JPH09512301A

JPH09512301A - Silane-crosslinkable, substantially linear ethylene polymers and their use

Info

Publication number: JPH09512301A
Application number: JP7527778A
Authority: JP
Inventors: ペンフオールド，ジヨン; スチーブン・ヘンリークリー，; ヒユーズ，モーガン・エム; ブラン，ジエフエリー・イー
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 1997-12-09
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: ES2116748T3; AU2425795A; AU688500B2; ATE166896T1; US5741858A; DE69502824T2; NZ285222A; EP0756607B1; MX9604906A; WO1995029197A1; EP0756607A1; JP3548179B2; CN1111551C; KR970702305A; TW396165B; CN1146774A; DE69502824D1; CA2188045C; KR100345419B1; CA2188045A1

Abstract

Molded articles of silane-crosslinked blends comprising a polyolefin elastomer and a crystalline polyolefin polymer exhibit desirable tensile strength and/or compression set properties, and are prepared by (i) blending a low density polyolefin elastomer with a crystalline polyolefin polymer, (ii) grafting the blend with a silane crosslinker, (iii) shaping the silane-grafted blend into the molded article, and (iv) curing the shaped, silane-grafted blend with water, preferably in the presence of a cure catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】シラン架橋性の実質的に線状であるエチレンポリマー類およびそれらの使用本発明はエチレンポリマー類に関する。本発明は１つの面において実質的に線状であるエチレンポリマー類に関する一方、本発明は別の面においてシラン架橋性（ｓｉｌａｎｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ）の実質的に線状であるエチレンポリマー類に関する。更に別の面において、本発明は、上記シラン架橋性ポリマー類の多様な使用に関し、この使用にはケーブル用絶縁体、ウェザーストリッピング（ｗｅａｔｈｅｒｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）および繊維が含まれる。数多くの用途、例えばワイヤーおよびケーブル用絶縁体、ウェザーストリッピング、繊維、シール、ガスケット、フォーム、はきもの、管、パイプ、蛇腹、テープなどの用途では、そのポリマーを構成するポリマー分子鎖間に化学連結をそれの成形もしくは鋳込み過程中にか或は好適にはその後に導入することにより、ポリオレフィン類から作られる製品の選択した特定性質を向上させることができる。異なるポリマー分子鎖間のそのような化学連結は一般に「架橋」として知られる。数多くの機構を用いてポリオレフィン類の異なる分子鎖間に架橋を導入することができ、そのような機構の１つは、１つのバックボーンにグラフト化させた（ｇｒａｆｔｅｄ）化合物がその後別のバックボーンにグラフト化させた同様な化合物と反応して架橋を形成し得るように、バルクポリマーを構成する個々のポリマーバックボーンもしくは鎖に化学反応性化合物をグラフト化させる方法である。このような方法の例は「シラン架橋」方法である。シラン架橋方法で用いるに適切なシラン類には、一般式［式中、Ｒ’は、水素原子またはメチル基であり、ｘおよびｙは、０または１であるが、ｘが１の時ｙが１であることを条件とし、ｎは含めて１から１２の整数、好適には１から４であり、そして各Ｒは、独立して、加水分解性有機基、例えば炭素原子を１から１２個有するアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシなど）、アラルオキシ基（例えばベンジルオキシなど）、炭素原子を１から１２個有する脂肪族アシルオキシ基（例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシなど）、アミノもしくは置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、または炭素原子を含めて１から６個有する低級アルキル基であるが、但し３つのＲ基の多くて１つがアルキルであることを条件とする］で表されるシラン類が含まれる。有機パーオキサイドを適切な量で用いることにより、成形もしくは鋳込み操作を行う前か或は行っている間の適切なポリオレフィン類に上記シラン類をグラフト化させることができる。また、その調合物に追加的材料、例えば熱安定剤、光安定剤、顔料などを含めることも可能である。如何なる場合でも、成形もしくは鋳込み段階の後、そのグラフト化させたシラン基と水の間で反応を起こさせることによって架橋反応を生じさせるが、この水を大気からか或は水浴または「サウナ」からバルクポリマーの中に浸透させる。この架橋が作り出される過程段階を通常「硬化段階」と呼び、そしてこの過程それ自身を通常「硬化」と呼ぶ。ワイヤーおよびケーブル用絶縁体用途に関して、Ａｓｈｃｒａｆｔ他の米国特許第４，１４４，２０２号には、オレフィンを基とするケーブル用絶縁体で起こることが知られている現象であるトリーイング（ｔｒｅｅｉｎｇ）が記述されている。本明細書で用いる如き「ケーブル」は全形態の導電体を意味し、具体的にはワイヤーおよび全形態のパワーケーブル、即ち低、中および高電圧ケーブルが含まれる。Ａｓｈｃｒａｆｔ他は、ケーブル用絶縁体の有効寿命、従ってケーブル自身の有効寿命でトリーイングが重要な要因であることを教示している。このように、ケーブル用絶縁体には典型的にトリーイング抑制剤が入っており、このトリーイング抑制剤は、架橋剤の形態、例えばジクミルパーオキサイドなどであり得るか、或は非架橋剤の形態、例えばＡｓｈｃｒａｆｔ他が教示している１種の有機シラン類の如き添加剤であり得る。Ｓｐｅｎａｄａｌ他の米国特許第５，２４６，７８３号には、Ｃ₃からＣ₂₀の α−オレフィン類およびＣ₃−Ｃ₂₀のポリエン類から成る群から選択される少なくとも１種のコモノマーと一緒にエチレンを重合させたポリマー類から成る群から選択されるポリマーで出来ているケーブル用絶縁体が記述されており、そのポリマーの密度は０．８６ｇ／ｃｍ³から０．９６ｇ／ｃｍ³の範囲であり、メルトインデックスは０．２ｄｇ／分から１００ｄｇ／分の範囲であり、分子量分布は１．５から３０の範囲でありそして組成分布幅指数は約４５パーセント以上である。その系は充填型および未充填型の両方であり得る。上記および他のケーブル用絶縁体は全て何らかの度合で有用であるが、ワイヤーおよびケーブル産業は、新規な絶縁体製品、特に耐トリー性（ｔｒｅｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性、周囲条件下における硬化性などの１つ以上を向上させる製品に興味を持ち続けている。本発明に従い、シラン−架橋剤でグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマーを提供し、このシランでグラフト化する前のポリマーは、（ｉ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、（ｉｉ）方程式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義される分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを有し、（ｉｉｉ）０．８５０ｇ／ｃｍ³以上の密度を有し、かつ（ｉｖ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい、として特徴づけられる。更に、本発明は、シラン架橋剤でグラフト化した硬化性の実質的に線状であるエチレンポリマーを製造する方法も提供し、この方法は、Ａ．該ポリマーの溶融物を調製し、Ｂ．（Ａ）の溶融物に周囲温度でシラン架橋剤を約０．５から約５ｐｈｒの範囲の量で混合し、そしてＣ．該シラン架橋剤の少なくとも約５０重量パーセントが該ポリマーにグラフト化するように（Ｂ）の溶融物にイオン化放射線を受けさせるか或は（Ｂ）の溶融物にフリーラジカル開始剤を接触させる、段階を含む。本発明の１つの態様では、この硬化性シラングラフト化ポリマーをケーブルの回りに軟質プラスチック被覆材として押出し加工することでケーブル用絶縁体を与える。本発明の別の態様では、この硬化性シラングラフト化ポリマーを軟質ウェザーストリップ（ｗｅａｔｈｅｒｓｔｒｉｐ）、繊維、靴底、ガスケットなどに成形する（例えば押出し加工、鋳込みなどで）。図１は、本実施例で用いる押出し機の図式的表示である。図２および図３に、選択した未架橋の実質的に線状であるエチレンポリマー類およびシランで架橋させた実質的に線状であるエチレンポリマー類が示す温度に対する永久歪みデータを報告する。本発明の実施で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類は公知であり、これらおよびこれらの製造方法は米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号（両方とも引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）の中に充分に記述されている。本明細書で用いる如き「実質的に線状である」は、ポリマーのバックボーンが炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり３個の長鎖分枝、好適には炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝、より好適には炭素１０００個当たり０．０５個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝で置換されていることを意味する。ここでは、炭素原子数が少なくとも約６の鎖長として長鎖分枝を定義し、それよりも長い鎖長は¹³Ｃ核磁気共鳴分光法で区別不能であるが、この長鎖分枝は、そのポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さを有している可能性がある。拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄｇｅｏｍｅｔｒｙｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いて「実質的に線状であるエチレンポリマー類」として認識するユニークなポリマー類を製造し、そしてこのポリマー類は狭い分子量分布を有することを特徴とし、そしてこれがインターポリマーである場合、狭いコモノマー分布を有することを特徴とする。本明細書で用いる如き「インターポリマー」は２種以上のコモノマー類から作られたポリマー、例えばコポリマー、ターポリマーなどを意味し、言い換えれば、エチレンを少なくとも１種の他のコモノマーと一緒に重合させることによって製造されるポリマーを意味する。この実質的に線状であるエチレンポリマー類が有する他の基本的な特徴には、残存物含有量が低いこと（即ち、この実質的に線状であるエチレンポリマーに入っている、このポリマーの製造で用いた触媒、未反応のコモノマー類およびこの重合過程中に生じた低分子量オリゴマー類の濃度が低いこと）と、分子構造の調節が可能なことから通常のオレフィンポリマー類に比較して分子量分布が狭いにも拘らず良好な加工性を示すことが含まれる。本発明の実施で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類には実質的に線状であるエチレンホモポリマー類が含まれるが、本発明の実施で用いる実質的に線状であるエチレンポリマー類を、好適にはエチレンを約９５から５０重量パーセント（重量％）そして少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを約５から５０重量％、より好適には少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを１０から２５重量％用いて構成させる。ＡＳＴＭＤ−２２３８方法Ｂに従う赤外分光法を用いてコモノマー含有量を測定する。この実質的に線状であるエチレンポリマー類は、典型的には、エチレンと炭素原子数が３から約２０のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレンなど）、好適には炭素原子数が３から１０のα−オレフィンとのコポリマー類であり、このポリマー類はより好適にはエチレンと１−オクテンとのコポリマーである。この実質的に線状であるエチレンポリマー類の密度は、１立方センチメートル当たり少なくとも０．８５０、好適には少なくとも０．８５５グラム（ｇ／ｃｍ³ ）、より好適には０．８５５から０．９１０ｇ／ｃｍ³、最も好適には０．８５５から０．８８５ｇ／ｃｍ³である。Ｉ₁₀／Ｉ₂（ＡＳＴＭＤ−１２３８）として測定するメルトフロー比は５．６３に等しいか或はそれ以上であり、好適には６．５から１５、より好適には７から１０である。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を方程式：Ｍ_w／Ｍ_n≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３で定義し、この分子量分布は好適には約１．５から２．５の範囲である。実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のＩ₁₀／Ｉ₂比は長鎖分枝度を示す、即ちこのＩ₁₀／Ｉ₂比が大きくなればなるほどそのポリマー内の長鎖分枝数が多くなる。この均一に分枝していて実質的に線状であるエチレンポリマー類が示すユニークな特徴は流れ特性が非常に予想外なことであり、このポリマーの場合、このポリマーが示すＩ₁₀／Ｉ₂値はこのポリマーの多分散指数（即ちＭ_w／Ｍ_n）から本質的に独立している。これは、Ｉ₁₀／Ｉ₂値を高くするにはまたその多分散指数も高くする必要があると言うような流動特性を示す通常の均一に分枝している線状ポリオレフィン樹脂（例えばＥｌｓｔｏｎが米国特許第３，６４５，９９２号に記述している樹脂など）および通常の不均一に分枝しているポリオレフィン樹脂（例えば、フリーラジカル開始剤を用いて製造された樹脂、例えば低密度ポリエチレンなど、或は配位触媒を用いて製造された樹脂、例えば線状の低密度ポリエチレンなど）とは対照的である。実質的に線状であるオレフィンポリマー類が示す、表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、ほぼ同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい。Ｉ₂（ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件１９０／２．１６（以前は「条件（Ｅ）」）として測定する好適なメルトフローインデックス、または簡単にメルトインデックスは、０．５ｇ／１０分から２００ｇ／１０分、より好適には１から２０ｇ／１０分である。本発明の実施で用いる好適な実質的に線状であるエチレンポリマー類は、典型的に均一に分枝しており、測定可能な高密度部分を少しも有していない、即ち昇温溶出分離法（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（これは米国特許第５，０８９，３２１号に記述されている）で測定した時、短鎖分枝分布を示さないか、或は別の様式で示すと、このポリマー類は、炭素１０００個当たりのメチル数が２に等しいか或はそれ以下である分枝度を示すポリマー画分を少しも含んでいない。また、この好適な実質的に線状であるエチレンポリマー類が示差走査熱量計（ＤＳＣ）で示す溶融ピークは１つである。メルトフラクチャー現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いる。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７−３５７、１９８６に従い、特定の臨界流量以上で観察される押し出し物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な型に分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフラクチャーに分類分け可能である。表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、鏡面光沢の損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本発明では、押し出し物の表面粗さが４０ｘ倍率以上でのみ検出可能になる、押し出し物の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時を特徴づける。本発明の実質的に線状であるエチレンポリマー類の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０％大きい。グロスメルトフラクチャーは不安定な流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺旋状など）から不規則な歪みに至る。本発明の実施では、この実質的に線状であるエチレンポリマー類に有効にグラフト化してそれを架橋させる如何なるシランも使用可能である。適切なシラン類には、エチレン系不飽和ヒドロカルビル基、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはγ−（メタ）アクリルオキシアリル基などと加水分解性基、例えばヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基などを有する不飽和シラン類が含まれる。加水分解性基の例にはメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、およびアルキルもしくはアリールアミノ基などが含まれる。好適なシラン類は該ポリマーにグラフト化し得る不飽和アルコキシシラン類である。このようなシラン類およびそれらの製造方法はＭｅｖｅｒｄｅｎ他の米国特許第５，２６６，６２７号に詳述されている。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび上記シラン類の混合物が本発明で用いるに好適なシラン架橋剤である。充填材を存在させる場合、該架橋剤に好適にはビニルトリエトキシシランを含める。本発明の実施で用いるシラン架橋剤の量は、該エチレンポリマーおよびシランの性質、加工条件、グラフト化効率、最終用途および同様な要因に応じて幅広く多様であり得るが、典型的にはこれを樹脂１００部当たり少なくとも０．５部、好適には少なくとも０．７部（ｐｈｒ）用いる。本発明の実施で用いるシラン架橋剤の最大量に関しては、通常、便利さおよび経済性の考慮が２つの主要な制限であり、シラン架橋剤の最大量は典型的には５ｐｈｒ以下、好適には２ｐｈｒ以下である。樹脂１００部当たりの部、即ちｐｈｒを用いる場合の「樹脂」は、実質的に線状であるエチレンポリマーを意味する。何らかの通常方法を用い、典型的にはフリーラジカル開始剤、例えばパーオキサイド類およびアゾ化合物などを存在させるか或はイオン化放射線などを用いることにより、この実質的に線状であるエチレンポリマーに該シラン架橋剤をグラフト化させる。有機開始剤、例えばパーオキサイド開始剤のいずれか１つ、例えばジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、過安息香酸ｔ−ブチル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過カプリル酸ｔ −ブチル、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウリルパーオキサイドおよび過酢酸ｔ− ブチルなどが好適である。適切なアゾ化合物はアゾビスイソブチルニトリルである。この開始剤の量は多様であり得るが、典型的にはこれを少なくとも０．０４、好適には少なくとも０．０６ｐｈｒの量で存在させる。この開始剤の量を典型的に０．１５ｐｈｒ以下、好適には約０．１０ｐｈｒ以下にする。シラン架橋剤と開始剤の比もまた幅広く多様であり得るが、典型的には架橋剤：開始剤の比率を１０：１から３０：１、好適には１８：１から２４：１の範囲にする。この実質的に線状であるエチレンポリマーにシラン架橋剤をグラフト化させる時、如何なる通常方法も使用可能であるが、１つの好適な方法は、第一段階の反応槽押出し機、例えばＢｕｓｓニーダー内で上記２つを開始剤と一緒にブレンドする方法である。このグラフト化条件は滞留時間および開始剤の半減期に応じて多様であり得るが、溶融温度は典型的に１６０から２６０℃、好適には１９０から２３０℃の範囲である。架橋触媒を用いて硬化を促進させるが、本発明では、そのような機能を果す如何なる触媒も使用可能である。このような触媒には一般に有機塩基、カルボン酸および有機金属化合物が含まれ、この有機金属化合物は、有機チタネート類および鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫の錯体またはカルボン酸塩、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどを包含する。錫のカルボン酸塩、特にジブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫マレエートが特に本発明で用いるに有効である。この触媒（または触媒混合物）を触媒量、典型的には約０．０１５から約０．０３５ｐｈｒの範囲の量で存在させる。本発明のケーブル用絶縁体は充填型または未充填型であり得る。充填型の場合、存在させる充填材の量を、このシランで架橋させた実質的に線状であるエチレンポリマーが示す電気的および／または機械的特性の低下をもたらし得る量より低くすべきである。この存在させる充填材の量は、該ポリマーの重量を基準にして典型的に２０から８０、好適には５０から７０重量パーセント（重量％）である。代表的な充填材にはカオリン粘土、水酸化マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウムなどが含まれる。充填材を存在させる本発明の好適な態様では、その充填材がシラン硬化反応を妨害し得る傾向をいくらか防止するか或は遅らせる材料でその充填材を被覆する。ステアリン酸がそのような充填材用被覆材の例である。他の添加剤を本発明の絶縁体の製造で用いてその絶縁体中に存在させてもよく、そしてこれには抗酸化剤、加工助剤、顔料および滑剤が含まれる。本発明のケーブル用絶縁体は公知様式により公知量でケーブルに取り付け可能である（例えば米国特許第５，２４６，７８３号および米国特許第４，１４４，２０２号に記述されている装置および方法を用いて）。典型的には、ケーブル被覆用ダイスを取り付けた反応槽押出し機でケーブル用絶縁体を調製し、そしてこの絶縁体の成分を配合した後、ケーブルをダイスに通して引き抜きながら上記絶縁体組成物をそのケーブル上に押出し加工する。上記実質的に線状であるエチレンポリマーが約１から７ｇ／ｃｍ³のＩ₂を示す本発明の好適な態様でケーブル上に被覆させた絶縁体は、周囲温度において１から１０日間で硬化する。このケーブル用絶縁体の特徴には、１．低および中電圧の絶縁体で用いられるシラン架橋ポリオレフィン類に比較して柔軟性が改良されていること；２．低電圧の軟質絶縁体で用いられるパーオキサイド加硫の油展および非油展ポリオレフィンコポリマー類に比較して耐熱性が改良されていること；３．低電圧の軟質絶縁体で用いられるパーオキサイド加硫の油展および非油展ポリオレフィンコポリマー類に比較して耐摩耗性が改良されていること：そして４．中電圧の絶縁体で用いられるパーオキサイドおよびシラン架橋ポリオレフィン類に比較して耐トリー性が改良されていること；が含まれる。本発明の別の態様では、上記シランでグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマー類を自動車用ウェザーストリッピングに成形する。このウェザーストリッピングはドア、トランク、ベルトライン、フードおよび同様な品目のシーリングシステムとして用いるに有用である。この材料は透明であり、通常の熱可塑材用装置で加工可能である。比較として、通常の硫黄硬化ＥＰＤＭウェザーストリッピングの場合、伝統的なゴム（熱硬化）装置を用いてそれを架橋させる必要があるが、これは効率の低い工程（熱で活性化させる工程）であり、そしてそのウェザーストリッピングは不透明で、塗装表面に色を合致させるのが困難である。本発明の更に別の態様では、上記シランでグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマー類を繊維に成形する。この繊維は改良された耐熱性を示しかつ収縮性が低いと言った特性を示す。この繊維を水分にさらすと容易に架橋が起こるが、これは上記繊維を水に浸漬するか或は大気の水分に接触させることで実施可能である。この架橋させた弾性繊維が示す永久歪み伸びデータにより、この繊維は高温（例えば１５０℃）で低い収縮率を保持しながら優れた弾性挙動を示すことが示された。このような高温における弾性挙動と低収縮性のユニークな組み合わせにより、これは製造品、例えば織物および不織物（例えば洗濯可能衣服）、弾性糸（例えば織った弾性帯）、空気／水濾過用弾性フィルター（例えば空気用不織クリーナー）、および繊維マット（例えば不織カーペット下地）などで使用可能である。上記シランでグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマー類を、好適にはプロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンから成る群から選択されるα −オレフィン、最も好適にはオクテンを用いて構成させ、そしてグラフト化させるシランモノマーをビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン（前者がより好適である）を含む群から選択する。このグラフト改質コポリマー樹脂の比重は０．９６５ｇ／ｃｍ³未満、好適には０．９１ｇ／ｃｍ³未満、より好適には０．８８ｇ／ｃｍ³未満である。本発明の繊維は、シランでグラフト化した実質的に線状であるエチレンポリマー１種からか或は上記ポリマー２種以上のブレンド物から製造可能である。以下に示す実施例は本発明の具体的な特定態様の例示である。特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは重量部および重量％である。実施例１乾燥させた金属製容器にエチレンと１−オクテンから作られた実質的に線状であるエチレンポリマー粒子（１．４７５ｋｇ）を入れる。このポリマーは下記の特性を示した：メルトフローインデックス −１．０ｇ／１０分（１９０℃、２ｋｇにおけるＩ₂）メルトフロー比（I₁₀／Ｉ₂） −６．８分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） −１．７６（１１８，０００／６７，０００）密度（２５℃における） −０．８７ｇ／ｃｍ³ 融点（ＤＳＣ） −５４．９℃（１０℃／分）結晶化温度（ＤＳＣ） −４１．６℃（−１０℃／分）。シリンジを用いて上記ポリマーをＳｉｌｆｉｎ（商標）２１溶液［２３．５ｇ）これはＨｕｅｌｓが製造販売していてこれにはビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、１．５パーセント）とジクミルパーオキサイド（０．０７パーセント）とジブチル錫ジラウレート（０．０２５パーセント）が入っている］と一緒に上記容器に注入して密封し、このポリマーをタンブラーで１時間混合した後、一晩放置した。上記容器を開けてポリマーが乾燥していることを確認した（これはポリマーがＶＴＭＳを吸収したことの証拠である）。このＶＴＭＳ含有粒子をＬ／Ｄが２８の単軸押出し機に供給し、この押出し機を表１−Ａに報告する条件下で操作する。この押出し機には、スリットダイス（１０ｍｍｘ２ｍｍ）の中を通る体積流量を調節する溶融物計量ポンプに連結しているキャビティートランスファーミキサーエンドセクション（ｃａｖｉｔｙ−ｔｒａｎｓｆｅｒ，ｍｉｘｅｒｅｎｄ−ｓｅｃｔｉｏｎ）が備わっていた。その溶融させたポリマーを空気冷却した後、ストリップとして集めた。滞留時間を１．５から１６分で変化させた。ダイスから出て来るシラングラフト化エラストマーの押出し物は優れた熱生強度を示した。冷却したストリップ（これはブロッキングの兆候を全く示さなかった）を５０パーセントの相対湿度（ＲＨ）で貯蔵し、そしてＩＥＣ８１１−２ −１に従って熱間硬化伸び（ＨｏｔＳｅｔＥｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を２００ ℃で測定した。熱間硬化伸びの経時的（日にち）変動（これは硬化率に比例する）を以下の表１−Ｂに示す。１２日間硬化させ後の測定引張り強度および破壊伸びはそれぞれ１１．０ＭＰａおよび４００パーセントであった。他のポリオレフィン類に関して同様な様式で行ったシラン架橋率の比較（全て相当するシラングラフトレベルで）を表１− Ｃに示す。実施例２．１本図に図式的に記述したＢｕｓｓニーダーのホッパーＦ１に、エチレンと１− オクテン（１２モルパーセント）から作られた実質的に線状であるエチレンポリマー粒子を連続供給した。このポリマーは下記の特性を示した：密度（２５℃における）０．８７０ｇ／ｃｃＭＦＩ（１９０℃、２ｋｇにおけるＩ₂）１．０ｇ／１０分ＭＦＲ（Ｉ₁₀／Ｉ₂）６．８分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７６融点（ＤＳＣ）５４．９℃（１０℃／分）結晶化温度（ＤＳＣ）４１．６℃（−１０℃／分）。ホッパーへの供給率を６０ｋｇ／時にした。図１を参照して、Ｂｕｓｓニーダーを４ゾーンに分割する。ゾーン１に粒子供給口Ｆ１Ａと添加口Ｆ１Ｂを設け、このＦ１Ｂを通して、シラン架橋剤とパーオキサイド開始剤の混合物をピストンポンプで秤セル（ｗｅｉｇｈｃｅｌｌ）（両方とも示していない）から注入することができる。ゾーン２および３にそれぞれ供給口Ｆ２およびＦ３を設け、このいずれかを用いて充填材を秤セル（示していない）から該ポリマーに加えることができる。ゾーン４に真空テークオフ（ｔａｋｅ−ｏｆｆ）Ｆ４Ａと注入口Ｆ４Ｂを設け、これを通して、シランをグラフト化させるポリマーに架橋触媒溶液を加えることができる。ゾーン４の遠方末端にギアポンプ５を位置させ、これにサンプル取り出し用切換弁６を取り付ける。ギアポンプ５の前後に圧力センサーＰ１およびＰ２を位置させる。このニーダーの前方末端にスクリューヘッドＷＫを位置させ、そしてこのニーダーの遠方末端にクロスヘッドとワイヤー被覆用ダイス７を位置させる。ポリオレフィン粒子と一緒に、抗酸化剤のマスターバッチ［該粒子のポリマーと同じ組成および特性を有する実質的に線状であるエチレンポリマー中にＶｕｌｋａｎｏｘ（商標）ＨＳ（ＢａｙｅｒＡｇが販売）が１２パーセントとＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙが販売）が２パーセント入っている］を樹脂１００部当たり１．５部（ｐｈｒ）の量で供給口Ｆ１Ａから加えた。Ｓｉｌｆｉｎ１２（ＨｕｌｓＡＧが販売）を１．６２ｐｈｒの量で添加剤口Ｆ１Ｂから連続注入した（即ち、ＶＴＭＳを１．５ｐｈｒおよびジクミルパーオキサイドを０．１２ｐｈｒ）。触媒であるジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）をＦｌｅｘｏｎ８４６パラフィンオイル（Ｅｘｘｏｎが販売）中１０パーセント溶液として０．２５ｐｈｒの量で注入口Ｆ４Ｂから注入した（ＤＢＴＬを０．０２５ｐｈｒ）。ギアポンプの速度を１６ｒｐｍにした。上記ニーダーのピンの所の温度設定および実際の溶融温度を工程条件と一緒に以下の表２−Ａに示す。ギアポンプの切換弁に通して押出したＶＴＭＳグラフト化ポリマー溶融物のサンプルを採取して直ちに、メルトフローインデックス（Ｉ₅）を１９０℃および５ｋｇで測定した。同時に、試験板（２０ｘ２０ｘ０．２ｃｍ）を圧縮成形した。この試験板を９０℃の水浴中で４時間硬化させた。この板から切り取った試験サンプルに関して、２５０℃における熱間硬化伸びＩＥＣ５４０（１４）およびＩＥＣ５４０に従う破壊引張り強度を測定した。その結果を表２−Ｂ中に実施例２．１で報告する。実施例２．２密度が同じ（０．８７ｇ／ｃｃ）でＩ₂（１９０℃、２ｋｇ）がそれぞれ５ｇ／１０分および１ｇ／１０分である２種の実質的に線状であるエチレンポリマー類の６０：４０ブレンド物を６０ｋｇ／時でＦ１Ａに供給した。１．５ｐｈｒのＶＴＭＳと０．０８ｐｈｒのジクミルパーオキサイドから成る混合物をＦ１Ｂから注入した。１．５ｐｈｒの抗酸化剤マスターバッチ［Ｖｕｌｋａｎｏｘ（商標）ＨＳが１２パーセントでＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４が２パーセント］を秤セルからＦ３の所で加えた。Ｆ４Ｂの所でジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）の１０パーセント溶液を０．２５ｐｈｒ注入した。加工条件および温度プロファイルは表２−Ａに報告する通りである。ポリマー溶融物を切換弁６からサンプリングしてメルトインデックスの評価を行いそして試験板を圧縮成形した。この試験板を実施例２に記述したのと同様に硬化させた。その結果を表２−Ｂ中に実施例２．２で報告する。実施例２．３実施例２と同じ供給率および押出し加工条件を維持しながら、溶融物用ポンプをクロスヘッドとケーブル被覆用ダイスに連結した。このクロスヘッドに通して糸状の銅導電体（２．５ｍｍ²）を２５０ｍ／分で流し、直ちに上記溶融物用ポンプの切換弁を閉じ、そしてこの溶融物を上記クロスヘッドとワイヤー被覆用ダイスの中に流し込んだ。上記溶融物用ポンプのダイス側の圧力を測定した。被覆されたケーブルを３０メートルの水浴（７℃）の中を通して巻き上げリール上に集めた。加工条件は表２−Ａに示す通りであった。このケーブルのサンプルを２つ採取し、１つを湿度が一定（７５ＲＨ）のキャビネットに入れそしてこれを２４時間毎に取り出して熱間硬化伸びを測定した。２番目のケーブルサンプルを８５ ℃の水中で４時間硬化させた。その結果を表２−Ｂ中の見出しが「ケーブル」の列に示す。実施例３両方とも密度が０．８７０ｇ／ｃｃでＩ₂がそれぞれ５ｇ／１０分および１ｇ／１０分である２種の実質的に線状であるエチレンポリマー類の６０：４０ブレンド物を６２ｋｇ／時の割合で供給口Ｆ１Ａに供給した。この溶融物に、０．７６ｐｈｒのＶＴＭＳと１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンから成る混合物をＦ１Ｂから注入した。１．５ｐｈｒの抗酸化剤マスターバッチ［Ｖｕｌｋａｎｏｘ（商標）ＨＳが１２パーセントおよびＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４が２パーセント入っている］と一緒に、ステアリン酸で被覆されている炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）（充填材）を３５ｋｇ／時でＦ３口に供給した。Ｂｕｓｓニーダーの溶融温度プロファイルを表３−Ａに示す。この充填物を含有させたＶＴＭＳグラフト化溶融物の中に、Ｆ４Ｂの所で、触媒であるＤＢＴＬをパラフィンＦｌｅｘｏｎ（商標）の１０パーセント溶液として０．２５ｐｈｒ注入した。このＣａＣＯ₃を充填した溶融物をギアポンプでポンプ輸送した。この押出し物のサンプルを採取して圧縮成形試験板を調製してＩ₁₀を測定し、その結果を表３−Ｂに報告する。この成形板を９０℃の水浴中で４時間硬化させ、そしてＩＥＣ５４０（１４）に従う熱間硬化を２００℃で測定し、ＩＥＣ８１１−１−１方法に従って引張り強度と伸びを測定した。溶融物用ポンプを、２．５ｍｍ²の銅ワイヤーを運ぶクロスヘッドとワイヤー被覆用ダイスに連結した。ワイヤー速度を高めて１７０ｍ／分にし、そしてギアポンプの切換弁を閉じて上記クロスヘッドとダイスに供給した。圧力Ｐ１を測定した。被覆されたケーブルを３０メートルの浴中で冷却し、ホールオフベルト（ｈａｕｌ−ｏｆｆｂｅｌｔ）に通して巻き上げドラムに送り込んだ。この被覆ケーブルの評価結果を表３−Ｂに示す。実施例４エチレンと１−オクテンから作られていて密度が０．８７ｇ／ｃｃでＩ₂（１９０℃、２ｋｇ）が５ｇ／１０分でＩ₁₀／Ｉ₂が７．３でＭ_w／Ｍ_nが１．８２（７５，０００／４１，０００）である実質的に線状であるポリマーの粒子を２４．３ｋｇ／時でＢｕｓｓニーダーのＦ１Ａに供給した。このＢｕｓｓニーダーの温度プロファイルを以下の表４−Ａに示す。この１７５℃の溶融物にＶＴＭＳ（１．３ｐｈｒ）と１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（０．０９ｐｈｒ）から成る混合物をＦ１Ｂから注入した。ステアリン酸で被覆されている水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］ＭａｇｎｉｆｉｎＨ１０Ｃ（４４ｋｇ）（充填材）を供給口Ｆ２の所で加えた。Ｉ₁₀が２−８ｇ／１０分で密度が０．８７ｇ／ｃｍ³ の実質的に線状であるエチレンポリマーが８６パーセントでＶｕｌｋａｎｏｘ（商標）ＨＳが１２パーセントでＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４が２パーセントの粒状マスターバッチ（１０．７ｐｈｒ）を供給口Ｆ３の所で加えた。溶融物用ポンプの前に位置するＨＰＬＣポンプを用いて、乾燥トリアリールホスフェートにＤＢＴＬが１０パーセント入っている錫触媒溶液（０．２５ｐｈｒ）をＦ４Ｂの所で注入した。このＭａｇｎｉｆｉｎＨ１０Ｃを充填したＶＴＭＳグラフト化溶融物の溶融温度は約２００℃であった。この溶融物の流れをサンプリングして試験板を製造し、このシランで架橋させた試験板に関して機械的特性およびＬＤＩを測定した。この試験板を９０℃の熱水中で４時間硬化させた。溶融物用ポンプをクロスヘッドとケーブル用ダイスに連結した。被覆されたケーブルを１５０ｍ／分のライン速度で生産した。この被覆ケーブルの特性を表４ −Ｂに報告する。実施例５繊維押出し加工装置および条件：押出し機とギアポンプと紡糸口金から成る繊維押出し加工装置を用いて全ての繊維を製造した。この押出し機を用いて２０４℃の溶融物を生じさせた。このポリマー溶融物流れをギアポンプに供給した。このギアポンプを用いてその溶融させた樹脂を加圧することにより、この樹脂を２００メッシュのスクリーンパックに通した後、３４個穴の紡糸口金ダイスに送り込んだ。この紡糸口金の穴は８００ミクロン（直径）であり、そしてＬ／Ｄ比（長さ対直径）は４対１であった。この紡糸口金から出て来る樹脂を穴１個当たり１分毎に０．７８グラムの割合で集めた。この繊維サンプルを室温の空気で急冷した後、自由降下繊維サンプルとして集めた。この樹脂から製造した繊維の試験を以下のセクションに記述する如く行った。繊維サンプル：表５−Ａに挙げる樹脂から弾性繊維サンプル（比較実施例５．１および５．２）を製造した。ＥＮＧＡＧＥ（商標）ＥＧ−８１５０樹脂［ＥＮＧＡＧＥはダウケミカル社（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）の商標である］から比較実施例５．１の繊維サンプルを製造した。ＥＮＧＡＧＥ（商標）ＳＭ−８４００樹脂から比較実施例５．２の繊維サンプルを製造した。この上に記述した繊維押出し加工装置を用いて上記繊維の製造を行った。この弾性繊維を集めた後、永久歪み伸びを温度の関数として試験した。この繊維を更に表５−Ｃに記述する。表５−Ａに挙げる樹脂から架橋性の弾性繊維サンプルを製造した。この上のセクションに記述した如き繊維押出し加工装置を用いて上記繊維の製造を行った。この樹脂にビニルシラン、パーオキサイドおよび触媒を添加して押出し加工した。上記ビニルシランをＥＶＡ樹脂濃縮物（１／８インチのペレット）の状態で供給した。この濃縮物はビニルトリメトキシシランを約４０パーセント、ジクミルパーオキサイドを２パーセントおよびジブチル錫ジラウレートを０．４パーセント含有しており、その残りはＥＶＡ樹脂であった。この濃縮物をＯＳｉＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ジュネーブ、スイス）から入手して、受け取ったまま用いた。このビニルシラン樹脂濃縮物を表５−Ａに挙げる各樹脂と一緒にドライブレンドした。この樹脂と一緒にブレンドしたシラン濃縮物の量を表５−Ｂに示す。上記繊維押出し加工装置を用いてこの乾燥ブレンド物を架橋性の弾性繊維サンプルに加工した。この繊維を更に表５−Ｃに記述する。表５−Ｂに名称を示す如き架橋性の弾性繊維サンプルを集めた後、５０℃の水中に入れた。また、相当する比較実施例も５０℃の水中に入れた。この繊維を４日後に水から取り出して永久歪み伸び評価を受けさせた。この用いた永久歪み伸び試験手順を以下のセクションに記述する。架橋性弾性繊維中の計算ビニルトリメトキシシランパーセントは実施例５．１の場合１．９パーセント（重量）で実施例５．２の場合３．８パーセント（重量）であった。収縮および永久歪み伸び評価：環境チャンバを取り付けたＩｎｓｔｒｏｎ引張り試験機を用いて繊維の試験を行った。指定温度で、上部張力グリップのみを用いて上記チャンバ内に繊維を１本吊した。１０分後、繊維の収縮度合を測定し、そしてこの繊維に下部グリップを取り付けた。上記グリップ間の距離を２．５４ｃｍの較正距離に予め設定した。各繊維を１２．７ｃｍ／分の延伸率（即ちグリップ／クロスヘッドの速度）で元の長さである２．５４ｃｍから最終長である５．０８ｃｍに引き伸ばした。この繊維長の変化が１００パーセント歪み（即ち伸び）に相当する。距離が５．０８ｃｍに到達した時点で、上記グリップ間の距離を元の設定値である２．５４ｃｍに戻した。この繊維が示す応力（即ち荷重）抵抗を監視することにより、永久的に繊維が伸びる度合を測定した。この伸び値を第一１００パーセント歪み（即ち第一引張り）に関する永久歪みパーセントとして記録した。この繊維に２番目の１００パーセント歪みをかけた後、この第二引張りに関して２番目の永久歪みパーセント測定を行った。各繊維に関して、１００パーセント歪みと永久歪みパーセントの測定を指定温度において全体で６回行った。ある温度で繊維が示す最大永久歪みパーセント値を、最終の１００パーセント歪み（即ち６番目の引張り）で得られた永久歪みパーセント値から決定した。この永久歪みパーセント値が１００パーセントに到達するか或はそれを越えた時が繊維破壊であると決定した。この時点で、この繊維に関してはさらなる試験を行わなかった。指定温度は２３度Ｆ、１４０度Ｆ、２１２度Ｆおよび３００度Ｆであった。永久歪みパーセントデータ：以下に示すデータでは、比較実施例５．１の繊維サンプルと実施例５．１の繊維サンプルに関して得られた永久歪み値を比較する。ＥＧ−８１５０樹脂から比較実施例５．１を調製した。ＥＧ−８１５０樹脂とビニルトリメトキシシランから実施例５．１を調製した。２３度Ｆの温度における永久歪みパーセント１４０度Ｆの温度における永久歪みパーセント２１２度Ｆの温度における永久歪みパーセント３００度Ｆの温度における永久歪みパーセント温度に対する永久歪み（即ち最大伸び）データを図２に示す。収縮データ：比較実施例５．１は３００度Ｆで６０パーセントの収縮値を示した。実施例５．１が３００度Ｆで示す収縮値は５パーセント未満であった。永久歪みパーセントデータ：以下に示すデータでは、比較実施例５．２の繊維サンプルと実施例５．２の繊維サンプルに関して得られた永久歪み値を比較する。ＳＭ−８４００樹脂から比較実施例５．２を調製した。ＳＭ−８４００樹脂とビニルトリメトキシシランから実施例５．２を調製した。２３度Ｆの温度における永久歪みパーセント１４０度Ｆの温度における永久歪みパーセント２１２度Ｆの温度における永久歪みパーセント３００度Ｆの温度における永久歪みパーセント温度に対する永久歪み（即ち最大伸び）データを図３に示す。収縮データ：比較実施例５．２は、３００度Ｆで、吊している間に伸びてしまった（測定不能であった）。実施例５．２が３００度Ｆで示す収縮値は５パーセント未満であった。永久歪み伸びパーセントデータ（図２および３）は、本架橋性弾性繊維の使用温度が向上していることを示している。繊維収縮データは、本架橋性弾性繊維の収縮性能が優れている（収縮率が低い）ことを示している。このような性能差は特に温度が高い（即ち３００度Ｆ）時に明らかになり、このような温度にすると、比較実施例の繊維は本質的に繊維破壊を示し（永久歪み伸びが＞１００パーセントになり）かつ高い収縮率を示した。このように特性が劣っていることから数多くの繊維および生地用途で使用が制限される（実質的に線状である均一ポリマー類はこのような用途で使用可能である）。例えば、耐熱性が低くて収縮率が高いと言った性能を有する繊維は洗濯性／耐久性衣服用途で使用が制限されるであろう。上記データは、反応性押出し加工／繊維製造方法を利用して実質的に線状である均一ポリマー類を基とする弾性繊維の耐熱性および収縮挙動を向上させることができることを示している。この上に示した実施例を用いて本発明をかなり詳細に記述してきたが、本実施例は単に例示の目的である。本分野の技術者は以下に示す請求の範囲に記述する如き発明の精神および範囲から逸脱しない限り数多くの変更および修飾を成し得る。Detailed Description of the Invention Silane-crosslinkable, substantially linear ethylene polymers and their use The present invention relates to ethylene polymers. The invention is substantially linear in one aspect. Whereas the present invention relates to ethylene polymers which are in the form of Ethylene, which is substantially linear with silan crosslinkable Regarding polymers. In still another aspect, the present invention provides the above silane crosslinkable polymer. For various uses of this type, this use includes insulation for cables, weather stripping Includes weatherstripping and fibers. Numerous applications such as wire and cable insulation, weather strips Ring, fiber, seal, gasket, foam, footwear, pipe, pipe, bellows, te In applications such as loops, there is a chemical linkage between the polymer molecular chains that make up the polymer. By introducing it during its molding or casting process, or preferably afterwards, Can improve selected specific properties of products made from polyolefins You. Such chemical linkages between different polymer chains are commonly known as "crosslinks". It is. Introduce crosslinks between different molecular chains of polyolefins using a number of mechanisms One such mechanism is to graft onto one backbone. As a grafted compound was then grafted to another backbone Of the bulk polymer so that it can react with various compounds to form crosslinks. By grafting a chemically reactive compound onto the polymer backbone or chain. is there. An example of such a method is the "silane cross-linking" method. Suitable silanes for use in the silane crosslinking method include those of the general formula [Where, R'is a hydrogen atom or a methyl group, and x and y are 0 or 1, If x is 1, and y is 1, and n is an integer from 1 to 12, preferably n Is 1 to 4 and each R is independently a hydrolyzable organic group such as a carbon atom. An alkoxy group having 1 to 12 children (eg methoxy, ethoxy, butoxy Etc.), aryloxy groups (eg phenoxy, etc.), aroxy groups (eg And an aliphatic acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms (eg, Formyloxy, acetyloxy, propanoyloxy, etc.), amino Or substituted amino groups (alkylamino, arylamino), including carbon atoms And 1 to 6 lower alkyl groups, provided that at most 1 of the 3 R groups is On condition that it is Rukiru] The silanes represented by are included. To use the appropriate amount of organic peroxide The appropriate polyolefin before or during the molding or casting operation. The silanes can be grafted onto the resins. Also, add to the formulation It is also possible to include additional materials such as heat stabilizers, light stabilizers, pigments and the like. Like In any case, after the molding or casting stage, the grafted silane groups are A cross-linking reaction occurs by causing a reaction between water and water. Infiltration into the bulk polymer from the air or from a water bath or "sauna". this The process step in which cross-linking is created is usually called the "curing step", and this process itself The body is usually called "hardening". US patents from Ashcraft et al. For wire and cable insulation applications. Xu No. 4,144,202 is an olefin-based insulation for cables. The phenomenon known as treeing is described. I have. As used herein, "cable" means all forms of electrical conductor, and specifically Is a wire and all forms of power cables, i.e. low, medium and high voltage cables included. Ashcraft et al. Le teaches that treeing is an important factor in her useful life. this As such, cable insulation typically contains treeing inhibitors, Treeing inhibitors are in the form of crosslinkers, such as dicumyl peroxide. Or non-crosslinking agent form, such as one taught by Ashcraft et al. Can be additives such as the organosilanes of. US Patent No. 5,246,783 to Spenadal et al._ThreeTo C₂₀of α-olefins and C_Three-C₂₀A few selected from the group consisting of Group consisting of polymers prepared by polymerizing ethylene with at least one comonomer? A cable insulation made of a polymer selected from The density of the limmer is 0.86 g / cm^ThreeTo 0.96 g / cm^ThreeThe range of melt The index ranges from 0.2 dg / min to 100 dg / min and the molecular weight distribution is Range from 1.5 to 30 and the composition distribution width index is greater than about 45 percent. You. The system can be both filled and unfilled. The above and other cable insulations are all useful to some extent The cable and cable industry is developing new insulation products, especially tree resistance (t ree resistance), heat resistance, wear resistance, flexibility, under ambient conditions We continue to be interested in products that improve one or more of such properties as curability. According to the invention, silane-substantially linear ethylene grafted with a crosslinker The polymer that provided the polymer and was not grafted with this silane was (I) Melt flow ratio I_Ten/ I₂Is ≧ 5.63, (Ii) Equation: M_w/ M_n≤ (I_Ten/ I₂) -4.63 molecular weight distribution M_w/ M_nHas, (Iii) 0.850 g / cm^ThreeHas the above density, and (Iv) The critical shear rate at which surface melt fracture begins to occur is almost the same. I₂And M_w/ M_nThe surface melt fracture of linear olefin polymer with At least 50% greater than the critical shear rate at which it begins to occur, It is characterized as Further, the present invention provides a curable composition grafted with a silane cross-linking agent. Also provided is a method of producing an ethylene polymer that is substantially linear of A. Preparing a melt of the polymer, B. The melt of (A) is treated at ambient temperature with a silane crosslinker in the range of about 0.5 to about 5 phr. Mixed in the amount of the box, and C. At least about 50 weight percent of the silane crosslinker is present in the polymer. The melt of (B) is subjected to ionizing radiation so that Contacting the melt with a free radical initiator, Including stages. In one aspect of the invention, the curable silane-grafted polymer is used. By extruding the limmer around the cable as a soft plastic coating Provides insulation for cables. In another aspect of the invention, the curable silane graft Polymerized soft weatherstrips, fibers, shoes Mold into the bottom, gasket, etc. (eg by extrusion, casting, etc.). FIG. 1 is a schematic representation of the extruder used in this example. 2 and 3 show selected uncrosslinked substantially linear ethylene polymers. And the temperatures of ethylene polymers that are crosslinked with silane and are substantially linear. Report permanent set data for. The substantially linear ethylene polymers used in the practice of this invention are known. These and their methods of manufacture are described in US Pat. No. 5,272,236 and US Pat. No. 5,278,272 (both incorporated herein by reference in their entirety). Are included). As used herein, "substantially “Linear” means that the polymer backbone is 0.01 per 1000 carbons. Long chain branch to 3 long chain branches per 1000 carbons, preferably 1000 carbons. 0.01 long chain branch to 1 long chain branch per 1000 carbons, more preferred From 0.05 long chain branches per 1000 carbons to 1 per 1000 carbons Is substituted with a long chain branch of. Here, when the number of carbon atoms is low Also defines long chain branching as a chain length of about 6, and longer chain lengths are¹³C nuclear magnetic resonance Although indistinguishable by the light method, this long chain branching is similar to the length of the polymer backbone. It may have about the same length. Constrained geometry catalysts ts) is used to describe "substantially linear ethylene polymers" To produce unique polymers that are recognized by Characterized by having a quantity distribution, and when it is an interpolymer, a narrow It is characterized by having a good comonomer distribution. “Interchange” as used herein "Polymer" is a polymer made from two or more comonomers, eg, a copolymer. , Terpolymer, etc. In other words, ethylene is at least one other By a polymer made by polymerizing with comonomers. This Other basic characteristics of ethylene polymers that are substantially linear in Low content (ie, in this substantially linear ethylene polymer The catalyst used in the production of this polymer, unreacted comonomers and its polymerization Low concentration of low molecular weight oligomers generated during the process) and regulation of molecular structure Since it is possible, it has a narrow molecular weight distribution compared with ordinary olefin polymers. It is also included that it exhibits good processability. The substantially linear ethylene polymers used in the practice of the present invention are substantially linear. Ethylene homopolymers that are in the form of Ethylene polymers that are linear, preferably about 95 to 50 parts by weight ethylene. Cent (wt%) and at least one α-olefin comonomer from about 5 50% by weight, more preferably 10 at least one α-olefin comonomer 25% by weight is used. Infrared spectroscopy according to ASTM D-2238 Method B The comonomer content is measured using the method. This substantially linear ethylene poly The mers are typically ethylene and α-olefins having 3 to about 20 carbon atoms. (For example, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, styrene, etc.), preferably carbon atoms Copolymers with α-olefins of 3 to 10 in number, More preferably, it is a copolymer of ethylene and 1-octene. The density of this substantially linear ethylene polymer is 1 cubic centimeter. At least 0.850, preferably at least 0.855 grams (g / cm^Three ), More preferably 0.855 to 0.910 g / cm^Three, Most preferably 0.85 5 to 0.885 g / cm^ThreeIt is. I_Ten/ I₂(ASTM D-1238) Melt flow ratio measured by means of equal to or greater than 5.63, preferably It is 6.5 to 15, and more preferably 7 to 10. Gel permeation chromatography Molecular weight distribution measured by (GPC) (M_w/ M_n) With the equation: M_w/ M_n≤ (I_Ten/ I₂) -4.63 And the molecular weight distribution is preferably in the range of about 1.5 to 2.5. Substantive I in the case of linear ethylene polymers_Ten/ I₂Ratio indicates the degree of long chain branching, immediate Chico I_Ten/ I₂The higher the ratio, the greater the number of long chain branches in the polymer. Become. This uniformly branched and substantially linear ethylene polymer shows a unique A key feature is that the flow properties are very unexpected, and for this polymer this po Limmer shows I_Ten/ I₂The value is the polydispersity index of this polymer (ie M_w/ M_n) From the book Qualitatively independent. This is I_Ten/ I₂To increase the value, the polydispersity index A regular, evenly branched line with flow characteristics such that it must also be high. -Shaped polyolefin resin (eg Elston in US Pat. No. 3,645,992) Such as those described in (1) and ordinary non-uniformly branched polyolefin trees. Fats (eg resins made using free radical initiators, eg low density poly Resins produced using ethylene or other coordination catalysts, such as linear low-density poly As opposed to ethylene). The surface melt fractures exhibited by olefin polymers that are substantially linear The critical shear rate at the onset of occurrence is almost the same as I₂And M_w/ M_nLinear me with It depends on the critical shear rate at which the surface melt fracture of the fin polymer begins to occur. Or at least 50% larger. I₂(ASTM D-1238, Condition 190 / 2.16 (previously “Condition (E) ") Suitable melt flow index, or simply melt-in The dex is 0.5 g / 10 min to 200 g / 10 min, more preferably 1 to 20 g / 10 minutes. The preferred substantially linear ethylene oxide used in the practice of this invention is Limers are typically evenly branched and have no measurable high density area. That is, temperature rising elution separation method (Temperature Rising El) motion fractionation (this is US Pat. No. 5,089,3). 21)) does not show short chain branching distribution, or Stated in style, these polymers are equivalent to 2 methyls per 1000 carbons. It does not contain any polymer fraction which exhibits a degree of branching of less than or equal to. Also , This preferred substantially linear ethylene polymer is a differential scanning calorimeter (DSC). The number of melting peaks shown in () is one. Apparent shear rate vs. apparent shear rate for the purpose of identifying melt fracture phenomena. A shear stress plot is used. Ramamurthy "Journal of Rheology ", 30 (2), 337-357, 1986. The irregularities of extrudates observed above the critical flow rate are of two major types in a broad sense. Can be classified into molds, that is, surface It can be classified into rud fracture and gross melt fracture. Surface melt fractures occur under apparently stable flow conditions, and Detailed range from loss of specular gloss to more severe "shark skin" morphology. The present invention Then, the surface roughness of the extrudate can be detected only at a magnification of 40x or more. As soon as the luster of the object begins to lose, surface melt fracture begins to occur. Characterize the time. The surface mel of the substantially linear ethylene polymers of the present invention The critical shear rate at the onset of torture is the same₂And M_w/ M_nHave Criticality at the onset of surface melt fracture of moving linear ethylene polymer At least 50% greater than the breaking speed. Gross melt fracture is unstable It occurs under flow conditions, and its detailed range is based on regular strain (roughness and slippage). Alternating distortions, such as the appearance of alternating smooth parts). In the practice of the present invention, this substantially linear ethylene polymer is effectively Any silane that can be fluorinated to crosslink it can be used. Suitable silanes Include ethylenically unsaturated hydrocarbyl groups such as vinyl, allyl, isopropene. Nyl, butenyl, cyclohexenyl or γ- (meth) acryloxyallyl group And hydrolyzable groups such as hydrocarbyloxy and hydrocarbonyloxy. Or unsaturated silanes having a hydrocarbylamino group or the like. Hydrolysis Examples of functional groups are methoxy, ethoxy, formyloxy, acetoxy, propionyl. Oxy, and alkyl or arylamino groups and the like are included. Suitable Shira The polymers are unsaturated alkoxysilanes that can be grafted to the polymer. This Una silanes and their method of manufacture are described by Meberden et al. It is described in detail in Japanese Patent No. 5,266,627. Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxy Silanes and mixtures of the above silanes are suitable silane crosslinkers for use in the present invention. You. When a filler is present, the crosslinking agent is preferably vinyltriethoxysilane. include. The amount of silane cross-linking agent used in the practice of the present invention depends on the ethylene polymer and silane. Broadly depending on the nature of the, processing conditions, grafting efficiency, end use and similar factors Can vary, but typically this is at least 0.5 part per 100 parts of resin, Preferably at least 0.7 part (phr) is used. Silane racks used in the practice of the invention Convenience and economic considerations are usually two major limits regarding the maximum amount of cross-linking agent. And the maximum amount of silane crosslinker is typically 5 phr or less, preferably 2 phr or less. Below. Parts per 100 parts of resin, that is, "resin" when using phr is It means an ethylene polymer that is qualitatively linear. Using any conventional method, typically a free radical initiator such as peroxy Presence of side compounds and azo compounds, or use of ionizing radiation Thus, the silane cross-linking agent is added to the substantially linear ethylene polymer. To shift. Any one of organic initiators, eg peroxide initiators, eg For example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, perbenzoic acid t-butyl , Benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, percaprylic acid t -Butyl, methyl ethyl ketone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-Butylperoxy) hexane, lauryl peroxide and peracetic acid t- Butyl and the like are preferred. Suitable azo compounds are azobisisobutylnites Lill. The amount of this initiator may vary, but typically at least this It is present in an amount of 0.04, preferably at least 0.06 phr. Of this initiator The amount is typically 0.15 phr or less, preferably about 0.10 phr or less. Shirah The ratio of crosslinker to initiator can also vary widely, but is typically crosslinker: initiator. Agent ratio in the range 10: 1 to 30: 1, preferably 18: 1 to 24: 1 . Graft a silane crosslinker onto this substantially linear ethylene polymer Sometimes any conventional method can be used, but one suitable method is the first step Blend the above two with an initiator in a Oven Extruder, eg Buss Kneader Is the way to do it. This grafting condition depends on the residence time and the half-life of the initiator. The melt temperature may vary, but is typically 160 to 260 ° C, preferably 190 To 230 ° C. Although a crosslinking catalyst is used to accelerate curing, in the present invention, it is necessary to perform such a function. Any catalyst can be used. Such catalysts generally include organic bases and carboxylic acids. And organometallic compounds, which include organotitanates and And lead, cobalt, iron, nickel, zinc and tin complexes or carboxylates, eg Dibutyltin dilaurate, dioctyltin maleate, dibutyltin diacetate , Dibutyltin dioctoate, stannous acetate, stannous caprylate, lead naphthenate, Including zinc caprylate, cobalt naphthenate and the like. Tin carboxylates, especially Dibutyltin dilaurate and dioctyltin maleate are particularly useful in the present invention. It is valid. The catalyst (or catalyst mixture) is in a catalytic amount, typically about 0.015. To about 0.035 phr. The cable insulation of the present invention can be filled or unfilled. filling In the case of molds, the amount of filler present is substantially linear, crosslinked with this silane. Can result in a reduction in the electrical and / or mechanical properties of ethylene polymers It should be lower than the amount. The amount of filler present is based on the weight of the polymer. Typically 20 to 80, preferably 50 to 70 weight percent (weight %). Typical fillers include kaolin clay, magnesium hydroxide, silica, Includes calcium carbonate and the like. In a preferred aspect of the invention in which the filler is present, Prevent or delay some of the tendency of the filler to interfere with the silane curing reaction. The filler is coated with the material. An example of such a filler coating is stearic acid. It is. Other additives may be used in the manufacture of the insulation of the present invention and present in the insulation. , And this includes antioxidants, processing aids, pigments and lubricants. The cable insulation of the present invention can be attached to the cable in known manner in known manner (Eg, US Pat. No. 5,246,783 and US Pat. Using the apparatus and method described in No. 202). Typically, the cable cover Prepare the cable insulation in a reactor extruder fitted with a covering die, and After blending the insulation components of the above, pull out the cable through a die and The edging composition is extruded onto the cable. The above-mentioned substantially linear ethyl Polymer about 1 to 7 g / cm^ThreeOf I₂Showing on a cable in a preferred embodiment of the invention The coated insulation cures in 1 to 10 days at ambient temperature. The characteristics of this cable insulator are: 1. Silane cross-linked polyolefin used in low and medium voltage insulators Improved flexibility compared to class; 2. Oil-extended and non-oil-extended of peroxide vulcanization used in low voltage flexible insulators Improved heat resistance compared to polyolefin copolymers; 3. Oil-extended and non-oil-extended of peroxide vulcanization used in low voltage flexible insulators Improved abrasion resistance compared to polyolefin copolymers: and 4. Peroxide and silane crosslinked polyolefin used in medium voltage insulators Improved tree resistance compared to tins; Is included. In another aspect of the invention, the silane-grafted substantially linear ethylene Molding ren polymers into automotive weather stripping. This weathers Tripping includes seats for doors, trunks, belt lines, hoods and similar items. It is useful as a ring system. This material is transparent and can be exposed to normal heat. It can be processed with a device for plastic materials. For comparison, ordinary sulfur cured EPDM weathers For tripping, it is necessary to crosslink it using traditional rubber (thermoset) equipment. Importantly, it is a less efficient process (heat activated process), and Weather stripping is opaque and difficult to match color to painted surface You. In yet another aspect of the invention, the silane grafted is substantially linear. Mold ethylene polymers into fibers. This fiber has improved heat resistance and It exhibits the characteristic of low shrinkage. Exposing this fiber to moisture can easily cause cross-linking. This is done by immersing the above fibers in water or exposing them to atmospheric moisture. It is possible. This crosslinked elastic fiber Fiber shows permanent set and elongation data that this fiber is low at high temperatures (eg 150 ° C) It was shown to exhibit excellent elastic behavior while retaining shrinkage. To such a high temperature Due to the unique combination of elastic behavior and low shrinkage, Woven and non-woven (eg washable garments), elastic threads (eg woven elastic bands), Elastic filters for air / water filtration (eg non-woven cleaners for air), and fiber filters It is possible to use it as a cloth (for example, a non-woven carpet base). Suitable is a substantially linear ethylene polymer grafted with the above silane. Is an α selected from the group consisting of propylene, butene, hexene and octene Made up with an olefin, most preferably octene, and grafted Vinyl silane and vinyl triethoxy silane Select from the group containing (the former being more preferred). This graft modified copolymer Specific gravity of resin is 0.965 g / cm^ThreeLess than, preferably 0.91 g / cm^ThreeLess than, more Suitably 0.88 g / cm^ThreeIs less than. The fibers of the present invention are grafted with silane From one substantially linear ethylene polymer or two or more of the above polymers It can be manufactured from a blended product of The following examples are illustrative of specific specific embodiments of the invention. Not specified As far as all parts and percentages are parts by weight and percentages by weight.Example 1 In a dried metal container made of ethylene and 1-octene in a substantially linear Charge certain ethylene polymer particles (1.475 kg). This polymer is Characterized: Melt flow index-1.0 g / 10 minutes (I at 190 ° C, 2 kg₂) Melt flow ratio (I_Ten/ I₂) -6.8 Molecular weight distribution (Mw / Mn) -1.76 (118,000 / 67,000) Density (at 25 ° C) -0.87 g / cm^Three Melting point (DSC) -54.9 ° C (10 ° C / min) Crystallization temperature (DSC) -41.6 ° C (-10 ° C / min). Silfin ™ 21 solution [23.5 g of the above polymer using a syringe] This is manufactured and sold by Huels, which has vinyltrimethoxysilane (V TMS, 1.5 percent) and dicumyl peroxide (0.07 percent) With dibutyltin dilaurate (0.025%)] above Pour into a container and seal tightly, mix the polymer in a tumbler for 1 hour, and then overnight. I left it. Open the above container and confirm that the polymer is dry (this is Evidence that the limers have absorbed VTMS). The VTMS-containing particles were fed to a single screw extruder having an L / D of 28, and the extruder was used. Under the conditions reported in Table 1-A. This extruder has a slit die ( Connected to a melt metering pump that regulates the volumetric flow rate through 10 mm x 2 mm) Cavity transfer mixer end section (cavity-t transfer, mixer end-section). That The melted polymer was air cooled and then collected as strips. Residence time is 1 . It was changed in 5 to 16 minutes. The extrudate of silane-grafted elastomer coming out of the die has excellent thermodynamic strength. Showed the degree. Chilled strips (this shows no signs of blocking Stored at 50 percent relative humidity (RH), and IEC 811-2 -1 according to -1, hot set elongation (Hot Set Elongation) 200 Measured in ° C. Variation in hot set elongation over time (days) (this is proportional to the cure rate ) Are shown in Table 1-B below. Tensile strength and fracture elongation measured after curing for 12 days are respectively 11.0MP a and 400 percent. Similar format for other polyolefins Table 1-Comparison of silane cross-linking ratios (all at equivalent silane graft levels) C. Example 2.1 In the hopper F1 of the Buss kneader shown schematically in this figure, ethylene and 1- Substantially linear ethylene poly made from octene (12 mole percent) The mer particles were continuously fed. This polymer showed the following properties: Density (at 25 ° C) 0.870 g / cc MFI (I at 190 ° C, 2 kg₂) 1.0 g / 10 minutes MFR (I_Ten/ I₂) 6.8 Molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.76 Melting point (DSC) 54.9 ° C (10 ° C / min) Crystallization temperature (DSC) 41.6 ° C (-10 ° C / min). The supply rate to the hopper was 60 kg / hour. Referring to FIG. 1, the Buss kneader is divided into 4 zones. Provide particles in zone 1 A supply port F1A and an addition port F1B are provided, and through this F1B, a silane cross-linking agent and a peroxide are added. The mixture of quiside initiators is then weighed by a piston pump (weigh cell) ( (Both not shown). Zones 2 and 3 respectively Are provided with the supply ports F2 and F3, and the filling material is measured using any one of them (shown No) can be added to the polymer. Vacuum take-off (t ake-off) F4A and inlet F4B are provided through which silane is graphed. A crosslinking catalyst solution can be added to the polymer to be converted. Far end of zone 4 To The gear pump 5 is positioned and the sample take-out switching valve 6 is attached thereto. Gi The pressure sensors P1 and P2 are located in front of and behind the pump 5. Of this kneader Position the screw head WK at the front end and at the far end of this kneader Position the crosshead and the wire coating die 7. A masterbatch of antioxidant with polyolefin particles [polymer of the particles Vul in an ethylene polymer that is substantially linear with the same composition and properties as 12% for kanox ™ HS (sold by Bayer Ag) and Irg 2% of anox MD 1024 (sold by Ciba-Geigy) Is added from the supply port F1A in an amount of 1.5 parts (phr) per 100 parts of resin. Was. Silfin 12 (sold by Huls AG) added in an amount of 1.62 phr Continuous injection from the inlet F1B (ie VTMS at 1.5 phr and dicumylpa). -0.12 phr of oxide). The catalyst dibutyltin dilaurate (DBT L) 10 parts in Flexon 846 paraffin oil (sold by Exxon) It was injected from the inlet F4B in an amount of 0.25 phr as a cent solution (DBTL 0.025 phr). The gear pump speed was 16 rpm. Above kneader pie Table 2-A below shows the temperature settings at the tube and the actual melting temperature along with the process conditions. You. Support of VTMS grafted polymer melt extruded through a gear pump switching valve. Immediately after collecting the sample, the melt flow index (I_Five) At 190 ° C and It was measured at 5 kg. At the same time, a test plate (20x20x0.2 cm) was compression molded. . The test plate was cured in a 90 ° C water bath for 4 hours. Test cut from this plate For the samples, the hot set elongation at 250 ° C. IEC 540 (14) and And breaking tensile strength according to IEC 540 were measured. The results are shown in Table 2-B. Reported in Example 2.1. Example 2.2 I with the same density (0.87g / cc)₂(190 ℃, 2kg) 5g each Two substantially linear ethylene polymers at / 10 min and 1 g / 10 min A 60:40 blend of the classes was fed to F1A at 60 kg / hr. 1.5 phr A mixture of VTMS and 0.08 phr of dicumyl peroxide was added to F1B. Injected. 1.5 phr antioxidant masterbatch [Vulkanox (TM) ) HS is 12 percent and Irganox MD 1024 is 2 percent] Add from the balance cell at F3. At F4B, dibutyltin dilaurate (DBTL 0.25 phr of a 10 percent solution of Processing conditions and temperature profile The files are as reported in Table 2-A. Sump polymer melt from switching valve 6 Rings were evaluated for melt index and the test plates were compression molded. this The test plate was cured as described in Example 2. The results are shown in Table 2-B. This will be reported in Example 2.2.Example 2.3 Melt pump while maintaining the same feed rate and extrusion conditions as in Example 2. Was connected to a crosshead and a cable coating die. Through this crosshead Filiform copper conductor (2.5mm²) At a flow rate of 250 m / min, and immediately after The valve of the pump and close the melt to the crosshead and wire coating I poured it into the chair. The pressure on the die side of the melt pump was measured. Coating Take the cable through a 30-meter water bath (7 ℃) and wind it up on a reel. collected. The processing conditions were as shown in Table 2-A. 2 samples of this cable Take one, place one in a cabinet with constant humidity (75 RH) and place it in 2 4 It was taken out at each time and the hot-setting elongation was measured. 85 second cable sample It was cured in water at 0 ° C. for 4 hours. The results are shown in Table 2-B with the heading "Cable". Shown in columns.Example 3 Both have a density of 0.870 g / cc and I₂5g / 10min and 1g respectively 60:40 blur of two substantially linear ethylene polymers at / 10 min. The waste material was supplied to the supply port F1A at a rate of 62 kg / hour. To this melt, 0.7 6 phr VTMS and 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl A mixture of tylcyclohexane was injected from F1B. 1.5 phr of antioxidant masterbatch [Vulkanox ™ HS 1 2% and 2% Irganox MD 1024 ], Along with stearic acid-coated calcium carbonate (CaCO_Three) (Charge The filler was supplied to the F3 port at 35 kg / hour. Buss kneader melting temperature profile The files are shown in Table 3-A. VTMS grafted melt containing this filler At F4B, the catalyst DBTL was added to paraffin Flexon ™. 0.25 phr was injected as a 10 percent solution. This CaCO_ThreeFilled The melt was pumped with a gear pump. Take a sample of this extrudate and compress Prepare molded test plates I_TenWas measured and the results are reported in Table 3-B. This molding Plates are cured in a 90 ° C. water bath for 4 hours and heat according to IEC 540 (14) The inter-curing was measured at 200 ° C. and the tensile strength and the tensile strength were measured according to IEC 811-1-1 method. The elongation was measured. Melt pump, 2.5 mm²With a crosshead carrying a copper wire It was connected to a wire coating die. Increase the wire speed to 170 m / min and Then, the switching valve of the gear pump was closed and the cross head and the die were supplied. Pressure P 1 was measured. Cool the coated cable in a 30 meter bath and hole off It was passed through a belt (haul-off belt) and fed into a winding drum. The evaluation results of this coated cable are shown in Table 3-B. Example 4 Made from ethylene and 1-octene with a density of 0.87g / cc₂(1 90 ° C, 2 kg) I at 5 g / 10 minutes_Ten/ I₂Is 7.3 and M_w/ M_nIs 1.82 ( 24 of the substantially linear polymer particles, which are 75,000 / 41,000). . It was fed to the Buss kneader F1A at 3 kg / hr. Of this Buss Kneader The temperature profile is shown in Table 4-A below. VTMS (1.3 phr) and 1,1-di-t-butyl were added to the melt at 175 ° C. Made from peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexane (0.09 phr) The mixture was injected from F1B. Hydroxene magnesia coated with stearic acid Um [Mg (OH)₂] Magnifin H10C (44kg) (filler) It was added at the inlet F2. I_TenIs 2-8 g / 10 minutes and the density is 0.87 g / cm^Three Of the substantially linear ethylene polymer at 86 percent of Vulkanox ( Trademark) HS is 12 percent and Irganox MD 1024 is 2 percent Granule masterbatch of (10.7 phr) was added at feed port F3. For melts Using the HPLC pump located in front of the pump, dry triaryl phosphate F4B with a tin catalyst solution containing 10% DBTL (0.25 phr) I injected it at. Melting of this VTMS grafted melt filled with Magnifin H10C The temperature was about 200 ° C. Manufacturing test plates by sampling the flow of this melt And the mechanical properties and LDI were measured on test plates crosslinked with this silane. . The test plate was cured in hot water at 90 ° C. for 4 hours. A melt pump was connected to the crosshead and cable die. Coated ke Cables were produced at a line speed of 150 m / min. The characteristics of this coated cable are shown in Table 4. -Report to B. Example 5 Fiber extrusion equipment and conditions: Using a fiber extrusion equipment consisting of an extruder, gear pump and spinneret, A fiber was produced. This extruder was used to produce a melt at 204 ° C. This port The limmer melt stream was fed to a gear pump. Using this gear pump By pressing the applied resin, a 200 mesh screen pack is applied to this resin. Then, it was fed into a spinneret die having 34 holes. The hole in this spinneret is 80 0 micron (diameter) and L / D ratio (length to diameter) was 4 to 1. The resin coming out of this spinneret at a rate of 0.78 grams per minute per hole collected. After quenching this fiber sample with air at room temperature, And collected. Testing of fibers made from this resin is described in the section below. I went. Fiber sample: Elastic fiber samples from the resins listed in Table 5-A (Comparative Examples 5.1 and 5.2). ) Was manufactured. ENGAGE ™ EG-8150 resin [ENGAGE is Dow Trademark of The Dow Chemical Company. Fiber sample of Comparative Example 5.1. ENGAGE ™ S A fiber sample of Comparative Example 5.2 was made from M-8400 resin. Written on this The fibers were manufactured using the fiber extrusion processing apparatus described above. Collect this elastic fiber After set, the permanent set elongation was tested as a function of temperature. This fiber is further shown in Table 5-C. Describe. Crosslinkable elastic fiber samples were made from the resins listed in Table 5-A. This one The above fibers were prepared using a fiber extrusion apparatus as described in G. Vinyl silane, peroxide and catalyst were added to this resin and extruded . Use the vinyl silane as EVA resin concentrate (1/8 inch pellets). Paid. This concentrate contains about 40 percent vinyltrimethoxysilane, dicumyl. 2% peroxide and 0.4% dibutyltin dilaurate And the rest was EVA resin. This concentrate is used as OSi Cor used as received from Poration (Geneva, Switzerland) . This vinyl silane resin concentrate is used with each resin listed in Table 5-A to drive dry I did it. The amount of silane concentrate blended with this resin is shown in Table 5-B. Up This dry blend was made into a crosslinkable elastic fiber sample using a fiber extrusion machine. Processed into. This fiber is further described in Table 5-C. After collecting the crosslinkable elastic fiber samples as shown in Table 5-B, water at 50 ° C was used. I put it inside. The corresponding comparative example was also placed in water at 50 ° C. This fiber 4 After a day, it was taken out from water and evaluated for permanent set and elongation. This permanent strain elongation And test procedures are described in the following sections. The calculated percent vinyltrimethoxysilane in the crosslinkable elastic fiber is found in Example 5.1. In the case of Example 5.2 and 3.8% (weight) )Met. Shrinkage and permanent set elongation evaluation: Fiber testing using an Instron tensile tester fitted with an environmental chamber went. 1 fiber in the chamber at the specified temperature using only the upper tension grip I hung it. After 10 minutes, measure the shrinkage of the fiber and attach a lower grip to this fiber. Was attached. The distance between the grips was preset to a calibration distance of 2.54 cm . Each fiber at a draw rate of 12.7 cm / min (ie grip / crosshead speed) It was stretched from its original length of 2.54 cm to its final length of 5.08 cm. This Changes in fiber length Equivalent to 100 percent strain (or elongation). The distance reached 5.08 cm At that point, the distance between the grips was returned to the original setting of 2.54 cm. this Fibers are stretched permanently by monitoring the stress (ie load) resistance exhibited by the fiber The degree was measured. This elongation value is the first 100 percent strain (ie first tension) It was recorded as the percent permanent set for this. Second 100th percentile on this fiber After applying the strain, a second percent permanent set measurement for this second tension is performed. went. For each fiber, measure 100 percent strain and percent permanent set A total of 6 times at the specified temperature. Maximum permanent set parcel that the fiber exhibits at a certain temperature The permanent value obtained at the final 100 percent strain (ie 6th tension) Determined from the percent strain value. This permanent set percentage value is 100% It was determined that the fiber was broken when reaching or exceeding. At this point No further testing was done on this fiber. Specified temperature is 23 degrees F, 140 degrees F, 212 degrees F and 300 degrees F. Permanent set data: The data presented below show that the fiber sample of Comparative Example 5.1 and the fiber of Example 5.1 The permanent set values obtained for the fibrous samples are compared. Ratio from EG-8150 resin Comparative Example 5.1 was prepared. EG-8150 resin and vinyltrimethoxysilane Example 5.1 was prepared. Percent permanent set at a temperature of 23 degrees F Percent permanent set at a temperature of 140 degrees F Percent permanent set at a temperature of 212 degrees F Permanent set percent at a temperature of 300 degrees F The permanent set (ie maximum elongation) data with temperature is shown in FIG. Shrink data: Comparative Example 5.1 exhibited a shrinkage value of 60 percent at 300 ° F. The shrinkage value of Example 5.1 at 300 degrees F was less than 5 percent. Permanent set data: The data presented below show that the fiber sample of Comparative Example 5.2 and the fiber of Example 5.2 are The permanent set values obtained for the fibrous samples are compared. Ratio from SM-8400 resin Comparative Example 5.2 was prepared. SM-8400 resin and vinyltrimethoxysilane Example 5.2 was prepared. Percent permanent set at a temperature of 23 degrees F Percent permanent set at a temperature of 140 degrees F Percent permanent set at a temperature of 212 degrees F Permanent set percent at a temperature of 300 degrees F The permanent set (or maximum elongation) data with temperature is shown in FIG. Shrink data: Comparative Example 5.2, at 300 degrees F, stretched during suspension (It was impossible to measure). Shrinkage value of Example 5.2 at 300 degrees F is 5 percent Was less than. Permanent set elongation percentage data (Figures 2 and 3) show the use of this crosslinkable elastic fiber. It shows that the temperature is improving. Fiber shrinkage data is for this crosslinkable elastic fiber. It shows that the shrinkage performance is excellent (shrinkage rate is low). Such a performance difference Especially when the temperature is high (that is, 300 degrees F), it becomes clear. , The fibers of the Comparative Examples show essentially fiber breakage (permanent set elongations> 100 percent. And a high shrinkage ratio. Due to such inferior characteristics, Limited use in many fiber and fabric applications (substantially linear homogeneous polymer -Types can be used in such applications). For example, low heat resistance and high shrinkage Fibers with such properties may have limited use in washable / durable clothing applications. Would. The above data is substantially linear using the reactive extrusion / fiber manufacturing method. The heat resistance and shrinkage behavior of elastic fibers based on homogeneous polymers Indicates that it can be done. Although the invention has been described in considerable detail using the examples shown above, The examples are for illustration purposes only. Those skilled in the art will describe the scope of the claims below. Numerous changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. You.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ (72)発明者ブラン，ジエフエリー・イーアメリカ合衆国テキサス州77566レイクジヤクソン・グリーンベイルコート65────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, MW, SD, SZ, UG), AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, C H, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB , GE, HU, IS, JP, KE, KG, KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, MN, M W, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD , SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, UG, US, UZ (72) Inventor Bran, Jeffie Lee 77566 Lake State, Texas, United States Jackson Green Veil Coat 65

Claims

[Claims] 1. A curable substantially linear ethylene polymer grafted with a silane crosslinking agent, which is a polymer before grafting with this silane, has (i) a melt flow ratio I ₁₀ / I ₂ of ≧ 5.63. And (ii) has the molecular weight distribution M _w / M _n defined by the equation: M _w / M _n ≤ (I ₁₀ / I ₂ ) -4.63, and (iii) from about 0.850 to 0. The surface melt fracture of a linear olefin polymer having a density in the range of 91 g / cm ³ and (iv) the critical shear rate at which surface melt fracture begins to occur is approximately equal to I ₂ and M _w / M _n. A grafted polymer characterized as at least 50% greater than the critical shear rate at which it begins to occur. 2. The grafted polymer according to claim 1, wherein the silane cross-linking agent is an unsaturated silane having an ethylenically unsaturated hydrocarbyl group and a hydrolyzable group. 3. The grafted polymer of claims 1 or 2 wherein said silane crosslinker is present in an amount ranging from 0.5 to 5 parts per 100 parts of ethylene polymer. 4. The grafted polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the ethylene polymer is a copolymer of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. 5. The grafted polymer of any of claims 1-4 after at least partially curing. 6. A grafted polymer according to any of claims 1-5 in combination with a filler. 7. A method of producing a curable substantially linear ethylene polymer grafted with a silane cross-linking agent, the ethylene polymer comprising: (i) a melt flow ratio I ₁₀ / I ₂ of ≧ 5.63. , (Ii) equation: M _w / M _n ≦ (I ₁₀ / I ₂ ) -having a molecular weight distribution M _w / M _n defined by 4.63, (iii) about 0.850 to 0.91 g / a surface melt fracture of a linear olefin polymer having a density in the range of cm ³ and (iv) a critical shear rate at which surface melt fracture begins to occur has approximately the same I ₂ and M _w / M _n begins to occur. Is at least 50% greater than the critical shear rate at time and this method is described in A. Preparing a melt of the polymer, B. The melt of (A) was mixed at ambient temperature with a silane crosslinker in an amount ranging from about 0.5 to about 5 phr, and C.I. Subjecting the melt of (B) to ionizing radiation such that at least about 50 weight percent of the silane crosslinker is grafted to the polymer or contacting the melt of (B) with a free radical initiator. Including the method. 8. 8. The process of claim 7 including the additional step (D) of mixing the cross-linking catalyst in the melt of (C) in an amount ranging from 0.015 to 0.035 phr. 9. E. FIG. Extruding the melt of (D) onto a cable and optionally F.S. The method of claim 8 including the additional step of curing the extruded melt on the cable. 10. 9. A method comprising the further step of mixing the filler in an amount in the range of 20 to 80 weight percent based on the weight of the polymer prior to adding the silane crosslinker to the melt of (A). Or the method of 9. 11. A cable made using the method of claims 9 or 10. 12. E. FIG. The method of claim 8 including the additional step of forming the melt of (D) into a weatherstrip. 13. The weather strip according to claim 12. 14． E. FIG. The method of claim 8 including the further step of extruding the melt of (D) into fibers. 15. The fiber of claim 14.