CN1137915C - α-烯烃与乙烯基芳族单体的硅烷接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

通过使烯烃共聚物与烯属不饱和的可水解的硅烷在自由基产生剂的存在下接触来制备基于烯烃共聚物的可固化的甲硅烷基化共聚物，其中烯烃共聚物包含至少一种α-烯烃和一种乙烯基芳族单体(烷基苯乙烯)。所述甲硅烷基化共聚物可通过与水(湿气)和硅烷醇缩聚催化剂接触而被固化，并特别在密封剂、填缝剂、粘合剂和涂料配料中用作聚合物组分。

Description

α-烯烃与乙烯基芳族单体的硅烷接枝共聚物
                       发明背景
发明领域
本发明涉及可固化的硅烷接枝的α-单烯烃/乙烯基芳族共聚物，特别用于密封剂、填缝剂、粘合剂以及涂料组合物。相关的公开内容参见WO95/29197和US 5,869,591。
                       发明概述
本发明提供一种甲硅烷基化共聚物，它是以下组分的反应产物，即：a)含至少50摩尔％的至少一种α-烯烃和至少一种烷基苯乙烯单体的烯烃共聚物；b)通式为RR’SiY2的硅烷，其中R代表单价烯属不饱和烃或烃氧基，每个Y代表可水解的有机基团，R’代表烷基或芳基或Y基团；和c)自由基产生剂。
本发明还提供一种制备甲硅烷基化共聚物的方法，包括使以下组分接触的步骤：a)含至少50摩尔％的至少一种α-烯烃与至少一种烷基苯乙烯单体的烯烃共聚物；b)通式为RR’SiY2的硅烷，其中R代表单价烯属不饱和烃或烃氧基，每个Y代表可水解的有机基团，R’代表烷基或芳基或Y基团；所述接触在自由基产生剂的存在下于反应条件下在反应区内进行。
本发明的甲硅烷基化共聚物可通过与水(湿气)和硅烷醇缩聚催化剂接触来固化，并特别在密封剂、填缝剂、粘合剂和涂料配料中用作聚合物组分。
                       发明详述
本发明的甲硅烷基化共聚物的特征是烯烃共聚物基的加成产物，该烯烃共聚物基是通过使共聚物与自由基产生剂和烯属不饱和的可水解的硅烷进行接触而生成的，其中将硅烷加成到聚合物主链上，得到硅烷接枝或硅烷改性的共聚物产物。
根据本发明适用于改性的烯烃共聚物包括含至少50摩尔％至少一种α-烯烃和约0.1-50摩尔％至少一种乙烯基芳族单体的烯烃共聚物。优选的α-烯烃具有2-12个碳原子。更优选，α-烯烃选自乙烯、丙烯和1-丁烯。优选的乙烯基芳族单体是单乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，烷基取代的苯乙烯如叔丁基苯乙烯和对烷基取代的苯乙烯，其中烷基含有1-4个碳原子，更优选对甲基苯乙烯。
优选的烯烃共聚物包括含有乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物，并含约0.1-20摩尔％的对甲基苯乙烯。这些共聚物具有基本上均匀的组成分布。其特征还有窄分子量分布(Mw/Mn)小于约8，更优选小于约4，最优选小于约2.5，数均分子量(Mn)在约1000至1,000,000的范围内，甚至更优选10,000至50,000。
这些共聚物可通过用美国专利5,543,484公开的聚合方法制备，将其公开内容引入本文作为参考。这些共聚物可通过在金属茂催化剂如二茂锆或二茂钛配位化合物与单或双环戊二烯基衍生物以及活化助催化剂如布朗斯台德酸盐的存在下，使单体混合物进行溶液聚合来制备。
用于本发明的另一类烯烃共聚物含有至少50摩尔％的乙烯-丙烯共聚物和约0.1-50摩尔％的至少一种乙烯基芳族单体。优选的乙烯基芳族单体是单乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，烷基取代的苯乙烯如叔丁基苯乙烯和对烷基取代的苯乙烯，其中烷基含有1-4个碳原子，更优选对甲基苯乙烯。EP-PMS三元共聚物可通过美国专利5,543,484公开的方法来制备。优选，本发明的乙烯-丙烯共聚物含有约40-80重量％的丙烯。更优选，该共聚物含有约50-70重量％的丙烯。这些三元共聚物的优选PMS含量是5-25重量％。其它优选的物理参数如分子量与本发明的α-烯烃/PMS共聚物中所述相同。
术语“烷基苯乙烯”或“甲基苯乙烯”不包括含苄基官能度的官能化苯乙烯，如卤素、羧基、羟基等如上述美国专利5,162,445和5,543,484所公开的官能团，尽管这种官能团的存在不是必需的，并对本发明目的来说是多余的。
与烯烃共聚物主链反应的合适的不饱和有机硅烷由通式RR’SiY2表示，其中R代表能与聚合物主链上产生的自由基点反应的单价烯属不饱和烃或烃氧基，Y代表可水解的有机基团，R’代表烷基或芳基或Y基团。当R是烃氧基时，它应该是不可水解的。在优选的实施方案中，R可以是乙烯基、烯丙基、丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、环己烯基或环戊二烯基，其中乙烯基是最优选的基团。基团Y可以是C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基或丁氧基中的一种或混合物；Y还可以选自酰氧基，例如甲酰氧基、乙酰氧基或丙酰氧基；肟基(oximo)，例如-ON＝C(CH3)2、-ON＝C(CH3)(C2H5)和-ON＝C(C6H5)2；或取代的氨基，例如烷基氨基或芳基氨基，包括-NHCH3、-NHC2H5、和-NHC6H5基团。基团R’代表烷基、芳基或Y基团。基团R’的例子可以是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、烷基苯基或Y基团。优选，R’是甲基或烷氧基。最优选的硅烷是其中R’和Y选自甲基和烷氧基的那些，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷。
烯烃共聚物主链的改性通过使共聚物和不饱和有机硅烷在合适的反应区内和在反应条件下在自由基产生剂的存在下接触来进行，其中自由基产生剂可以是化学化合物或辐射。
合适的自由基引发剂包括能产生自由基的可热分解的化合物，例如有机过氧化物；通过非热方法例如光化学或氧化还原方法产生自由基的化合物；具有固有自由基特征的化合物例如分子氧；或电磁辐射，例如X-射线、电子束、可见光或紫外光。
合适的有机过氧化物包括氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧基缩酮、酮过氧化物和有机磺酰基过氧化物。
优选，自由基引发剂是在反应温度下具有小于反应所用停留时间的1/10的半衰期的有机过氧化物。
当自由基引发剂是一种化合物时，自由基引发剂化合物对硅烷的合适摩尔比可为从0.001∶1至1∶1，优选从约0.01∶1至约0.1∶1。
适宜的是，以毫摩尔/克表示，接触区内的硅烷的摩尔量可以是最终接枝共聚物中这些组分的所需摩尔量的1-10倍。因此，当接枝共聚物中硅烷的摩尔量是0.05毫摩尔/克产物聚合物时，引入反应区的硅烷量适宜地是约0.05-0.5毫摩尔/克在反应混合物中存在的聚合物和硅烷总量。
接枝反应可在不存在或存在稀释剂的情况下进行。当反应区内存在稀释剂时，合适的稀释剂包括饱和的脂族烃、芳烃和全卤化烃。
用于制备本发明接枝聚合物的接枝反应还可以在不存在稀释剂和在本体相中进行，其中共聚物处于熔融态。选择反应温度以适合所用的引发剂。
合适的反应条件包括约0-300℃的温度。反应温度可根据所用的自由基引发剂而变化。当有机过氧化物用作引发剂时，合适的温度范围为约25-250℃。较高的温度可用于其它类型的自由基引发剂。当该反应在稀释剂存在下进行时，即溶液方法，反应温度将通常低于150℃。对于熔融相方法(即，本体相方法)，反应温度可从如在传统电子束辐射设备中的约25℃至在聚合物混合设备中的约250℃。制备本发明接枝共聚物的方法可以作为间歇方法或作为连续方法来进行。
该反应在合适的反应区内进行，反应区可以是聚合物混合设备，例如班伯里混合器、用于熔融聚合物的单螺杆或多螺杆挤出机等，或当该方法在稀释剂存在下进行时是玻璃烧瓶、金属罐或管。
此外，希望降低本发明的甲硅烷基化共聚物的分子量。这可通过几种方法来完成，包括高剪切混合和挤出。优选使用挤出机。更优选，使用双螺杆挤出机。
聚合物的挤出机降解可在该方法中几个不同的步骤进行。烯烃共聚物/主链的分子量降低可在接枝之前进行。同样，甲硅烷基化共聚物的分子量降低可在接枝反应之后进行。最后，分子量降低可在接枝反应期间进行。优选，挤出机内反应区的温度在约150-300℃范围内。用于本发明的挤出机降解方法公开于美国专利5,651,927中，将其引入本文作为参考。
在挤出机降解之后，烯烃共聚物/主链和/或甲硅烷基化共聚物的分子量优选在约5000至约100,000Mn范围内。更优选，分子量在约10,000至约50,000Mn范围内。
当熔融共聚物本身是反应介质时，接枝剂和引发剂的均匀分散体优选通过预分散进行或通过将合适的混合装置引入反应器内(例如在挤出机内引入混合螺杆部分)来进行。当使用电磁辐射时，自由基产生剂的分散包括将所有烯烃共聚物或共聚物溶液暴露于辐射束下。
优选进行接枝反应，使得所得的甲硅烷基化共聚物含有平均约0.5-15摩尔、更优选约1-5摩尔可水解的甲硅烷基/每个分子链，如1H NMR所检测。
如上所示，最惊奇的是，烯烃共聚物可根据已公开的自由基机理来接枝，且没有显著降解聚合物主链。据信，该方法导致选择性的甲硅烷基化作用主要在沿聚合物链无规分散的共聚乙烯基芳族单体周围的苄基氢位置。
本发明的甲硅烷基化共聚物可以通过与水(湿气)接触或与其混合来固化，优选在硅烷醇缩聚催化剂存在下进行。合适的催化剂包括；金属羧酸盐，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、环烷酸铅和辛酸锌；有机金属化合物如钛酯和螯合物如钛酸四丁酯；有机碱，如乙胺、己胺和哌啶；以及酸，如无机酸和脂肪酸。优选的催化剂是有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。催化剂的用量通常为约0.1-10重量份每100重量份甲硅烷基化共聚物。
本发明的甲硅烷基化共聚物理想地适用于密封剂、粘合剂、填缝和涂料组合物。这种组合物还可含有其它常用的添加剂，如填料、增塑剂、增量油、着色剂、抗氧化剂、其它聚合物和本领域公知的类似添加剂。该组合物可以单一无水包装或两种包装体系来包装，其中一种含有基于甲硅烷基化共聚物的无水组合物，第二种包装含有一种包含催化剂和水的组合物，其中将包装物在施用之前混合，且所得组合物在施用之后就地固化。

Claims (25)

1.一种甲硅烷基化共聚物，它是以下组分的反应产物：
a)含至少50摩尔％的至少一种α-烯烃和至少一种烷基苯乙烯单体的烯烃共聚物；
b)通式为RR’SiY2的硅烷，其中R代表单价烯属不饱和烃或烃氧基，每个Y代表可水解的有机基团，R’代表烷基、芳基或Y基团；和
c)自由基产生剂；其中硅烷与该共聚物的烷基苯乙烯单体单元反应。
2.根据权利要求1的甲硅烷基化共聚物，其中所述烯烃共聚物含有至少60摩尔％的乙烯。
3.根据权利要求1的甲硅烷基化共聚物，其中所述烷基苯乙烯包括对甲基苯乙烯。
4.根据权利要求1的甲硅烷基化共聚物，含有至少80摩尔％的乙烯和0.1-20摩尔％的对烷基苯乙烯。
5.根据权利要求1的甲硅烷基化共聚物，其中所述硅烷是乙烯基三烷氧基硅烷或甲基乙烯基二烷氧基硅烷，其中烷氧基含有1-4个碳原子。
6.根据权利要求1的甲硅烷基化共聚物，其中所述自由基产生剂是有机过氧化物。
7.根据权利要求1的甲硅烷基化共聚物，其中所述烯烃共聚物的数均分子量为1,000至1,000,000。
8.根据权利要求1的甲硅烷基化共聚物，其中所述烯烃共聚物的数均分子量为5,000至100,000。
9.根据权利要求1的甲硅烷基化共聚物，其中所述烯烃共聚物的数均分子量为10,000至50,000。
10.根据权利要求1的甲硅烷基化共聚物，其中所述烯烃共聚物含有平均每个分子链0.5-15摩尔甲硅烷基，由1H NMR检测。
11.根据权利要求10的甲硅烷基化共聚物，含有平均每个分子链1-5摩尔甲硅烷基。
12.一种制备甲硅烷基化共聚物的方法，包括使以下组分接触的步骤：
a)含至少50摩尔％的至少一种α-烯烃与至少一种烷基苯乙烯单体的烯烃共聚物；和
b)通式为RR’SiY2的硅烷，其中R代表单价烯属不饱和烃或烃氧基，每个Y代表可水解的有机基团，R’代表烷基、芳基或Y基团；所述接触在自由基产生剂的存在下于反应条件下在反应区内进行，其中硅烷与该共聚物的烷基苯乙烯单体单元反应。
13.根据权利要求12的方法，其中所述烷基苯乙烯单体是对烷基苯乙烯。
14.根据权利要求13的方法，其中所述烯烃共聚物含有至少80摩尔％的乙烯和0.1-20摩尔％的对烷基苯乙烯。
15.根据权利要求12的方法，其中所述自由基产生剂是有机过氧化物，它与所述硅烷的摩尔比为0.01∶1至0.1∶1。
16.根据权利要求12的方法，其中所述硅烷在反应混合物中的存在量是0.05-0.5毫摩尔每克烯烃共聚物和硅烷。
17.根据权利要求12的方法，其中所述接触步骤在不存在稀释剂下进行，且其中所述烯烃共聚物处于熔融态。
18.根据权利要求12的方法，其中所述接触步骤在稀释剂的存在下进行。
19.根据权利要求12的方法，其中所述硅烷在所述反应区内的存在量使得所述甲硅烷基化共聚物含有平均每个分子链0.5-15摩尔甲硅烷基，由1H NMR检测。
20.一种权利要求1的固化甲硅烷基化共聚物，通过使所述甲硅烷基化共聚物与水在硅烷醇缩聚催化剂存在下接触而制备。
21.根据权利要求12的方法，其中在与所述硅烷接触之前降低所述烯烃共聚物的分子量。
22.根据权利要求21的方法，其中所述烯烃共聚物的分子量用挤出机降低。
23.根据权利要求12的方法，进一步包括在使所述烯烃共聚物与所述硅烷接触之后降低所述甲硅烷基化共聚物的分子量。
24.根据权利要求23的方法，其中所述甲硅烷基化共聚物的分子量用挤出机降低。
25.根据权利要求12的方法，其中所述烯烃共聚物与所述硅烷在挤出机中接触。
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