KR20200012800A - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분리막 1 m2 당 장변의 길이가 50㎛ 이상인 겔의 개수가 0 내지 3개 범위이고, 분리막 센터와 사이드 간의 흡광도 비의 표준편차가 0.01 내지 0.5 범위인 가교 폴리올레핀 분리막, 및 이러한 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하는 방법의 일 양태로 (S1) 폴리올레핀(polyolefin) 다공성 막을 준비하는 단계; (S2) 상기 다공성 막의 적어도 일면 상에 개시제 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 포함하는 코팅액을 도포하는 단계;를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 노출된 기공 내부로까지 상기 코팅액이 침투할 수 있어, 기공 내부까지 실란 가교 반응이 균일하게 일어난 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{Crosslinked polyolefin separator and Manufacturing method thereof}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
이러한 분리막으로서 특히 멜트 다운 온도(melt down)가 높은 실란 가교 폴리올레핀 다공성 막이 이용되고 있다.
한편, 기존의 실란 가교 폴리올레핀 다공성 막은 폴리올레핀 조성물 압출 단계에서 실란 그라프팅 반응을 진행하여 실란 그라프팅 반응과 조성물의 압출을 동시에 진행하였다. 그러나 이와 같은 공정은, 반응압출 단계 이후에 희석제 추출 공정을 거치게 되므로 희석제와 함께 가교제, 개시제 등이 함께 제거되어 가교 반응의 제어가 어려우며, 제조된 분리막의 폭 방향 두께 편차가 발생하는 문제가 있다.
또한, 폴리올레핀, 희석제, 가교제 등을 한번에 압출기에 투입시켜 반응시키므로, 압출기 내에서 부반응이 일어나 겔 발생량이 높게 발생하는 등의 문제가 있어 개선이 요구되고 있다.
또한, 희석제 추출 공정에서, 가교제 등이 희석제와 함께 제거되므로 가교 반응 제어가 어려운 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 압출 공정에서 겔 발생량이 낮은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 폭 방향 두께 편차가 적은 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기공 내부까지 균일하게 실란 가교 반응이 일어난 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 제공한다.
제1 구현예는,
가교 폴리올레핀 분리막으로서,
상기 분리막이 실란 가교된 폴리올레핀을 포함하고,
분리막 1 m2 당 장변의 길이가 50㎛ 이상인 겔의 개수가 0 내지 3개 범위이고,
분리막 센터와 사이드 간의 흡광도 비의 표준편차가 0.01 내지 0.5 범위이고,
이 때, 상기 흡광도 비는 I1090/I2920 (x1000)으로 결정되고,
상기 I1090는 가교 발생에 의한 -Si-OCH3의 관능기가 검출되는 1090cm-1에서의 흡광도를 의미하고,
상기 I2920는 가교가 발생하기 전 폴리올레핀의 특성 피크가 발현되는 2920cm-1에서의 흡광도를 의미하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 분리막 센터와 사이드 간의 흡광도 비의 표준편차가 0.25 내지 0.40 범위인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 분리막이 1.3 이상의 공정능력지수(Process Capability Index, Cp)를 가지며, 상기 분리막 내 실란(Si) 함량은 상기 분리막 100 중량부 대비 700 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막은 250 ℃ 이상의 온도를 갖는 못을 수직 하강 이동시키는 못 관통 테스트에 있어서 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다:
[식 1]
b/a ≤ 3.0
[식 2]
c/(b-a) ≥ 0.75
상기에서,
a는 못 관통 테스트에서 사용하는 못의 직경을 나타내고,
b는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경을 나타내며,
c는 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이를 나타낸다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 b/a는 1.0 내지 2.5 범위이며, 상기 c/(b-a)는 1.0 이상의 범위인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제6 구현예는,
(S1) 폴리올레핀(polyolefin) 다공성 막을 준비하는 단계;
(S2) 상기 다공성 막의 적어도 일면 상에 개시제 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 포함하는 코팅액을 도포하는 단계;
(S3) 상기 코팅액이 도포된 다공성 막을 건조 및 열고정하는 단계; 및
(S4) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S1) 단계는, 폴리올레핀 및 희석제를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
상기 압출된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 및
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,,
상기 (S3) 열고정하는 단계에서 상기 다공성 막에 실란 그라프팅 반응도 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 함유 비닐 실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열고정 온도는 110 내지 145 ℃인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열고정 온도는 110 내지 145 ℃이고, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란은 비점이 상이한 2종의 알콕시기 함유 비닐 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
제12 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 함유 비닐 실란은 트리메톡시비닐실란 및 트리에톡시비닐실란의 혼합물이며,
상기 트리메톡시비닐실란 대 트리에톡시비닐실란의 중량비는 90 : 10 내지 30 : 70인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열고정 온도는 110 내지 145 ℃이며,
상기 알콕시기 함유 비닐 실란은 트리메톡시비닐실란 및 트리에톡시비닐실란의 혼합물이며,
상기 트리메톡시비닐실란 대 트리에톡시비닐실란의 중량비는 90 : 10 내지 30 : 70인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열고정 단계는 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점보다 낮은 온도로 시작한 후에 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점보다 높은 온도에서 완료되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코팅액은 가교 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제15 구현예에 있어서,
상기 가교 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산, 톨루엔, 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제17 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 단계와 상기 (S3) 단계 사이에, 상기 코팅액을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제18 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코팅액 제거 단계는, 상기 코팅액이 도포된 다공성 막을 가압하여 여분의 코팅액을 제거하는 단계;인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제19 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가압은 0.1 내지 100 kgf/cm의 선압으로 제어하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제20 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코팅액 제거 단계는, 마주 보는 제1 롤러와 제2 롤러 사이에 상기 다공성 막을 통과시켜 여분의 코팅액을 제거하는 단계;인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제21 구현예는, 제20 구현예에 있어서,
상기 제1 롤러와 제2 롤러 사이의 간격은 +10 ㎛ 내지 -10 ㎛이며, 상기 간격(S)은 하기 식으로 정의되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다:
S = D - (R1 + R2 + T)
상기 식에서, D는 제1 롤러 중심과 제2 롤러 중심 사이의 거리, R1은 제1 롤러 반경, R2는 제2 롤러 반경, T는 폴리올레핀 다공막의 두께를 각각 의미한다.
제22 구현예는, 제17 구현예에 있어서,
상기 코팅액 제거 단계;와 (S4) 열고정 단계; 사이에 여분의 코팅액을 흡수하는 러빙(rubbing) 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제23 구현예는, 제22 구현예에 있어서,
상기 러빙 단계는 러빙 롤러 또는 러빙포(rubbing cloth)를 이용하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
제24 구현예는, 제23 구현예에 있어서,
상기 러빙 롤러 또는 러빙포는 부직포, 면, 종이, 흡액 시트 또는 이들 중 2 이상의 흡수 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 먼저 폴리올레핀과 희석제를 포함한 폴리올레핀 조성물을 압출기에 투입 및 혼합하여 폴리올레핀 조성물을 제조한다. 이 후, 상기 조성물에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한 후에, 개시제, 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 포함한 코팅액을 도포한다.
환언하면, 다공성 막의 노출된 기공 내부로까지 상기 코팅액이 침투할 수 있어, 기공 내부까지 실란 가교 반응이 균일하게 일어나고, 그 결과 분리막 전체에서 동일 혹은 유사한 수준의 흡광도 비를 갖는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이에 따라, 기공 내부에 존재하는 피브릴 표면에 실란 가교 반응이 진행된 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서는 분리막 표면 전체에서 균일한 가교도를 가지는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다. 또한, 분리막 내 겔이 적게 형성되어, 인장 강도를 비롯한 분리막의 기계적 강도가 개선되고 리튬염의 전달이 균일한 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 공정능력지수에 대한 개략적인 설명을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅액 제거 단계를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 못 관통 테스트 후에 관통된 분리막 부분을 개략적으로 나타낸 상면도이다.
도 4a와 도 4b 각각은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 못 관통 테스트 후의 SEM 이미지이다.
도 5a, 도 5b 및 도 5c 각각은 본 발명의 비교예에 따른 분리막의 못 관통 테스트 후의 SEM 이미지이다.
도 6a 내지 도 6c 본 발명에 따른 못 관통 테스트 방법을 단계에 따라 촬영한 이미지이다.
도 7a 내지 도 7d는 본 발명에 따른 못 관통 테스트 방법을 단계에 따라 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 가교 폴리올레핀 분리막에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 쓰이는 분리막은 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 경우 우수한 안전성을 나타낸다. 이 때 이 둘 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도의 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
이에 따라 본 발명자들은 보다 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 실란 가교 폴리올레핀 다공성 막을 이용하였다.
그러나, 실란 가교 폴리올레핀 다공성 막 제조시 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란을 압출기에 한번에 투입하여, 반응압출에 의해 변화된 시트 기계적 물성 때문에 연신비를 높게 제어하기 어렵고, 폴리올레핀 조성물 압출 단계에서 실란 그라프팅 반응이 진행하게 되는 경우, 희석제 추출 단계에서 희석제 제거와 함께 미반응된 가교첨가제(알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제, 가교 촉매)가 제거되므로 가교 반응을 균일하게 제어하기 어려운 문제가 있었다. 그 결과 분리막의 일부 영역에서는 균일한 가교가 형성되어 있는 반면 다른 영역에서는 가교가 적절하게 형성되지 않은 문제가 있었다. 또한, 제조된 분리막의 폭 방향 두께 편차가 발생하거나, 또는 압출 공정에서 겔 발생량이 높은 등의 문제가 발생하였다.
본 발명자들은 이러한 점을 개선하고자 다음과 같은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 분리막으로 사용될 수 있도록 분리막 표면 전체에서 균일한 가교도가 형성되어 있는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공하며, 이러한 가교 폴리올레핀 분리막은 분리막 1 m2 당 장변의 길이가 50㎛ 이상인 겔의 개수가 0 내지 10개 범위이고, 센터와 사이드 간의 흡광도 비의 표준편차를 0.01 내지 0.50 또는 0.02 내지 0.45 또는 0.25 내지 0.40 범위로 가지는 것을 특징으로 한다. 이 때, 흡광도 비는 가교가 발생하기 전 폴리올레핀의 특성 피크가 발현되는 2920cm-1에서의 흡광도와 가교 발생에 의한 -Si-OCH3의 관능기가 검출되는 1090cm-1에서의 흡광도의 비, 즉, I1090/I2920 (x1000)으로 결정한다.
본 발명의 가교 폴리올레핀 분리막은 분리막 1 m2 당 장변의 길이가 50㎛ 이상인 겔(이물)을 0 내지 3개 범위 또는 0 내지 2개 범위 또는 0 내지 1개 범위 또는 0개로 갖는다. 상기 겔이 분리막에 형성되어 있는 경우, 인장강도를 비롯한 분리막 기계적 강도가 열화되고 리튬염의 균일한 전달을 저하시키는 문제를 발생시킨다.
본원 명세서에서 '센터'라 함은 가교 폴리올레핀 분리막의 폭방향 센터라인을 의미하는 것으로 이해한다. 상기 가교 폴리올레핀 분리막이 제조 공정동안 길이방향으로 공정라인을 따라 진행하고 상기 가교 폴리올레핀 다공성 막의 적어도 일 표면에 코팅액이 적용될 때 가교 폴리올레핀 다공성 막이 소정의 폭을 갖게 됨에 따라 가교 폴리올레핀 다공성 막의 센터라인이 아래로 쳐지는 현상이 발생할 수 있으며, 이러한 현상에 의해 코팅액이 가교 폴리올레핀 다공성 막의 센터라인에 보다 많이 존재하게 된다. 그 결과, 종래 가교 폴리올레핀 다공성 막의 폭방향 센터라인에서는 가교가 보다 많이 형성되는 경향이 있었다.
본원 명세서에서 '분리막 사이드'라 함은 가교 폴리올레핀 분리막의 폭방향 사이드라인을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 가교 폴리올레핀 분리막이 20 내지 60%의 가교도를 가질 수 있다. 가교 폴리올레핀 분리막의 상기 범위의 가교도를 갖는 경우에 분리막으로 사용하기에 바람직한 기계적 강도 및 내열성을 가질 수 있다. 이 때, 가교도는 분리막의 최초 무게를 측정한 후, 이를 ASTM D 2765에 따라 135 ℃의 데칼린 용액에 담가 4 시간 동안 끓인 후 남은 건조 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 건조 무게의 비율로 계산된 값이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 가교 폴리올레핀 분리막은 1.3 이상의 공정능력지수(Process Capability Index, Cp)를 가지며, 상기 분리막 내 실란(Si) 함량은 상기 분리막 100 중량부 대비 700 ppm 이상일 수 있다.
상기 분리막이 공정능력지수(Process Capability Index, Cp) 1.3 이상, 또는 공정능력지수 1.5 이상의 폭 방향 두께 공정력 및 분리막 1 m2 당 장변의 길이가 50um 이상인 겔이 3개 이하, 또는 1개 이하인 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
본 발명에서 공정능력지수란 생산 공정이 얼마나 공정특성의 변동을 감소하면서 관리되는지를 나타내는 척도이다. 구체적으로, 단기적(short-term) 공정능력지수로 보통 몇 일 또는 몇 주에 걸친 기간의 공정능력을 의미하는 것이다. 공정능력이 크다는 것은 공정특성의 변동이 작은 것을 의미하며, 따라서 공정의 균일성이 높음을 의미한다.
본 발명에서 상기 공정능력지수는 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
공정능력지수 = (규격 상한 - 규격 하한)/(6 X 표준편차)
상기 표준편차는 부분군대 변동(within subgroup)만을 고려하여 계산된다.
이 때, 규격 상한(USL: Uppter Specification Limit), 규격 하한(LSL: Lower Specification Limit) 및 표준 편차는 도 1에 개략적으로 나타내었다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 분리막 내 실란(Si) 함량은 상기 분리막 100 중량부 대비 700 ppm 이상, 900 ppm 이상, 또는 1100 ppm 이상 일 수 있다. 또한, 상기 분리막 내 실란 함량은 상기 분리막 100 중량부 대비 2500ppm 이하일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 본 발명에서 소망하는 분리막의 기계적 물성 및 열적 물성을 달성할 수 있다. 동시에 실란 가교 결합의 양이 적절하여 전기화학소자용 분리막으로 사용하기에 적합한 저항값을 유지할 수 있다.
상기 분리막 내 실란의 함량은 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비제한적인 예로서 분리막 내 실란 함량은 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS, Inductively coupled plasma with Mass Spectrometer, Axiom model, 여기서 MC-ICP-MS, Axiom란 영국 Thermo Elemental Ltd의 AXIOM MC 모델로서 고분해능(high resolution) 기능을 함께 갖고 있는 형태이다)를 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 리튬이차전지가 중대형 디바이스, 예컨대, 전기자동차에 사용되기 위해서는 안전성 측면에서 획기적인 개선이 필요하다. 상기 안전성은 열적인 측면, 전기적인 측면, 기계적인 측면에서 살펴보아야 하는데, 전기자동차와 같은 중대형 디바이스에 사용되는 리튬이차전지의 경우에는 외부 충격에 의한 기계적 안전성이 특히 중요하다. 이러한 기계적 안전성 테스트를 대표하는 테스트가 못 관통 테스트(nail penetration test)이다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 못 관통 테스트에서 우수한 안전성을 갖는 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 분리막은 250 ℃이상의 온도를 갖는 못을 수직 하강 이동시키는 못 관통 테스트에 있어서 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 것인 가교 폴리올레핀 분리막일 수 있다:
[식 1]
b/a ≤ 3.0
[식 2]
c/(b-a) ≥ 0.75
상기에서,
a는 못 관통 테스트에서 사용하는 못의 직경을 나타내고,
b는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경을 나타내며,
c는 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이를 나타낸다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 b/a는 3.0 이하의 범위 또는 1.0 내지 2.5 범위 또는 1.0 내지 2.0 범위일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 c/(b-a)는 0.75 이상의 범위 또는 1.0 이상일 수 있다.
상기 a, b 및 c는 SEM 또는 광학 현미경(optical microscope)에서 관찰가능하고, 그 길이가 측정가능하다. 본 발명에서 상기 a, b, c의 단위는 ㎜ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 'a'는 못 관통 테스트에서 사용하는 못 자루부의 직경을 나타내며, 각 실험에서 고정된 값에 해당한다. 일반적으로 '못(nail)'은 머리부(head), 자루부(shank) 및 팁부(tip)로 이루어진다. 본원 명세서에서 '못의 직경'은 상기 못의 자루부의 직경을 의미하고 상기 자루부는 자루부 전체에서 동일한 직경을 갖는다. 상기 못의 자루부가 원통형이 아닌 경우, 상기'못 자루부의 직경'은 상기 못의 자루부가 원통형인 것으로 환산하였을 때의 직경을 의미한다. 도 3에서 상기 못 자루부의 직경이 'a'로 표시되어 있다.
또한, 상기 'b'는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경을 나타낸다. 즉, 상기 'b'는 못 관통 테스트 후의 분리막을 SEM 혹은 광학 현미경으로 관찰시 원형으로 형성된 구멍 영역을 나타내는 것으로, 상기 구멍의 직경 측정값에 해당한다. 이러한 분리막의 유실 직경이 도 3에 'b'로 표시되어 있다. 못 관통 테스트에 의해 분리막에 형성된 구멍이 원형이 아닌 경우, 예컨대, 타원형, 찌그러진 원형, 다각형인 경우, 상기 구멍의 면적과 동일한 면적을 갖는 원형으로 환산하고, 이 원형의 직경으로 'b'를 결정한다.
본 발명에서 상기 'b'는 전자현미경(SEM)이나 광학현미경(Optical microscope)을 이용하여 길이를 측정하는 방법에 의해 결정할 수 있다.
또한, 상기 'c'는 관통후 기공이 막힌 영역으로, 'b'의 유실된 영역에 연이어 발생하며, 기공이 보존되는 영역 대비 명암차이가 있어서 구별이 가능하다. 즉, 전자현미경(SEM)에서 보이는 어두운 영역 혹은 광학현미경(Optical microscope)에서 보이는 투명한 영역으로 구별된다. 상기 'c'는 길이를 측정하는 방법에 의해 결정될 수 있다. 'c'를 결정하는 방법의 일례로, 원형 형상의 유실된 영역 중심으로부터 관통후 기공이 막혀있는 영역의 원주까지의 반지름을 결정한 후, 상기 반지름에서, 유실된 영역의 반지름을 차감하는 방법을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 3에, 상기 관통후 기공이 막힌 영역이 'c'로 표시되어 있다.
상기 못 관통 테스트에서 분리막이 [식 1]을 만족한다는 것은 분리막의 열수축률이 적어, 못 관통 후에도 열에 의한 추가적인 유실면적이 적은 것을 의미한다. 또한, 상기 못 관통 테스트에서 분리막이 [식 2]를 만족한다는 것은 분리막의 높은 멜트 다운 온도로 인하여 격리기능이 유지되는 영역이 존재한다는 것을 의미한다. 또한, 상기 못 관통 테스트에서 분리막이 [식 1]을 만족하지만 [식 2]를 만족하지 않는다는 것은 평가온도 이상에서 추가적인 열폭주에 의해 발화 위험이 있다는 것을 의미하며, 못 관통 후 온도 상승에 의한 지연 발화를 초래할 수 있다. 또한, 상기 못 관통 테스트에서 분리막이 [식 1]을 만족하지 않고 [식 2]를 만족한다는 것은 초기 단락에 의한 에너지가 과도하여 높은 멜트 다운 온도를 구현하여도 안전성을 담보할 수 없다는 것을 의미하며, 못 관통 중에 즉시 발화가 발생한다.
본 발명의 못 관통 테스트 방법을 보다 용이하게 파악하기 위해 사진 및 도면을 참조한다. 도 6a는 본 발명에 따른 못 관통 테스트시에 분리막이 로딩되는 샘플 로더(sample loader) 및 고정 지그를 촬영한 이미지이고, 도 6b는 본 발명에 따른 못 관통 테스트시에 못이, 샘플 로더 상의 분리막을 향해 수직으로 하강하고 있는 순간을 측면에서 촬영한 이미지이며, 도 6c는 본 발명에 따른 못 관통 테스트시에 못이, 샘플 로더 상의 분리막을 관통한 순간을 측면에서 촬영한 이미지이다. 이들 이미지가 도 7a 내지 7d에 보다 명확하게 이해되도록 도시되어 있으므로, 이하에서는 이하에서는 도 7a 내지 7d를 참조하여 상기 못 관통 테스트의 방법에 대해 설명한다.
상기 못 관통 테스트는 상온, 즉, 20 내지 25 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 관통 테스트에서 사용되는 못(10), 보다 구체적으로는, 분리막을 관통하는 못 부분인 못의 자루부(10a)와 팁부(10b)는 250 ℃ 이상의 온도, 일례로 370 ℃ 온도로 가열된 것일 수 있다. 또한, 상기 자루부(10a)와 팁부(10b)는 열원으로부터 열 전달이 용이한 금속 소재로 되어 있으며, 해당 온도 범위에서 강성을 유지할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 못의 자루부(10a)는 직경 a를 갖는다.
못(10)의 팁부는 원뿔 형상으로 제조된 것일 수 있으며, 팁부는 15도 내지 60도 범위의 각도로 형성될 수 있다. 구체적으로, 팁부의 각도는 30도일 수 있다.
샘플 로더(30)는 상부 로더(30a)와 하부 로더(30b)로 이루어지며, 상기 상부 로더(30a)와 하부 로더(30b) 사이에 테스트할 분리막(20)이 로딩되고, 지그에 의해 고정된다. 이 때, 샘플 로더(30)는, 테스트 결과에 유의미한 영향을 초래하지 않도록, 못(10)의 고온 팁부로부터 분리막(20)에 전달되어야 하는 열이 샘플 로더(30)까지 전도되지 않는 소재로 제조되며, 충분한 거리가 이격되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 샘플 로더(30)는 바닥면(40)으로부터 최소 15 mm 이상 이격되도록 배치하여, 못(10)의 고온 팁부로부터 전달되는 열이 바닥면에서 복사되어 다시 분리막(20)에 전달되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
분리막(20)을 샘플 로더(30)의 상부 로더(10a)와 하부 로더(30b) 사이에 로딩하고 지그로 고정시킨 후에, 상기 못(10)을 못 관통 테스트 장치에 고정시키고, 분리막(20)과 최대한 수직이 되도록 세팅한다. 이 때, 분리막과 못의 팁부 사이의 거리는 5 내지 20 cm 범위 또는 7 내지 15 cm 범위 또는 10 cm 이다.
도 7b에 도시된 바와 같이 상기 못(10)은 못 관통 테스트를 위해 분리막(20)에 대한 수직 방향으로 하강하여, 분리막을 관통할 수 있다. 못은 등속도(uniform velocity)로 하강하여 분리막을 관통할 수 있으며, 이 때 못의 하강 속도는 분당 0.1 내지 5.0 m 범위 또는 0.3 내지 4.0 m 범위 또는 분당 0.5 내지 3.0 m 범위이다. 상기 못의 하강 속도가 상기 범위를 벗어나는 경우 실제 전지에서의 못 관통 속도와 상이하여 모사 평가로서의 의미가 낮아진다.
도 7c는 못 관통 테스트 방법이 보다 명확하게 이해되도록 샘플 로더 (30) 중 상부 로더(30a)를 제거한 도면이다.
이후, 못(10)이 분리막(20)을 5mm 관통하는 순간까지 못을 하강시키고, 못을 정지시키고 그 위치에서 5 내지 15초 또는 10초간 고정시킨다. 고정 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 실제 전지에서의 못 관통 속도와 상이하여 모사 평가로서의 의미가 낮아진다.
이어서, 도 7d에 도시된 바와 같이, 상기 못(10)을 바로 제거하여 분리막(20)으로부터 분리시키고, 분리(20)막에 형성된 못 관통후 유실직경('b') 및 못 관통후 기공이 막힌 영역의 길이('c')를 측정한다.
상기 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 155 ℃ 이상의 멜트 다운(melt down) 온도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 155 ℃ 이상 또는 160 내지 220 ℃ 또는 170 내지 210 ℃ 또는 180 내지 200℃의 멜트 다운 온도를 갖는다. 이때 멜트 다운 온도라 함은, TMA(열기계 분석기, Thermomechanical Analysis)를 사용하여 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5 ℃ 분의 속도로 올리는 경우, 분리막이 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 의미한다.
상기 가교 폴리올레핀 분리막은 멜트 다운 온도가 155 ℃ 이상으로 높으므로, 고온에서 분리막의 용융치수 안정성(melt integrity)이 유지되어 우수한 치수 안정성을 가질 수 있다.
또한, 상기 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 30 내지 80 gf/㎛ 또는 30 내지 70 gf/㎛ 또는 30 내지 60 gf/㎛ 또는 32 내지 60 gf/㎛의 천공강도를 가질 수 있다. 이때 천공 강도는 다공막을 직경 1 mm (곡율 반경 0.5 mm)의 침을 사용하여 2 mm/sec의 속도로 눌러 파단하였을 때 강도를 측정하고, 이를 다공막의 두께로 나눈 값으로 계산된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 10% 이상 또는 20 내지 85 % 또는 40 내지 75 %의 가교도를 갖는다. 이때, 가교도는 분리막을 ASTM D 2765에 따라 135 ℃의 데칼린 용액에 담가 4시간 동안 끓인 후 남은 건조 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 건조 무게의 비율로 계산된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀 가교 다공성 막이, 폴리올레핀 다공성 기재; 및 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면 및 상기 폴리올레핀 다공성 막의 기공의 적어도 일부에 위치한 폴리올레핀의 가교층을 구비하고, 상기 폴리올레핀 가교층이 실록산 가교 결합 (-Si-O-Si-)의 가교 결합 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 가교 폴리올레핀 분리막을 제조하기 위한 방법으로,
(S1) 폴리올레핀(polyolefin) 다공성 막을 준비하는 단계;
(S2) 상기 다공성 막의 적어도 일면 상에 개시제 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 포함하는 코팅액을 도포하는 단계;
(S3) 상기 코팅액이 도포된 다공성 막을 건조 및 열고정하는 단계; 및
(S4) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 대해서 단계 별로 살펴보겠다.
먼저, 폴리올레핀(homo-polyolefin) 다공성 막을 준비한다(S1).
(S1) 단계에서 준비되는 폴리올레핀 다공성 막은 실란 그라프트를 포함하여 어떠한 그라프팅 반응 처리되지 않은 일반적인 폴리올레핀, 즉 비-그래프트된(ungrafted) 폴리올레핀 다공성 막을 의미하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이면 제한없이 사용 가능하다.
예를 들어, 상기 폴리올레핀 다공성 막은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S1) 단계는, 폴리올레핀, 희석제를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; 상기 압출된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 및 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
기존의 공정은 폴리올레핀, 희석제 이외에도 가교 첨가제(예를 들면, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란(가교제)), 가교 촉매 등을 압출기에 한번에 투입 및 혼합한 후 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하였다. 그러나 이와 같은 공정은 조성물의 반응압출 후에 희석제 추출 공정을 거치므로, 미반응된 가교 첨가제나 촉매가 희석제 추출 공정에서 희석제와 함께 제거되어 공정 변화에 따라 가교 반응을 균일하게 제어하기 어려우며, 제조된 분리막의 폭당 두께 편차가 발생하는 문제가 있다.
또한, 기존과 같이 폴리올레핀, 희석제, 가교제 등을 한번에 압출기에 투입하여 반응시키는 경우, 반응압출에 의해 변화된 시트 기계적 물성 때문에 연신비를 높이기 어려우며, 압출기 내에서 겔 발생량이 높은 등의 부반응이 일어난다.
그러나 본 발명에서는 폴리올레핀과 희석제를 이용하여 먼저 폴리올레핀 다공성 막을 제조한 후, 이 후 열고정 단계에서 실란 그라프팅 반응이 일어난다. 환언하면, 폴리올레핀 다공성 막에 기공이 생성된 후, 상기 다공성 막의 적어도 일면 상에 다공성 코팅액을 도포하므로, 폴리올레핀 다공성 막을 구성하는 피브릴의 표면 및 기공 표면에 존재하는 피브릴에서 실란 그라프팅 반응이 진행될 수 있다. 이에 따라 가공성이 유리하면서도 겔 발생량이 적은 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000, 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막 필름의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;일 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 희석제의 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제를 방지할 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물 제조 단계는 단축 압출기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다.
다음으로, 압출된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신할 수 있다.
예를 들어, 압출된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 5배 내지 12배일 수 있으며, 총 연신비는 20 내지 80배 일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
종래와 같이, 실란 가교 폴리올레핀 다공성 막은 폴리올레핀 조성물 압출 단계에서 실란 그라프팅 반응을 진행하여 실란 그라프팅 반응과 조성물의 압출을 동시에 진행하는 경우, 반응압출로 인해 다공성 막의 기계적 물성이 변하게 된다. 이에 따라 연신 공정에서 연신비의 제약이 발생하였다. 그러나, 본 발명의 경우, 먼저 비-그라프트된 다공성 막을 제조한다. 즉, 다공성 막 제조시에 폴리올레핀과 희석제만이 반응할 뿐, 실란 그라프팅 반응을 일어나지 않는다. 따라서, 생성된 막의 기계적 물성이 크게 변하지 않아, 이후 상기 압출된 폴리올레핀 조성물을 연신할 때에 보다 높은 연신비로 제어할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 압출된 폴리올레핀 조성물은 종방향 및 횡방향으로 각각 8 내지 12배, 또는 9 내지 12배, 또는 11 내지 12배로 연신할 수 있다. 이에 따라, 보다 높은 열수축률을 가지는 분리막을 제조할 수 있다. 반면, 비교예 3에서 알 수 있는 바와 같이, 종래의 방법으로 분리막을 제조하는 경우, 높은 연신비에서는 분리막의 파단이 일어나는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 연신 온도는 종연신의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 연신된 시트에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 이를 건조하여 다공성 막을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 분리막의 경우에는, 1 내지 3분이 적절하다.
다음으로, 상기 폴리올레핀 다공성 막의 적어도 일면 상에 개시제 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 포함하는 코팅액을 도포한다(S2).
본 발명에서는 기공이 이미 노출된 폴리올레핀 다공성 막 자체에 실란 가교가 가능한 조성물을 포함하는 코팅액을 코팅한다. 이에 따라 이미 형성된 기공 표면에 존재하는 피브릴까지 코팅액이 침투할 수 있어, 다공성 막 두께 방향으로 균일하게 실란 가교 반응이 진행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 알콕시기 함유 비닐 실란은 실란가교 반응을 일으키는 가교제로서, 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 알콕시기 함유 비닐 실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란은 트리메톡시비닐실란 및 트리에톡시비닐실란의 혼합물일 수 있으며, 열고정 단계의 온도와 알콕시기 함유 비닐실란의 비점을 고려하여 비율을 선택할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란은 트리메톡시비닐실란 및 트리에톡시비닐실란의 혼합물이며, 상기 트리메톡시비닐실란 대 트리에톡시 비닐실란의 중량비는 90 : 10 내지 30 : 70, 또는 80 : 20 내지 40 : 60, 또는 70 : 30 내지 50 : 50 일 수 있다. 이상의 범위를 만족하는 경우 열고정 단계에서 가교 반응을 완료함과 동시에 여분의 가교첨가제를 완전히 제거할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 폴리올레핀 100 중량부 기준으로 0.5 내지 10.0 중량부, 또는 0.7 내지 7.0 중량부, 또는 1.0 내지 5.0 중량부 일 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 실란 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 형성된 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 상세하게는 1 내지 10 중량부, 더 상세하게는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 다공성 막 표면에서의 과가교 문제를 미연에 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅액은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 가교 촉매는 실란가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔, 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우 소망하는 수준의 실란가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅액은 필요에 따라, 계면활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
이 후, 상기 코팅액이 도포된 다공성 막을 건조 및 열고정한다(S3).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 단계에서는 다공성 막에 실란 그라프팅 반응이 동시에 일어날 수 있다. 구체적으로, 상기 열고정 단계에서는 열고정과 더불어 실란 그라프팅 반응이 일어나며, 잔류 알콕시기 함유 비닐 실란은 증발되어 제거될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도는 110 내지 145 ℃, 또는 120 내지 140 ℃, 또는 123 내지 137 ℃, 또는 126 내지 132 ℃일 수 있다. 상기 열고정 온도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 다공성 기재의 잔류응력을 해소함과 동시에 가교 반응을 진행하고 미반응 알콕시기 함유 비닐 실란을 제거 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 또는 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도는 110 내지 145 ℃이고, 상기 알콕시기 함유 비닐 살란은 비점이 상이한 2종의 알콕시기 함유 비닐 실란을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도는 110 내지 145 ℃이며, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란은 트리메톡시비닐 및 트리에톡시비닐실란의 혼합물이며, 상기 트리메톡시비닐실란 대 트리에톡시비닐실란의 중량비는 90 : 10 내지 30 : 70 일 수 있다.
트리메톡시비닐실란의 비율이 높으면 가교반응을 신속하게 진행할 수 있다는 장점이 있으며, 트리에톡시비닐실란의 비율이 높으면 열고정조 온도를 높게 유지하여 기재의 잔류응력을 해소하는 데에 유리하다. 최종적인 제품의 요구 특성을 고려하여 이러한 비율은 상기 범위 내에서 조정 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 단계에서 열고정시 TD 방향(Travers Direction, 시트의 폭 방향)의 연신비가 1.05 내지 1.75배, 또는 1.1 내지 1.7배, 또는 1.15 내지 1.65 배 일 수 있다. 본 발명에서는, 열고정과 함께 TD 방향으로 연신을 동시에 진행함으로써 다공성 막의 기공도를 넓혀, 다공성 막의 기공 내부로 코팅액이 보다 잘 침투할 수 있도록 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 따르면, 개시제 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 포함하는 코팅액이 도포된 다공성 막을 가압하는 공정에 부가하여, 혹은 상기 코팅액이 도포된 다공성 막을 가압하는 공정을 대신하여, 상기 코팅액이 도포된 다공성 막에서 여분의 가교제를 기화시켜 제거할 수 있으며, 이 공정은 열고정 단계에서 수행될 수 있다.
즉, 기화에 의해 여분의 가교제를 제거하기 위해, 열고정 단계는 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점보다 낮은 온도로 시작한 후에 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점보다 높은 온도에서 완료될 수 있다. 이를 위해, 열고정에 사용되는 용기 혹은 챔버의 온도를 가교제(구체적으로, 알콕시기 함유 비닐 실란) 비점보다 낮은 온도로 설정한 후에 서서히 높여서 열고정 완료에 가까울수록 가교제 비점보다 높은 온도가 되도록 함으로써 수행될 수 있다. 이에 따라, 여분 코팅액에 있는 여분의 가교제를 기화시켜 제거할 수 있다. 예컨대, 비닐트리메톡시실란을 가교제로 사용하는 경우, 열고정조의 온도를, 비닐트리메톡시실란 비점 124 ℃ 보다 낮은 온도로 설정한 후에 열고정 완료 시점으로 갈수록 비닐트리메톡시실란 비점 보다 높게, 예컨대, 128 ℃가 되도록 설정하여 비닐트리메톡시실란을 기화시켜 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 따르면, 열고정된 다공성 막의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물이 형성되어 있는 다공성 코팅층이 구비되어 있는 복합 분리막을 제조하는 경우, 개시제 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 포함하는 코팅액이 도포된 다공성 막을 가압하는 공정 및/또는 열고정 단계에서 여분의 가교제를 기화시키는 공정에 부가하여, 다공성 코팅층을 다공성 막에 적용하는 단계에서 여분의 가교제가 더 제거될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 조성물을 가교 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 코팅한 후 60 내지 140 ℃ 범위 또는 70 내지 130 ℃ 범위로 0.1 내지 5분동안 또는 0.2 내지 3분동안 건조하는 과정에서 상기 가교제가 기화되어 제거될 수 있다. 또한, 상기 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 조성물을 가교 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 코팅한 후에 침지상 분리시키는 경우, 침지상 분리후에 물로 세척하는 과정에서 상기 가교제가 제거될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 (S2) 단계와 상기 (S3) 단계 사이에, 상기 코팅액을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅액을 제거하는 방법의 일 양태로서, 상기 코팅액이 도포된 다공성 막을 가압하는 방법이 제시될 수 있다.
전술한 (S2) 단계를 거치는 경우, 코팅액이 노출된 기공 내부에 존재하는 기공의 부피만큼 적량 균일하게 도포되는 것이 바람직하나, 실제로는 코팅액이 과량으로 도포되면서 기공 표면 부분에만 주로 위치하게 되어 표면 가교 반응이 집중적으로 이루어지며, 이로 인해 통기 시간 열위가 발생하게 되는 문제가 있다.
이를 개선하기 위하여, 본 발명의 일 실시양태에서는 여분의 코팅액을 제거하는 단계를 거침으로써, 가교 반응이 분리막 폭 방향으로 보다 균일하게 일어나며, 통기시간이 우위에 있는 분리막을 제공할 수 있다.
도 2는 본 발명의 상기 코팅액이 도포된 다공성 막을 가압하는 공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 2를 참조하면, 다공성 막(10)의 표면에 코팅액을 도포하는 경우, 여분의 코팅액(11)이 존재하게 된다. 이 때, 제1 롤러(111)와 제2 롤러(112)로 상기 다공성 막을 가압하여 여분의 코팅액(11)을 제거할 수 있다.
본 발명에서 상기 가압 방법은 여분의 코팅액을 제거하기 위한 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅액이 도포된 다공성 막을 가압하는 공정은 마주보는 제1 롤러와 제2 롤러 사이에 상기 다공성 막을 통과시켜 여분의 코팅액을 제거하는 단계일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 롤러들은 제1 롤러 및 제2 롤러 사이의 간격을 조절하는 조절 수단을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 롤러와 제2 롤러 사이의 간격은 +10 ㎛ 내지 -10 ㎛, 또는 +7 ㎛ 내지 -7 ㎛ 일 수 있다. 이 때, 상기 제1 롤러와 제2 롤러 사이의 간격(S)은 하기 식으로 정의할 수 있다;
S = D - (R1 + R2 + T)
상기 식에서, D는 제1 롤러 중심과 제2 롤러 중심 사이의 거리, R1은 제1 롤러 반경, R2는 제2 롤러 반경, T는 폴리올레핀 다공성 막의 의 두께를 각각 의미한다.
상기 제1 롤러와 제2 롤러 사이의 간격(S)이 (-)의 값이 나온다는 것은, 제1 롤러와 제2 롤러로 변형가능한(deformable) 재료(예를 들어 고무 등)가 사용되고, 이러한 롤러들이 서로 맞닿은 상태에서 가압 정도에 따라서 서로 눌려지게 될 수 있고, 이 때에 “제1 롤러 중심과 제2 롤러 중심 사이의 거리 (D)”가 “제1 롤러 반경, 제2 롤러 반경, 및 다공성 기재의 두께의 합"보다 작게 되는 경우를 의미한다.
상기 간격을 유지함으로써, 다공성 막의 손상을 방지하면서 동시에 여분의 코팅액만을 제거할 수 있다.
특히, 본 발명의 경우 다공성 막의 기공도가 예를 들어 50% 이상이므로, 상기 다공성 막 두께의 1/2 정도까지 압축이 가능하다. 이에 따라, 제1 롤러와 제2 롤러 사이의 간격이 음수 값으로 존재할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 롤에 의한 가압은 0.1 내지 100 kgf/cm 또는 0.5 내지 80kg/cm, 또는 1 내지 50kgf/cm의 선압으로 제어할 수 있다. 상기 수치범위로 가압함으로써, 다공성 막의 손상은 방지하면서 여분의 코팅액 만을 제거할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 코팅액 제거 단계와 (S4) 열고정 단계 사이에 여분의 코팅액을 흡수하는 러빙(rubbing) 단계를 더 포함할 수 있다.
도 2를 다시 참조하면, 러빙 롤러(113) 등을 이용하여 남아있는 코팅액(11)을 2차로 제거할 수 있다.
본 발명에서는 가압에 의한 물리적인 방법 이외에, 잔존하는 여분의 코팅액을 흡수하는 러빙 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 러빙 단계는 러빙 롤러 또는 러빙포(rubbing cloth)를 이용하는 것으로, 상기 러빙 롤러 또는 러빙포는 잔존하는 여분의 코팅액을 흡수할 수 있는 흡수 부재, 예를 들어 부직포, 면, 종이, 또는 흡액 시트의 단독 형태 또는 이들 중 2 이상의 흡수 부재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 러빙 롤러의 경우에는 통상의 롤러의 외주면에 상기 흡수 부재가 부착된 형태일 수 있다. 상기 러빙포는 이러한 부직포 등의 흡수 부재가 원래 형태 즉 평면 형태 그대로 사용될 수도 있고, 흡수 공정성을 높이기 위하여 러빙 롤러와 같이 롤 형태 등으로 변형하여 사용될 수도 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시킨다(S4).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 12 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 38만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH035) 10.5kg, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화 LP350F, 40 ℃에서 동점도 67.89cSt) 13.65kg를 투입 및 혼합한 후 210 ℃의 온도 조건으로 압출하여 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.5배로 하였다. 연신 온도는 MD가 108 ℃ TD가 121 ℃였다.
상기 연신된 시트를 메틸렌 클로라이드에 함침하여 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하였다.
다음으로, 상기 다공성 막의 일면에 코팅액을 도포하였다. 이 때, 상기 코팅액은 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란 450g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 6g를 포함하였다.
이후, 상기 코팅액이 도포된 다공성 막을 127℃도에서 TD 연신비를 1.1배로 제어하여 건조 및 열고정하였다. 이때, 열고정하는 단계에서 상기 다공성 막에 실란 그라프팅 반응도 동시에 일어났다.
마지막으로, 상기 열고정된 다공성 막을 85℃, 85% 습도 조건에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
실시예 2
투입되는 알콕시기 함유 비닐실란으로 트리메톡시비닐실란과 트리에톡시비닐실란을 각각 300g, 150g 사용하고, 열고정 온도를 132℃로 제어한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
실시예 3
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 70만인 고밀도폴리에틸렌(대한유화, VH100U)를 사용하고, MD와 TD 연신비를 각각 11배로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 분리막을 제작하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
실시예 4
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 38만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH035) 10.5kg, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화 LP350F, 40 ℃에서 동점도 67.89cSt) 13.65kg를 투입 및 혼합한 후 210 ℃의 온도 조건으로 압출하여 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.5배로 하였다. 연신 온도는 MD가 108 ℃, TD가 121 ℃였다.
상기 연신된 시트를 메틸렌 클로라이드에 함침하여 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하였다.
다음으로, 상기 다공성 막의 일면에 코팅액을 도포하였다. 이 때, 상기 코팅액은 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란 450g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 6g를 포함하였다.
이후, 상기 코팅액이 도포된 다공성 막을 127℃도에서 TD 연신비를 1.1배로 제어하여 건조 및 열고정하였다. 이때, 열고정하는 단계에서 상기 다공성 막에 실란 그라프팅 반응도 동시에 일어났다.
마지막으로, 상기 열고정된 다공성 막을 85℃, 85% 습도 조건에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 5
먼저, 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 38만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH035) 10.5kg, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화 LP350F, 40℃에서 동점도 67.89cSt) 13.65kg를 투입 및 혼합한 후 210 ℃의 온도 조건으로 압출하여 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.5배로 하였다. 연신 온도는 MD가 108 ℃, TD가 121 ℃였다.
상기 연신된 시트를 메틸렌 클로라이드에 함침하여 희석제를 추출하였다.
다음으로, 상기 다공성 막의 양면에 코팅액을 도포하였다. 이 때, 상기 코팅액은 알콕시기 함유 비닐실란으로는 비닐트리메톡시실란 450g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 6g를 포함하였다.
이후 상기 코팅액이 도포된 다공성 막을 마주보는 2개의 롤러를 이용하여 상하 방향으로 9.8 kgf/cm의 선압으로 가압하여 여분의 코팅액을 제거하였다. 이 때, 상기 제1 롤러와 제2 롤러 사이의 간격은 0.0㎛이었다. 즉, 제1 롤러와 다공성 막은 직접적으로 맞닿아 있으며, 제2 롤러와 다공성 막 또한 직접적으로 맞닿아 있어, 이 둘 사이에 여유 공간은 존재하지 않는다.
이어서, 부직포로 구성된 러빙 롤러를 이용하여 여분의 코팅액을 제거하였다.
이후, 127℃에서 TD 연신비를 1.1배로 제어하여 건조 및 열고정하여 실란 그래프팅된 폴리올레핀 다공성 막을 제조하였다.
마지막으로, 다공성 코팅층이 형성된 다공성 막을 85℃, 85% 습도 조건에서 48 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
실시예 6
열고정 단계에서 TD 방향 연신비를 1.4배로 제어한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 7
개시제를 디쿠밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide (DCP))로 변경한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 8
알콕시기 함유 비닐 실란으로 비닐트리에톡시실란을 사용하고 열고정 온도를 134℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 9
개시제를 과산화벤조일(Benzoyl peroxide (BPO))로 변경한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 1
압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 38만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH035) 10.5kg, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화 LP350F, 40℃ 에서 동점도 67.89cSt) 19.5kg, 알콕시기 함유 비닐 실란으로는 트리메톡시비닐실란 450g, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 6g을 한번에 투입 및 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
비교예 2
열고정 온도를 132℃로 제어한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
비교예 3
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 70만인 고밀도폴리에틸렌(대한유화, VH100U)를 사용하고, MD와 TD 연신비를 11배로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 분리막을 제작하였다. 제작 도중 MD 연신시 파단이 발생하여 장권취 된 분리막을 수득할 수 없었다.
비교예 4
코팅액 도포 및 롤러에 의한 가압 공정과 러빙 롤러에 의한 코팅액 제거 시점을 TD 연신 전으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리올레핀 분리막에는 표면 가교가 실질적으로 발생하지 않았다.
실험예 1
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막의 물성을 측정하였다.
1) 흡광도 비
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막을 가교 전 폴리에틸렌의 특성 피크가 발현되는 2920cm-1에서의 흡광도와 -Si-OCH3의 관능기가 검출되는 1090cm-1에서의 흡광도의 비율로 다공성 막 표면에서의 가교 정도를 비교하였다. 이에 따른 결과를 표 1에 나타내었다.
2) 겔 발생량 산정
분리막 1 m2 당 장변의 길이가 50㎛ 이상인 겔의 개수를 육안으로 확인하여 산정하였다. 이에 따른 결과를 표 1에 나타내었다.
3) 공정능력지수(Process Capability Index, Cp) 측정방법
분리막의 공정능력지수는 하기 식으로 계산되었다.
공정능력지수 = (규격 상한 - 규격 하한)/(6 X 표준편차)
상기 식에서, 상기 표준편차는 부분군대 변동(within subgroup)만을 고려하여 계산된다.
이 때, 규격 상한(USL: Uppter Specification Limit), 규격 하한(LSL: Lower Specification Limit) 및 표준 편차는 도 1에 개략적으로 나타내었다. 이에 따른 결과를 표 2에 나타내었다.
4) 분리막 내 실란(Si) 함량 측정 방법
먼저, 분리막 시편을 황산과 반응시키고 열판(hot plate) 위에서 탄화(sulfation)시킨 후 황산을 제거하였다. 이 후, 전기로(온도: 600 ℃)에서 4시간동안 회화시킨 후 질산과 과산화수소로 분해시켰다. 이 후, 시편이 맑게 용해되면 3차 초순수로 희석하여 분석 시료를 준비하였다.
분리막 내 실란 함량은 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS, Inductively coupled plasma with Mass Spectrometer, Axiom model, 여기서 MC-ICP-MS, Axiom란 영국 Thermo Elemental Ltd의 AXIOM MC 모델로서 고분해능(high resolution) 기능을 함께 갖고 있는 형태이다)를 이용하여 측정하였다. 이에 따른 결과를 표 2에 나타내었다.
5) 분리막의 저항 측정
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막을 전해액에 함침시킨 후 AC 저항을 측정하고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다. 이 때, AC 저항은 Hioki로 1KHz에서의 저항을 측정한 값이다.
6) 통기도 측정 방법
JIS P-8117에 따라, Gurley식 공기 투과도계를 이용하여 측정하였다. 이때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟를 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정하였다. 이에 따른 결과를 표 2에 나타내었다.
흡광도 비 I1090/I2920 (x1000) 겔 수량 (갯수/m2)
OS Center DS 평균 표준편차
실시예 1 10.4 9.8 10.3 10.17 0.32 0
실시예 2 10.2 9.8 10.1 10.03 0.21 1
실시예 3 10.0 9.3 9.6 9.63 0.35 0
실시예 4 6.8 6.5 7.1 6.80 0.30 0
실시예 5 8.1 7.3 7.6 7.67 0.40 0
실시예 6 9.1 8.8 8.6 8.83 0.25 1
실시예 7 7.3 7.8 7.1 7.40 0.36 0
실시예 8 6.2 5.8 6.1 6.03 0.21 0
실시예 9 9.8 8.9 9.6 9.4 0.47 1
비교예 1 11.5 10.8 11.6 11.30 0.44 9
비교예 2 11.6 10.8 11.6 11.33 0.46 7
비교예 3 10.2 9.8 10.9 10.30 0.56 8
비교예 4 11.8 12.1 11.6 11.83 0.25 13
상기 표 1에서 OS(Operating side)로 작업자가 작업하는 위치에서 가장 가까운 분리막의 흡광도 비를 측정한 것이며, DS(Drive side)는 모터가 구동되는 부분에서 가장 가까운 분리막의 흡광도 비를 측정한 것이다. Center는 분리막 중심부의 샘플을 채취하여 흡광도 비를 측정한 것이다.
표 1의 결과에서 알 수 있듯이 가압 공정과 러빙 공정을 수행하지 않은 경우 표면 가교가 급격하게 진행되고 편차 역시 높은 문제가 있다.
비교예 1 내지 2는 압출기에 한번에 폴리올레핀, 희석제, 가교 첨가제를 투입하므로, 실시예에 비해 겔 발생량이 높아 외관에 문제가 발생하였다. 일반적으로 분리막 제조 공정에서 제조된 분리막 1 m2 당 겔의 장변의 길이가 50㎛ 이상인 겔의 개수가 3개를 초과하는 경우 불량으로 폐기된다. 따라서, 비교예 1 및 2는 전기화학소자용 분리막으로 사용하기 어려운 반면, 본 발명의 일 측면과 같이 폴리올레핀 다공성 막을 먼저 제조한 후, 알콕시기 함유 비닐 실란 등을 함유한 코팅액을 도포하는 경우, 겔 발생량이 적어 전기화학소자용 분리막으로 사용하기에 적합한 것을 확인할 수 있었다.
공정능력지수(Process Capability Index, Cp) 분리막 내 실란(Si) 함량(ppm) 분리막의 저항(ohm) 통기도(s/100ml)
실시예 1 1.47 1620 0.32 66
실시예 2 1.52 1470 0.33 69
실시예 3 1.34 980 0.32 65
실시예 4 1.66 680 0.32 66
실시예 5 1.71 870 0.38 79
실시예 6 1.69 830 0.32 67
실시예 7 1.68 860 0.34 70
실시예 8 1.61 810 0.33 69
실시예 9 1.65 770 0.40 81
비교예 1 1.28 870 0.42 84
비교예 2 1.17 850 0.49 93
비교예 3 측정불가 830 0.43 85
비교예 4 1.66 미검출 0.48 90
비교예 2와 같이 열수축율을 제어하기 위해 열고정 온도를 높이면 실시예 2와 달리, 저항이 높아 분리막으로의 성능 열위가 발생하여 리튬 이차 전지의 분리막으로 사용하기 어렵게 된다. 비교예 2의 경우, 제조공정이 상이하되, 열고정 온도는 132℃로 동일한 실시예 2와 비교했을 때 약 32% 높은 저항값을 나타내었다.
실험예 2 - 네일 관통 테스트
실온에서, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4의 분리막을 도 7a에 도시된 바와 같이 바닥으로부터 이격된 샘플 로더 사이에 놓고, 지그를 이용하여 분리막을 샘플 로더에 고정시켰다. 이어서, 팁부가 30도 각도의 원뿔 형상을 갖고 못 자루부 직경이 1.0 mm인 못을 준비하고, 상기 못이 분리막에 대해 수직으로 위치하되 분리막으로부터 50 mm 떨어진 위치에 있도록 네일 관통 테스트 장치를 설치하였다. 이 때, 사용된 네일 관통 테스트 장치는 상기와 같은 조건으로 작동되도록 주문제작된 것이다. 상기 못을 370 ℃ 온도가 되도록 가열한 후에 1.0 m/min의 등속도로 수직 하강시켜 분리막을 관통시켰다. 상기 못이 분리막을 5 mm 관통하는 순간에 못의 수직 하강을 중지하고, 못을 10초간 고정시켰다. 이후, 못을 수직 상승시켜 분리막으로부터 멀어지게 하고, 분리막에 형성된 분리막 유실직경 및 관통후 기공이 막힌 영역을 전자현미경으로 관찰하여 각 길이를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
a (mm) b (mm) c (mm) [식 1]
b/a		 [식 2]
c/(b-a)
실시예 1 1.0 1.78 1.10 1.78 1.41
실시예 2 1.0 1.73 1.08 1.73 1.48
실시예 3 1.0 1.79 1.08 1.79 1.37
실시예 4 1.0 2.05 0.82 2.05 0.78
실시예 5 1.0 1.99 0.93 1.99 0.94
실시예 6 1.0 1.95 0.92 1.95 0.97
실시예 7 1.0 1.98 0.93 1.98 0.95
실시예 8 1.0 1.94 0.93 1.94 0.99
실시예 9 1.0 2.08 0.83 2.08 0.77
비교예 1 1.0 1.80 1.10 1.80 1.38
비교예 2 1.0 1.81 1.03 1.81 1.27
비교예 3 1.0 1.80 1.09 1.80 1.36
비교예 4 1.0 4.44 0.17 4.44 0.05
10: 못
10a: 못의 자루부
10b: 못의 팁부
20: 분리막
30: 샘플 로더
30a: 상부 로더
30b: 하부 로더
40: 바닥면

Claims (24)

  1. 가교 폴리올레핀 분리막으로서,
    상기 분리막이 실란 가교된 폴리올레핀을 포함하고,
    분리막 1 m2 당 장변의 길이가 50㎛ 이상인 겔의 개수가 0 내지 3개 범위이고,
    분리막 센터와 사이드 간의 흡광도 비의 표준편차가 0.01 내지 0.5 범위이고,
    이 때, 상기 흡광도 비는 I1090/I2920 (x1000)으로 결정되고,
    상기 I1090는 가교 발생에 의한 -Si-OCH3의 관능기가 검출되는 1090cm-1에서의 흡광도를 의미하고,
    상기 I2920는 가교가 발생하기 전 폴리올레핀의 특성 피크가 발현되는 2920cm-1에서의 흡광도를 의미하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 센터와 사이드 간의 흡광도 비의 표준편차가 0.25 내지 0.40 범위인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이 1.3 이상의 공정능력지수(Process Capability Index, Cp)를 가지며, 상기 분리막 내 실란(Si) 함량은 상기 분리막 100 중량부 대비 700 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 250 ℃ 이상의 온도를 갖는 못을 수직 하강 이동시키는 못 관통 테스트에 있어서 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막:
    [식 1]
    b/a ≤ 3.0
    [식 2]
    c/(b-a) ≥ 0.75
    상기에서,
    a는 못 관통 테스트에서 사용하는 못의 직경을 나타내고,
    b는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경을 나타내며,
    c는 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 b/a는 1.0 내지 2.5 범위이며, 상기 c/(b-a)는 1.0 이상의 범위인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막.
  6. (S1) 폴리올레핀(polyolefin) 다공성 막을 준비하는 단계;
    (S2) 상기 다공성 막의 적어도 일면 상에 개시제 및 알콕시기 함유 비닐 실란을 포함하는 코팅액을 도포하는 단계;
    (S3) 상기 코팅액이 도포된 다공성 막을 건조 및 열고정하는 단계; 및
    (S4) 상기 열고정된 다공성 막을 수분 존재 하에서 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는, 폴리올레핀 및 희석제를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    상기 압출된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 및
    상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (S3) 열고정하는 단계에서 상기 다공성 막에 실란 그라프팅 반응도 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 비닐 실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 열고정 온도는 110 내지 145 ℃인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 열고정 온도는 110 내지 145 ℃이고, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란은 비점이 상이한 2종의 알콕시기 함유 비닐 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 비닐 실란은 트리메톡시비닐실란 및 트리에톡시비닐실란의 혼합물이며,
    상기 트리메톡시비닐실란 대 트리에톡시비닐실란의 중량비는 90 : 10 내지 30 : 70인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 열고정 온도는 110 내지 145 ℃이며,
    상기 알콕시기 함유 비닐 실란은 트리메톡시비닐실란 및 트리에톡시비닐실란의 혼합물이며,
    상기 트리메톡시비닐실란 대 트리에톡시비닐실란의 중량비는 90 : 10 내지 30 : 70인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 열고정 단계는 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점보다 낮은 온도로 시작한 후에 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 비점보다 높은 온도에서 완료되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 코팅액은 가교 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 가교 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산, 톨루엔, 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 (S2) 단계와 상기 (S3) 단계 사이에, 상기 코팅액을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 코팅액 제거 단계는, 상기 코팅액이 도포된 다공성 막을 가압하여 여분의 코팅액을 제거하는 단계;인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 가압은 0.1 내지 100 kgf/cm의 선압으로 제어하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 코팅액 제거 단계는, 마주 보는 제1 롤러와 제2 롤러 사이에 상기 다공성 막을 통과시켜 여분의 코팅액을 제거하는 단계;인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제1 롤러와 제2 롤러 사이의 간격은 +10 ㎛ 내지 -10 ㎛이며, 상기 간격(S)은 하기 식으로 정의되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
    S = D - (R1 + R2 + T)
    상기 식에서, D는 제1 롤러 중심과 제2 롤러 중심 사이의 거리, R1은 제1 롤러 반경, R2는 제2 롤러 반경, T는 폴리올레핀 다공막의 두께를 각각 의미한다.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 코팅액 제거 단계;와 (S4) 열고정 단계; 사이에 여분의 코팅액을 흡수하는 러빙(rubbing) 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 러빙 단계는 러빙 롤러 또는 러빙포(rubbing cloth)를 이용하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
  24. 제23에 있어서,
    상기 러빙 롤러 또는 러빙포는 부직포, 면, 종이, 흡액 시트 또는 이들 중 2 이상의 흡수 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조 방법.
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