^２当たり少なくとも０．０２マイクログラム、より通常的には１マイクログラム以上の錯化剤を含む。
【００３７】
本発明の錯化剤は特に限定はされず異なった化合物の種類を組み合わせて使用しても良い。しかしながら、好ましい種類は非発火性で、空気や水中で十分安定であり（例えば、主題の方法の時間内で分解したり崩壊したり水や空気と反応したりしない種類）、そして、例えば重大な環境汚染をもたらさない、広範囲の処理要求を必要としない、重大な安全性を阻害しない、等々の工業的に衛生的な物性をもつ。主題の錯化剤はここで記載されるときは好ましくは有機溶液に“実質上可溶性”である。用語“実質上可溶性”は錯化剤無しで製造された理想的な膜に比較して改良されたフラックス、拒否率及び／又は低い操作圧力をもつ最終的な膜を生ずるのに十分な量の錯化剤が溶液に溶解することを意味する。錯化剤が“実質上可溶性”である更なる特徴はポリアミド中に保持された錯化剤の検知可能量の存在である。効果的な濃度で使用されるとき、主題の錯化剤は好ましくは既に述べた有機溶液に溶解し単一の均一層を形成する。好ましい錯化剤は約１５から約２６Ｊ^１／２ｃｍ^−３／２の、そしてより好ましくは１８から２３Ｊ^１／２ｃｍ^−３／２の溶解パラメーターをもつ。錯化剤とアシルハライド溶液との接触手段に拘らず、錯化剤の量は好ましくは多官能性アシルハライド量の化学的量論量である。錯化剤と多官能性アシルハライド量の好ましい化学的量論比は約１：５から約５：１の範囲であり、１：１から３：１が最も好ましい。好ましくはあるが、錯化剤の化学的量論比が必ずしも要求されるわけではない。アシルハライド溶液と直接組み合わせる場合、錯化剤は典型的にはアシルハライド溶液の約０．００１から約２ｗｔ％からなる。前述したように選択的態様に従って用いるときは、大量の錯化剤が要求される。
【００３８】
アシルハライド種の相対濃度が速度を支配する多官能性アシルハライドと多官能性アミンとの在来の界面重合とは異なり、本発明ではアミン種の相対濃度がより重要な役割を演ずる。熟練した当業者であれば、ルーチンな実験を通して、錯化剤、アシルハライド、及びアミンの性質と濃度、反応条件及び所望の膜特性を与えるための多官能性アミンの最適濃度を見積もることは容易であろう。
【００３９】
主題の錯化剤は式Ｉに従って一般的に記載される広範囲の種々の化合物を包含する：α（Ｌ_ｘβ）_ｙ
ここでαは在来のＩＵＰＡＣ周期律表の（ａ）ＩＩＩＡ−ＶＩＢ族（例えば、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族）及び（ｂ）３−６族（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、そしてＣｓで始まる元素群）に属する元素から選ばれる硫黄を含まない結合性コアである。在来のＩＵＰＡＣ周期律表のＩＩＩＡからＶＩＢ族はＩＵＰＡＣ周期律表の“新版”の３−１６族に対応しそして周期律表のＣＡＳバージョンのＩＩＩＢ−ＶＩＡに対応する。混乱を避けるためにここでの更なる参照は在来のＩＵＰＡＣ周期律表を使用し、例えばＩＩＩＡ族はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、等々で始まる欄に対応し、そしてＶＩＢ族はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏから始まる欄に対応する。特定の例は（１）次の金属：アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、イットリウム、ジルコン、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ランタン、セリウム、プラシオジウム、ネオジウム、プロメシウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス（ビスマスは典型的には好ましくない）、及びポロニウム；
（２）次の半導体：ケイ素、セレニウム、及びゲルマニウム及び（３）リンを含む。特に好ましい結合性コアはＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｅ及びＴｅそしてＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのような金属を含む。Ｌは炭素を含む部分、例えば芳香族基、アルカン、アルケン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｈ−、−Ｐ−、−Ｏ−Ｐ−、及び−Ｏ−Ｐ−Ｏ−、（それぞれは置換していても置換していなくても良い）から選ばれる同じか又は異なった所望による化学連結基である。βは同じか又は異なったそして１から１２の炭素原子を含む可溶化基で、置換していても置換していなくてもよくそしてＬによって定義される内部結合基を含んでいてもよい。例としては脂肪族及び１から６の炭素原子をもつアレン基、芳香族基、ヘテロ環基、及びアルキル基が包含される。ｘは０から１の整数そしてｙは１から５の整数で、２から４が好ましい。
【００４０】
使用される特定の溶媒及びアシルハライド種にもよるが、次の錯化剤が一般的に主題の発明に有用である：リンのトリ−フェニル誘導体（例えば、ホスフィン、ホスフェート）、ビスマス、ヒ素及びアンチモン；リン含有トリブチル及びジブチルホスファイトのアルカンオキシエステル；フェロセンや四エチル鉛のような有機金属錯体、及び鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）のアセチルアセトネート錯体。
【００４１】
リンの結合性コアを含む錯化剤は特に好ましいことが見出されてきた。そのようなリン含有化合物の好ましい種類は次式１によって示される：
【００４２】
【化６】

ここでＺは同じか又は異なっておりそしてＸ、Ｏ−Ｐ−（Ｘ）_２、Ｐ（Ｏ）−Ｘ_２、（Ｐ（−Ｘ））_ｍ−Ｐ−Ｘ_２、（Ｏ−Ｐ（−Ｘ））_ｍ−Ｏ−Ｐ−Ｘ_２、（Ｐ（Ｏ）（−Ｘ））_ｍ−Ｐ（Ｏ）−Ｘ_２、及び（Ｏ−Ｐ（Ｏ）（−Ｘ））_ｍ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）−Ｘ_２、
ここでＰはリン、Ｏは酸素、ｍは１から５の整数；そしてＹはＯ（酸素）又は非結合性電子対であり、それぞれ式２及び式３に示される；
【００４３】
【化７】

ここでＸは同じか又は異なりそしてＲ又は酸素及び／又はアルキル結合、例えば、Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ｏ−Ｒ、等々を含むＲから選ばれるものであり；そしてＲは同じか又は異なりそしてＨ（水素）、及び／又は炭素含有基から選ばれるものである。
Ｚ基は好ましくは実質上有機溶液に可溶性であるリン含有化合物を生ずるようなものから選ばれる。
【００４４】
語句“同じか又は異なり”は単一の記号によって表されるそれぞれの基は、例えば、“Ｒ”は与えられた化合物によって変化することを意味する。例えば、いくつかの与えられた化合物に対して、一方のＲ基は水素で他方のＲ基はブチル基であってもよい。
【００４５】
用語“炭素含有基”は分岐した及び分岐していないアシル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ｔ−ブチル、等々でそれらは未置換でも置換されていてもよく（例えば、アミド基、エーテル基、エステル基、スルホン基、カルボニル基、酸無水物、シアナイド、ニトリル、イソシネート、ウレタン、ベータ−ヒドロキシエステル、二重及び三重結合等々で置換されている）、及び環状基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、芳香族（例えば、フェニル）、ヘテロ環（例えばピリジン）、等々であり、それらは未置換でも置換されていてもよく（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシル、アミド、エーテル、スルホン、カルボニル、エステル、等々で置換されている）を意味する。環部分は脂肪族連結器、例えば、メチル、エチル、等々によってリン原子に結合していてもよい。
【００４６】
好ましい炭素含有基は置換していない、分岐の又は分岐していないＣ_１−Ｃ_１２基、そしてより好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−エチルブチル、ペンチル、ヘキシル、等々のようなＣ_１−Ｃ_８脂肪族基を含む。さらに、好ましい基はフェニル基を含む。
【００４７】
好ましい化合物の種類は式４−９で表される。
【００４８】
【化８】

ここでＲ、Ｐ及びＯは既に定義したとおりである。そのようなリン含有化合物は商業的に利用可能であるか又は公知の方法で合成することができ、例えばウェストンの米国特許２，６４８，６９６号（ここでは参照として取り込まれている）、及びアハローニらのＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２２，２５７９−２５９９を参照されたい。
【００４９】
ここで用いられるリンの命名法は、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，６：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ−ＡｎＯｕｔｌｉｎｅｏｆｉｔｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３版（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ１９８５）にあるＤ．Ｃｏｒｂｒｉｄｇｅの研究で使用されている命名法に一致することを意図している。適用できるリン含有化合物の種類の例としてはリン酸塩（例えば、リン酸エステル）、亜リン酸塩、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ジホスホン酸塩を含むホスホン酸塩、ホスフィネート、ホスフィナイト、ホスフォナイト、ピロリン酸塩、ピロホスフォルアミド、ホスフォルアミド、ホスホロジチオネートを含むホスホロチオネート、ホスホロジチオネート、ホスフォルアミドチオネート、及びジホスホノチオネートを含むホスホノチオネートを包含する。それぞれの種類の特定の例の包括的でないリストを以下に示す。
【００５０】
トリホスフェートの特定の例は：トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−（１−プロピル）ホスフェート、トリ−（２−プロピル）ホスフェート、トリ−（１−ブチル）ホスフェート、トリ−（２−ブチル）ホスフェート、トリ−（１−ｔ−ブチル）ホスフェート、トリ−（２−ｔ−ブチル）ホスフェート、トリ−（１−ペンチル）ホスフェート、トリ−（２−ペンチル）ホスフェート、トリ−（３−ペンチル）ホスフェート、トリ−（１−ヘキシル）ホスフェート、トリ−（２−ヘキシル）ホスフェート、トリ−（３−ヘキシル）ホスフェート、トリ−（１−ヘプチル）ホスフェート、トリ−（２−ヘプチル）ホスフェート、トリ−（３−ヘプチル）ホスフェート、トリ−（４−ヘプチル）ホスフェート、トリ−（１−オクチル）ホスフェート、トリ−（２−オクチル）ホスフェート、トリ−（３−オクチル）ホスフェート、トリ−（４−オクチル）ホスフェート、トリ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、トリ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、トリ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、トリ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、トリ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、トリ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、トリ−（３ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、トリ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、
トリ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、トリ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、トリ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、トリ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、トリ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、トリ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、トリ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、トリ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、
【００５１】
トリ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、トリ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、トリ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、トリ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、トリ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、トリ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、トリ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、トリ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、
トリ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、トリ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、トリ−（メチルペンチル）ホスフェート、トリ−（エチルペンチル）ホスフェート、トリ−（メチルヘキシル）ホスフェート、トリ−（エチルヘキシル）ホスフェート、トリ−（プロピルヘキシル）ホスフェート、トリ−（メチルヘプチル）ホスフェート、トリ−（エチルヘプチル）ホスフェート、トリ−（ジエチルヘプチル）ホスフェート、トリ−（メチルオクチル）ホスフェート、トリ−（ジメチルオクチル）ホスフェート、メチルジ（−エチル）ホスフェート、メチルジ（１−プロピル）ホスフェート、メチルジ（２−プロピル）ホスフェート、メチルジ（１−ブチル）ホスフェート、メチルジ（２−ブチル）ホスフェート、メチルジ（１−ｔ−ブチル）ホスフェート、メチルジ（２−ｔ−ブチル）ホスフェート、メチルジ（１−ペンチル）ホスフェート、メチルジ（２−ペンチル）ホスフェート、メチルジ（３−ペンチル）ホスフェート、メチルジ（１−ヘキシル）ホスフェート、メチルジ（２−ヘキシル）ホスフェート、メチルジ（３−ヘキシル）ホスフェート、メチルジ（１−ヘプチル）ホスフェート、メチルジ（２−ヘプチル）ホスフェート、メチルジ（３−ヘプチル）ホスフェート、メチルジ（４−ヘプチル）ホスフェート、メチルジ（１−オクチル）ホスフェート、メチルジ（２−オクチル）ホスフェート、メチルジ（３−オクチル）ホスフェート、メチルジ（４−オクチル）ホスフェート、メチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、メチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、
【００５２】
メチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、メチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、メチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、
メチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、メチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、メチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、メチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、メチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、メチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、
メチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、メチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、メチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、メチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、メチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、メチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、メチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、メチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、メチルジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、メチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、メチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、メチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、メチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、メチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、メチルジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、エチルジ（１−プロピル）ホスフェート、エチルジ（２−プロピル）ホスフェート、エチルジ（１−ブチル）ホスフェート、エチルジ（２−ブチル）ホスフェート、エチルジ（１−ｔ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（２−ｔ−ブチル）ホスフェート、エチルジ（１−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（２−ペンチル）ホスフェート、エチルジ（３−ペンチル）ホスフェート、
【００５３】
エチルジ（１−ヘキシル）ホスフェート、エチルジ（２−ヘキシル）ホスフェート、エチルジ（３−ヘキシル）ホスフェート、エチルジ（１−ヘプチル）ホスフェート、エチルジ（２−ヘプチル）ホスフェート、エチルジ（３−ヘプチル）ホスフェート、エチルジ（４−ヘプチル）ホスフェート、エチルジ（１−オクチル）ホスフェート、エチルジ（２−オクチル）ホスフェート、エチルジ（３−オクチル）ホスフェート、エチルジ（４−オクチル）ホスフェート、エチルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、エチルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、
エチルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、エチルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、エチルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、エチルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、エチルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、エチルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、エチルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、エチルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、エチルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、エチルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、エチルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、エチルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、エチルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、エチルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、エチルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、エチルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、エチルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、エチルジ（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、エチルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、エチルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、エチルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、エチルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、エチルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、エチルジ（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、１−プロピルジ（２−プロピル）ホスフェート、１−プロピルジ（１−ブチル）ホスフェート、１−プロピルジ（２−ブチル）ホスフェート、１−プロピルジ（１−ｔ−ブチル）ホスフェート、
【００５４】
１−プロピルジ（２−ｔ−ブチル）ホスフェート、１−プロピルジ（１−ペンチル）ホスフェート、１−プロピルジ（２−ペンチル）ホスフェート、１−プロピルジ（３−ペンチル）ホスフェート、１−プロピルジ（１−ヘキシル）ホスフェート、１−プロピルジ（２−ヘキシル）ホスフェート、１−プロピルジ（３−ヘキシル）ホスフェート、１−プロピルジ（１−ヘプチル）ホスフェート、１−プロピルジ（２−ヘプチル）ホスフェート、１−プロピルジ（３−ヘプチル）ホスフェート、
１−プロピルジ（４−ヘプチル）ホスフェート、１−プロピルジ（１−オクチル）ホスフェート、１−プロピルジ（２−オクチル）ホスフェート、１−プロピルジ（３−オクチル）ホスフェート、１−プロピルジ（４−オクチル）ホスフェート、
１−プロピルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、１−プロピルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、１−プロピルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、１−プロピルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、１−プロピルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、１−プロピルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、１−プロピルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、１−プロピルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、１−プロピルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、１−プロピルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、１−プロピルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、１−プロピルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、１−プロピルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、１−プロピルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、１−プロピルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、１−プロピルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、１−プロピルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、１−プロピルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、１−プロピルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、１−プロピルジ（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、１−プロピルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、１−プロピルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、１−プロピルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、１−プロピルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、１−プロピルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、１−プロピルジ（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、２−プロピルジ（１−ブチル）ホスフェート、２−プロピルジ（２−ブチル）ホスフェート、２−プロピルジ（１−ｔ−ブチル）ホスフェート、２−プロピルジ（２−ｔ−ブチル）ホスフェート、２−プロピルジ（１−ペンチル）ホスフェート、２−プロピルジ（２−ペンチル）ホスフェート、２−プロピルジ（３−ペンチル）ホスフェート、２−プロピルジ（１−ヘキシル）ホスフェート、２−プロピルジ（２−ヘキシル）ホスフェート、２−プロピルジ（３−ヘキシル）ホスフェート、２−プロピルジ（１−ヘプチル）ホスフェート、２−プロピルジ（２−ヘプチル）ホスフェート、２−プロピルジ（３−ヘプチル）ホスフェート、
【００５５】
２−プロピルジ（４−ヘプチル）ホスフェート、２−プロピルジ（１−オクチル）ホスフェート、２−プロピルジ（２−オクチル）ホスフェート、２−プロピルジ（３−オクチル）ホスフェート、２−プロピルジ（４−オクチル）ホスフェート、
２−プロピルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、２−プロピルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、２−プロピルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、２−プロピルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、２−プロピルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、２−プロピルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、２−プロピルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、２−プロピルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、２−プロピルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、２−プロピルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、２−プロピルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、２−プロピルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、２−プロピルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、２−プロピルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、２−プロピルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、２−プロピルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、２−プロピルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、２−プロピルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、２−プロピルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、２−プロピルジ（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、２−プロピルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、２−プロピルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、１−プロピルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、２−プロピルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、２−プロピルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、２−プロピルジ（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、ブチルジ（１−ｔ−ブチル）ホスフェート、ブチルジ（２−ｔ−ブチル）ホスフェート、ブチルジ（１−ペンチル）ホスフェート、ブチルジ（２−ペンチル）ホスフェート、ブチルジ（３−ペンチル）ホスフェート、ブチルジ（１−ヘキシル）ホスフェート、ブチルジ（２−ヘキシル）ホスフェート、ブチルジ（３−ヘキシル）ホスフェート、ブチルジ（１−ヘプチル）ホスフェート、ブチルジ（２−ヘプチル）ホスフェート、ブチルジ（３−ヘプチル）ホスフェート、ブチルジ（４−ヘプチル）ホスフェート、ブチルジ（１−オクチル）ホスフェート、ブチルジ（２−オクチル）ホスフェート、ブチルジ（３−オクチル）ホスフェート、ブチルジ（４−オクチル）ホスフェート、ブチルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、ブチルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、
【００５６】
ブチルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、ブチルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、ブチルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、ブチルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、ブチルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、ブチルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、ブチルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、ブチルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、ブチルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、ブチルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、ブチルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、ブチルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、ブチルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、ブチルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、ブチルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、ブチルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、ブチルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、ブチルジ（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、ブチルジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、ブチルジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、ブチルジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、ブチルジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、ブチルジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、ブチルジ（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、メチルエチルプロピルホスフェート、メチルエチルブチルホスフェート、メチルエチルペンチルホスフェート、メチルエチルヘキシルホスフェート、メチルエチルヘプチルホスフェート、メチルエチルオクチルホスフェート、メチルプロピルブチルホスフェート、メチルプロピルペンチルホスフェート、メチルプロピルヘキシルホスフェート、メチルプロピルヘプチルホスフェート、メチルプロピルオクチルホスフェート、メチルブチルペンチルホスフェート、メチルブチルヘキシルホスフェート、メチルブチルヘプチルホスフェート、メチルブチルオクチルホスフェート、メチルペンチルヘキシルホスフェート、メチルペンチルヘプチルホスフェート、メチルペンチルオクチルホスフェート、メチルヘキシルヘプチルホスフェート、メチルヘキシルオクチルホスフェート、エチルプロピルブチルホスフェート、エチルプロピルペンチルホスフェート、エチルプロピルヘキシルホスフェート、エチルプロピルヘプチルホスフェート、エチルプロピルオクチルホスフェート、エチルブチルペンチルホスフェート、エチルブチルヘキシルホスフェート、エチルブチルヘプチルホスフェート、エチルブチルオクチルホスフェート、エチルペンチルヘキシルホスフェート、
【００５７】
エチルペンチルヘプチルホスフェート、エチルペンチルオクチルホスフェート、エチルヘキシルヘプチルホスフェート、エチルヘキシルオクチルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、１プロピルジフェニルホスフェート、２プロピルジフェニルホスフェート、１ブチルジフェニルホスフェート、２ブチルジフェニルホスフェート、
１ｔ−ブチルジフェニルホスフェート、２ｔ−ブチルジフェニルホスフェート、
１ペンチルジフェニルホスフェート、２ペンチルジフェニルホスフェート、３ペンチルジフェニルホスフェート、１ヘキシルジフェニルホスフェート、２ヘキシルジフェニルホスフェート、３ヘキシルジフェニルホスフェート、１ヘプチルジフェニルホスフェート、２ヘプチルジフェニルホスフェート、３ヘプチルジフェニルホスフェート、４ヘプチルジフェニルホスフェート、１オクチルジフェニルホスフェート、２オクチルジフェニルホスフェート、３オクチルジフェニルホスフェート、４オクチルジフェニルホスフェート、１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ジフェニルホスフェート、２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ジフェニルホスフェート、３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ジフェニルホスフェート、４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ジフェニルホスフェート、１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ジフェニルホスフェート、２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ジフェニルホスフェート、２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ジフェニルホスフェート、３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ジフェニルホスフェート、４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ジフェニルホスフェート、５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ジフェニルホスフェート、１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ジフェニルホスフェート、２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ジフェニルホスフェート、
３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ジフェニルホスフェート、４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ジフェニルホスフェート、５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ジフェニルホスフェート、１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ジフェニルホスフェート、２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ジフェニルホスフェート、３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ジフェニルホスフェート、４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ジフェニルホスフェート、５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ジフェニルホスフェート、６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ジフェニルホスフェート、１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ジフェニルホスフェート、２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ジフェニルホスフェート、３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ジフェニルホスフェート、４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ジフェニルホスフェート、５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ジフェニルホスフェート、６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ジフェニルホスフェート、ジ−メチルフェニルホスフェート、ジ−エチルフェニルホスフェート、ジ−（１−プロピル）フェニルホスフェート、ジ−（２−プロピル）フェニルホスフェート、ジ−（イソプロピル）フェニルホスフェート、ジ−（１−ブチル）フェニルホスフェート、ジ−（２−ブチル）フェニルホスフェート、ジ−（１−ｔ−ブチル）フェニルホスフェート、ジ−（２−ｔ−ブチル）フェニルホスフェート、ジ−（１−ペンチル）フェニルホスフェート、ジ−（２−ペンチル）フェニルホスフェート、ジ−（３−ペンチル）フェニルホスフェート、ジ−（１−ヘキシル）フェニルホスフェート、ジ−（２−ヘキシル）フェニルホスフェート、ジ−（３−ヘキシル）フェニルホスフェート、ジ−（１−ヘプチル）フェニルホスフェート、ジ−（２−ヘプチル）フェニルホスフェート、ジ−（３−ヘプチル）フェニルホスフェート、ジ−（４−ヘプチル）フェニルホスフェート、ジ−（１−オクチル）フェニルホスフェート、ジ−（２−オクチル）フェニルホスフェート、ジ−（３−オクチル）フェニルホスフェート、ジ−（４−オクチル）フェニルホスフェート、ジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）フェニルホスフェート、ジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）フェニルホスフェート、ジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）フェニルホスフェート、ジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）フェニルホスフェート、ジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）フェニルホスフェート、ジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）フェニルホスフェート、ジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）フェニルホスフェート、ジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）フェニルホスフェート、ジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）フェニルホスフェート、ジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）フェニルホスフェート、ジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）フェニルホスフェート、ジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）フェニルホスフェート、ジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）フェニルホスフェート、ジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）フェニルホスフェート、ジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）フェニルホスフェート、ジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）フェニルホスフェート、ジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）フェニルホスフェート、ジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）フェニルホスフェート、ジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）フェニルホスフェート、ジ（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）フェニルホスフェート、ジ（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）フェニルホスフェート、ジ（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）フェニルホスフェート、ジ（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）フェニルホスフェート、ジ（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）フェニルホスフェート、ジ（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）フェニルホスフェート、ジ（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）フェニルホスフェート、トリエチレンホスフェート、トリ−（１−プロペン）ホスフェート、トリ−（２−プロペン）ホスフェート、トリ−（３−プロペン）ホスフェート、トリ−（１−（１−ブテン））ホスフェート、トリ−（２−（１−ブテン））ホスフェート、トリ−（３−（１−ブテン））ホスフェート、トリ−（４−（１−ブテン））ホスフェート、トリ−（１−（２−ブテン））ホスフェート、トリ−（２−（２−ブテン））ホスフェート、トリ−（３−（２−ブテン））ホスフェート、トリ−（４−（２−ブテン））ホスフェート、トリ−（１−（１−ペンテン））ホスフェート、トリ−（２−（１−ペンテン））ホスフェート、トリ−（３−（１−ペンテン））ホスフェート、トリ−（４−（１−ペンテン））ホスフェート、トリ−（５−（１−ペンテン））ホスフェート、トリ−（１−（２−ペンテン））ホスフェート、トリ−（２−（２−ペンテン））ホスフェート、トリ−（３−（２−ペンテン））ホスフェート、トリ−（４−（２−ペンテン））ホスフェート、トリ−（５−（２−ペンテン））ホスフェート、トリ−（１−（１−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（２−（１−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（３−（１−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（４−（１−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（５−（１−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（６−（１−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（１−（３−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（２−（３−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（３−（３−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（４−（３−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（５−（３−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（６−（３−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（１−（２−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（２−（２−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（３−（２−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（４−（２−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（５−（２−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（６−（２−ヘキセン））ホスフェート、トリ−（フェニルメチル）ホスフェート、トリ−（２−メチルフェニル）ホスフェート、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフェート、トリ−（４−メチルフェニル）ホスフェート、トリ−（２−エチルフェニル）ホスフェート、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフェート、トリ−（４−エチルフェニル）ホスフェートを含む。
【００５８】
ジ−ホスフェートの特定の例は：ジ−メチルホスフェート、ジ−エチルホスフェート、ジ−（１−プロピル）ホスフェート、ジ−（２−プロピル）ホスフェート、ジ−（１−ブチル）ホスフェート、ジ−（２−ブチル）ホスフェート、ジ−（１−ｔ−ブチル）ホスフェート、ジ−（２−ｔ−ブチル）ホスフェート、ジ−（１−ペンチル）ホスフェート、ジ−（２−ペンチル）ホスフェート、ジ−（３−ペンチル）ホスフェート、ジ−（１−ヘキシル）ホスフェート、ジ−（２−ヘキシル）ホスフェート、ジ−（３−ヘキシル）ホスフェート、ジ−（１−ヘプチル）ホスフェート、ジ−（２−ヘプチル）ホスフェート、ジ−（３−ヘプチル）ホスフェート、ジ−（４−ヘプチル）ホスフェート、ジ−（１−オクチル）ホスフェート、ジ−（２−オクチル）ホスフェート、ジ−（３−オクチル）ホスフェート、ジ−（４−オクチル）ホスフェート、ジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、ジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、ジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、ジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフェート、ジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、ジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、ジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、ジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、ジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフェート、ジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、ジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、ジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、ジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、ジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフェート、ジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、ジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、ジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、ジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、ジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、ジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフェート、ジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、
ジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、ジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、ジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、ジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、ジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフェート、
ジ−（１−（メチルペンチル））ホスフェート、ジ−（２−（メチルペンチル））ホスフェート、ジ−（３−（メチルペンチル））ホスフェート、ジ−（１−（ジ−メチルペンチル））ホスフェート、ジ−（２−（ジ−メチルペンチル））ホスフェート、ジ−（３−（ジ−メチルペンチル））ホスフェート、ジ−（１−（エチルペンチル））ホスフェート、ジ−（２−（エチルペンチル））ホスフェート、ジ−（３−（エチルペンチル））ホスフェート、ジ−（１−（メチルヘキシル））ホスフェート、ジ−（２−（メチルヘキシル））ホスフェート、ジ−（３−（メチルヘキシル））ホスフェート、ジ−（１−（ジ−メチルヘキシル））ホスフェート、ジ−（２−（ジ−メチルヘキシル））ホスフェート、ジ−（３−（ジ−メチルヘキシル））ホスフェート、ジ−（１−（エチルヘキシル））ホスフェート、ジ−（２−（エチルヘキシル））ホスフェート、ジ−（３−（エチルヘキシル））ホスフェート、ジ−（メチルヘプチル）ホスフェート、ジ−（ジ−メチルヘプチル）ホスフェート、
【００５９】
ジ−（エチルヘプチル）ホスフェート、ジ−（メチルオクチル）ホスフェート、ジ−（ジ−メチルオクチル）ホスフェート、ジ−（エチルオクチル）ホスフェート、メチルエチルホスフェート、メチルプロピルホスフェート、メチルブチルホスフェート、メチルｔ−ブチルホスフェート、メチルペンチルホスフェート、メチルヘキシルホスフェート、メチルヘプチルホスフェート、メチルオクチルホスフェート、メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ホスフェート、メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ホスフェート、メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ホスフェート、メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ホスフェート、メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ホスフェート、エチルプロピルホスフェート、エチルブチルホスフェート、エチルｔ−ブチルホスフェート、エチルペンチルホスフェート、エチルヘキシルホスフェート、エチルヘプチルホスフェート、
エチルオクチルホスフェート、エチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ホスフェート、エチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ホスフェート、エチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ホスフェート、エチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ホスフェート、エチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ホスフェート、プロピルブチルホスフェート、プロピルｔ−ブチルホスフェート、プロピルペンチルホスフェート、プロピルヘキシルホスフェート、プロピルヘプチルホスフェート、プロピルオクチルホスフェート、プロピルＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ホスフェート、プロピルＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ホスフェート、プロピルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ホスフェート、プロピルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ホスフェート、プロピルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ホスフェート、ブチルｔ−ブチルホスフェート、ｔ−ブチルペンチルホスフェート、
【００６０】
ｔ−ブチルヘキシルホスフェート、ｔ−ブチルヘプチルホスフェート、ｔ−ブチルオクチルホスフェート、ｔ−ブチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ホスフェート、ｔ−ブチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ホスフェート、ｔ−ブチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ホスフェート、ｔ−ブチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ホスフェート、ｔ−ブチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ホスフェート、ペンチルヘキシルホスフェート、ペンチルヘプチルホスフェート、ペンチルオクチルホスフェート、ペンチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ホスフェート、ペンチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ホスフェート、ペンチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ホスフェート、ペンチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ホスフェート、ペンチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ホスフェート、ヘキシルヘプチルホスフェート、ヘキシルオクチルホスフェート、ヘキシルＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ホスフェート、ヘキシルＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ホスフェート、ヘキシルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ホスフェート、ヘキシルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ホスフェート、ヘキシルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ホスフェート、ジ−ブテンホスフェート、
ジ−ペンテンホスフェート、ジ−ヘキセンホスフェート、ジ−ヘプテンホスフェート、及びジ−オクテンホスフェートを含む。
【００６１】
モノ−ホスフェートの特定の例は：メチルホスフェート、エチルホスフェート、プロピルホスフェート、ブチルホスフェート、ペンチルホスフェート、ヘキシルホスフェート、ヘプチルホスフェート、オクチルホスフェート、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ホスフェート、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ホスフェート、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ホスフェート、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ホスフェート、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ホスフェート、メチルプロピルホスフェート、メチルブチルホスフェート、メチルペンチルホスフェート、メチルヘキシルホスフェート、メチルヘプチルホスフェート、メチルオクチルホスフェート、メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ホスフェート、メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ホスフェート、メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ホスフェート、メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ホスフェート、メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ホスフェート、ジ−メチルブチルホスフェート、ジ−メチルペンチルホスフェート、ジ−メチルヘキシルホスフェート、ジ−メチルヘプチルホスフェート、ジ−メチルオクチルホスフェート、
ジ−メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ホスフェート、ジ−メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ホスフェート、ジ−メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ホスフェート、ジ−メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ホスフェート、ジ−メチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ホスフェート、エチルブチルホスフェート、エチルペンチルホスフェート、エチルヘキシルホスフェート、エチルヘプチルホスフェート、エチルオクチルホスフェート、エチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ホスフェート、エチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ホスフェート、エチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ホスフェート、エメチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ホスフェート、エチルＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ホスフェート、ブテンホスフェート、ペンテンホスフェート、ヘキセンホスフェート、ヘプテンホスフェート、及びオクテンホスフェートが含まれる。
【００６２】
簡潔にするために、ホスファイトの完全なリストは提供しない；しかしながら、適用できるホスファイト種は先のパラグラフで提供したトリ、ジ、及びモノホスフェートに対応している。例えば、先のパラグラフで“ホスフェート”の語句を“ホスファイト”に単純に置き換えることによって、主題の発明に適用できる代表的なホスファイト種のリストを速やかに作り出すことができる。
【００６３】
ホスフィン化合物の例は：トリ−（１−ヘキシル）ホスフィン、トリ−（２−ヘキシル）ホスフィン、トリ−（３−ヘキシル）ホスフィン、トリ−（１−ヘプチル）ホスフィン、トリ−（２−ヘプチル）ホスフィン、トリ−（３−ヘプチル）ホスフィン、トリ−（４−ヘプチル）ホスフィン、トリ−（１−オクチル）ホスフィン、トリ−（２−オクチル）ホスフィン、トリ−（３−オクチル）ホスフィン、トリ−（４−オクチル）ホスフィン、トリ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、トリ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、トリ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、トリ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、トリ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、トリ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、
【００６４】
トリ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、トリ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、トリ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、トリ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、トリ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、トリ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、トリ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、トリ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、トリ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、トリ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、トリ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、トリ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、トリ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、トリ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、トリ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、トリ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、トリ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、トリ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、トリ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、トリ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、メチルジ−（１−ヘキシル）ホスフィン、メチルジ−（２−ヘキシル）ホスフィン、
【００６５】
メチルジ−（３−ヘキシル）ホスフィン、メチルジ−（１−ヘプチル）ホスフィン、メチルジ−（２−ヘプチル）ホスフィン、メチルジ−（３−ヘプチル）ホスフィン、メチルジ−（４−ヘプチル）ホスフィン、メチルジ−（１−オクチル）ホスフィン、メチルジ−（２−オクチル）ホスフィン、メチルジ−（３−オクチル）ホスフィン、メチルジ−（４−オクチル）ホスフィン、メチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、メチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、メチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、メチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、メチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、メチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、メチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、メチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、メチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、メチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、メチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、メチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、メチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、メチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、メチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、メチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、メチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、メチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、メチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、メチルジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、メチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、メチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、メチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、メチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、メチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、メチルジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、エチルジ−（１−ヘキシル）ホスフィン、エチルジ−（２−ヘキシル）ホスフィン、エチルジ−（３−ヘキシル）ホスフィン、エチルジ−（１−ヘプチル）ホスフィン、エチルジ−（２−ヘプチル）ホスフィン、エチルジ−（３−ヘプチル）ホスフィン、エチルジ−（４−ヘプチル）ホスフィン、エチルジ−（１−オクチル）ホスフィン、エチルジ−（２−オクチル）ホスフィン、エチルジ−（３−オクチル）ホスフィン、エチルジ−（４−オクチル）ホスフィン、エチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、エチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、エチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、エチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、エチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、エチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、エチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、エチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、エチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、エチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、エチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、エチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、エチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、エチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、エチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、エチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、エチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、エチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、エチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、エチルジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、エチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、エチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、エチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、エチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、エチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、エチルジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、１−プロピルジ−（１−ヘキシル）ホスフィン、１−プロピルジ−（２−ヘキシル）ホスフィン、１−プロピルジ−（３−ヘキシル）ホスフィン、１−プロピルジ−（１−ヘプチル）ホスフィン、１−プロピルジ−（２−ヘプチル）ホスフィン、１−プロピルジ−（３−ヘプチル）ホスフィン、１−プロピルジ−（４−ヘプチル）ホスフィン、１−プロピルジ−（１−オクチル）ホスフィン、１−プロピルジ−（２−オクチル）ホスフィン、１−プロピルジ−（３−オクチル）ホスフィン、１−プロピルジ−（４−オクチル）ホスフィン、１−プロピルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、１−プロピルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、１−プロピルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、１−プロピルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、１−プロピルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、１−プロピルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、１−プロピルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、１−プロピルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、１−プロピルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、１−プロピルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、１−プロピルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、１−プロピルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、１−プロピルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、１−プロピルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、１−プロピルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、１−プロピルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、１−プロピルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、１−プロピルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、１−プロピルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、１−プロピルジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、１−プロピルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、１−プロピルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、１−プロピルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、１−プロピルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、１−プロピルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、１−プロピルジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、２−プロピルジ−（１−ヘキシル）ホスフィン、２−プロピルジ−（２−ヘキシル）ホスフィン、２−プロピルジ−（３−ヘキシル）ホスフィン、２−プロピルジ−（１−ヘプチル）ホスフィン、２−プロピルジ−（２−ヘプチル）ホスフィン、２−プロピルジ−（３−ヘプチル）ホスフィン、２−プロピルジ−（４−ヘプチル）ホスフィン、２−プロピルジ−（１−オクチル）ホスフィン、２−プロピルジ−（２−オクチル）ホスフィン、２−プロピルジ−（３−オクチル）ホスフィン、２−プロピルジ−（４−オクチル）ホスフィン、２−プロピルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、２−プロピルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、２−プロピルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、２−プロピルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、２−プロピルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、２−プロピルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、２−プロピルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、２−プロピルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、２−プロピルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、２−プロピルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、２−プロピルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、２−プロピルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、２−プロピルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、２−プロピルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、２−プロピルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、２−プロピルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、２−プロピルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、２−プロピルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、２−プロピルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、２−プロピルジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、２−プロピルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、１−プロピルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、２−プロピルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、２−プロピルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、２−プロピルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、２−プロピルジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、ブチルジ−（１−ヘキシル）ホスフィン、ブチルジ−（２−ヘキシル）ホスフィン、ブチルジ−（３−ヘキシル）ホスフィン、ブチルジ−（１−ヘプチル）ホスフィン、ブチルジ−（２−ヘプチル）ホスフィン、ブチルジ−（３−ヘプチル）ホスフィン、ブチルジ−（４−ヘプチル）ホスフィン、ブチルジ−（１−オクチル）ホスフィン、ブチルジ−（２−オクチル）ホスフィン、ブチルジ−（３−オクチル）ホスフィン、ブチルジ−（４−オクチル）ホスフィン、ブチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、ブチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、ブチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、ブチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ホスフィン、ブチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、ブチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、ブチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、ブチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、ブチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ホスフィン、ブチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、ブチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、ブチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、ブチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、ブチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ホスフィン、ブチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、ブチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、ブチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、ブチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、ブチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、ブチルジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ホスフィン、ブチルジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、ブチルジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、ブチルジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、ブチルジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、ブチルジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、ブチルジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ホスフィン、メチルヘキシルヘプチルホスフィン、メチルヘキシルオクチルホスフィン、エチルプロピルブチルホスフィン、エチルプロピルペンチルホスフィン、エチルプロピルヘキシルホスフィン、エチルプロピルヘプチルホスフィン、エチルプロピルオクチルホスフィン、エチルブチルペンチルホスフィン、エチルブチルヘキシルホスフィン、エチルブチルヘプチルホスフィン、エチルブチルオクチルホスフィン、エチルペンチルヘキシルホスフィン、エチルペンチルヘプチルホスフィン、エチルペンチルオクチルホスフィン、エチルヘキシルヘプチルホスフィン、エチルヘキシルオクチルホスフィン、トリ−フェニルホスフィン、１ヘキシルジ−フェニルホスフィン、２ヘキシルジ−フェニルホスフィン、３ヘキシルジ−フェニルホスフィン、１ヘプチルジ−フェニルホスフィン、２ヘプチルジ−フェニルホスフィン、３ヘプチルジ−フェニルホスフィン、４ヘプチルジ−フェニルホスフィン、１オクチルジ−フェニルホスフィン、２オクチルジ−フェニルホスフィン、３オクチルジ−フェニルホスフィン、４オクチルジ−フェニルホスフィン、１ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ジ−フェニルホスフィン、２ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ジ−フェニルホスフィン、３ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ジ−フェニルホスフィン、４ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ジ−フェニルホスフィン、１ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ジ−フェニルホスフィン、２ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ジ−フェニルホスフィン、３ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ジ−フェニルホスフィン、４ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ジ−フェニルホスフィン、５ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９ジ−フェニルホスフィン、１ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ジ−フェニルホスフィン、２ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ジ−フェニルホスフィン、３ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ジ−フェニルホスフィン、４ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ジ−フェニルホスフィン、５ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ジ−フェニルホスフィン、１ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ジ−フェニルホスフィン、２ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ジ−フェニルホスフィン、３ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ジ−フェニルホスフィン、４ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ジ−フェニルホスフィン、５ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ジ−フェニルホスフィン、６ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ジ−フェニルホスフィン、１ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１ _２ジ−フェニルホスフィン、２ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ジ−フェニルホスフィン、３ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ジ−フェニルホスフィン、４ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ジ−フェニルホスフィン、５ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ジ−フェニルホスフィン、６ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ジ−フェニルホスフィン、ジ−（１−ヘキシル）フェニルホスフィン、ジ−（２−ヘキシル）フェニルホスフィン、ジ−（３−ヘキシル）フェニルホスフィン、ジ−（１−ヘプチル）フェニルホスフィン、ジ−（２−ヘプチル）フェニルホスフィン、ジ−（３−ヘプチル）フェニルホスフィン、ジ−（４−ヘプチル）フェニルホスフィン、ジ−（１−オクチル）フェニルホスフィン、ジ−（２−オクチル）フェニルホスフィン、ジ−（３−オクチル）フェニルホスフィン、ジ−（４−オクチル）フェニルホスフィン、ジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）フェニルホスフィン、ジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）フェニルホスフィン、ジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）フェニルホスフィン、ジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）フェニルホスフィン、ジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）フェニルホスフィン、ジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）フェニルホスフィン、ジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）フェニルホスフィン、ジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）フェニルホスフィン、ジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）フェニルホスフィン、ジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）フェニルホスフィン、ジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）フェニルホスフィン、ジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）フェニルホスフィン、ジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）フェニルホスフィン、ジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）フェニルホスフィン、ジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）フェニルホスフィン、ジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）フェニルホスフィン、ジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）フェニルホスフィン、ジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）フェニルホスフィン、ジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）フェニルホスフィン、ジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）フェニルホスフィン、ジ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）フェニルホスフィン、ジ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）フェニルホスフィン、ジ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）フェニルホスフィン、ジ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）フェニルホスフィン、ジ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）フェニルホスフィン、ジ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）フェニルホスフィン、トリ−（フェニルメチル）ホスフィン、トリ−（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（２−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（ヘキセン）ホスフィン、トリ−（ヘプテン）ホスフィン、トリ−（オクテン）ホスフィン、トリ−（ヘプチル）ホスフィン、トリ−（ヘプチル）ホスフィン、トリ−（ヘプチル）ホスフィン、及びトリ−（ヘプチル）ホスフィンが含まれる。
【００６６】
ホスフィン酸化物の例は上にリスト化したホスフィンのそれぞれに対応する。それぞれの酸化物のリスト化は上にリスト化したホスフィン種のそれぞれに“酸化物”の語句を単に加えれば速やかに作ることができる。
【００６７】
ジ−ホスフォネートの例は：テトラ−メチルジ−ホスフォネート、テトラ−エチルジ−ホスフォネート、テトラ−（１−プロピル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（２−プロピル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（１−ブチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（２−ブチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（１−ｔ−ブチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（２−ｔ−ブチル）ジ−ホスフォネート、
【００６８】
テトラ−（１−ペンチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（２−ペンチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（３−ペンチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（１−ヘキシル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（２−ヘキシル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（３−ヘキシル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（１−ヘプチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（２−ヘプチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（３−ヘプチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（４−ヘプチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（１−オクチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（２−オクチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（３−オクチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（４−オクチル）ジ−ホスフォネート、テトラ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ジ−ホスフォネート、テトラ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ジ−ホスフォネート、
【００６９】
テトラ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ジ−ホスフォネート、テトラ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ジ−ホスフォネート、テトラ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ジ−ホスフォネート、テトラ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ジ−ホスフォネート、テトラ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ジ−ホスフォネート、テトラ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ジ−ホスフォネート、テトラ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ジ−ホスフォネート、テトラ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ジ−ホスフォネート、テトラ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ジ−ホスフォネート、テトラ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ジ−ホスフォネート、テトラ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ジ−ホスフォネート、
【００７０】
テトラ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ジ−ホスフォネート、テトラ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ジ−ホスフォネート、テトラ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ジ−ホスフォネート、テトラ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ジ−ホスフォネート、テトラ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ジ−ホスフォネート、テトラ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ジ−ホスフォネート、テトラ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ジ−ホスフォネート、テトラ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ジ−ホスフォネート、テトラ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ジ−ホスフォネート、テトラ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ジ−ホスフォネート、テトラ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ジ−ホスフォネート、テトラ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ジ−ホスフォネート、テトラ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ジ−ホスフォネート、テトラ−フェニルジ−ホスフォネート、ジ−メチル−（ジ−エチル）ジ−ホスフォネート、ジ−メチル−（ジ−フェニル）ジ−ホスフォネート、及びジ−メチル−（ジ−４−ペンテン）ジ−ホスフォネートを含む。
【００７１】
ピロホスフェート化合物の例は：テトラ−メチルピロホスフェート、テトラ−エチルピロホスフェート、テトラ−（１−プロピル）ピロホスフェート、テトラ−（２−プロピル）ピロホスフェート、テトラ−（１−ブチル）ピロホスフェート、テトラ−（２−ブチル）ピロホスフェート、テトラ−（１−ｔ−ブチル）ピロホスフェート、テトラ−（２−ｔ−ブチル）ピロホスフェート、テトラ−（１−ペンチル）ピロホスフェート、テトラ−（２−ペンチル）ピロホスフェート、テトラ−（３−ペンチル）ピロホスフェート、テトラ−（１−ヘキシル）ピロホスフェート、テトラ−（２−ヘキシル）ピロホスフェート、テトラ−（３−ヘキシル）ピロホスフェート、テトラ−（１−ヘプチル）ピロホスフェート、テトラ−（２−ヘプチル）ピロホスフェート、テトラ−（３−ヘプチル）ピロホスフェート、テトラ−（４−ヘプチル）ピロホスフェート、テトラ−（１−オクチル）ピロホスフェート、テトラ−（２−オクチル）ピロホスフェート、テトラ−（３−オクチル）ピロホスフェート、テトラ−（４−オクチル）ピロホスフェート、テトラ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ピロホスフェート、テトラ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ピロホスフェート、テトラ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ピロホスフェート、テトラ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８）ピロホスフェート、テトラ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ピロホスフェート、テトラ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ピロホスフェート、テトラ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ピロホスフェート、テトラ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ピロホスフェート、テトラ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_９）ピロホスフェート、テトラ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ピロホスフェート、テトラ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ピロホスフェート、テトラ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ピロホスフェート、テトラ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ピロホスフェート、テトラ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０）ピロホスフェート、テトラ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ピロホスフェート、テトラ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ピロホスフェート、テトラ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ピロホスフェート、テトラ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ピロホスフェート、テトラ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ピロホスフェート、テトラ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１）ピロホスフェート、テトラ−（１−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ピロホスフェート、テトラ−（２−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ピロホスフェート、テトラ−（３−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ピロホスフェート、テトラ−（４−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ピロホスフェート、テトラ−（５−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ピロホスフェート、テトラ−（６−ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２）ピロホスフェート、テトラ−フェニルピロホスフェート、ジ−メチル−（ジ−エチル）ピロホスフェート、ジ−メチル−（ジ−フェニル）ピロホスフェート、及びジ−メチル−（ジ−４−ペンテン）ピロホスフェートを含む。
【００７２】
さらなるリン含有化合物の例はＡ．Ｔｏｙ及びＥ．Ｗａｌｓｈによる“ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎＥｖｅｒｙｄａｙＬｉｖｉｎｇ”（第２版、１９８７、ＡＣＳ，Ｗａｓｈｉｎｔｏｎ，ＤＣ）に記載されているものを含む。例としては：ピロホスフェート、ホスフォナイト、ホスホロチオエート、ホスホノチオエート、ホスフォネート、ホスホロジチオエート、ビス−ホスホロジチオエート、ホスホノジチオエート、ホスホルアミドジチオエート、及びピロホスホルアミドが包含される。特定の種類としては：テトラ−プロピルジチオノ−ピロホスフェート、テトラ−エチルジチオノ−ピロホスフェート、Ｏ−エチルＯ−［２−（ジ−イソプロピルアミノ）エチル］メチルホスホナイト、Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−ｐ−ニトロフェニルホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−ｐ−ニトロフェニルホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（４−ニトロ−ｍ−トリル）ホスホロチオエート、Ｏ−エチルＯ−ｐ−ニトロフェニルフェニルホスホノ−チオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−（２−イソプロピル−６−メチル−４−ピリミジニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−［（４−メチルスルフィニル）フェニル］ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−［３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル］ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチル（２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシ−エチル）ホスフォネート、２，２−ジ−クロロビニルジメチルホスフェート、１，２−ジ−ブロモ−２，２−クロロエチルジメチルホスフェート、２−クロロ−１−（２，３，４−トリクロロ−フェニル）ビニルジメチルホスフェート、Ｏ−（４−ブロモ−２−クロロ−フェニル）Ｏ−エチルＳ−プロピルホスホロ−チオエート、Ｏ−エチル−Ｏ−｛４−（メチル−チオ）フェニル｝Ｓ−プロピルホスホロジチオエート、Ｏ−エチルＳ，Ｓ−ジ−プロピルホスホロジチオエート、ジエチルメルカプト−サクシネート、Ｏ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエートとのＳ−エステル、Ｓ−［（１，１−ジメチルエチル）−チオメチル］Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチルＳ−フタールイミド−メチルホスホロジチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチルＳ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン３（４Ｈ）−イルメチルホスホロジチオエート、Ｏ，Ｏ，Ｏ’，Ｏ”’−テトラエチルＳ，Ｓ’−メチレンビス−ホスホロジチオエート、Ｓ−［（６−クロロ−２−オキソ−３−（２Ｈ）−ベンゾキシアゾリル）メチル］Ｏ，Ｏ−ジ−エチルホスホロジチオエート、Ｓ−［（ｐ−クロロフェニル−チオ）メチル］Ｏ，Ｏ−ジ−エチルホスホロジチオエート、１，４−ｐ−ジオキサン−２，３−ジ−チオールＳ，Ｓ−ビス（Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、Ｏ−エチルＳ−フェニルエチル−ホスホノジチオエート、Ｏ，Ｓ−ジメチルホスホルアミドジチオエート、Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチル−ホスホルアミドジチオエート、１−メチルエチル２−［［エトキシ［（１−メチルエチル）アミノ］ホスフィノチオイル］オキシ］ベンゾエート、ジメチルジクロロビニルホスフェート、Ｏ，Ｏ−ジ−エチルＳ−エチル−チオメチルホスホロジチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチルＳ−（メチル−カルバモイルメチル）ホスホロジチオエート、エチル３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル（１−メチルエチル）−ホスホロアミデート、Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−［２−（メチルカルバモイル）−１−メチル−ビニル］ホスフェート、及びオクタメチルピロホスホルアミドが包含される。
【００７３】
ホスフィネートの典型例としては：エチルペンチルホスフィネート、エチルヘキシルホスフィネート、エチルヘプチルホスフィネート、エチルオクチルホスフィネート、エチルデシルホスフィネート、エチルフェニルホスフィネート、ブチルペンチルホスフィネート、ブチルヘキシルホスフィネート、ブチルヘプチルホスフィネート、ペンチルジブチルホスフィネート、ヘキシルジブチルホスフィネート、及びヘプチルジブチルホスフィネートが包含される。
【００７４】
ホスフィン酸の例としては：ペンチルホスフィン酸、ヘキシルホスフィン酸、ヘプチルホスフィン酸、オクチルホスフィン酸、デシルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジペンチルホスフィン酸、ジヘプチルホスフィン酸、ジデシルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルヘキシルホスフィン酸、及びペンチルデシルホスフィン酸が包含される。
【００７５】
亜ホスフィン酸の例としては：モノペンチル亜ホスフィン酸、モノヘキシル亜ホスフィン酸、モノヘプチル亜ホスフィン酸、モノオクチル亜ホスフィン酸、モノデシル亜ホスフィン酸、モノフェニル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジペンチル亜ホスフィン酸、ジヘプチル亜ホスフィン酸、ジデシル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸、及びプロピルデシル亜ホスフィン酸が包含される。
【００７６】
ホスフォネート（ホスホン酸塩）の例としては：ヘキシルペンチルホスフォネート、ヘプチルペンチルホスフォネート、オクチルペンチルホスフォネート、デシルペンチルホスフォネート、フェニルペンチルホスフォネート、ジブチルペンチルホスフォネート、ジヘキシルホスフォネート、ヘプチルホスフォネート、ペンチルホスフォネート、オクチルホスフォネート、及びフェニルホスフォネートが包含される。
【００７７】
ホスホン酸の例としては：ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルペンチルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、及びペンチルオクチルホスホン酸が包含される。
【００７８】
ホスフォナイトの例としては：エチルペンチルホスフォナイト、エチルヘキシルホスフォナイト、エチルヘプチルホスフォナイト、エチルオクチルホスフォナイト、エチルデシルホスフォナイト、エチルフェニルホスフォナイト、ブチルペンチルホスフォナイト、ブチルヘキシルホスフォナイト、ブチルヘプチルホスフォナイト、ジエチルペンチルホスフォナイト、ジエチルヘキシルホスフォナイト、
及びジエチルヘプチルホスフォナイトが包含される。
【００７９】
亜ホスホン酸の例としては：１−ペンチル亜ホスホン酸、２−ペンチル亜ホスホン酸、３−ペンチル亜ホスホン酸、１−ヘキシル亜ホスホン酸、２−ヘキシル亜ホスホン酸、３−ヘキシル亜ホスホン酸、１−ヘプチル亜ホスホン酸、２−ヘプチル亜ホスホン酸、３−ヘプチル亜ホスホン酸、４−ヘプチル亜ホスホン酸、オクチル亜ホスホン酸、デシル亜ホスホン酸、及びフェニル亜ホスホン酸が包含される。
【００８０】
複合膜の多孔質支持体を作成するための材料は本発明では限定しない。識別層に物理的強度を与える多孔質支持体であり、その孔径が生ずる識別層の橋架けに干渉しない大きさで透過物の通過を阻害しない程度に十分大きいものであれば何でも使用可能である。典型的な孔径は１０から１，０００ナノメーターである。当業者に公知の典型的な支持体材料にはセルロースエステル、ポリスルフォン、ポリエーテル、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化物、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、及びポリエステルが包含される。特に好ましい支持体材料の種類はポリスルフォンである。そのような支持体の調製方法は米国特許３，９２６，７９８号；４，０３９，４４０号；及び４，２７７，３４４号に記載されており、これらは全て参照として取り込まれている。ミクロ多孔質支持体の厚さは通常２５から１２５μｍ、そしてより好ましくは４０から７５μｍである。
【００８１】
種々の膜形状のものが市販されておりそして本発明に使用できる。これらは螺旋状に巻いたもの、ホローファイバー、管状、又は平らなシート状の膜である。膜の組成に関しては、識別層はしばしば識別層の表面にコーティングされたポリアミドより吸湿性のポリマーを有する。これらのポリマーの中には陰イオン性、陽イオン性、中性及び重合性界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン及びポリアクリル酸のように両性イオンがある。
【００８２】
本発明の膜は米国特許４，７６５，８９７号；５，８７６，６０２号及び５，７５５，９６４号（これらは全て参照として取り込まれている）に記載されているように種々の後処理を行ってもよい。そのような後処理はさらに膜の特性を高め、例えば、フラックスを増加させ及び／又は塩の通過を減少させる。
【００８３】
例えば、米国特許５，８７６，６０２号に記載されているように、強い塩基に暴露されたときの膜の安定性は（フラックスと塩の通過を維持しながら）、多孔質支持体上に（平面シートに又は元素形態に拘らず）形成された後に、少なくとも１０．５のｐＨで次亜塩素酸塩溶液と接触させることで達成される。最適暴露時間は温度や使用する次亜塩素酸塩の濃度による。室温では、上記の目的を達成するための条件は一般的には１０分から５時間そして塩素で測定したとき２００から１０，０００重量ｐｐｍの次亜塩素酸塩濃度であることが見出されている。好ましい次亜塩素酸塩の濃度は５００から７，０００ｐｐｍ；好ましい暴露時間は３０分から３時間である。好ましい態様においては、膜は前述の塩素処理の前に熱処理を行う。膜は水中で４０℃から１００℃の温度で３０秒から２４時間加熱される。熱処理は塩の通過の低下やさもなければ塩素処理の有益な結果を妨害するかもしれない膜中の不純物の除去を結果として引き起こす。望ましい用途に応じ、どちらかの処理のみでフラックスを維持又は改良しながら塩の通過を改良するような範囲内で二つの処理条件がコントロールされる。実施される二つの処理の順序は膜を熱処理し同時に又は次に塩素処理することは最初に膜を熱処理し引き続き塩素処理することによって得られる結果を改善しないので臨界的である。
【００８４】
適用できる後処理の他の例は米国特許５，７５５，９６４号に記載されており、ヒドロキシ、フェニル、又はアミノから選ばれる１以上の置換基で所望により置換されていてもよい炭素数１から２のアルキル基１以上と所望により置換されているアンモニア；ブチルアミン；シクロヘキシルアミン；１，６−ヘキサンジアミンおよびそれらの混合物から構成される群から選ばれるアミンと識別層を接触させることからなる。好ましい置換アンモニア物質はジメチルアミン；トリメチルアミン；エチルアミン；トリエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；エチレンジアミン；及びベンジルアミンのようなものを含む。上記のアミンと識別層を接触させることによって、フラックスが増加しそして特定の物質に対する拒否率が変化することが発見されてきた。膜のフラックスの増加又は促進の程度は採用される特定のアミン、アミンの濃度、接触の温度、アミン溶液のｐＨ，又はそれらの組み合わせを変化させることによって調節される。フラックスが増加するとき、膜の選択性は変化し、例えば、膜はナトリウムのような１価イオンは早い速度で膜を通し一方２価イオン及び有機化合物は拒否する。
【００８５】
ポリアミド識別層を処理するのに使用されるアミンはポリアミドと接触できさえすれば溶液中、そのまま、又は気相中であってもよい。気相は典型的にはアンモニア、メチルアミン、及びジメチルアミンのような低分子量アミンの場合に使用できる。溶媒はフラックスの増大及び膜の特性が溶媒との接触で阻害されない範囲でアミンが溶解できるものであればなんでもよい。典型的な溶媒としては支持体が溶媒によって溶解しない条件付きで水及びアルコールのような有機化合物が包含される。溶媒が要求される場合には、その取り扱いの容易さと利便性により、一般的には、水が使用される。
【００８６】
本発明のアミンで処理するとき、膜のフラックスの増大の程度は使用する特定のアミンによって変化する。しかしながら、たいていの場合に一つの傾向が認められる。その傾向はアミン中に存在する官能基、例えば、アルコール及び／又はアミノ基が多くなれば、フラックスも大きくなるということである。即ち、アミンの濃度と接触時間はフラックス増大の程度に関係し影響する。フラックスを増大させるために識別層と接触するために必要な時間の最小値はアミンの濃度に大きく依存する。一般的には、アミン濃度が高くなれば、フラックスを増大させるために識別層と接触するために必要な時間は短くなる。たいていの場合、アミン濃度は少なくとも約５、好ましくは少なくとも約２０、最も好ましくは少なくとも約５０から約１００重量％までである。最小接触時間は常温で接触するときは少なくとも約１５秒、好ましくは少なくとも約１分、より好ましくは少なくとも約３０分であることができる。
【００８７】
一般的には、接触時間が長く、アミンの濃度が高くなれば、フラックスの増加は大きくなる。接触時間を長くするとフラックスはその増大の最大値に達するがそれ以上は増大しない．この時点で、膜は使用されるか又はアミン中で保存し続けることになる。最大増加に達する時間は使用される特定のアミン、アミンの濃度、及び接触温度によるが、熟練した当業者であれば過度の実験をしないで上記の一般的な傾向から確認することができるであろう。たいていのアミン及び濃度の場合、膜のフラックスは識別層がアミンと約５日間接触したところで最大値となる。もし接触時間の最小値をもっと短くしたいと望むなら、ポリアミド識別層の表面温度を上げればよい。この適用は一般的ではあるが、長い接触時間が必要な低いアミン濃度が使用できるなら特に有効である。約０℃から３０℃の温度が最も便利に使用されるが、温度を上げると必要な接触時間を短くできる。温度上昇は膜の特性が減少する温度、例えば約１３０℃以上に高くすべきではない。膜のフラックス効果を早める典型的な温度は少なくとも約３０℃、好ましくは少なくとも約６０℃から約１３０℃までである。これらの温度はアミンをポリアミド識別層とオーブンや乾燥器のような装置中で接触させることによって達成される。
使用される典型的なオーブンや乾燥器は対流、赤外、又は強制空気乾燥器を含む。
【００８８】
ポリアミドと接触させるアミン溶液のｐＨは本発明の範囲を限定するものではない。しかしながら、ｐＨは特定のアミンが溶液から沈殿してくるような低いｐＨであるべきではない。一方、ｐＨはポリアミド識別層が分解したり特性が低下したりするほど高くしてもいけない。好ましくは、７から１２のｐＨが本発明の方法では有効でありそして或るアミンの場合にはより高いｐＨがフラックス増大の度合いを増加させる。
【００８９】
アミンと識別層を接触させる方法はフラックスを増大させるに十分な時間でポリアミドと会合するのを許容する方法である。例えば、ポリアミドは部分的に又は全体的にアミン又はアミン溶液に浸漬するか漬ける。アミン又はアミン溶液はまたスプレー、又はロールで識別層上に通される。上述の方法はまたアミンがガスのときに有用であるが、ガス状アミンと識別層との接触がアミンの使用量を最小にするために閉じた容器中で実施するのが有利である。
【００９０】
改良されたフラックスと拒否特性はまた主題の膜を強酸、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、硫酸、等々で後処理することによっても達成される。約１０から８５重量％濃度のリン酸が特に好ましい。米国特許４，７６５，９８７号に記載されているように、例えば、酸水溶液を膜にスプレーする、酸水溶液浴に膜を浸漬する等々によって膜を鉱酸と接触させてもよい。いくつかの態様においては、酸溶液は加熱されてもよい。鉱酸で処理した後に、膜をさらに拒否促進剤、例えば、米国特許４，７６５，８９７号に記載されているようなコロイド、タンニン酸、ポリアミドアミンで処理してもよい。
【００９１】
ここで使用されるとき次の用語は以下のような定義をもつ：“拒否率”は膜を通して溶媒に流れ出ない特定の溶解又は分散した物質（例えば、溶質）の割合（％）である。拒否率は１００−膜を通して流れる溶解又は分散した物質、例えば、通過した溶質、もし溶解物質が塩なら“通過した塩”の％に等しい。“フラックス”は溶媒、典型的には水が、膜を通して流れる単位面積あたりの流速である。“逆浸透膜”はＮａＣｌで約９５から約１００％の拒否率をもつ膜である。“ナノろ過膜”はＮａＣｌで約０から約９５％の拒否率をもちそして少なくとも１の２価イオン又は有機化合物で約２０から約１００％の拒否率をもつ膜である。“ポリアミド”はアミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が分子鎖に沿って起こるポリマーである。“錯化剤”、“アミン”及び“アシルハライド”は単一種又は混合した多数種の化合物を意味するために使われる。例えば、用語“アミン”は多官能アミンモノマーの混合物に言及することもある。用語“重量による％”、“％重量”及び“重量％”は１００ｘ（ｇ溶質／１００ｍｌ溶媒）を意味するために使われる。
【００９２】
【実施例】
以下の実施例は発明を説明する一助とする意図でなされたものであり本特許請求の範囲をなんら限定するものではない。別に指示した場合を除き、複合膜はＤＭＦ中で１６．５％のポリスルフォン溶液から作られた多孔質ポリスルフォン支持体を使用して実験室で作った。支持体は長方形（１１ｉｎｘ７ｉｎ）にカットし、ワイアフレーム（１０ｉｎｘ７．５ｉｎ）に挟みそして２．５重量％のメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）溶液に約２０分間置いた。ＭＰＤ浸漬支持体はそれからペーパータオル上に置きゴムローラーで背面及び前面の両方から過剰の溶液を取り除いた。支持体をプラスチックシートの上に置きそしてシリコンゴムガスケットを端の周りに置いた。プラスチックシートを開口部がガスケットの開口部と同じサイズになるように切断した。これを端でリークしないようにシールし締めつけた。それから錯化剤中にトリメシオールクロライド（ＴＭＣ）：錯化剤＝１：２量論比を含むＴＭＣ（０．０９重量％）のアイソパールＬ溶液５０ｍｌを上部に注いだ。それぞれの実施例で使用される特定の錯化剤を下記の表に示す。比較試料は錯化剤を含まない。反応１分後、ＴＭＣ溶液を流し出しそして膜をヘキサンで洗浄し下記表に示した時間をかけて乾燥した。生成した複合膜をそれから水中に置きそして１３０ｐｓｉの圧力下で２０００ｐｐｍＮａＣｌ溶液を使用しｐＨ６．５と８で試験した。膜はこれらの試験条件で３０分運転しそしてそれから透過物を回収し分析した。結果を下記表に示す。調製法と試験条件を変化させるために、別々の比較膜を調製しそしてそれぞれの調製バッチ毎の膜を下記表にそれぞれ示したように試験した。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

【００９６】
【表４】

【００９７】
【表５】

【００９８】
【表６】

【００９９】
【表７】

【０１００】
【表８】

【０１０１】
【表９】

【０１０２】
【表１０】

【０１０３】
【表１１】

表１０と１１は種々のトリフェニル金属及び金属を含まない錯化剤に対応する特性の差異を示している。表１０に示されるように、ＴＭＣとアイソパールＬ溶媒からなる系で使用するときは、トリオクチルビスマスは好ましい錯化剤ではない。
【０１０４】
【表１２】

表１２はＴＭＣとアイソパールＬ溶媒を使用した好ましい錯化剤（実施例３５）と予想外の塩通過で証拠付けられるように主題の発明の望ましい範囲を越える合計エネルギーをもつと信じられている錯化剤（実施例３４）との間の特性に及ぼす差異を示したものである。
【０１０５】
【表１３】

【０１０６】
【表１４】

用語“Ａｃａｃ”はアセチルアセトネート（２，４ペンタン−ジオン）を表しそして“ＴＭＨ”は２，２，６，６テトラメチル−３，５ヘプタンジオネートを表す。実施例３６−４２の試験は１５０ｐｓｉそして２０００ｐｐｍのＮａＣｌで実施した。実施例３７のＴＭＣ溶液は２．５ｍＭの錯化剤濃度で作られ；一方実施例３８，３９，４１及び４２のＴＭＣ溶液は未溶解部分を含まない飽和溶液であった。それゆえ実施例３８，３９，４１及び４２の溶液は２．５ｍＭより少ない濃度である。
【０１０７】
表に示されるように、多官能アシルハライドへの主題の錯化剤の添加は得られる膜のフラックス及び／又は拒否率を改良することができる。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明は改良されたフラックス及び／又は拒否率をもち、且つ低い操作圧力で操作できる複合膜の製造方法であり、特にナノろ過膜及び逆浸透膜等の商業的規模の複合膜の製造に有用である。

Claims

多官能性アミンと多官能性アシルハライドとを多孔質支持体の表面で界面重合してその上にポリアミド層を形成させることからなる複合膜の製造方法において、多官能性アシルハライドと多官能性アミンとの反応の前及び／又は反応中に、Ａｌ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ及びＳｂの元素の少なくとも１から選ばれる結合性コアをもつ錯化剤を多官能性アシルハライドと接触させる工程をもつことを特徴とする複合膜の製造方法。
錯化剤と多官能性アシルハライドとの接触工程が、２５℃にて２４時間で０．５％と２５％の間の透過物回収率で膜を介して２４ｇｆｄのフラックス速度で純水を供給する条件にて膜を逆浸透モードで操作した後に、そこで得られる検知しうる量の錯化剤の結合性コアを保持しているポリアミド層をもたらす請求項１記載の方法。
ポリアミド層がポリアミドのグラム当たりそこで得られる錯化剤の結合性コアを少なくとも２５マイクログラム保持している請求項２記載の方法。
錯化剤がリンの結合性コアをもちそして錯化剤が次の化合物の種類：リン酸塩、亜リン酸塩、ホスフィン、ホスホン酸塩、及び、ホスフォルアミドの少なくとも１から選ばれるものである請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
錯化剤が次式：

［ここでＺは同じか又は異なりそしてＸ、Ｏ−Ｐ−（Ｘ）_２、Ｐ（Ｏ）−Ｘ_２、（Ｐ（−Ｘ−））_ｍ−Ｐ−Ｘ_２、（Ｏ−Ｐ（−Ｘ））_ｍ−Ｏ−Ｐ−Ｘ_２、（Ｐ（Ｏ）（−Ｘ））_ｍ−Ｐ（Ｏ）−Ｘ_２、及び（Ｏ−Ｐ（Ｏ）（−Ｘ））_ｍ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）−Ｘ_２から選ばれるものであり；Ｐはリン、Ｏは酸素、ｍは１から５の整数；ＹはＯ又は非結合電子対、Ｘは同じか又は異なりそしてＲ及び１以上の酸素及び／又はアルキル結合を含むＲから選ばれるものであり、そしてＲは同じか又は異なりそしてＨ、及び炭素含有基から選ばれるものである］で示される化合物からなる請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
ＺがＣ_１−Ｃ_８脂肪族基から選ばれるものである請求項５記載の方法。
少なくとも１のＲが芳香族基又はヘテロ環基から選ばれるものである請求項５記載の方法。
Ｙが酸素であり；Ｚが同じか又は異なりそしてＲ及び１以上の酸素結合を含むＲから選ばれるものであり；そしてＲは同じか又は異なりそしてＨ、及びＣ_１−Ｃ_１２含有基から選ばれるものである請求項５記載の方法。
Ｙが非結合電子対でそしてリン含有化合物が次式：

［ここでＺは同じか又は異なりそしてＲ及び１以上の酸素結合及び／又はアルキル結合を含むＲから選ばれるものであり；そしてＲは同じか又は異なりそしてＨ、及びＣ_１−Ｃ_１２含有基から選ばれるものである］で示される化合物からなる請求項５記載の方法。
リン含有化合物が次式：

で示される化合物からなる請求項８記載の方法。
多孔質支持体に多官能性アミンを含む水溶液をコーティングし次いで多官能性アシルハライドを含む有機溶液を引き続きコーティングして多官能性アミンと多官能性アシルハライドがお互いに接触して多孔質支持体上にポリアミド層を形成させる諸工程からなる複合膜の製造方法において、多官能性アシルハライドと多官能性アミンとの反応の前及び／又は反応中に、約１５から約２６Ｊ^１／２ｃｍ^−３／２の溶解パラメーターをもちそしてＡｌ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ及びＳｂの元素の少なくとも１の少なくとも１つの元素から結合性コアをもつ錯化剤を多官能性アシルハライドと接触させる工程をもつことを特徴とする複合膜の製造方法。
錯化剤がリンの結合性コアをもちそして錯化剤が次の化合物の種類：リン酸塩、亜リン酸塩、ホスフィン、ホスホン酸塩、及び、ホスフォルアミドの少なくとも１から選ばれるものである請求項１１記載の膜。