KR20210027640A - 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은 (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란 및 탄소수가 2 내지 18개인 지방산을 포함하는 제1 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하는 단계; (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 형성하는 단계; (S4) 상기 다공성 막을 pKa가 11 이하인 약염기를 포함하는 제2 가교 촉매가 함유된 수조에 넣어 침지시키는 단계; 및 (S5) 상기 제2 가교 촉매로 처리된 다공성 막을 수가교시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라 소정의 가교 촉매 시스템을 사용한 제조방법은 친환경적이고 알콕시기 함유 비닐 실란과의 부반응이 적으며, 양호한 물성의 가교 폴리올레핀 분리막을 제조할 수 있다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학전지에 사용되는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 주석계 가교 촉매를 사용하지 않는 친환경적인 가교 촉매 시스템을 적용한 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용 할 수 있는 전기화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬 이차전지로 구분된다. 이중, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 전지로 구분된다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이중 리튬 이차전지 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 소재로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 전기 절연 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 주로 사용되고 있다.
그러나 폴리에틸렌의 용융점이 130℃ 정도로 낮아 전지의 발열이 일어날 경우 용융점 이상의 고온에서 치수 안정성을 갖지 못하고 수축 변형이 일어나게 된다. 이 경우 양극과 음극이 만나 내부 단락과 열폭주 현상을 일으켜 발화까지 이르게 된다.
이러한 폴리올레핀의 낮은 열적 특성을 개선하기 위해 폴리올레핀을 가교화함으로서 내열성을 개선하는 방법이 제안되었다.
폴리올레핀을 가교시키는 방법으로는 퍼옥시드계 개시제를 사용한 가교법과, 실란 물질을 사용한 수가교법 그리고 전자선 가교법이 있다.
퍼옥시드계 개시제를 사용한 가교는 연신 공정이 들어가는 분리막 제조에 적합하지 않고, 전자선 가교법은 설비투자 비용이 매우 높은 단점이 있다.
한편, 알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제 및 가교 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 수분 존재하에서 가교화한 수가교법은 통상적으로 가교 촉매로서 주석계 촉매를 이용한다. 그러나 주석계 촉매는 알콕시기 함유 비닐 닐란과 주석-복합체를 형성하여 원하지 않는 부반응을 야기시켜 분리막 제조시의 외관 등에 영향을 준다. 또한, 주석계 촉매는 독성이 있어 환경오염의 문제를 발생시킨다.
따라서, 주석계 촉매를 대체하면서 알콕시기 함유 비닐 실란과의 부반응이 적으며, 양호한 물성의 가교 폴리올레핀 분리막 개발이 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수가교시 주석계 촉매를 대체하면서 알콕시기 함유 비닐 실란과의 부반응이 적으며 양호한 물성의 가교 폴리올레핀 분리막을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은, (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란 및 탄소수가 2 내지 18개인 지방산을 포함하는 제1 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하는 단계; (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 형성하는 단계; (S4) 상기 다공성 막을 pKa가 11 이하인 약염기를 포함하는 제2 가교 촉매가 함유된 수조에 넣어 침지시키는 단계; 및 (S5) 상기 제2 가교 촉매로 처리된 다공성 막을 수가교시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은, 상기 (S2)와 (S3)의 단계 사이에 연신된 시트를 열고정하거나, (S3)와 (S4)의 단계 사이에 다공성 막을 열고정하거나 (S4)와 (S5)의 단계 사이에 제2 가교 촉매로 처리된 다공성 막을 열고정하거나 또는 (S5) 단계 이후에 수가교된 다공성 막을 열고정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 구현예에 따르면, 상기 제1 구현예 또는 제2 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 탄소수가 2 내지 18개인 지방산은 팔미트산, 스테아린산 또는 올레산 중 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 제4 구현예에 따르면, 상기 제1 내지 제3 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 탄소수가 2 내지 18개인 지방산은 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부를 첨가할 수 있다.
본 발명의 제5 구현예에 따르면, 상기 제1 내지 제4 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 pKa가 11 이하인 약염기는 암모니아, 아닐린, n-부틸아민, 디메틸아민, 메틸아민, 트리메틸아민, 하이드라진(hydrazine), 에틸아민, 또는 피리딘(pyridine) 중 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 제6 구현예에 따르면, 상기 제1 내지 제5 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 pKa가 11 이하인 약염기의 수조 내의 수용액 농도는 0.01 내지 300 g/L, 보다 바람직하게는 1 내지 50 g/L일 수 있다.
본 발명의 제7 구현예에 따르면, 상기 제1 내지 제6 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 수조는 물 및 추출 용매를 포함할 수 있고, 본 발명의 제8 구현예에 따르면, 상기 제1 내지 제7 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 수조는 물 및 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤, 헥산 등을 적어도 어느 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 제9 구현예에 따르면, 상기 제1 내지 제8 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 알콕시기 함유 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 등을 적어도 어느 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 제10 구현예에 따르면, 상기 제1 내지 제9 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 약염기를 포함하는 제2 가교 촉매는 다수의 수조 중 마지막 수조에 포함될 수 있다.
본 발명의 제11 구현예에 따르면, 상기 제1 내지 제10 구현예 중 어느 하나 이상의 구현예에 있어서 가교 폴리올레핀 분리막은 전기화학전지 특히 리튬 이차전지의 분리막으로 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 소정의 가교 촉매 시스템을 사용한 제조방법은 주석계 촉매를 사용하지 않아 주석계 촉매 대비 친환경적이며 알콕시기 함유 비닐 실란과의 부반응이 적다.
또한, 본 발명의 가교 촉매 시스템은 폴리올레핀을 충분히 수가교시킴으로서 양호한 물성의 가교 폴리올레핀 분리막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란 및 탄소수가 2 내지 18개인 지방산을 포함하는 제1 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출한다(S1).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 중량평균분자량이 100만 이상인 초고분자량폴리에틸렌 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다, 고밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌의 중량평균분자량은 200,000 이상, 더욱 바람직하게는 220,000 내지 800,000, 더 바람직하게는 250,000 내지 500,000, 더욱 더 바람직하게는 300,000 내지 450,000일 수 있다.
희석제로는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액상 또는 고체상 파라핀, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다. 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 그 예로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;가 있다. 상기 희석제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용가능하다. 희석제 함량은 폴리올레핀 함량 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다.
알콕시기 함유 비닐 실란으로는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 알콕시기 함유 비닐 실란은 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다. 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.
개시제로는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 적용가능하며, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다. 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물에는 탄소수가 2 내지 18개인 지방산이 포함된다. 탄소수가 2 내지 18개인 지방산은 수분 존재 하에서의 가교, 즉 수가교를 촉진시키는 제1 가교 촉매제로서 기능한다. 지방산의 탄소수가 2 미만이면 폴리올레핀 및 희석제와의 상용성이 부족하여 독립적으로 상분리되거나 추출 공정에서 쉽게 빠져나가는 문제점이 발생한다. 지방산의 탄소수가 18을 초과하면 촉매 역할로서의 기능이 저하되고 희석제와 함께 기공 형성제로서의 역할로 기능하게 되는 문제점이 있다. 탄소수가 2 내지 18개인 지방산은 주석계 촉매 대비 독성이 거의 없어 친환경적이며 알콕시기 함유 비닐 실란과의 부반응이 실질적으로 발생하지 않거나 적게 발생한다. 탄소수가 2 내지 18개인 지방산은 팔미트산, 스테아린산 또는 올레산 등을 들 수 있는데, 이들을 각각 단독으로 또는 이들 중 적어도 2종 이상을 병용할 수 있다. 탄소수가 2 내지 18개인 지방산은 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부를 첨가할 수 있다.
전술한 성분들을 갖는 조성물은 예를 들어 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여 160 내지 240 ℃의 온도에서 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물로 반응시키면서 압출한다.
다음으로, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
이 공정은 통상의 단축 압출기나 이축 압출기 및 연신장치를 사용할 수 있다. 압출 조건 및 연신 조건, 열고정 조건은 통상의 분리막 가공 조건 범위와 다르지 않다. 따라서, 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계는, 시트 형태로 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 냉각하여 시트 형태로 성형하는 단계; 및 시트 형태로 성형된 결과물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 티다이스 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다. 이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 5 내지 10배이고, 총 연신비는 20 내지 80배일 수 있다. 이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 조절할 수 있다.
이어서, 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 형성한다(S3).
즉, 연신된 시트를 추출 용매로 처리하면, 추출 용매가 희석제를 치환함으로서 희석제의 자리에 기공이 형성되어 다공성 막이 제조된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 희석제의 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
그런 다음, 다공성 막을 pKa가 11 이하인 약염기를 포함하는 제2 가교 촉매가 함유된 수조에 넣어 침지시킨다(S4).
추출 용매로 인해 분리막 내에 형성된 기공에는 수조 내에 존재하는 약염기가 위치하게 된다. 약염기는 제1 가교 촉매인 탄소수가 2 내지 18개인 지방산과 마찬가지로 주석계 촉매 대비 독성이 거의 없어 친환경적이며 알콕시기 함유 비닐 실란과의 부반응이 실질적으로 발생하지 않거나 적게 발생한다.
실란 그라프트된 폴리올레핀 다공성 분리막은 폴리올레핀과 혼합되어 분리막 내에 존재하는 제1 가교 촉매와, 분리막의 기공부에 위치하는 제2 가교 촉매를 동시에 가교 촉매로 하여 물과 수가교 반응을 일으킨다. 이와 같이, 본 발명은 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물에 혼합된 제1 가교 촉매와 실란 그라프트된 폴리올레핀 분리막의 기공부에 위치하는 제2 촉매를 포함하는 가교 촉매 시스템을 이용함으로서 충분한 가교반응을 진행시켜 양호한 물성의 가교 폴리올레핀 분리막이 제조될 수 있다.
pKa가 11 이하인 약염기는 암모니아, 아닐린, n-부틸아민, 디메틸아민, 메틸아민, 트리메틸아민, 하이드라진(hydrazine), 에틸아민, 또는 피리딘(pyridine) 중 적어도 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, pKa가 11 이하인 약염기의 수조 내의 수용액 농도는 0.01 내지 300 g/L, 보다 바람직하게는 1 내지 50 g/L일 수 있다. 수조는 1개 이상 설치할 수 있는데, 수조를 다수 개 설치하는 경우 약염기는 마지막 수조에 첨가하는 것이 바람직하다.
수조는 물과 추출 용매를 동시에 포함할 수 있는데, 이러한 방법에 따라 상기 (S3) 및 (S4)의 단계를 연속적으로 동시에 수행할 수 있다. 즉, 수조에 물과 추출 용매를 동시에 포함시키면, 희석제가 추출 용매로 추출되면서 기공이 형성되어 다공성 막이 형성되고, 동시에 제2 가교 촉매인 약염기가 형성된 기공에 위치하게 된다. 이에 따라 비용, 시간 등의 경제적 측면에서 유리하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 추출 용매를 포함하는 수조는 2층으로 구분될 수 있다. 구체적으로, 메틸렌 클로라이드와 같이 비중이 높은 추출 용매가 하층에 위치하고, 물이 상층에 존재할 수 있다. 물이 추출 용매에 비해 상층에 위치함에 따라 추출 용매가 휘발되는 것을 막을 수 있다.
이어서, 제2 가교 촉매로 처리된 다공성 막을 수가교시킨다(S5).
수가교는 수분 존재 하에서 일어나는데, 50 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 정도의 온도와, 바람직하게는 50 내지 100%, 더 바람직하게는 70 내지 100%의 습도의 항온항습실에 두거나 고온 또는 끓는 물에 담가 놓아 수시간 또는 수일에 걸쳐 진행시킬 수 있으며, 이들을 병용할 수도 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 수조 내에 추출 용매를 포함시켜 수조 내에서 희석제의 추출, 제2 가교 촉매의 기공 내 치환 및 수가교의 (S3) 내지 (S5)의 단계를 동시에 진행할 수도 있다. 희석제 추출과 수가교가 진행이 동시에 일어나는 경우에는 폭 방향 수축률이 크지 않아 주름이 발생하지 않고 평평한 표면을 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리리올레핀 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 (S2)와 (S3)의 단계 사이에 연신된 시트를 열고정하거나, (S3)와 (S4)의 단계 사이에 다공성 막을 열고정하거나 (S4)와 (S5)의 단계 사이에 제2 가교 촉매로 처리된 다공성 막을 열고정하거나 또는 (S5) 단계 이후에 수가교된 다공성 막을 열고정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 다공성 막의 잔류 응력을 줄여 최종 분리막의 고온 수축률을 종방향, 횡방향으로 감소시키기 위하여 열고정 단계를 거칠 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 열고정은 다공성 막을 고정 또는 연신시키면서 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 완화시켜 준다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 상기 열고정 온도는 120 내지 150 ℃, 또는 123 내지 138 ℃ 또는 125 내지 133 ℃일 수 있다. 본 발명이 구체적인 일 실시양태에 있어서, 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초일 수 있다.
전술한 제조방법으로 제조한 가교 폴리올레핀 분리막은 전기화학전지, 리튬 이차전지의 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 중량평균분자량이 600,000인 고밀도폴리에틸렌(대한유화 VH035) 27 중량부, 중량평균분자량이 1,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌(대한유화 VH100U) 3 중량부, 희석제인 액상 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 33 cSt) 70 중량부, 트리메톡시비닐실란을 상기 고밀도폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합을 기준으로 1.0 중량부, 트리메톡시비닐실란 100중량부를 기준으로 개시제인 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-부틸퍼옥시)벤젠 0.01 중량부와 팔미트산 0.04 중량부를 이축 압출기에 투입 및 혼련한 다음, 반응압출하였다.
반응압출된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 6.5 및 4.5 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 105 ℃, TD가 125 ℃이었다.
연신한 시트에서 메틸렌 클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출한 다음, 농도 30 g/L의 암모니아 수용액이 담긴 수조에 다공성 막을 침지시킨 후, 연신비 1.8 배로 시작하여 1.4 배로 줄이면서 129 ℃에서 열고정하였다. 얻어진 다공성 막을 70 ℃, 60% 상대 습도 조건의 항온항습실에서 24시간 동안 방치함으로서 수가교반응을 진행시켜, 두께 9 ㎛의 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 2
먼저 중량평균분자량이 400,000인 고밀도폴리에틸렌(대한유화 VH095) 25 중량부, 중량평균분자량이 1,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌(대한유화 VH100U) 5 중량부, 희석제인 액상 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 33 cSt) 70 중량부, 트리메톡시에톡시비닐실란을 상기 고밀도폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합을 기준으로 0.5 중량부, 트리메톡시에톡시비닐실란 100중량부를 기준으로 개시제인 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-부틸퍼옥시)벤젠 0.01 중량부와 스테아린산 0.06중량부를 이축 압출기에 투입 및 혼련한 다음, 반응압출하였다.
반응압출된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 6.5 및 4.5 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 105 ℃, TD가 125 ℃이었다.
연신한 시트에서 메틸렌 클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출한 다음, 농도 20 g/L의 디메틸아민 수용액이 담긴 수조에 다공성 막을 침지시킨 후 연신비 1.8 배로 시작하여 1.4 배로 줄이면서 129 ℃에서 열고정하였다. 얻어진 다공성 막을 70 ℃, 60% 상대 습도 조건의 항온항습실에서 24시간 동안 방치함으로서 수가교반응을 진행시켜, 두께 9 ㎛의 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 3
먼저 중량평균분자량이 600,000인 고밀도폴리에틸렌(대한유화 VH035) 27 중량부, 중량평균분자량이 1,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌(대한유화 VH100U) 3 중량부, 희석제인 액상 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 33 cSt) 70 중량부, 트리메톡시비닐실란을 상기 고밀도폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합을 기준으로 1.0 중량부, 트리메톡시비닐실란 100중량부를 기준으로 개시제인 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-부틸퍼옥시)벤젠 0.01 중량부와 팔미트산 0.1 중량부를 이축 압출기에 투입 및 혼련한 다음, 반응압출하였다.
반응압출된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 6.5 및 4.5 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 105 ℃, TD가 125 ℃이었다.
연신한 시트에서 메틸렌 클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출한 다음, 농도 30 g/L의 암모니아 수용액이 담긴 수조에 다공성 막을 침지시킨 후 연신비 1.8 배로 시작하여 1.4 배로 줄이면서 129 ℃에서 열고정하였다. 얻어진 다공성 막을 70 ℃, 60% 상대 습도 조건의 항온항습실에서 24시간 동안 방치함으로서 수가교반응을 진행시켜, 두께 9 ㎛의 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
실시예 4
먼저 중량평균분자량이 600,000인 고밀도폴리에틸렌(대한유화 VH035) 27 중량부, 중량평균분자량이 1,000,000인 초고분자량 폴리에틸렌(대한유화 VH100U) 3 중량부, 희석제인 액상 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 33 cSt) 70 중량부, 트리메톡시비닐실란을 상기 고밀도폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합을 기준으로 1.0 중량부, 트리메톡시비닐실란 100중량부를 기준으로 개시제인 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-부틸퍼옥시)벤젠 0.01 중량부와 팔미트산 0.04 중량부를 이축 압출기에 투입 및 혼련한 다음, 반응압출하였다.
반응압출된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 6.5 및 4.5 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 105 ℃, TD가 125 ℃이었다.
연신한 시트에서 메틸렌 클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출한 다음, 농도 50 g/L의 암모니아 수용액이 담긴 수조에 다공성 막을 침지시킨 후 연신비 1.8 배로 시작하여 1.4 배로 줄이면서 129 ℃에서 열고정하였다. 얻어진 다공성 막을 70 ℃, 60% 상대 습도 조건의 항온항습실에서 24시간 동안 방치함으로서 수가교반응을 진행시켜, 두께 9 ㎛의 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 1
팔미트산 대신 디부틸틴 옥사이드(DBTO)를 동량 압출기에 혼합하고, 암모니아 수용액이 담긴 수조에 다공성 막을 침지시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 2
암모니아 수용액이 담긴 수조에 다공성 막을 침지시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
물성 실시예1 실시예2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예2
압출기내 Δ 압력(P1) 7 8 9 8 71 7
다이드룰 발생여부 미발생 미발생 미발생 미발생 발생
(9ea)		 미발생
Casting sheet 외관평가 양호 양호 양호 양호 불량 양호
이물검사 2 1 3 2 17 2
찌름 강도(1일) 284 275 271 266 283 284
찌름 강도(150일 경과) 288 277 274 271 288 198
겔 함량(%) 67 65 81 74 67 58
물성 평가
상기 실시예와 비교예에서 제조된 분리막의 물성을 하기의 방법으로 각각 측정하였다.
(1) 압출기 기어 펌프 Δ 압력(bar)
L/D가 56인 이축 압출기 장치(한국EM / 320HT 사 제품, 기어펌프의 최대압력 130bar, 필터는 Screen changer 방식이며 필터 mesh는 80방/120방/80방크기로 3장 투입)에 압출량 20kg/hr 기준으로 5시간 동안 압출 공정 과정에서 압출기의 기어 펌프 전단압력의 최대최소 차이(델타Δ)값을 압출기의 디스플레이 판넬에 기록된 압력수치를 기준으로 측정하였다.
(2) 다이 드룰(Die drool) 현상의 평가
실시예 및 비교예에 따른 폴리머 분리막의 제조방법에 따라 압출한 티-다이에서 직경 1.0 mm 이상을 갖는 이물이 발생하는지 여부를 측정하였다.
(3) 티-다이 단계후의 시트 외관의 평가
티-다이 단계후의 캐스팅 롤에서, 실시예 및 비교예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 두께 프로파일을 방사선 두께 측정기(Eurotherm Gauging System Inc./ ASC-190)를 이용하여 측정하였다. 캐스팅 시트의 가장자리는 측정기에 고정될 때 텐터 클립 등이 적용되기 때문에, 다른 분리막 영역에 비해 보다 얇거나 두껍게 형성된다. 이러한 연유로, 시트 가장자리는 평가 대상에서 제외시켰다. 캐스팅 시트의 가장자리를 제외한 캐스팅 시트에서 평균 두께 기준으로 5% 미만의 편차만이 발생하는 경우를 ‘양호’로 판정하고, 평균 두께 기준으로 5% 이상의 편차가 발생한 영역이 있는 경우를 ‘불량’으로 한정하였다.
(4) 이물 검사
분리막에 LED 평행광을 비추어, 크기 1.5 mm2 이상의 음영이 생기면 이물이라고 판단하였다.
(5) 찌름강도 측정
분리막 제조 후 1일 및 150일이 각각 경과한 후에, 인장강도 측정장비(UTM社, 모델명: 3342)를 이용하여 라운드 1mm팁 바늘을 120mm/min속도로 9 ㎛세퍼레이터에 수직 하강시켜 파단 될 때까지의 압축하중값(kgf)를 측정하였다.
(6) 겔 함량(%)
20ml의 바이알에 칭량된 실시예 및 비교예에 따른 가교 분리막 샘플(WO mg)을 100 메쉬의 철망봉지에 넣고 1,2,4-트리클로로벤젠을 가교 분리막 샘플이 충분히 잠기게 할 정도로(약 10ml)를 넣어 온도 130 ℃에서 2 시간이상 가열했다. 이 후 100 메쉬의 철망으로 여과되지 않은 미(未)용해 가교 분리막 샘플을 자일렌(xylene) 용액에 2회 washing한 후, 120 ℃의 열풍 오븐 내에서 12 시간 건조시켰다. 건조한 미(未)용해 성분을 칭량해(중량: W mg), 하기 식 1을 이용해 산출하였다:
[식 1]
겔분율(％)=(W/WO)Х100
표 1의 결과를 참조하면, 비교예 1의 분리막은 제조시 압출기내 Δ 압력 차이가 크고, 다이드룰 현상과 이물질이 다량 발생하였고, 캐스팅 시트의 외관도 불량하였다. 한편, 비교예 2의 분리막은 150일 경과 후의 찌름 강도가 크게 저하되어 보관 안정성이 저하됨을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란 및 탄소수가 2 내지 18개인 지방산을 포함하는 제1 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하는 단계;
    (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 형성하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막을 pKa가 11 이하인 약염기를 포함하는 제2 가교 촉매가 함유된 수조에 넣어 침지시키는 단계; 및
    (S5) 상기 제2 가교 촉매로 처리된 다공성 막을 수가교시키는 단계를 포함하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수가 2 내지 18개인 지방산은 팔미트산, 스테아린산 및 올레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수가 2 내지 18개인 지방산은 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 100 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 pKa가 11 이하인 약염기는 암모니아, 아닐린, n-부틸아민, 디메틸아민, 메틸아민, 트리메틸아민, 하이드라진, 에틸아민 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 pKa가 11 이하인 약염기의 수조 내의 수용액 농도는 0.01 내지 300 g/L인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수조는 물 및 추출 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수조는 물 및 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤 및 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 추출 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란 및 트리아세톡시비닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 약염기를 포함하는 제2 가교 촉매는 다수의 수조 중 마지막 수조에 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)와 (S3)의 단계 사이에 연신된 시트를 열고정하거나, (S3)와 (S4)의 단계 사이에 다공성 막을 열고정하거나 (S4)와 (S5)의 단계 사이에 제2 가교 촉매로 처리된 다공성 막을 열고정하거나 또는 (S5) 단계 이후에 수가교된 다공성 막을 열고정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가교 폴리올레핀 분리막은 리튬 이차전지용 분리막인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
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