DE69502824T2

DE69502824T2 - Silanvernetzbare, im wesentlichen lineare ethylen-polymere und ihre verwendung

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Publication number: DE69502824T2
Application number: DE69502824T
Authority: DE
Inventors: Jeffery E. Lake Jackson Tx 77566 Brann; Stephen Henry Nl-4537 Rp Terneuzen Cree; Morgan M. Angleton Tx 77515 Hughes; John Ch-8738 Uetliburg Penfold
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1995-04-20
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2015-04-21
Also published as: MX9604906A; AU688500B2; WO1995029197A1; JPH09512301A; CA2188045C; KR970702305A; EP0756607B1; ES2116748T3; CN1146774A; DE69502824D1; ATE166896T1; EP0756607A1; TW396165B; JP3548179B2; CN1111551C; KR100345419B1; US5741858A; AU2425795A; NZ285222A; CA2188045A1

Description

Diese Erfindung betrifft Ethylenpolymere. In einer Hinsicht betrifft die Erfindung im wesentlichen lineare Ethylenpolymere, wobei die Erfindung in einer anderen Hinsicht silanvernetzbare, im wesentlichen lineare Ethylenpolymere betrifft. In einer noch weiteren Hinsicht betrifft die Erfindung verschiedene Verwendungen dieser silanvernetzbaren poiymere, wobei die Verwendungen Kabelisolierungen, Dichtungsleisten und Fasern umfassen.
Für viele Anwendungen, wie z.B. Draht- und Kabelisolierung, Dichtungsleisten, Fasern, Dichtungselemente, Dichtungen, Schäume, Schuhwerk, Rohre, Leitungen, Faltenrohre, Bänder usw., können bestimmte ausgewählte Eigenschaften von Gegenständen, die aus Polyolefinen hergestellt sind, verbessert werden, indem chemische Bindungen zwischen den polymeren Molekularketten, die das Polymer aufbauen, während oder vorzugsweise nachfolgend auf das Formgebungs- oder Formungsverfahren, eingeführt werden. Diese chemischen Verbindungen zwischen verschiedenen polymeren Molekularketten sind im allgemeinen als "Quervernetzungen" bekannt. Quervernetzungen können zwischen verschiedenen Molekularketten eines Polyolefins durch mehrere Mechanismen eingeführt werden, wobei einer von diesen darauf beruht, daß auf die einzelnen Polymergrundgerüste oder -ketten, die das Massepolymer bilden, eine chemisch reaktive Verbindung auf eine Art und Weise gepf ropft wird, daß die gepf ropfte Verbindung auf einem Grundgerüst nachfolgend mit einer ähnlichen gepfropften Verbindung auf einem anderen Grundgerüst reagieren kann, um die Quervernetzung zu bilden. Beispielhaft für dieses Verfahren ist das "Silanquervernetzungsverfahren".
Geeignete Silane für das Silanquervernetzungsverfahren umfassen diejenigen der allgemeinen Formel
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; x und y 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß wenn x 1 ist y 1 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 12 ist, vorzugsweise 1 bis 4, und jedes R unabhängig eine hydrolysierbare organische Gruppe ist, wie etwa eine Alkoxygruppe mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Araloxygruppe (Z.B. Benzyloxy), eine aliphatische Acyloxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Formyloxy, Acetyloxy, Propanoyloxy), Amino- oder substituierte Aminogruppen (Alkylamino, Arylamino), oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als eine der drei R Gruppen ein Alkyl ist. Derartige Silane können auf geeignete Polyolefine durch die Verwendung einer geeigneten Menge organisches Peroxid entweder vor oder während eines Formgebungs- oder Formungsschrittes gepfropft werden. Zusätzliche Bestandteile, wie etwa Wärme- und Lichtstabilisierungsmittel, Pigmente usw. können ebenfalls von der Formulierung umfaßt sein. In jedem Fall findet die Quervernetzungsreaktion nachfolgend auf den Formgebungs- oder Formungsschritt durch Reaktion zwischen den gepfropf ten Silangruppen und Wasser statt, wobei das Wasser in das Massepolymer aus der Atmosphäre oder aus einem Wasserbad oder einer "Sauna" permeiert. Die Verfahrensphase, während welcher die Quervernetzungen gebildet werden, wird allgemein als die tlaushärtungsphaselt bezeichnet und das Verfahren selbst wird allgemein als "Aushärten" bezeichnet.
Bezüglich der Draht- und Kabelisolierungsanwendungen beschreibt das USP 4,144,202 von Ashcraft et al. die Verästelung (Treeing), ein Phänomen, das dafür bekannt ist, daß es bei einer Kabelisolierung auf Olefinbasis auftritt. Der Ausdruck "Kabel" bedeutet, wie er hier verwendet wird, alle Formen elektrischer Leiter, im speziellen ist Draht und alle Formen von Energie-leitenden Kabeln, d.h. Nieder-, Mittel- und Hochspannungskabel, umfaßt. Ashcraft et al. lehren, daß die Verästelung ein wesentlicher Faktor der Nutzungsdauer von einer Kabelisolierung ist und somit wesentlich für die Nutzungsdauer des Kabels selbst ist. Als solche umfaßt eine Kabelisolierung typischerweise einen Verästelungsinhibitor, der entweder in der Form eines Quervernetzungsmittels, z.B. Dicumylperoxid, oder in der Form eines Nichtquervernetzungsmittels, z.B. einem Additiv, wie etwa einem aus den Organosilanen, die von Ashcraft et al. gelehrt werden, sein kann.
USP 5,246,783 von Spenadel et al. beschreibt eine Kabelisolierung, umfassend ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen, das mit mindestens einem Comonomer polymerisiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen und C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Polyenen, wobei das Polymer eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cm³ bis 0,96 g/cm³, einen Schmelzindex im Bereich von 0,2 dg/min bis 100 dg/min, eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,5 bis 30 und einen Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex von größer als etwa 45 Prozent aufweist. Die Systeme können sowohl füllmittelhaltig als auch nicht füllmittelhaltig sein.
Obwohl alle diese und andere Kabelisolierungen in der einen oder anderen Hinsicht geeignet sind, besteht in der Draht- und Kabelindustrie weiterhin ein Interesse hinsichtlich neuer Isolierungsprodukte, insbesondere hinsichtlich Produkten, die zumindest eines aus Verästelungsfestigkeit (Teilentladungskanalbildungsfestigkeit), Wärmebeständigkeit, Abriebsbeständigkeit, Flexibilität, Aushärtung unter Umgebungsbedingungen u dgl. verbessern.
Gemäß dieser Erfindung wird ein härtbares, im wesentlichen lineares Ethylenpolymer bereitgestellt, das mit einem Silanquervernetzungsmittel gepfropft ist, worin das Polymer ein Grundgerüst aufweist, das mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffen bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffen substituiert ist, worin die Langkettenverzweigungen eine Kettenlänge von mindestens 6 Kohlenstoffatomen haben und das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, daß es vor dem Pfropfen mit dem Silan aufweist:
(i) ein Schmelzflußverhältnis von I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63;
(ii) eine durch die Gleichung Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;-) - 4,63 definierte Molekulargewichtsverteilung
(iii) eine Dichte von größer als 0,850 g/cm³; und
(iv) eine kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbrechens, die mindestens 50 Prozent größer ist als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbrechens eines linearen Olefinpolymers mit dem gleichen 12 und Mw/Mn.
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren, im wesentlichen linearen Ethylenpolymers, das mit einem Silanquervernetzungsmittel gepfropft ist, worin das Polymer ein Grundgerüst aufweist, das mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffen bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffen substituiert ist, worin die Langkettenverzweigungen eine Kettenlänge von mindestens 6 Kohlenstoffatomen haben, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
A. Herstellen einer Schmelze des Polymers;
B. Mischen von zwischen 0,5 und 5 phr eines Silanquervernetzungsmittels bei Umgebungstemperatur in die Schmelze von (A); und
C. Behandeln der Schmelze von (B) mit ionisierender Strahlung oder in Kontakt bringen der Schmelze von (B) mit einem Radikalinitiator, sodaß mindestens 50 Gew.- Prozent des Silanquervernetzungsmittels an das Copolymer pfropfen.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird das aushärtbare, silangepfropfte Polymer als ein flexibler Kunststoffmantel um ein Kabel extrudiert, um eine Kabelisolierung bereitzustellen. In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird das aushärtbare silangepfropfte Polymer zu einer flexiblen Dichtungsleiste, Faser, Schuhsohle, Dichtung o.dgl. gef&rmt (z.B. extrudiert, gegossen usw.)
Figur 1 ist eine schematische Darstellung des Extruders, der in den Beispiel verwendet wird.
Die Figuren 2 und 3 zeigen Daten des Verformungsrestes gegenüber der Temperatur ausgewählter, nicht quervernetzter und silanguervernetzter, im wesentlichen linearer Ethylenpolymere.
Die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, sind bekannt, und ihre Herstellungsverfahren sind vollständig in USP 5,272,236 und USP 5,278,272 beschrieben.
"Im wesentlichen linear" bedeutet, wie es hier verwendet wird, daß das Polymergrundgerüst mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe, vorzugsweise von 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe, bevorzugter von 0,05 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe substituiert ist. Langkettenverzweigung ist hier als eine Kettenlänge von mindestens 6 Kohlenstoffatomen definiert, wobei die darüber liegende Länge unter Verwendung von ¹³C kemmagnetischer Resonanzspektroskopie nicht unterschieden werden kann, wobei jedoch die Langkettenverzweigung etwa die gleiche Länge wie die Länge des Polymergrundgerüsts sein kann.
Diese einzigartigen Polymere, die als im wesentlichen lineare Ethylenpolymere bekannt sind, werden unter Verwendung von Katalysatoren mit eingeschränkter Geometrie hergestellt und sind durch eine enge Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet und falls sie ein Interpolymer sind, durch eine enge Comonomerverteilung. "Interpolymer" bedeutet, wie hier verwendet, ein Polymer aus zwei oder mehr Comonomeren, z.B. ein Copolymer, Terpolymer usw. oder in anderen Worten ein Polymer, das durch Polymerisieren von Ethylen mit mindestens einem anderen Comonomer hergestellt wird. Andere grundlegende Charakteristika dieser im wesentlichen linearen Ethylenpolymere umfassen einen niederen Rückstandsgehalt (d.h. in dem im wesentlichen linearen Ethylenpolymer liegen niedere Konzentrationen des zum Herstellen des Polymer verwendeten Katalysators, nicht umgesetzter Comonomere und Oligomere mit niederem Molekulargewicht, die im Verlauf der Polymerisation hergestellt werden, vor) und ein kontrollierter Molekularaufbau, der eine gute Verarbeitbarkeit bereitstellt, selbst wenn die Molekulargewichtsverteilung relativ zu herkömmlichen Olefinpolymeren eng ist.
Wenngleich die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, im wesentlichen lineare Ethylenhomopolymere umfassen, umfassen die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, vorzugsweise zwischen etwa 95 und 50 Gewichtsprozent (Gew.-Prozent) Ethylen und etwa zwischen 5 und 50 Gew.-Prozent von mindestens einem α-Olefin-Comonomer, bevorzugter 10 bis 25 Gew.-Prozent und mindestens ein α-Olefin-Comonomer. Der Comonomergehalt wird unter Verwendung der Infrarotspektroskopie gemäß dem ASTM D-2238-Verfahren B gemessen. Typischerweise sind die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere Copolymere von Ethylen und einem α-Olefin von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1- Octen, Styrol usw.), vorzugsweise von 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter sind diese Polymere ein Copolymer von Ethylen und 1-Octen.
Die Dichte dieser im wesentlichen linearen Ethylenpolymere ist mindestens 0,850, vorzugsweise mindestens 0,855 Gramm pro Kubikzentimer (g/cm³), bevorzugter von 0,855 bis 0,910 g/cm³ und am bevorzugtesten von 0,855 bis 0,885 g/cm³. Das Schmelzflußverhältnis, gemessen als I&sub1;&sub0;/I&sub2;- (ASTM D-1238), ist größer oder gleich 5,63 und ist vorzugsweise von 6,5 bis 15, bevorzugter von 7 bis 10. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen durch Gelpermeationchromatographie (GPC) ist definiert durch die Gleichung:
Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4.63,
und ist vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und 2,5. Für im wesentlichen lineare Ethylenpolymere zeigt das I&sub1;&sub0;/I&sub2;- Verhältnis den Langkettenverzweigungsgrad an, d.h. umso größer das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis, umso mehr Langkettenverzweigung liegt in dem Polymer vor.
Die einzigartige Charakteristik dieser homogen verzweigten, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere ist eine sehr unerwartete Flußeigenschaft, bei welcher der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert des Polymers im wesentlichen unabhängig von dem Polydispersitätsindex (d.h. Mw/Mn) des Polymers ist. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen linearen homogen verzweigten Polyolefinharzen (z.B. denjenigen, die von Elston in USP 3,645,992 beschrieben werden) und zu herkömmlich heterogen verzweigten Polyolefinharzen (z.B. denjenigen, die durch einen Radikalinitiator hergestellt werden, wie etwa Polyethylen mit niederer Dichte, oder diejenigen, die mit einem Koordinationskatalysator hergestellt werden, wie etwa lineares Polyethylen mit niederer Dichte), die rheologische Eigenschaften haben, so daß der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert erhöht wird, wobei dann auch der Polydispersitätsindex erhöht werden muß.
Im wesentlichen lineare Olefinpolymere haben eine kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbrechens von mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbrechens eines linearen Olef inpolymers mit etwa dem gleichen 12 und Mw/Mn.
Der bevorzugte Schmelzflußindex oder einfach Schmelzindex, gemessen als 12 (ASTM D-1238, Bedingung 190/2.16 (früher Bedingung E)) ist von 0,5 g/10 min bis 200 g/10 min, bevorzugter von 1 bis 20 g/10 min. Typischerweise sind die bevorzugten, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden, homogen verzweigt und haben keinen meßbaren Anteil mit hoher Dichte, d.h. Kurzkettenverteilung, gemessen durch Temperaturanstiegselutionsfraktionierung (welche in USP 5,089,321 beschrieben ist), oder auf andere Art ausgedrückt, diese Polymere enthalten keine Polymerfraktion, die einen Verzweigungsgrad aufweist, der weniger als oder gleich 2 Methyle/1000 Kohlenstoffe ist. Diese bevorzugten, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere bestehen auch aus einem einzelnen Differentialscanningkalorimetrie (DSC)- Schmelzsignal.
Ein graphische Darstellung von scheinbarer Scherspannung gegen scheinbare Scherspannungsrate wird verwendet, um das Schmelzbruchphänomen zu identifizieren. Gemäß Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337-357 (1986) können überhalb einer bestimmten kritischen Flußrate die beobachteten Extrudatunregelmäßigkeiten im weitesten Sinne in zwei Haupttypen eingeteilt werden: Oberflächenschmelzbrechen und Bruttoschmelzbrechen.
Oberflächenschmelzbrechen tritt unter scheinbaren Konstantflußbedingungen auf und liegt im einzelnen zwischen dem Verlust des Spiegelglanzes und der gravierenderen Form der "Haifischhaut". In dieser Erfindung ist das Einsetzen des Oberflächenschmelzbrechens durch den Beginn des Verlustes des Extrudatglanzes gekennzeichnet, bei welchem die Oberflächenrauhigkeit des Extrudats nur durch eine 40-fache oder stärkere Vergrößerung erfaßt werden kann. Die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbrechens ist für die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere dieser Erfindung mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbrechens von einem linearen Ethylenpolymer mit dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn. Bruttoschmelzbrechen tritt bei nicht konstanten Flußbedingungen auf und liegt im einzelnen zwischen regelmäßigen (alternierend rauh und glatt, helikal usw.) bis zu statistischen Formänderungen.
Jedes Silan, das wirkungsvoll die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere pfropft und quervernetzt, kann in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Geeignete Silane umfassen ungesättigte Silane, umfassend eine ethylenisch ungesättigte Hydrocarbylgruppe&sub1; wie etwa eine Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Cyclohexenyl- oder gamma- (Meth) acryloxyallylgruppe, und eine hydrolysierbare Gruppe, wie etwa z.B. eine Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbonyloxy- oder Hydrocarbylaminogruppe. Beispiele hydrolysierbarer Gruppen umfassen Methoxy-, Ethoxy-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy- und Alkyl- oder Arylaminogruppen. Bevorzugte Silane sind die ungesättigten Alkoxysilane, die auf das Polymer gepfropft werden können. Diese Silane und ihr Verfahren zur Herstellung sind vollständiger im USP 5,266,627 von Meverden et al. beschrieben. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, gamma- (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilan und Gemische dieser Silane sind die bevorzugten Silanquervernetzungsmittel für die Verwendung in dieser Erfindung. Falls ein Füllmittel vorliegt, umfaßt das Quervernetzungsmittel vorzugsweise Vinyltriethoxysilan.
Die Menge des Silanquervernetzungsmittels, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet wird, kann stark variieren, in Abhängigkeit von der Natur des Ethylenpolymers, dem Silan, den Verarbeitungsbedingungen, der Pfropfeffizienz, der letztendlichen Anwendung und ähnlichen Faktoren, jedoch werden typischerweise mindestens 0,5 vorzugsweise mindestens 0,7 Teile pro 100 Teilen Harz (phr) verwendet. Betrachtungen der Vorteilhaftigkeit und Ökonomie sind üblicherweise die beiden grundlegenden Begrenzungen bezüglich der maximalen Menge des Silanquervernetzungsmittels, die in der Praxis dieser Erfindung verwendet wird, und typischerweise überschreitet die maximale Menge des Silanquervernetzungsmittel nicht 5, vorzugsweise überschreitet sie nicht 2 phr. Der Ausdruck "Harz", wie er in Teile pro einhundert Teile Harz oder phr verwendet wird, bedeutet, das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer.
Das Silanquervernetzungsmittel wird auf das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren gepfropft, typischerweise in der Gegenwart eines Radikalinitiators, z.B. Peroxide und Azoverbindungen, oder durch ionisierende Strahlung usw. Organische Initiatoren sind bevorzugt, wie etwa einer aus den Peroxidinitiatoren, z.B. Dicumylperoxid, di-tert-Butylperoxid, t-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoctoat, Methylethylketonperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di (t- butylperoxy)hexan, Laurylperoxid und tert-Butylperacetat. Eine geeignete Azoverbindung ist Azobisisobutylnitrit. Die Initiatormenge kann variieren, er liegt jedoch typischerweise in einer Menge von mindestens 0,04, vorzugsweise mindestens 0,06 phr vor. Typischerweise überschreitet der Initiator nicht 0,15, vorzugsweise überschreitet er nicht etwa 0,10 phr. Das Verhältnis von Silanquervernetzungsmittel zu Initiator kann auch weit variieren, jedoch ist das typische Quervernetzungsmittel: Initiator-Verhältnis zwischen 10:1 und 30:1, vorzugsweise zwischen 18:1 und 24:1.
Wenngleich jedes herkömmliche Verfahren verwendet werden kann, um das Silanquervernetzungsmittel auf das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer zu pfropfen, ist ein bevorzugtes Verfahren das Mischen der beiden mit dem Initiator in der ersten Stufe eines Reaktorextruders, wie etwa einem Buss- Kneter. Die Pfropfbedingungen können variieren, jedoch sind die Schmelztemperaturen typischerweise zwischen 160 und 260 ºC, vorzugsweise zwischen 190 und 230 ºC, in Abhängigkeit von der Verweilzeit und der Halbwertszeit des Initiators. Die Aushärtung wird mit einem Quervernetzungskatalysator gefördert und jeder Katalysator, der diese Funktion bereitstellt, kann in dieser Erfindung verwendet werden. Diese Katalysatoren umfassen im allgemeinen organische Basen, Carbonsäuren und organometallische Verbindungen, einschließlich organische Titanate und Komplexe oder Carboxylate von Blei, Kobalt, Eisen, Nickel, Zink und Zinn. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat, Dibütylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Zinn(II) acetat, Zinn(II) octoat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat, Kobaltnaphthenat u.dgl. Zinncarboxylat, insbesondere Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinnmaleat, sind besonders wirkungsvoll für diese Erfindung. Der Katalysator (oder das Gemisch von Katalysatoren) liegt in einer katalytischen Menge vor, typischerweise zwischen 0,015 und 0,035 phr.
Die Kabelisolierung dieser Erfindung kann füllmittelhaltig oder nicht füllmittelhaltig sein. Falls sie füllmittelhaltig ist, sollte die vorliegende Füllmittelmenge nicht eine Menge überschreiten, die einen Abbau der elektrischen und/oder mechanischen Eigenschaften des silanquervernetzten, im wesentlichen linearen Ethylenpolymers bewirken würde. Typischerweise ist die vorliegende Füllmittelmenge zwischen 20 und 80, vorzugsweise zwischen 50 und 70 Gewichtsprozent (Gew.- Prozent) basierend auf dem Gewicht des Polymers. Vertreter von Füllmitteln umfassen Kaolinton, Magnesiumhydroxid, Silika, Calciumcarbonat. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, in welcher ein Füllmittel vorliegt, ist das Füllmittel mit einem Material beschichtet, das verhindern oder verzögern wird, daß eine Eigenschaft, die das Füllmittel andererseits aufweist, die Silanaushärtungsreaktion stört. Stearinsäure ist beispielhaft für eine solche Füllmittelbeschichtung.
Andere Additive können bei der Herstellung verwendet werden und in der Isolierung dieser Erfindung vorliegen und umfassen Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und Schmierstoffe.
Die Kabelisolierung dieser Erfindung kann auf ein Kabel in bekannten Mengen und durch bekannte Verfahren (z.B. mit der Ausstattung und den Verfahren, die in USP 5,246,783 und USP 4,144,202 beschrieben sind) aufgebracht werden. Typischerweise wird die Kabelisolierung in einem Reaktorextruder hergestellt, der ausgestattet ist mit einer Kabelbeschichtungsdüse und nachdem die Komponenten der Isolierung formuliert sind, wird die Isolierungszusammensetzung über das Kabel extrudiert wenn das Kabel durch die Düse gezogen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, in welcher das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer ein I&sub2; von etwa 1 bis 7 g/cm³ hat, wird die auf das Kabel beschichtete Isolierung in 1 bis 10 Tagen bei Umgebungstemperatur aushärten
Merkmale dieser Kabelisolierung umfassen verbesserte:
1. Flexibilität im Vergleich mit silanguervernetzten Polyolefinen, die für Nieder- und Mittelspannungsisolierung verwendet werden;
2. Wärmefestigkeit im Vergleich mit ölgestreckten und nicht ölgestreckten mit Peroxid vulkanisierten Polyolefincopolymeren, die für flexible Niederspannungsisolierung verwendet werden;
3. Abriebsfestigkeit im Vergleich mit ölgestreckten und nicht ölgestreckten mit Peroxid vulkanisierten Polyolefincopolymeren, die für flexible Niederspannungsisolierung verwendet werden; und
4. Verästelungsfestigkeit im Vergleich mit Peroxid und Silan quervernetzten Polyolef inen, die für Mittelspannungsisolierung verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung werden die silangepfropften, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere zu Automobildichtleisten geformt. Diese Dichtleiste ist geeignet als ein Dichtungssystem für Türen, Kofferräume, Dichtbänder, Verdecke und ähnliche Dinge. Diese Materialien sind klar und können auf einer herkömmlichen Thermokunststoffausstattung verarbeitet werden. Im Vergleich müssen herkömmliche schwefelgehärtete EPDM-Dichtleisten in einem weniger effizienten Verfahren quervernetzt werden (hitzeaktiviert), unter Verwendung einer herkömmlichen Gummi(Duroplast)- Ausstattung und ist trübe und schwer farblich auf gefärbte Oberflächen abzustimmen.
In noch einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung werden die silangepfropften, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere zu Fasern geformt. Diese Fasern zeigen verbesserte Wärmefestigkeit und niedere Schrumpfverhaltenseigenschaften. Diese Fasern werden leicht beim Aussetzen unter Feuchtigkeit quervernetzt, was durch Eintauchen in Wasser oder durch Aussetzen unter Atmosphärenfeuchtigkeit bewirkt werden kann. Die Dehnungsverformungsrestdaten, die von diesen quervernetzten elastischen Fasern gezeigt werden, zeigen ein überragendes elastisches Verhalten bei erhöhten Temperaturen (z.B. 150 ºC), während sie ein niederes Schrumpfverhalten aufrechterhalten. Die einzigartige Kombination von elastischem Verhalten und niederem Schrumpfen bei erhöhten Temperaturen haben Anwendbarkeit in Fertigungsgegenständen, wie etwa gewobene und nicht gewobene Gewebe (z.B. waschbare Kleidung), elastische Bänder (z.B. gewobenes elastisches Band), elastische Filter für Luft/Wasser-Filtration (z.B. nicht gewobene Luftreiniger) und Fasermatten (z.B. nicht gewobene Teppichunterlagen).
Die silangepfropften, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere haben vorzugsweise ein α-Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Propylen, Buten, Hexen und Octen, am bevorzugtesten Octen; und das gepfropfte Silanmonomer wird ausgewählt aus der Gruppe, einschließlich Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan, wobei das erstgenannte bevorzugter ist. Das pfropfmodifizierte Copolymerharz hat ein spezifisches Gewicht von weniger als 0,965, vorzugsweise weniger als 0,91 und bevorzugter weniger als 0,88 g/cm³. Die Fasern dieser Erfindung können aus einem einzelnen silangepfropften, im wesentlichen linearen Ethylenpolymer oder aus einem Gemisch von zwei oder mehr derartiger Polymere hergestellt sein. Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend für bestimmte spezifische Ausführungsformen dieser Erfindung. Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile und Prozentanteile bezüglich des Gewichts.

Beispiel 1

Granalien aus im wesentlichen linearem Ethylenpolymer (1,475 kg) aus Ethylen und 1-Octen wurden in einem trockenen Metallbehälter angeordnet. Das Polymer hatte die folgenden Eigenschaften:
Schmelzflußindex (12 bei 190 ºC, 2 kg) - 1,0 g/10 min
Schmelzflußverhältnis (I&sub1;&sub0;/I&sub2;-) - 6,8
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) - 1,76
(118,000/67,000)
Dichte (bei 25 ºC) - 0,87 g/cm³
Schmelzpunkt (DSC) - 54,9 ºC (10 ºC/min)
Kristallisationstemperatur (DSC) - 41,6 ºC (-10 ºC/min)
In das Polymer wurden mittels einer Spritze eine Lösung von Silfintm 21 (23,5 g, hergestellt und vertrieben von Huels, und welches Vinyltrimethoxysilan (VTMS, 1,5 Prozent), Dicumylperoxid (0,07 Prozent) und Dibutylzinndilaurat (0,025 Prozent) enthielt) eingespritzt, der Behälter verschlossen, das Polymer für 1 Stunde taumelgemischt und man ließ es dann über Nacht stehen. Nach dem Öffnen des Behälters wurde festgestellt, daß das Polymer trocken ist (was ein Beweis dafür ist, daß es das VTMS absorbierte).
Die VTMS enthaltenden Granalien wurden in einen 28 L/D Einschneckenextruder eingespeist, der unter den in Tabelle 1-A beschriebenen Bedingungen betrieben wurde. Der Extruder hatte eine Matrizenübertragung, einen Mischerendabschnitt, der mit einer Schmelzendosierpumpe verbunden war, die den Volumenstrom durch eine Schlitzdüse (10 mm x 2 mm) steuerte. Das geschmolzene Polymer wurde luftgekühlt und als ein Streifen gesammelt. Die Verweilzeit variierte von 1,5 bis 16 Minuten. TABELLE 1-A Extruderbetriebsbedingungen
Das Extrudat des silangepfropften Elastomers, das aus der Düse austrat, hatte ausgezeichnete Grünheißfestigkeit. Der gekühlte Streifen, der keine Anzeichen eines Blockens aufwies, wurde bei 50 Prozent relativer Feuchte (RH) aufbewahrt und die Wärmeaushärtungsdehnung bei 200 ºC gemäß IEC 811-2-1, gemessen. Die Variation der Wärmeaushärtungsdehnung (die proportional der Aushärtungsrate ist) mit der Zeit in Tagen ist in Tabelle 1-B nachstehend gezeigt: TABELLE 1-B Wärmeaushärtungsdehnung des Extrudats gegenüber der Zeit
Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung von 11,0 MPa bzw. 400 Prozent wurden nach 12 Tagen Aushärten gemessen. Ein Vergleich der Silanquervernetzungsrate (alle bei äquivalenten Silanpfropfgehalten), der mit anderen Polyolefinen in einer ähnlichen Form durchgeführt wurde, ist in Tabelle 1-C gezeigt. TABELLE 1-C Wärmeaushärtungsdehnung und Modulvergleiche verschiedener Polyolefine
¹ Polyethylen mit niederer Dichte
² Polyethylen mit ultraniederer Dichte
* im wesentlichen lineares Polymer aus Ethylen und 1-Octen

Beispiel 2.1

Granalien aus im wesentlichen linearem Ethylenpolymer aus Ethylen und 1-Octen (12 Molprozent) wurden kontinuierlich in den Fülltrichter Fl des Buss-Kneters, der schematisch in der Figur beschrieben ist, eingespeist. Das Polymer hatte die folgenden Eigenschaften:
Dichte (bei 25 ºC) 0,870 g/cm³
MFI (I&sub2; bei 190 ºC, 2 kg) 1,0 g/10 min
MFR (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) 6,8
Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn) 1,76
Schmelzpunkt (DSC) 54,9 ºC (10 ºC/min)
Kristallisations-
temperatur (DSC) 41,6 ºC (-10 ºC/min)
Die Einspeisungsrate des Fülltrichters war 60 kg/h.
Bezugnehmend auf Figur 1 ist der Buss-Kneter in vier Zonen unterteilt. Zone 1 ist ausgestattet mit einer Granalieneinspeisungsöffnung F1A und einer Zugabeöf fnung FlB, durch welche ein Gemisch von Silanquervernetzungsmittel und Peroxidinitiator aus einer Wägezelle mittels einer Kolbenpumpe (keines davon gezeigt) eingespritzt werden kann. Die Zonen 2 und 3 sind mit Einspeisungsöffnungen F2 bzw. F3 ausgestattet, wobei durch jede Füllmittel zu dem Polymer aus Wägezellen (nicht gezeigt) gegeben werden kann. Zone 4 ist ausgestattet mit dem Vakuumabzug F4A und der Einspritzöffnung F4B, durch welche eine Quervernetzungskatalysatorlösung zu dem silangepfropften Polymer gegeben werden kann. Die Zahnradpumpe 5 ist am distalen Ende von Zone 4 angeordnet und ist mit dem Abzweigventil 6 zum Entnehmen von Proben ausgestattet. Drucksensoren Pl und P2 sind vor und nach der Zahnradpumpe 5 angeordnet. Am vorderen Ende des Kneters ist der Schneckenkopf WK angeordnet und am distalen Ende des Kenters ist der
Kreuzkopf und die Drahtbeschichtungsdüse 7 angeordnet.
Das Antioxidationsmittelgrundmischung, 12 Prozent Vulkanoxtmhs (vertrieben von der Bayer AG) und 2 Prozent Irganox MD 1024 (vertrieben von Ciba-Geigy) in einem im wesentlichen linearen Ethylenpolymer mit der gleichen zusammensetzung und Eigenschaften wie das Polymer der Granalien, wurde mit 1,5 Teilen pro 100 Harzteilen (phr) mit den Polyolefingranalien an der Einspeisungsöffnung FLA zugegeben. Silfin 12 (vertrieben von der Huels AG) wurde über die Zugabeöf fnung FiB kontinierlich mit 1,62 phr eingespritzt (d.h. 1,5 phr VTMS und 0,12 phr Dicumylperoxid). Dibutylzinndilauratkatalysator (DBTL) in einer 10 prozentigen Lösung in Flexon 846 Paraffinöl (vertrieben von Exxon) wurde mit 0,25 phr (0,025 phr DBTL) an der Einspritzöffnung F4B eingespritzt. Die Zahnradpumpengeschwindigkeit war 16 Upm. Die Temperatureinstellungen und die tatsächlichen Schmelzentemperaturen an den Stiften (pins) des Kneters sind nachstehend in Tabelle 2-A zusammen mit den Verfahrensbedingungen gezeigt. . TABELLE 2-A Temperatureinstellungen und Stifttemperatur Anzeeigen des Buss-Kneters
* Schneckentemperatur
Die Proben des VTMS-gepfropf ten Polymers, das durch das Abzweigventil auf der Zahnradpumpe extrudiert wurde, wurden entnommen und unmittelbar der Schmelzflußindex (I&sub5;) bei 190 ºC und 5 kg gemessen. Zur gleichen Zeit wurden Testplatten (20 x 20 x 0,2 cm) druckgegossen. Die Testplatten wurden in einem Wasserbad bei 90 ºC für 4 Stunden ausgehärtet. Die Wärmeaushärtungsdehnung IEC 540 (14) bei 250 ºC und die Zugbruchfestigkeit gemäß IEC 540 wurden auf den Testproben, die von der Platte abgeschnitten wurden, gemessen. Die Ergebnisse sind in Beispiel 2.1 in Tabelle 2-B beschrieben. TABELLE 2-B± Veränderung der Wärmeaushärtungsdhnung bei 250ºC, I&sub5;&spplus; und Zugbruchfestigkeit der Formulierung für silanguervernetzte, im wesentlichen lineare Ethylenpolymere
± alle angegebenen Ergebnisse sind typische Werte von mindestens vier gemessenen Läufen, die über eine Dauer von etwa 10 Minuten genommen wurden
* Kabel
&spplus; I&sub5; (ASTM D-1238, Bedingung 190/5.0 (Bedingung P))
¹ Gemäß IEC 811-2-1
² Gemäß IEC 811-1-1
³ 10 prozentige Lösung in Paraffinöl
N/A = nicht gemessen

Beispiel 2.2

Ein 60:40-Gemisch von zwei im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren der gleichen Dichte (0,87 g/cm³) und mit I2 (190 ºC, 2 kg) von 5 bzw. 1 g/10 min wurde mit 60 kg/h in F1A eingespeist. Ein Gemisch von 1,5 phr VTMS und 0,08 phr Dicumylperoxid wurde an F1B eingespritzt. An F3 wurden 1,5 phr Antioxidationsmittelgrundmischung (12 Prozent Vulkanoxtm HS und 2 Prozent Irganox MD 1024) aus einer Wägezelle zugegeben. 0,25 phr einer 10 prozentigen Lösung von Dibutylzinndilaurat (DBTL) wurden an F4B eingespritzt. Die Verarbeitungsbedingungen und das Temperaturprofil sind die gleichen wie die in Tabelle 2-A angegeben. Die Polymerschmelze von dem Abzweigventil 6 wurde für Schmelzindexbeurteilungen und das Druckgießen von Testplatten beprobt. Die Testplatten wurden wie in Beispiel 2 beschrieben ausgehärtet Die Ergebnisse sind in Beispiel 2.2 in Tabelle 2-B angegeben.

Beisoiel 2.3

Unter Aufrechterhaltung der gleichen Einspeisungsraten und Extrusionsbedingungen von Beispiel 2 wurde die Schmelzenpumpe mit einer Kreuzkopf- und Kabelbeschichtungsdüse verbunden. Der strangförmige Kupferleiter (2,5 mm²) wurde durch den Kreuzkopf mit 250 m/min geführt, sofort wurde das Abzweigventil auf der Schmelzpumpe geschlossen und die Schmelze in den Kreuzkopf und die Drahtbeschichtungsdüse gepreßt. Der Druck auf der Düsenseite der Schmelzenpumpe wurde gemessen. Das beschichtete Kabel wurde durch ein 30 Meter Wasserbad (7 ºC) geführt und auf einer Aufwickelrolle gesammelt. Die Verarbeitungsbedingungen waren die gleichen wie die in Tabelle 2-A gezeigten. Beide Proben des Kabels wurden genommen, eine wurde in einer Kammer mit konstanter Feuchte (75 Rel. Feuchte) angeordnet und sie wurde alle 24 Stunden entnommen, um die Wärmeverformungsdehnung zu messen. Die zweite Kabelprobe wurde in Wasser bei 85 ºC für 4 Stunden ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-B in der mit "Kabel" überschriebenen Reihe angegeben.

Beispiel 3

Ein 60:40 Gemisch von zwei im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren, die beide eine Dichte von 0,870 g/cm³ und ein 12 von 5 bzw. 1 g/10 min aufwiesen, wurden der Einspeisungsöffnung FLA mit einer Rate von 62 kg/h zugeführt. Ein Gemisch aus VTMS 0,76 phr und 1,1-di-t-Butylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexan wurde in die Schmelze an FlB eingespritzt.
Calciumcarbonat (CaCO&sub3;) mit einer Stearinsäurebeschichtung (ein Füllmittel) wurde in die F3-Öffnung mit 35 kg/h zusammen mit 1,5 phr eines Antioxidationsmittelgrundmischung eingespeist, die 12 Prozent Vulkanoxtm HS und 2 Prozent
Irganox MD 1024 enthielt. Das Schmelzentemperaturprofil für den Buss-Kneter ist in Tabelle 3-A gezeigt. DBTL-Katalysator in einer 10 prozentigen Lösung von Paraffin Flexonr wurde an F4B in die füllmittelhaltige VTMS-gepfropfte Schmelze mit 0,25 phr eingespritzt. Die CaCO&sub3;-füllmittelhaltige Schmelze wurde durch die Zahnradpumpe gepumpt. Proben des Extrudats wurden für die Herstellung von druckgegossenen Testplatten und die Messung von 110 entnommen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 3-B angegeben sind. Die gegossenen Platten wurden in einem Wasserbad bei 90 ºC für 4 Stunden ausgehärtet und Messungen des Wärmeverformungsrestes bei 200 ºC gemäß IEC 540 (14), Zugfestigkeit und Dehnung gemäß IEC 811-1-1-Verfahren wurden durchgeführt.
Die Schmelzenpumpe wurde mit dem Kreuzkopf und einer Drahtbeschichtungsdüse, die einen Kupferdraht mit 2,5 mm² enthielt, verbunden. Die Drahtgeschwindigkeit wurde auf 170 m/min erhöht und das Abzweigventil der Zahnradpumpe wurde geschlossen, um den Kreuzkopf und die Düse zu speisen. Der Druck Pl wurde gemessen. Das beschichtete Kabel wurde in einem 30 Meter Bad gekühlt, über ein Förderband zu einer Aufwickeltrommel geführt. Die Ergebnisse--der Beurteilung des beschichteten Kabels sind in Tabelle 3-B gezeigt. TABELLE 3-A Verarbeitungsbedingungen für CaCO3 - gefülltes (35 Prozent), im wesentlichen lineares Ethylenpolymer
* Schneckentemperatur Tabelle 3-B± Änderung von Wärmeaushärtungsdehnung, I&sub1;&sub0;&spplus; und Bruchzugfestigkeit auf der Formulierung und unter den Verarbeitungsbedingungen für CaCO&sub3; - gefüllte (35 Prozent), im wesentlichen lineare Ethylenpolymere
± Alle angegebenen Ergebnisse sind typische Werte von mindestens vier Läufen, die über eine Dauer von etwa 10 Minuten gemessenen wurden
* Kabel
&spplus; I&sub1;&sub0; (ASTM D-1238, Bedingung 190/5.0 (Bedingung P))
¹ Gemäß IEC 811-2-1
² Gemäß IEC 811-1-1
³ 10 prozentige Lösung in DBTL

Beispiel 4

Granalien eines im wesentlichen linearen Polymers von Ethylen und l-Octen mit einer Dichte von 0,87 g/cm³, einem I&sub2; (190 ºC, 2 kg) von 5 g/10 min, einem I&sub1;&sub0;/I&sub2; von 7,3 und einem Mw/Mn von 1,82 (75.000/41.000) wurden mit 24,3 kg/h über FLA des Buss- Kneters zugeführt. Das Temperaturprofil des Buss-Kneters ist in nachstehender Tabelle 4-A gezeigt.
Ein Gemisch von VTMS (1,3 phr) und 1,1, -di-t-Butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan (0,09 phr) wurde an FlB in die Schmelze bei 175 ºC eingespritzt. Magnesiumhydroxid (Mg(OH)&sub2;) Magnifin H10C (44 kg) (ein Füllmittel) I beschichtet mit Stearinsäure, wurde an der Einspeisungsöffnung F2 zugegeben. Eine granuläre Grundmischung (10,7 phr), bestehend aus 86 Prozent eines im wesentlichen linearen Ethylenpolymers mit einem I&sub1;&sub0; von 2 bis 8 g/10 min und einer Dichte von 0,87 g/cm³, 12 Prozent Vulkanox HS und 2 Prozent Irganox MD1024 wurde an der Einspeisungsöffnung F3 zugegeben. Eine Zinnkatalysatorlösung (0,25 phr), die 10 Prozent DBTL in trockenem Triarylphosphat enthielt, wurde an F4B durch eine HPLC-Pumpe vor der Schmelzenpumpe eingespritzt.
Die Schmelzentemperatur der VTMS-gepfropf ten Magnif in H10C gefüllten Schmelze war ungefähr 200 ºC. Der Schmelzenstrom wurde für die Herstellung von Testplatten zum Messen der mechanischen Eigenschaften und des LOI auf den silanquervernetzten Platten beprobt. Die Platten wurden in heißem Wasser bei 90 ºC für 4 Stunden ausgehärtet
Die Schmelzenpumpe wurde mit einem Kreuzkopf und einer Kabeldüse verbunden. Ein beschichtetes Kabel wurde mit einer Anlagengeschwindigkeit von 150 m/min hergestellt. Die Eigenschaften des beschichteten Kabels sind in Tabelle 4-B angegeben. Tabelle 4-B± Veränderung vonr Wärmeaushärtungsdehnung, I&sub1;&sub0;&spplus; und Bruchzugfestigkeit auf der Formulierung und Verarbeitungsbedingungen für Mg(OH)&sub2; - gefüllte im wesentlichen lineare Ethylenpolymere
± Alle angegebenen Ergebnisse sind typische Werte von mindestens vier Läufen, die über eine Dauer von etwa 10 Minuten gemessenen wurden
&spplus; I&sub1;&sub0; (ASTM D-1238, Bedingung 190/5.0 (Bedingung P))
¹ 1,1-di-tert-Butylperoxy/3,3,5-Trimethylcyclohexan
² 10-prozentige Lösung in tri-Phenolphosphat
N/A = nicht gemessen
³Verfahren IEC-811-2-1
&sup4;Verfahren IEC-888-1-1 TABELLE 4-A Herstellungsbedingungen für Mg(OH)2-gefülltes (55 Prozent) im wesentlichen lineares Ethylenpolymer
* Schneckentemperatur

Beispiel 5

Faserext rusions ausstattung und Bedingungen: Die Fasern wurden alle auf einer Faserextrusionsausstattung hergestellt, die aus einem Extruder, einer Zahnradpumpe und einer Spinndüse bestand. Der Extruder wurde verwendet, um eine 204 ºC Schmelze zu erzeugen. Der Polymerschmelzenstrom wurde einer Zahnradpumpe zugeführt. Die Zahnradpumpe wurde verwendet, um des geschmolzene Harz unter Druck zu setzen, um es durch eine 200 Mesh-Siebpackung, gefolgt von einer 34 Loch Spinndüsenform zu schicken. Die Spinndüsenlöcher waren 800 Mikrometer (Durchmesser) und hatten ein 4 zu 1 L/D-Verhältnis (Länge zu Durchmesser). Der Harzausgang aus der Spinndüse wurde auf 0,78 Gramm pro Minute pro Loch eingeregelt. Die Faserproben wurden mit Luft bei Raumtemperatur abgeschreckt und als Freifallfaserproben gesammelt. Die aus diesem Harz erzeugten Fasern wurden wie im folgenden Abschnitt beschrieben, getestet.

Faserproben:

Proben elastischer Fasern (Vergleichsbeispiele 5.1 und 5.2) wurden aus den in Tabelle 5-A aufgelisteten Harzen hergestellt. Die Faserprobe aus Vergleichsbeispiel 5.1 wurde aus ENGAGETM EG-8150 Harz (ENGAGE ist eine Handelsmarke der Dow Chemical Company) hergestellt. Die Faserprobe aus Vergleichsbeispiel 5.2 wurde aus ENGAGE SM-8400 Harz hergestellt. Diese Fasern wurden hergestellt unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Faserextrusionsausstattung. Diese elastischen Fasern wurden gesammelt und nachfolgend hinsichtlich der Dehnungsverformungsrest als eine Funktion der Temperatur getestet. Diese Fasern sind weiter beschrieben in Tabelle 5-C. TABELLE 5-A Polyolefinharze
Proben quervernetzbarer elastischer Fasern wurden hergestellt aus den in Tabelle 5-A aufgeführten Harzen. Diese Fasern wurden hergestellt unter Verwendung der Faserextrusionsausstattung wie in dem vorstehenden Abschnitt beschrieben. Diese Harze wurden extrudiert mit Vinylsilan, Peroxid und Katalysator. Das Vinylsilan wurde in einem EVA- Harzkonzentrat (0,32 cm (1/8 Zoll) Pellets) zugeführt. Das Konzentrat enthielt ungefähr 40 Prozent Vinyltrimethoxysilan, 2 Prozent Dicumylperoxid und 0,4 Prozent Dibutylzinndilaurat, wobei der Rest ein EVA-Harz war. Dieses Konzentrat wurde von der OSi Corporation (Genf, Schweiz) erhalten und wurde so verwendet, wie es erhalten wurde. Das Vinylsilanharzkonzentrat wurde trocken mit jedem in Tabelle 5-A aufgeführten Harz gemischt. Die Silankonzentratmenge, die mit den Harzen gemischt wurde, ist in Tabelle 5-B gezeigt. Diese trockenen Gemische wurden zu Proben quervernetzbarer elastischer Fasern unter Verwendung der Faserextrusionsausstattung verarbeitet. Diese Fasern sind weiter in Tabelle 5-C beschrieben.
Die Proben quervernetzbarer elastischer Fasern, wie in Tabelle 5-B bezeichnet, wurden gesammelt und nachfolgend in Wasser bei 50 ºC angeordnet. Die entsprechenden Vergleichsbeispiele wurden ebenfalls in dem Wasser, das bei 50 ºC war, angeordnet. Die Fasern wurden aus dem Wasser nach 4 Tagen entfernt und Dehnungsverformungsrestbeurteilungen unterzogen. Das Testverfahren für den Dehnungsverformungsrest, das verwendet
wurde, ist im folgenden Abschnitt beschrieben. TABELLE 5-B Proben quervernetzbarer elastischer Fasern
Der Prozentanteil Vinyltrimethoxysilan in diesen quervernetzbaren elastischen Fasern wurde mit 1,9 Prozent (bezüglich des Gewichts) für Beispiel 5.1 und 3,8 Prozent (bezüglich des Gewichts) für Beispiel 5.2 berechnet. TABELLE 5-C Beschreibung der Fasern
Schrumpf - und Dehnungsverformungsrestbeurteilungen: Die Fasern wurden auf einem Instron Zugtestgerät, ausgestattet mit einer Umgebungskammer, getestet. Bei den angegebenen Temperaturen wurde eine einzelne Faser in der Kammer aufgehängt, indem nur die obere Zugklemme verwendet wurde. Nach 10 Minuten wurde das Ausmaß der Faserschrumpfung bestimmt und die untere Klemme wurde an der Faser befestigt. Der Abstand zwischen den Klemmen wurde voreingestellt auf einen kalibrierten Abstand von 2,54 cm. Jede Faser wurde von einer Originallänge von 2,54 cm auf eine Schlußlänge von 5,08 cm mit einer Zugrate von 12,7 cm/Minute gestreckt (d.h. Klemme/Kreuzkopfgeschwindigkeit). Die Änderung der Faserlänge entspricht 100 Prozent Spannung (d.h. Dehnung). Beim Erreichen eines Abstandes von 5,08 cm wurde der Abstand zwischen den Klemmen auf die ursprüngliche Einstellung von 2,54 cm zugerückgeführt. Das Ausmaß des Faserdehnungsrestes wurde durch Darstellung des Spannungs (d.h. Belastungs) -Widerstandes der Faser gemessen. Dieser Dehnungswert wurde als Prozent Verformungsrest für die ersten 100 Prozent Spannung (d.h. erster Zug) aufgezeichnet. Eine zweite 100 Prozent Spannung der Faser wurde durchgeführt, gefolgt von einer zweiten Bestimmung des Verformungsrestes für den zweiten Zug. Insgesamt sechs 100 Prozent Spannungen und Prozent Verformungsrestbestimmungen wurden auf jeder Faser bei den angegebenen Temperaturen erhalten. Der maximale Prozentanteil des Verformungsrestwertes für die Faser bei einer Temperatur wurde aus demjenigen bestimmt, der bei den letzten 100 Prozent Spannung (d.h. sechster Zug) erhalten wurde. Ein Versagen der Faser wurde bestimmt wenn der Prozentanteil des Verformungsrestwertes 100% erreichte oder überschritt. An diesem Punkt wurde kein weiteres Testen auf der Faser durchgeführt. Die angegebene Temperatur war -5 ºC (23 F), 60 ºC (140 F) , 100 ºC (212 F) und 149 ºC (300 F)
Verformungsrestdaten in Prozent:
Die folgenden Daten vergleichen die Verformungsrestwerte, die auf Vergleichsbeispiel-5.1- und Beispiel-5.1-Fasern erhalten wurden. Vergleichsbeispiel 5.1 wurde aus EG-8150 Harz hergestellt. Beispiel 5.1 wurde aus EG-8150 Harz und Vinyltrimethoxysilan hergestellt. Prozent Verformungsrest bei einer Temp. von -5 ºC (23 F) Prozent Verformungsrest bei einer Temp. von 60 ºC (140 F) Prozent Verformungsrest bei einer Temp. von 100 ºC (212 F) Prozent Verformungsrest bei einer Temp. von 149 ºC (300 F)
Diese Verformungsrestdaten (d.h. maximale Dehnung) gegenüber der Temperatur sind in Figur 2 gezeigt. Schrumpfdaten: Vergleichsbeispiel 5.1 zeigte eine Schrumpfwert von 60 Prozent bei 149 ºC (300 F)
Beispiel 5.1 zeigte Schrumpfwerte von weniger als 5 Prozent bei 149 ºC (300 F)

Verformungsrestdaten in Prozent:

Die folgenden Daten vergleichen die Verformungsrestdaten, die auf Vergleichsbeispiel-5.2- und Beispiel-5.2-Faserproben erhalten wurden. Vergleichsbeispiel 5.2 wurde aus SM-8400-Harz hergestellt. Beispiel 5.2 wurde aus SM-8400-Harz und Vinyltrimethoxysilan hergestellt. Prozent Verformungsrest bei einer Temd. von -5 ºC (23 F) Prozent Verformungsrest bei einer Temp. von 60 ºC (140 F) Prozent Verformungsrest bei einer Temd. von 100 ºC (212 F) Prozent Verformungsrest bei einer Temd. von 149 ºC (300 F)
Diese Verformungsrestdaten (d.h. maximale Dehnung) gegenüber der Temperatur sind in Figur 3 gezeigt.

Schrumpfdaten:

Bei 149 ºC (300 F) verlängerte sich die Probe aus Vergleichsbeispiel 5.2 während sie aufgehängt war (keine Messung möglich). Beispiel 5.2 zeigte Schrumpfwerte von weniger als 5 Prozent bei 300 F.
Die Dehnungsverformungsrestdaten in Prozent (Figuren 2 und 3) zeigen, daß die quervernetzbaren elastischen Fasern eine erhöhte Gebrauchstemperatur haben. Die Faserschrumpfdaten zeigen, daß die quervernetzbaren elastischen Fasern überragende (geringe) Schrumpfeigenschaften haben. Diese Eigenschaftsunterschiede sind besonders wichtig bei erhöhten Temperaturen (d.h. 149 ºC (300 F)), worin die Vergleichsfaserbeispiele wesentliches Fasernversagen 0 100 Dehnungsverformungsrest) und hohe Schrumpfung zeigen. Diese minderwertigen Eigenschaften begrenzen die potentiellen Anwendungen für im wesentlichen lineare, homogene Polymere in vielen Faser- und Gewebeanwendungen. Zum Beispiel würden Fasern mit geringer Hitzefestigkeit und schlechtem Schrumpfverhalten eine begrenzte Anwendbarkeit in waschbaren/dauerhaften Gewebeanwendungen aufweisen. Diese Daten zeigen, daß die Wärmefestigkeit und Schrumpfeigenschaft von elastischen Fasern, die auf im wesentlichen linearen, homogenen Polymeren basieren, durch Verwendung eines Reakt ivextrusions/faserhers tel lungsverfahrens verbessert werden können.
Obwohl die Erfindung in beachtlichem Detail durch die vorhergehenden Beispiele beschrieben wurde, dienen diese Beispiele nur zum Zwecke der Veranschaulichung. Zahlreiche Veränderungen und Modifikationen können durch den Fachmann ohne vom Geist oder Bereich der Erfindung abzuweichen, wie in den folgenden Ansprüchen beschrieben, vorgenommen werden.

Claims

1. Härtbares, im wesentlichen lineares Ethylenpolymer, das mit einem Silanquervernetzungsmittel gepfropft ist, worin das Polymer ein Grundgerüst aufweist, das mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffen bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffen substituiert ist, worin die Langkettenverzweigungen eine Kettenlänge von mindestens 6 Kohlenstoffatomen haben und das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, daß es vor dem Pfropfen mit dem Silan aufweist:

(i) ein Schmelzflußverhältnis von I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63;

(ii) eine durch die Gleichung Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;-) - 4,63 definierte Molekulargewichtsverteilung

(iii) eine Dichte zwischen 0,850 und 0,91 g/cm³; und

(iv) eine kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbrechens, die mindestens 50 Prozent größer ist als diejenige beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbrechens eines linearen Olef inpolymers mit dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn.

2. Gepfropftes Polymer nach Anspruch 1, worin das Silanquervernetzungsmittel ein ungesättigtes Silan ist, umfassend eine ethylenisch ungesättigte Hydrocarbylgruppe und eine hydrolysierbare Gruppe.

3. Gepfropftes Polymer nach Anspruch 1 oder 2, worin das Silanquervernetzungsmittel in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Teilen pro 100 Ethylenpolymer vorliegt.

4. Gepfropftes Polymer nach einem der Ansprüche 1 - 3, worin das Ethylenpolymer ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

5. Gepfropftes Polymer nach einem der Ansprüche 1 - 4 in Kombination mit einem Füllmittel

6. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren, im wesentlichen linearen Ethylenpolymers, das mit einem Silanquervernetzungsmittel gepfropft ist, worin das Polymer ein Grundgerüst aufweist, das mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffen bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffen substituiert ist, worin die Langkettenverzweigungen eine Kettenlänge von mindestens 6 Kohlenstoffatomen haben und das Ethylenpolymer dadurch gekennzeichnet ist, daß es aufweist:

(i) ein Schmelzflußverhältnis von I&sub1;&sub0;/I&sub2; - ≥ 5,63;

(iii) eine Dichte zwischen 0,850 und 0,91 g/cm³; und

(iv) eine kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbrechens, die mindestens 50 Prozent größer ist als diejenige beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbrechens eines linearen Olefinpolymers mit dem gleichen 12 und Mw /Mn, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

A. Herstellen einer Schmelze des Polymers;

B. Mischen von zwischen 0,5 und 5 phr eines Silanquervernetzungsmittels bei Umgebungstemperatur in die Schmelze von (A); und

C. Behandeln der Schmelze von (B) mit ionisierender Strahlung oder in Kontakt bringen der Schmelze von (B) mit einem Radikalinitiator, sodaß mindestens 50 Gew. Prozent des Silanquervernetzungsmittels an das Copolymer pfropfen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, umfassend den weiteren Schritt (D) des Mischens von zwischen 0,015 und 0,035 phr eines Quervernetzungskatalysators in die Schmelze von (C).

8. Verfahren nach Anspruch 7, umfassend die weiteren Schritte:

E. Extrudieren der Schmelze von (D) über ein Kabel und gegebenenfalls

F. Aushärten der über das Kabel extrudierten Schmelze.

9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, umfassend den weiteren Schritt des Mischens von zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent eines Füllmittels basierend auf dem Gewicht des Polymers in die Schmelze von (A) vor der Zugabe des Silanquervernetzungsmittels.

10. Kabel, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 8 oder

11. Verfahren nach Anspruch 7, umfassend den weiteren Schritt:

E. Formen der Schmelze von D zu einer Dichtungsleiste.

12. Dichtungsleiste nach Anspruch 11.

13. Verfahren nach Anspruch 7, umfassend den weiteren Schritt:

E. Extrudieren der Schmelze von (D) in eine Faser.

14. Faser nach Anspruch 13.