JP2019171360A - 選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い透過流束と耐圧性を有する選択性透過膜及びその製造方法と、この選択性透過膜を用いた水処理方法を提供する。【解決手段】選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質二分子膜よりなる被覆層とを有する選択性透過膜において、該支持膜が、圧力０．１ＭＰａにおいて３５Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上の透過流束を有するポリアミド膜よりなることを特徴とする選択性透過膜。ポリアミド膜を塩素処理して前記支持膜を作製する工程と、該支持膜上に前記脂質二分子膜を形成する工程とを有する該選択性透過膜の製造方法。【選択図】図３

Description

本発明は、水処理分野で使用される選択性透過膜に係り、特に脂質二分子膜よりなる被覆層を有する選択性透過膜に関する。また、本発明は、この選択性透過膜の製造方法と、この選択性透過膜を用いた水処理方法に関する。

海水、かん水の淡水化や、工業用水および超純水の製造、排水回収などの分野で、選択性透過膜として、逆浸透（ＲＯ）膜が広く用いられている。ＲＯ膜処理は、イオンや低分子有機物を高度に除去できるという利点を有するが、一方、精密濾過（ＭＦ）膜や限外濾過（ＵＦ）膜と比べ、高い運転圧力を必要とする。ＲＯ膜の透水性を高めるために、例えば、ポリアミドＲＯ膜においては、スキン層のひだ構造を制御し、表面積を大きくするなどの工夫がなされてきた。

ＲＯ膜は、被処理水に含まれる生物代謝物などの有機物により汚染される。汚染が生じた膜は、透水性が低下するため、定期的な薬品洗浄が必要となるが、洗浄の際に膜が劣化することで分離性能が低下する。

膜汚染を抑制する方法として、ＲＯ膜等の選択性透過膜をリン脂質と同等の両性親水基を有する高分子で被覆する方法が知られている。バイオミメティックな表面が選択性透過膜上に形成され、生物代謝物による汚染を防止する効果が期待できる（特許文献１）。

近年、水分子を選択的に輸送する膜タンパク質であるアクアポリンが水チャネル物質として注目され、このタンパク質を組み込んだ膜は、従来のポリアミドＲＯ膜よりも高い透水性を有する可能性が示されている（非特許文献１）。ただし、非特許文献１は、膜ではなく、アクアポリンを含む高分子小胞体としての透水性の提示に止まっている。

水チャネル物質を組み込んだ脂質二分子膜を有する選択性透過膜の製造方法として、水チャネル物質を組み込んだ脂質二分子膜を多孔質支持体でサンドイッチする方法、脂質二分子膜を高分子中に組み込む方法、多孔質支持体の孔内部に脂質二分子膜を組み込む方法、疎水性膜周囲に脂質二分子膜を形成する方法などがある（特許文献２）。

脂質二分子膜を多孔質支持体でサンドイッチする方法では、脂質二分子膜の耐圧性は向上するが、被処理水と接触する多孔質支持体自体が汚染される、多孔質支持体の中で濃度分極が発生して阻止率が大きく低下する、多孔質支持体が抵抗となり透水性が低下する恐れがあるといった課題がある。

脂質二分子膜を高分子中に組み込む方法では、脂質二分子膜の耐圧性は向上するが、高分子中に組み込む操作の過程でチャネル物質の機能が失われたり、導入量を高くできないなどの課題がある。

選択的透過性を有した膜本体の表面を水チャネル物質を組み込んだリン脂質二分子膜で被覆し、このリン脂質二分子膜を露出させた状態で分離層として機能させたＲＯ膜にあっては、リン脂質二分子膜の耐圧性が課題となる。

特許文献３には、カチオン性の脂質を用いることでナノろ過（ＮＦ）膜へ強固に担持させることが記載されている。ＮＦ膜が支持膜の場合は、支持膜が緻密であるため、耐圧性は高くなるが、支持体自体の透過性が低く、得られる膜の透過流束が低くなることが問題であった。

特許第６０２２８２７号公報 特許第５６１６３９６号公報 特許第６０２８５３３号公報

M．Kumar et al.,Proceedings of the National Academy of Sciences, 104，20719-20724(2007).

本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであって、選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質二分子膜よりなる被覆層とを有する選択性透過膜であって、水処理時の圧力に対する耐圧性に優れると共に、被処理水から透過水を得る際の透過流束の高い選択性透過膜及びその製造方法と、この選択性透過膜を用いた水処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、特許文献３の課題について検討を行った。即ち、特許文献３では、支持膜が緻密なＮＦ膜であるため、耐圧性は向上するが、ＮＦ膜自体の透水性が低いことにより、得られる膜の透過流束が低くなるという課題がある。例えば、特許文献３で使用されているＮＦ膜の純水透過流束は、圧力０．１ＭＰａの時、１１Ｌ／（ｍ^２・ｈ）である。このため、実施例で得られている、ＮＦ膜にチャネル物質を含む脂質二分子膜を担持した選択性透過膜の純水透過流束は、圧力０．１ＭＰａの時、０．８Ｌ／（ｍ^２・ｈ）と、１ＬＭＨ以下である。
一方、特許文献３と同じ条件で、支持膜としてＭＦ膜やＵＦ膜を使用すると、チャネル物質を含む脂質二分子膜を担持した時の耐圧性は、０．１ＭＰａ以下となる。

そこで、本発明者は、チャネル物質を含む脂質二分子膜の支持膜として、界面重合で形成されるポリアミド膜を適用する。そして、圧力０．１ＭＰａの時に３５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上の純水透過流束が得られるように製膜条件を調整して、支持膜としての透過流束を高く維持しつつ、耐圧性を向上させることができること、このようにして得られた支持膜に対して、膜表面と反対の電荷を有する脂質を含むリポソームの懸濁液に浸漬させることで、静電的相互作用により脂質二分子膜が形成されることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ 選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質二分子膜よりなる被覆層とを有する選択性透過膜において、該支持膜が、圧力０．１ＭＰａにおいて３５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上の透過流束を有するポリアミド膜よりなることを特徴とする選択性透過膜。

［２］ 前記ポリアミド膜が塩素処理されていることを特徴とする［１］に記載の選択性透過膜。

［３］ 前記脂質二分子膜に荷電性の脂質を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の選択性透過膜。

［４］ 前記荷電性の脂質が、１，２−ジオレオイル−３−トリメチルアンモニウムプロパン、１−パルミトイル−２−オレオイル−ｓｎ−グリセロ−３−エチルホスホコリン、１−パルミトイル−２−オレオイルホスファチジルグリセロール、および１−パルミトイル−２−オレオイルホスファチジン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［３］に記載の選択性透過膜。

［５］ 前記チャネル物質が、グラミシジン、アムモテリシンＢ、およびこれらの誘導体よりなる群選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の選択性透過膜。

［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の選択性透過膜を製造する方法であって、ポリアミド膜を塩素処理して前記支持膜を作製する工程と、該支持膜上に前記脂質二分子膜を形成する工程とを有する選択性透過膜の製造方法。

［７］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の選択性透過膜を用いて被処理水を膜分離処理する工程を有する水処理方法。

本発明では、支持膜として、圧力０．１ＭＰａにおいて３５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上の透過流束を有するポリアミド膜を用いることで、透水性に優れた選択性透過膜とすることができる。
また、本発明により、チャネル物質を含む脂質二分子膜層をこのポリアミド支持膜に安定に担持することができ、高い透水性と耐圧性を得ることができる。その結果、ＲＯ膜や正浸透（ＦＯ）膜としての使用を可能とする。

実施例及び比較例で用いた平膜試験装置の模式的説明図である。 図１の平膜試験装置の平膜セルの縦断面図である。 実施例１の選択性透過膜の透過流束及び脱塩率の圧力依存性を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の選択性透過膜は、選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質二分子膜よりなる被覆層とを有する選択性透過膜において、該支持膜が圧力０．１ＭＰａにおいて３５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上の透過流束を有するポリアミド膜よりなることを特徴とする。

［作用機構］
本発明による作用機構は以下の通りである。
選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質二分子膜よりなる被覆層とを有する選択性透過膜の支持膜として、３５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以上の透過流束を有するポリアミド膜を用いることで、透過流束が支持膜の透過流束に依存することなく、また、脂質二分子膜を保持することが可能となり、高い透過流束と耐圧性を有する選択性透過膜が得られる。

［支持膜］
本発明で用いる支持膜は、透過流束が３５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以上のポリアミド膜である。

後述の脂質二分子膜の形成のために、支持膜として用いるポリアミド膜の表面電位をカチオン性にする方法として、酸クロライド化合物とアミン化合物による界面重合でポリアミド膜を形成させた後に、余剰のクロライドとトリメチルアミン、ジメチルアミン等と反応させて４級アミンや３級アミン等を生成させる方法、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミジン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性高分子を吸着させて修飾する方法などが挙げられる。また、ポリアミド膜の表面電位をアニオン性にする方法として、酸クロライド化合物とアミン化合物による界面重合でポリアミド膜を形成させた後に、余剰のアミンとエピクロロヒドリンを反応させてエポキシ基を導入し、亜硫酸ナトリウムと反応させて、スルホン基を得る方法、次亜塩素酸ナトリウムと接触させて、カルボキシル基を生成させる方法などが挙げられる。

本発明においては、このような表面電位を有するポリアミド膜であって、透過流束が３５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以上のポリアミド膜を用いる。
このような高透過流束のポリアミド膜は、例えば、ポリアミド膜を塩素処理して透過流束を調整することで得ることができる。
即ち、塩素処理を施していない通常のポリアミド膜の透過流束は、５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）程度であるが、このようなポリアミド膜を塩素処理することで透過流束を高め、透過流束３５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以上のポリアミド膜とすることができる。

塩素処理の方法としては、ポリアミド膜を０．５〜２０ｇ／Ｌ程度の濃度（有効塩素濃度０．２〜１０ｇ／Ｌ）の次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩及び／又は次亜塩素酸の水溶液に浸漬する方法が挙げられる。この浸漬時間については、特に制限はないが、塩素処理効果と生産性の面から１〜２４時間程度とすることが好ましい。
この塩素処理に用いる次亜塩素酸塩及び／又は次亜塩素酸の水溶液の亜塩素酸塩及び／又は次亜塩素酸塩濃度や浸漬時間を調整することで、塩素処理後のポリアミド膜の透過流束を調整することができる。即ち、亜塩素酸塩及び／又は次亜塩素酸塩濃度が高い程、また、浸漬時間が長い程、塩素処理後のポリアミド膜の透過流束を大きくすることができる傾向にある。

ポリアミド膜を上記のように塩素処理することで、透過流束を向上させることができる。また、塩素処理によれば、カルボキシル基の生成によるアニオン性の表面電位の付与効果をも得ることができる。

なお、ポリアミド膜の塩素処理後は、分解生成物除去と加水分解のために０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度の水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液中に浸漬する洗浄・加水分解処理を行うことが好ましい。

本発明で支持膜として用いるポリアミド膜の透過流束は３５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以上であればよいが、得られる選択性透過膜の透過流束の向上の観点からは４５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以上であることが好ましい。一方、細孔が大きくなると耐圧性が得られなくなることから、ポリアミド膜の透過流束は１０００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）（ａｔ０．１ＭＰａ）以下であることが好ましい。

［脂質二分子膜］
上記の支持膜の表面に脂質二分子膜を形成させる方法としては、ラングミュア−ブロジェット法、リポソーム融合法が挙げられる。リポソーム融合法では、上記のようにして得られた支持膜を、膜表面と反対の電荷を有する荷電性の脂質を含むリポソームの分散液に浸漬させることで、静電的相互作用により支持膜上に形成される。

リポソームの調製方法としては静置水和法や超音波法、エクストルージョン法など、一般的な手法を用いることができるが、均一に製膜する観点から、単一膜のリポソームを用いることが好ましく、単一膜のリポソームの調製が容易なエクストルージョン法を用いることが好ましい。

リポソームを構成する脂質としては、特に限定されるものではないが、上記のようにして得られたポリアミド膜の表面電位がカチオン性の場合はアニオン性脂質を、アニオン性の場合にはカチオン性脂質を含むことが好ましい。リポソームの安定性、及び製膜性の観点から、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲で中性脂質を含むことが好ましい。

アニオン性脂質としては、特に限定されるものではないが、１−パルミトイル−２−オレオイルホスファチジルグリセロール、１，２−ジオレオイルホスファチジルグリセロール、１，２−ジパルミトイルホスファチジルグリセロール、１−パルミトイル−２−オレオイルホスファチジン酸、１，２−ジオレオイルホスファチジン酸、１，２−ジパルミトイルホスファチジン酸、１−パルミトイル−２−オレオイルホスファチジルセリン、１，２−ジオレオイルホスファチジルセリン、１，２−ジパルミトイルホスファチジルセリン、１−パルミトイル−２−オレオイルホスファチジルイノシトール、１，２−ジオレオイルホスファチジルイノシトール、１，２−ジパルミトイルホスファチジルイノシトール、１’，３’−ビス［１，２−ジオレオイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスフォ］−ｓｎ−グリセロール、１’，３’−ビス［１，２−ジパルミトイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスフォ］−ｓｎ−グリセロールなどを用いることができる。
カチオン性脂質としては、特に限定されるものではないが、１，２−ジオレオイル−３−トリメチルアンモニウムプロパン、１，２−パルミトイル−３−トリメチルアンモニウムプロパン、１−パルミトイル−２−オレオイル−ｓｎ−グリセロ−３−エチルホスホコリン、１，２−ジオレオイル−ｓｎ−グリセロ−３−エチルホスホコリン、１，２−ジパルミトイル−ｓｎ−グリセロ−３−エチルホスホコリン、３β−[Ｎ−(Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエタン)−カルバモイル]コレステロール塩酸塩などを用いることができる。
中性脂質としては、特に限定されるものではないが、１−パルミトイル−２−オレオイルホスファチジルコリン、１，２−ジオレオイルホスファチジルコリン、１，２−ジパルミトイルホスファチジルコリン、１，２−ジラウロイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスフォリルコリン、１−パルミトイル−２−オレオイルホスファチジルエタノールアミン、１，２−ジオレオイルホスファチジルエタノールアミン、１，２−ジパルミトイルホスファチジルエタノールアミン、コレステロール、エルゴステロールなどを用いることができる。
これらアニオン性脂質、カチオン性脂質、中性脂質は、それぞれ１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの脂質のうち、荷電性の脂質としては、１，２−ジオレオイル−３−トリメチルアンモニウムプロパン、１−パルミトイル−２−オレオイル−ｓｎ−グリセロ−３−エチルホスホコリン、１−パルミトイル−２−オレオイルホスファチジルグリセロール、および１−パルミトイル−２−オレオイルホスファチジン酸を用いることが、活性の高いチャネルの形成の観点から好ましい。

［チャネル物質］
チャネル物質としては、アクアポリン、グラミシジン、アムホテリシンＢ、あるいはそれらの誘導体、好ましくはグラミシジン、アムホテリシンＢ、あるいはこれらの誘導体などを用いることができる。チャネル物質は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

チャネル物質のリポソームへの導入方法としては、リポソーム調製段階にあらかじめ混合する方法や、製膜後に添加する方法などを用いることができる。

リポソーム融合法によって脂質二分子膜を形成するに際しては、まず脂質を好ましくはチャネル物質と共に溶媒に溶解させる。溶媒としては、クロロホルム、クロロホルム／メタノール混合液などを用いることができる。

脂質とチャネル物質との混合割合は、２者の合計に占めるチャネル物質の割合が１〜２０ｍｏｌ％特に３〜１０ｍｏｌ％となる程度が好適である。

次に、脂質とチャネル物質との０．２５〜１０ｍＭ特に０．５〜５ｍＭの溶液を調製し、減圧乾燥させることにより、乾燥脂質膜を得、これに純水を添加し、脂質の相転移温度よりも高い温度とすることにより、球殻形状を有したリポソームの分散液とする。

本発明で用いるリポソーム分散液のリポソームの平均粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．４μｍである。

このリポソーム分散液と支持膜とを接触させ、このリポソーム分散液に接触させた状態に１〜５０時間特に２０〜３０時間程度保つことにより、支持膜の表面にリポソームを吸着させ、脂質二分子膜の被覆層を形成する。その後、被覆層付きの支持膜を溶液から引き上げ、必要に応じ余分な脂質を酸又はアルカリで除去し、次いで超純水又は純水で水洗することにより、支持膜に脂質二分子膜の被覆層を有した選択性透過膜が得られる。

脂質二分子膜の厚さは１〜１０層特に１〜３層程度であることが好ましい。この脂質二分子膜の表面に、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、タンニン酸、ポリアミノ酸、ポリエチレンイミン、キトサンなどのリン脂質と反対の電荷を有する物質を吸着させてもよい。

本発明の選択性透過膜を用い、ＲＯ膜処理又はＦＯ膜処理において透過水を得る場合、駆動圧力０．０５〜３ＭＰａの範囲で、透水量２Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上を得ることができる。

なお、本発明の選択性透過膜の用途としては、海水、かん水の脱塩処理、工水、下水、水道水の浄化処理の他、ファインケミカル、医薬、食品の濃縮などの用途が例示される。被処理水の温度は１０〜４０℃特に１５〜３５℃程度が好ましい。

以下、実施例及び比較例について説明する。
まず、支持膜及び選択性透過膜の材料、作製方法及び選択性透過膜の評価方法について説明する。

［膜本体］
膜本体として、ポリアミド膜（ＥＳ２０、日東電工社製）、又はポリアミド膜（ＸＬＥ−４４０、ダウフィルムテック社製）を用いた。

［脂質］
カチオン性脂質として１，２−ジオレオイル−３−トリメチルアンモニウムプロパン（ＤＯＴＡＰ、日油社製）を用いた。
中性脂質として１−パルミトイル−２−オレオイルホスファチジルコリン（ＰＯＰＣ、日油社製）、エルゴステロール（東京化成工業社製）、又は１，２−ジラウロイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスフォリルコリン（ＤＬＰＣ、日油社製）を用いた。

［チャネル物質］
チャネル物質としては、グラミシジンＡ（ＧＡ、シグマアルドリッチ社製）、又はアムホテリシンＢ（ＡｍＢ、ケイマンケミカル社製）を用いた。

［リポソーム分散液Ｉの調製］
脂質をクロロホルムに溶解し、この溶液にトリフルオロエタノールに溶解したＧＡをＧＡ濃度が脂質に対して５ｍｏｌ％になるように混合し、エバポレーターにより有機溶媒を蒸発させ、容器内に残存した乾燥脂質薄膜に純水を添加し、４５℃で水和させることで、リポソーム分散液を調製した。得られたリポソーム分散液は、液体窒素と４５℃の湯浴に交互に浸漬操作を５回繰り返す凍結融解法により、粒成長させた後、孔径０．１μｍのポリカーボネートトラックエッチング膜（Ｎｕｃｒｅｐｏｒｅ、ＧＥヘルスケア社製）を用いて、押し出し整粒し、脂質濃度が約０．４ｍｍｏｌ／Ｌになるよう純水で希釈して供試リポソーム分散液Ｉとした。

［リポソーム分散液IIの調製］
脂質としてエルゴステロール、ＤＬＰＣ及びＤＯＴＡＰをクロロホルムに溶解し、この溶液にトリフルオロエタノールに溶解したＡｍＢを混合し、エバポレーターにより有機溶媒を蒸発させ、容器内に残存した乾燥脂質薄膜に純水を添加し、４５℃で水和させることで、リポソーム分散液を調製した。得られたリポソーム分散液は、液体窒素と４５℃の湯浴に交互に浸漬操作を５回繰り返す凍結融解法により、粒成長させた後、孔径０．１μｍのポリカーボネートトラックエッチング膜（Ｎｕｃｒｅｐｏｒｅ、ＧＥヘルスケア社製）を用いて、押し出し整粒し、脂質濃度が約０．４ｍｍｏｌ／Ｌになるよう純水で希釈して供試リポソーム分散液IIとした。
得られたリポソーム分散液IIは脂質とチャネル物質の合計に対してＡｍＢを１０ｍｏｌ％、エルゴステロールを１０ｍｏｌ％、ＤＬＰＣを７５ｍｏｌ％、ＤＯＴＡＰを５ｍｏｌ％含む。

［ポリアミド支持膜Ｉの作製］
膜本体（ポリアミド膜（ＥＳ２０、日東電工社製））を所定濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ７．０）に１時間浸漬し、更に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に１６時間浸漬して、ポリアミド支持膜Ｉを作製した。

［ポリアミド支持膜IIの作製］
膜本体（ポリアミド膜（ＸＬＥ−４４０、ダウフィルムテック社製））を所定濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（ｐＨ７．０）に１時間浸漬し、更に０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に１６時間浸漬して、ポリアミド支持膜IIを作製した。

［脂質二分子膜層の形成］
上記のポリアミド支持膜Ｉ又はIIをリポソーム分散液Ｉ又はIIに室温で２４時間浸漬し、純水で洗浄することにより脂質二分子膜層を形成させた。

［選択性透過膜の評価］
図１，２に示す平膜試験装置を用いて選択性透過膜の耐圧性を評価した。

この平膜試験装置において、膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１の供試膜（直径２ｃｍ）をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。図２に示すように、密閉容器１は、原水室１Ａ側の下ケース１ａと、透過水室１Ｂ側の上ケース１ｂとで構成され、下ケース１ａと上ケース１ｂとの間に、平膜セル２がＯリング８を介して固定されている。平膜セル２は供試膜２Ａの透過水側が多孔質支持板２Ｂで支持された構成とされている。平膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で撹拌子５を回転させることにより撹拌される。膜透過水は平膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。

圧力調整バルブ７により、膜表面にかかる圧力を０〜１．２ＭＰａに調整した。供給液には、純水透過流束を評価する場合は純水を、脱塩率を評価する場合は０．０５ｗｔ％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液又は０．０５ｗｔ％の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）水溶液を用いた。純水を通水した時の透過水の重量変化から純水透過流束を求めた。また、塩化ナトリウム水溶液又は０．０５ｗｔ％の硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）水溶液を通水した時の濃縮水と透過水の電導度から以下の式より脱塩率を求めた。
脱塩率＝（１−透過水の電導度／濃縮水の電導度）×１００

［実施例１］
１０ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて作製したポリアミド支持膜Ｉに、ＤＯＴＡＰとＰＯＰＣが２５：７５の比率（ｍｏｌ比）で混合されているリポソーム分散液Ｉを用いて脂質二分子膜層を形成して選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の透過流束及び脱塩率を測定すると共に、その圧力依存性を調べた。
操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表１に示す。また、操作圧力を０．３〜１．２ＭＰａに変えて透過流束及び脱塩率（ＮａＣｌ脱塩率、ＭｇＳＯ_４脱塩率）の圧力依存性を調べた結果を図３に示す。

［実施例２］
リポソーム分散液調製時にＧＡを１０ｍｏｌ％混合し、脂質としてＤＯＴＡＰのみを用いて調製したリポソーム分散液Ｉを用いる以外は、実施例１と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表１に示す。

［比較例１］
２ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて作製したポリアミド支持膜Ｉを用いる以外は、実施例１と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表１に示す。

［比較例２］
ポリアミド支持膜Ｉの代わりに、孔径０．０２５μｍのニトロセルロースＭＦ膜（ＶＳＷＰ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製）を支持膜として用いる以外は、実施例１と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表１に示す。

［比較例３］
ポリアミド支持膜Ｉの代わりに、圧力０．１ＭＰａにおける純水透過流束が８．８Ｌ／（ｍ^２・ｈ）のスルホン化ポリエーテルスルホンＮＦ膜（ＮＴＲ７４５０、日東電工社製）を支持膜として用いる以外は、実施例１と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表１に示す。

［比較例４］
ＧＡを加えずに調製したＤＯＴＡＰのみからなるリポソーム分散液Ｉを用いる以外は、実施例１と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表１に示す。

なお、表１には、各実施例及び比較例で用いた支持膜について、選択性透過膜の透過流束と同様に図１，２に示す平膜試験装置を用いて測定した操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束を併記する。

実施例１，２及び比較例１〜４の結果から次のことが分かる。
比較例１では、支持膜の純水透過流束が圧力０．１ＭＰａにおいて１４Ｌ／（ｍ^２・ｈ）と低いため、これを用いた選択性透過膜についても高い純水透過流束が得られていない。
比較例２では、支持膜が多孔膜であるため、脂質二分子膜層が十分に被覆されておらず、脱塩率が得られていない。
比較例３では、比較例１と同様に、支持膜の純水透過流束が圧力０．１ＭＰａにおいて８．８Ｌ／（ｍ^２・ｈ）と低いため、これを用いた選択性透過膜についても高い純水透過流束が得られていない。
比較例４では、チャネル物質が入っていないため、これを用いた選択性透過膜についても高い純水透過流束が得られていない。

一方、実施例１では、十分な純水透過流束と脱塩率が得られている。実施例２では、チャネル物質の濃度を上げることにより、更に高い純水透過流束が得られている。
また、図３より、実施例１で作製した選択性透過膜は、１．２ＭＰａにおいても透水性と脱塩率がともに一定に保たれており、膜が耐圧性を有していることが分かる。実施例１の選択性透過膜では、高い透水性と緻密な表面を有する塩素処理ポリアミド膜を支持膜として用いたため、この表面に形成した脂質二分子膜の構造を保持しつつ、チャネル物質による高い透水性が得られるようになったと考えられる。即ち、塩素処理によるカルボキシル基の生成によってポリアミド膜表面のゼータ電位は−１０ｍＶ以下になっており、ＤＯＴＡＰにより表面電位がカチオン性であるチャネル物質含有脂質二分子膜が静電相互作用により安定に形成されたと考えられる。

［実施例３］
２０ｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて作製したポリアミド支持膜IIを用いる以外は、実施例１と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表２に示す。

［実施例４］
ＤＯＴＡＰとＰＯＰＣが５：９５の比率（ｍｏｌ比）で混合されているリポソーム分散液Ｉを用いる以外は、実施例３と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表２に示す。

［実施例５］
リポソーム分散液Ｉの代りにリポソーム分散液IIを用いる以外は、実施例３と同様に選択性透過膜を作製した。得られた選択性透過膜の操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束とＮａＣｌ脱塩率を表２に示す。

なお、表２には、各実施例で用いた支持膜について、選択性透過膜の透過流束と同様に図１，２に示す平膜試験装置を用いて測定した操作圧力０．１ＭＰａのときの純水透過流束を併記する。

実施例３〜５の結果から次のことが分かる。
実施例３、４では、実施例１で用いた膜本体であるポリアミド膜とは異なるポリアミド膜を用いて選択性透過膜を作製しているが、実施例１と同様に高い純水透過流束、脱塩率が得られている。
実施例５では、実施例１とは異なるチャネル物質、膜本体を用いて選択性透過膜を作製しているが、実施例１と同様に高い純水透過流束、脱塩率が得られている。
以上の実施例からも明らかな通り、本発明で用いるチャネル物質、ポリアミド膜はある特定の物に制約されない。

以上の実施例及び比較例から明らかな通り、本発明によると、透水性に優れた支持膜にチャネル物質を含むリン脂質膜を安定に担持することができ、高い透水性と耐圧性を得ることができる。その結果、ＲＯ膜やＦＯ膜としての使用が可能となる。

１ 密閉容器
１Ａ 原水室
１Ｂ 透過水質
２ 平膜セル
２Ａ 供試膜
２Ｂ 多孔質支持板
６ 圧力計
７ 圧力調整バルブ

Claims (7)

1. 選択的透過性を有した支持膜と、該支持膜の表面に形成された、チャネル物質を含有する脂質二分子膜よりなる被覆層とを有する選択性透過膜において、該支持膜が、圧力０．１ＭＰａにおいて３５Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上の透過流束を有するポリアミド膜よりなることを特徴とする選択性透過膜。
2. 前記ポリアミド膜が塩素処理されていることを特徴とする請求項１に記載の選択性透過膜。
3. 前記脂質二分子膜に荷電性の脂質を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の選択性透過膜。
4. 前記荷電性の脂質が、１，２−ジオレオイル−３−トリメチルアンモニウムプロパン、１−パルミトイル−２−オレオイル−ｓｎ−グリセロ−３−エチルホスホコリン、１−パルミトイル−２−オレオイルホスファチジルグリセロール、および１−パルミトイル−２−オレオイルホスファチジン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の選択性透過膜。
5. 前記チャネル物質が、グラミシジン、アムモテリシンＢ、およびこれらの誘導体よりなる群選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の選択性透過膜。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の選択性透過膜を製造する方法であって、ポリアミド膜を塩素処理して前記支持膜を作製する工程と、該支持膜上に前記脂質二分子膜を形成する工程とを有する選択性透過膜の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の選択性透過膜を用いて被処理水を膜分離処理する工程を有する水処理方法。

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