KR20020015380A - 석유 수지 및 지지된 촉매를 사용한 이의 제조 방법 - Google Patents

석유 수지 및 지지된 촉매를 사용한 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지지된 할라이드 기재 루이스산 중합 촉매(이때, 루이스산은 지지체에 화학적으로 결합되고 루이스산과 반응시킴으로써 형성된 유리 수소 할라이드 및/또는 알칸이 제거된다)를 사용함으로써 제조된 석유 수지에 관한 것이다. 보다 활성인 촉매가 순수한 단량체 및 혼합된 공급물 둘다에 있어 유용하다.

Description

석유 수지 및 지지된 촉매를 사용한 이의 제조 방법{PETROLEUM RESINS AND THEIR PRODUCTION WITH SUPPORTED CATALYST}
석유 수지는 잘 공지되어 있거나 순수한 단량체 공급물 또는 다양하게 불포화된 물질의 혼합물을 함유하는 정련 스트림일 수 있는 다양한 공급물의 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 중합 반응에 의해 제조된다. 일반적으로 말하자면, 보다 순수한 공급물이 중합하기에 용이하다. 순수한 스티렌의 예를 들자면, 순수한 알파 메틸 스티렌 및 이의 혼합물이 C8/C9정련 스트림보다 중합하기에 용이하다. 유사하게, 순수하거나 농축된 피페릴렌이 C4내지 C6정련 스트림보다 중합하기에 용이하다. 그러나, 이들 순수한 단량체는 종종 큰 부피인 정련 가공에 있어서의 부산물인 정련 스트림보다 제조하기에 비싸다.
탄화수소 수지가 접착제, 고무, 고용융 피복물, 인쇄 잉크, 페인트, 플로링(flooring) 및 다른 적용물에서 사용된다. 수지가 다른 물질을 개질시키는데 일반적으로 사용된다.
지방족 탄화수소 수지가 C4, C5및 C6파라핀류, 올레핀류, 및 "C5단량체"로 지칭되는 디올레핀류를 함유하는 크래킹된 석유 공급물의 양이온성 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 이들 단량체 스트림은 부타디엔, 사이클로펜텐과 함께인 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 펜텐, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-2-펜텐, 이소프렌, 사이클로펜타디엔, 및 디사이클로펜타디엔과 같은 양이온적으로 중합가능한 단량체로 구성된다. 이들 공급물을 수득하기 위해서, 정련 스트림을 통상적으로 분별법 및 처리법 둘다에 의해 정제하여 불순물을 제거한다.
반응성 성분에 더하여, 공급물중의 비중합성 성분은 펜탄, 사이클로펜탄 또는 2-메틸 펜탄과 같은 불포화된 성분과 함께 동시-증류될 수 있는 포화된 탄화수소를 포함한다. 이들 단량체 공급물은 다른 C4또는 C5올레핀류 및 이량체류와 함께 동시-중합될 수 있다. 그러나, 이는 중합 반응에 역으로 영향을 미치거나 또는 최종 수지(예를 들면, 이소프렌)내에서 원하지 않는 색조를 나타내는 불포화된 물질을 제거하기 위해 공급물을 정제할 필요가 있었다. 일반적으로 이는 분별법에 의해 달성된다. 중합물은 지지되지 않은 루이스산[예를 들면, 삼불화붕소(BF3), 삼불화붕소의 착체, 삼염화알루미늄(AlCl3) 또는 알킬 알루미늄 할라이드, 특히 클로라이드]과 같은 프리델-크라프트 중합 촉매를 사용하여 촉매된다.
일반적으로, C5지방족 탄화수소 수지는 피페릴렌 함량을 풍부하게 하고 중합하기에 보다 어려운 올레핀류 및 디올레핀류의 함량을 감소시키기 위해 분별법에 의해 수득될 수 있는 피페릴렌 농축물 스트림을 사용하여 합성된다. 중합 공급물 블렌드중에서 상당량(즉, 3 내지 약 5% 이상)으로 이들 성분이 존재하면 양이온성 중합 반응에 의해 제조된 수지의 분자량 및 특성에 역으로 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 공급 원료를 수득하는 것은 비싼 정제 과정을 필요로 한다. 그러므로, 원하지 않는 젤 또는 매우 높은 분자량의 물질을 형성하지 않으면서 다양한 C4내지 C6올레핀류 및 디올레핀류를 함유하는 혼합된 공급물을 탄화수소 수지로 중합하는 방법을 당분야에 제공할 필요가 있다.
PCT 특허 출원공개 WO 98/57999 호는 특정량의 방향족 올레핀이 공급물에 첨가되는 경우, 본 발명자가 원하지 않는 단량체를 함유하는 조질 공급물을 전통적인 프리델-크라프트 촉매를 사용하여 탄화수소 수지로 전환시킬 수 있는 방법에 대해 기술하고 있다.
그러나, PCT 특허 출원공개 WO 98/57999 호는 몇가지 단점을 가지고 있다. 사용되어 왔던 프리델-크라프트 촉매는 전형적으로 삼염화알루미늄과 같은 알루미늄 기재 또는 삼불화붕소와 같은 붕소 기재이다 . 이들 균일한 촉매는 이들이 수지에 혼입되고, 처리 문제를 일으키는 해로운 폐수를 생성하는 세척에 의해 제거되어야 한다는 단점을 가지고 있다. 더욱이, 촉매 자체가 해로워서 조심스럽게 다루어야 한다.
PCT 특허 출원공개 WO 95/26818 호는 지지된 루이스산 촉매를 피페릴렌과 같은 불포화된 단량체의 중합을 포함한 탄화수소 전환 반응에 사용할 수 있음을 제시하고 있다. 보다 최근에, PCT 특허 출원공개 WO 98/30587 호는 특히 "정제된" 단량체 공급물로부터 탄화수소 수지의 제조에 유용한 지지된 금속 할라이드 촉매(삼염화알루미늄 포함)에 관한 것이다. 그러나, 본 발명자는 본 PCT 특허 출원의 지지된 촉매가 충분히 활성적이지 않으며 정련 스트림내에서 발견되는 다양한 C4내지 C6올레핀류 및 디올레핀류를 함유하는 공급물을 중합하는데 있어 여러 가지 용도를 가짐을 알았다.
본 발명은 석유 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특정한 촉매가 전통적으로 중합하기 어려운 공급물을 포함한 다양한 수지 공급물의 중합에 매우 활성적인 촉매라는 발견에 관한 것이다. 본 발명은 특히 수지 수율의 향상 및 수지 제조시 생성되는 원하지 않거나 또는 해로운 폐기물 감소에 관한 것이다.
본 발명자는 현재 다양하고 복잡한 정련 스트림 및 순수한 공급물 둘다를 중합하는데 있어 비균일한 지지되지 않은 촉매와 비교되는 매우 활성적인 촉매인 향상된 지지된 할라이드 기재 루이스산 촉매를 개발하였다. 또한, 이들 촉매의 사용은 중합체 정제의 필요성을 감소시키고 폐기물 처리 문제를 최소화한다.
그러므로, 본 발명은 공급물이 지지된 루이스산 촉매와 접촉되는 석유 수지의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이때 루이스산 촉매는, 지지체의 표면 하이드록실기의 수소를 제거함으로써 형성되는 수소 할라이드 및/또는 알칸이 공급물을 촉매에 접촉시키기 전에 제거됨을 특징으로 하는 표면 하이드록실기를 함유하는 지지체에 결합된 금속 또는 비금속 할라이드 또는 알킬 할라이드를 포함한다.
본 발명자는 루이스산을 지지체와 반응시키고 이렇게 형성된 유리 산 및/또는 알칸을 제거함으로써, 촉매가 보다 활성적이 되거나 상기 제안된 지지된 촉매를 사용하여 중합하기에 보다 어려웠던 공급물을 포함한 공급물들에 있어 활성이 있음을 발견하였다. 또한, 특히 혼합된 공급물을 사용하는 경우 이제까지 어려웠던 생성물의 분자량을 보다 엄격히 조절하는 것이 가능하다.
본 발명은 임의의 공급 스트림 중합에 적용가능하다. 그러나, 이것이 지방족 및 방향족 공급물 및 올레핀류 및 디올레핀류의 혼합물을 함유하는 공급물의 중합에 있어 특히 유용하다. 본 발명자는 지지된 촉매가 통상적인 작업에서 현재 사용되고 있는 지지되지 않은 대응부보다 다용도임을 발견하였다.
전형적으로, 공급 스트림은 20 내지 80중량%의 단량체 및 80 내지 20중량%의 용매를 포함한다. 바람직하게는, 공급 스트림은 30 내지 70중량%의 단량체 및 70 내지 30중량%의 용매를 포함한다. 보다 바람직하게는, 공급 스트림은 50 내지 70중량%의 단량체 및 50 내지 30중량%의 용매를 포함한다. 용매는 톨루엔, 크실렌, 및 방향족 석유 용매, 또는 이의 혼합물일 수 있는 방향족 용매를 포함할 수 있다. 용매는 지방족 용매를 포함할 수 있다. 더욱이, 본 발명은 용매를 재순환시킴을 포함한다. 용매는 공급물의 비중합성 성분일 수 있다.
공급 스트림은 하나 이상의 C4내지 C6단량체를 포함할 수 있는데, 이때 사이클로펜타디엔 및 메틸사이클로펜타디엔 성분은 100 내지 160℃의 온도에서 가열시키고 증류에 의해 분별시킴으로써 공급 스트림으로부터 제거할 수 있는데, 본 발명의 촉매를 사용하면 이러한 필요성에서 벗어날 수 있다. 단량체는 이소부틸렌, 부타디엔, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2-펜텐, 사이클로펜텐, 이소프렌, 사이클로헥센, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 구성물을 포함할 수 있다.
또다른 양태에 따라서, 공급 스트림은 상기 기술된 바와 같이 30 내지 95중량%의 C5단량체, 및 순수한 단량체, C9단량체 및 테르펜으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 구성물을 포함하는 70 내지 5중량%의 동시-공급물을 포함한다. 바람직하게는, 공급 스트림은 약 50 내지 85중량%의 C5단량체, 및 순수한 단량체, C9단량체 및 테르펜으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 구성물을 포함하는 약 50 내지 15중량%의 동시-공급물을 포함한다.
본 발명자는, 이제까지 PCT 특허 출원공개 WO 98/57999 호에서 중합하기에 어려운 것으로 언급되어 왔던, 전형적으로 반응기 공급물 블렌드의 중량을 기준으로 a) 2중량% 이상의 이소프렌, b) 2중량% 이상의 하나 이상의 디사이클로펜타디엔, 포화된 사이클로펜타디엔 및 치환된 디사이클로펜타디엔, c) 2중량% 이상의 피페릴렌 및 d) 0 내지 94중량%의 추가적인 지방족 올레핀류를 함유하는 정련 스트림으로부터 유용한 수지를 제조하도록 하는 특정한 촉매의 용도를 발견하였다.
바람직하게 치환된 사이클로펜타디엔은 C1내지 C10의 선형, 분지되거나 환상인 알킬기, 바람직하게는 하나 이상의 메틸기로 치환된 화합물이다. 메틸사이클로펜타디엔은 바람직하게 치환된 사이클로펜타디엔이다.
디사이클로펜타디엔이란 용어는 디사이클로펜타디엔의 엔도 및 엑소 형태 둘다를 포함하는 것으로 정의된다. 바람직하게 치환된 디사이클로펜타디엔은 C1내지 C10의 선형, 분지되거나 환상인 알킬기, 바람직하게는 하나 이상의 메틸기로 치환된 디사이클로펜타디엔을 포함한다.
또한, 공급물은 방향족 올레핀을 함유할 수 있다. 바람직한 방향족 올레핀류는 스티렌 및 인덴의 유도체이다. 특히 바람직한 방향족 올레핀류는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌, 인덴, 메틸인덴 및 비닐 톨루엔과 같은 치환된 인덴을 포함한다. 방향족 올레핀류는 전형적으로 총 공급물의 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 존재한다.
본 발명에 적용되는 루이스산의 예는 금속 및 비금속 할라이드 및 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드를 포함한 알킬 금속 할라이드이다. 전형적인 예로는 일반식 RmAlCln(이때, m+n은 3이고 n은 1 또는 2이다)의 삼염화알루미늄 및 알킬 알루미늄 할라이드, 아연, 붕소, 철, 주석, 지르코늄, 티탄, 하프늄, 안티몬, 탄탈륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄 및 니오븀과 같은 다른 금속 및 비금속의 할라이드가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 바람직한 루이스산은 삼염화알루미늄이고 이러한 염화알루미늄 촉매를 제조하기 위해 바람직한 방법이 문헌[J. Chemistry Society Chemical Communications 1995, pages 2037 내지 2040], PCT 특허 출원공개 WO 96/26787 호 및 유럽 특허 제 865623 호에 기술되어 있다.
지지체의 특성이 중요하며 사용된 루이스산의 특성 및 원하는 수지 성질에 따라서 선택되어야 한다. 이는 표면 하이드록실기를 함유하여 루이스산의 할로겐과 반응하여 바람직하게는 지지체의 표면과 결합된 브론스테드 및 루이스산 부위를 생성한다. 적합한 지지체의 예로는 문헌[Nature, 1992, 359, page 710] 및 문헌[Science, 1995, 267, page 865]에 기술된 바와 같은 실리카, 합성 실리카(MCM), 육방정계 중간기공 실리카(HMS); 천연 점토 물질, 예를 들면, 카올리니트, 벤토니트, 아타펄지트, 몬트모릴로니트, 클라리트, 풀러토(Fuller's earth), 헥토리트, 및 바이델리트를 포함하는 점토; 사포니트 및 하이드로탈시트와 같은 합성 점토; 황산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 구성물로 처리된 몬트모릴노니트 점토; 및 산화알루미늄 편각 점토, 세륨으로 개질된 알루미나 편각 점토, 및 금속 산화물 편각 점토로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 구성물을 포함하는 개질된 점토가 포함된다. 또한, 지지체는 제올라이트 β, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, MFI, MEL, NaX, NaY, 파우야시트, 모르데니트, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 및 알루미나 실리케이트일 수 있다. 바람직한 지지체는 중간기공 실리카이다.
또한, 지지체가 하소될 수 있고 본 발명자는 실리카 지지체를 사용하는 경우, 하소가 실리카내 표면 하이드록실기의 특성을 개질시킴을 발견하였다. 하소는루이산과 상이하게 상호작용하여 상이한 중합 반응을 일으키는 인접한 하이드록실기에 상반되게 단리되어 제조된다. 하소가 수지 수율을 향상시키며 성토(盛土)로 공지된 부산물의 생성을 감소시키는 것으로 알려졌다.
지지체의 기공 크기는 단량체가 촉매성 종류에 인접하도록 되어야 한다. 또한, 기공 크기는 기공이 일단 형성된 중합성 수지로 쉽게 막히지 않도록 되어야 한다. 본 발명자는 만족할만한 수지 수율을 수득하기 위해서, 기공 크기가 100Å 이상이 되어야 함을 발견하였는데, "기공 크기"란 기공의 가장 좁은 횡단면을 의미한다. 이는 오리피스 또는 기공목의 직경일 수 있으며, 일부 경우에 있어 오리피스에서 보다 좁다.
지지체에 부하된 촉매의 양은 수득된 수지의 특성에 심각한 영향을 미친다. 본 발명자는 특정한 부하량 수치 이하까지 수지의 분자량을 잘 조절하면서 촉매 부하량을 증가시킴으로써 수율을 증가시킴을 알 수 있었다. 적절한 수치는 루이스산의 특성 및 상기 지지체의 특성에 의하나, 이 수치 이상에서 분자량이 조절되지 않으면 너무 높은 분자량의 수지가 생산된다. K100 실리카상에 지지된 염화알루미늄 촉매를 사용하는 경우, 예를 들면, 촉매 부하량이 약 1.70mmol AlCl3/g까지 증가되는 경우 수율이 증가하나, 보다 높은 부하량에서 고분자량 물질이 제조된다. 이는, 이들 보다 높은 부하량에서 지지되지 않은 AlCl3가 존재하며 시스템, 일부 이상에서 균일한 시스템으로 작동하기 때문임이 알려졌다.
루이스산은 반응을 보증하는 방식으로 지지체에 첨가되어야 한다. 본 발명자는 통상적으로 루이스산을 불활성 용매중에서 지지체 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 충분히 장기간 동안 지지체상에서 활성 부위와 루이스산을 반응시키기 위한 조건하에서 슬러리를 충분히 교반시켜야 한다. 반응 조건은 루이스산 및 지지체의 특성에 의존한다. 지지체 및 루이스산 사이에서 100% 반응을 수득하는 것이 불가능할 수 있지만, 본 발명자는 반응의 정도가 보다 큰 것이 보다 바람직함을 발견하였다. 그러나, 처리 동안 및/또는 처리 후 조건은 지지체의 반응시 형성된 유리 산 또는 알칸 및 루이스산 대부분이 제거되어야 한다는 것이다. 루이스산 및 지지체 사이의 반응 정도는 반응에 의해 방출되는 산 양을 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 예를 들면, AlCl3과 같은 루이스산이 실리카 표면상에서 하이드록실기와 반응되어 화학 결합을 형성하는 경우, HCl이 제조될 것이다. 촉매 제조에서 사용된 매 AlCl3몰마다 1mol의 HCl이 포함될 것이다. 그러나, 화학 결합이 형성되지 않은 물리흡착된 종류에서는 HCl이 생성되지 않는다. 따라서, 촉매 제조시 생성된 HCl의 양을 측정하면 반응 정도의 측정값을 수득한다. 본 발명자는 삼염화알루미늄이 루이스산 및 중간기공 실리카인 경우, 환류 조건 및/또는 온도 및/또는 100℃ 이상에서 1시간 이상, 예를 들면, 1 내지 4시간 동안 혼합하여 활성 촉매를 제공함을 발견하였다.
산 부위가 지지체 촉매의 완전체의 일부이기 때문에, 촉매 잔여물로 수지 생성물 또는 용매가 오염되는 것이 최소화된다. 결과적으로, 촉매는 탄화수소 수지에 원하지 않는 색조를 덜 일으킴으로써, 원하지 않는 색조의 수치를 감소시킨다.
본 발명에서 사용된 지지된 촉매는 일반적으로 재생되고 재순환되어, 이에 의해 사용된 촉매의 폐기물 처리를 최소화할 수 있다. 대조적으로, 지지되지 않은 루이스산은 일반적으로 일회 사용 촉매이다.
또한, 본 발명의 지지된 촉매는 BF3및 AlCl3와 같은 전통적으로 지지되지 않은 루이스산과 비교하여 해롭지 않다. 본 발명의 촉매는 일반적으로 습기에 노출되는 경우 부식성이거나 또는 해로운 액체 또는 기체성 산을 생성하지 않는다.
반응중에서 공급 스트림을 용매중에서 촉매 슬러리에 첨가할 수 있거나 또는 촉매의 고정상위에 통과시킬 수 있다. 다르게는, 공급 스트림은 촉매 슬러리와 함께 반응기에 동시-공급될 수 있다.
중합 반응은 연속식 방법 또는 회분식 방법으로 수행될 수 있다. 회분식 방법에서 반응 시간은 30분 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 4시간이고, 반응 온도는 -50 내지 150℃, 바람직하게는 -20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 0 내지 70℃이다. 중합 반응은, 예를 들면, 여과에 의해 탄화수소 수지로부터 촉매를 제거함으로써 정지될 수 있다. 탄화수소 수지는 촉매를 함유하는 고정상 반응기로부터 제거될 수 있다 . 탄화수소 수지를 스트리핑하여 반응되지 않은 단량체, 용매 및 저분자량의 올리고머를 제거할 수 있다. 반응되지 않은 단량체, 용매 및 저분자량 올리고머가 재순환될 수 있다.
전형적으로 생성된 탄화수소 수지는 400 내지 2000의 평균 분자량(Mn), 500 내지 3500의 중량 평균 분자량(Mw), 700 내지 15,000의 Z 평균 분자량(Mz) 및Mw/Mn에 의해 측정된 바와 같이 약 1.5 내지 4의 다중분산도(PD)를 갖는데, 이때 Mn, Mw 및 Mz는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정된다.
단량체 공급물은 연쇄전달제로 C4또는 C5올레핀류 및 이량체류와 동시-중합될 수 있다. 40중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하의 연쇄전달제가 첨가되어 단량체 공급물만을 사용하여 제조될 수 있는 것보다 낮고 좁은 분자량 분포도를 갖는 수지를 수득할 수 있다. 연쇄전달제는 중합체 초기 부위를 재생시키는 방식으로 쇄를 종결시킴으로써 성장중인 중합체쇄의 증식을 정지시킨다. 이들 반응에서 연쇄전달제로 작용하는 성분으로는 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 또는 이들 종류의 이량체 또는 올리고머가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 연쇄전달제는 순수한 형태 또는 용매중에 희석된 형태로 반응물에 첨가될 수 있다.
바람직한 용매는 방향족 용매이다. 전형적으로, 톨루엔, 크실렌 또는 경질 방향족 석유 용매이다. 이들 용매는 새롭거나 가공으로부터 재순환된 것이 사용될 수 있다. 이들 용매는 일반적으로 200ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 보다 바람직하게는 50ppm 미만의 물을 함유하며 건조시키는 것이 바람직하다.
특히, 정련 스트림을 중합시키는 경우 또다른 어려운 점은, 극소량으로 공급물내에 존재하는 산소 및 황 종류와 같은 불순물이 촉매를 오염시켜 이의 활성을 감소시킬 수 있다는 것이다. 더욱이, 특히 공급물의 벌크보다 반응성인, 알킬화 반응에 가할 수 있는 소량의 원하지 않은 중합성 물질 및/또는 물질(들)의 존재가 중합 반응의 수율을 감소시키고 분자량 및 분자량 분포도와 같은 수지 특성에 역으로 영향을 미칠 수 있다.
추가적인 양태에서, 본 발명은 이들 문제를 해결하고 공급물중에서 불순물 및 원하지 않은 중합성 물질을 견딜 수 있는, 증가된 수율을 갖는 석유 수지, 특히 C4내지 C6및/또는 C8내지 C9정련 공급 스트림의 제조를 위해 일반적으로 존속할 수 있는 방법을 제공하고자 한다. 현재, 본 발명자는 공급물이 예비처리되는 경우 본 발명의 방법을 사용하여 상기 방법이 달성될 수 있음을 알았다. 한 양태에서, 루이스산 및 이온 교환된 점토로 예비처리될 수 있다. 수지의 제조를 위해 지지된 프리델-크라프트 촉매를 사용하는 경우의 이들 공급물의 선택성 예비처리는 수지 수율을 증가시키고 수지 특성을 촉진시킬 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은 공급물을 우선 선택적으로 반응시켜 불순물 및 원하지 않는 중합성 물질 및/또는 알킬화에 가할 수 있는 물질을 제거하는 본 발명의 방법에 의해 불포화된 C4내지 C6및/또는 C8내지 C9단량체를 함유하는 정련 공급 스트림을 중합하는 탄화수소 수지의 제조를 위한 2단계 방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 단계에서 선택성 반응은 전형적으로 불순물 및 원하지 않는 중합성 단량체의 분자량을 증가시켜 이들이 중합 반응을 손상하지 않도록 할 수 있다. 이러한 반응의 예는 알킬화 또는 올리고머화로서, 예를 들면, 티오펜은 알킬화될 수 있고 소량의 사이클로펜탄 및 이의 유도체와 같은 활성 단량체가 올리고머화될 수 있다. 그러므로, 선택성 반응이 루이스산 및 이온 교환된 점토와 같은 알킬화 및/또는 중합화 촉매의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 루이스산이바람직하다. 또한, 선택성 반응은 알데히드 및 케톤과 같은 물질을 함유하는 산소와 같은 불순물을 일부 흡수할 수 있다. 바람직한 루이스산은 공급물의 특성에 의존하며, 강산이 중합 촉매로 사용될 수 있는 반면 보다 약한 루이스산이 예비처리 반응에서 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명자는 벌크 중합 반응을 일으키지 않는 조건하에서 루이스산으로 공급물을 우선 처리하는 경우, 연속적인 중합 반응에서의 수율이 상당히 증가됨을 알 수 있었다. 예를 들면, 중합에 불충분한 시간 동안 및/또는 중합체에 요구되는 양 이하의 양의 약산 또는 강산으로 처리할 수 있다.
예비처리에 바람직한 조건은 공급물의 특성 및 루이스산의 특성 및 양에 의존한다. 본 발명자는 예비처리를 위한 시간이 짧아야 한다는 사실을 알았는데, 조질 C4내지 C6공급물을 예비처리하기 위해서 지지된 AlCl3를 사용하는 경우 1 내지 10분, 바람직하게는 5 내지 10분이 적합하다. 이 예비처리가 이들중 일부가 중합 촉매를 오염시킬 알킬화 반응에 적용될 수 있는 황, 산소 및 질소계와 같은 불순물을 모두 제거함을 알았다. 또한, 예비처리는 중합 반응시 부작용을 일으킬 수 있는 보다 활성인 불포화된 종류의 일부를 중합하거나 또는 알킬화시킬 수 있다.
제 1 단계에서 사용된 루이스산은 중합 단계에서 사용된 프리델-크라프트와 동일하거나 상이할 수 있다. 루이스산의 예로는 금속 및 비금속의 할라이드 및 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드를 포함한 알킬 금속 할라이드를 포함한다. 아연, 붕소, 철, 주석, 지르코늄, 티탄, 하프늄, 안티몬, 탄탈륨, 스칸듐, 이트륨,란탄 , 니오븀 및 이트리움과 같은 금속 및 비금속 할라이드가 또한 사용될 수 있다.
다르게는 또는 추가적으로, 바람직하게는 공급물을 예비처리하여 습기를 제거한다. 본 발명자는 이것이 특히 수지중의 할라이드를 감소시키는데 유용함을 발견하였다. 또한, 본 발명의 방법중에서 형성된 부산물중의 클로라이드 수치를 감소시킬 수 있다. 염화알루미늄이 본 발명의 방법에서 지지된 촉매로 사용되는 경우, 본 발명자는 공급물로부터 물을 제거하는 것이 수지, 수지 생성물에서 생성되는 낮은 분자량의 성토 및 라피네이트의 염소 함량을 상당히 감소시키는 결과를 나타냄을 발견하였다. 이는 후속적으로 라피네이트를 연료 성분으로 사용하는 경우 특히 이로운데, 이때 보다 낮은 염소 수치가 필요하거나 또는 염소가 촉매 또는 수소 첨가 유니트에 해를 미칠 수 있는 수소 첨가 반응과 같은 기법에서 추가로 처리될 필요가 없다.
공급물중에 존재하는 습기가 지지체, 실리카가 지지체이고 삼염화알루미늄이 금속 할라이드인 경우의 금속 및 Si-O-Al-Cl2결합과 같은 할라이드 사이를 침입할 것임을 알았다. 이러한 침입은 생성물내에서 클로라이드를 생성하기 위해 수지, 성토 및 라피네이트내에서의 불포화기를 침입하는 염산과 같은 산을 제조한다.
본 발명자는 알루미나가 특히 바람직함을 발견하였으나 습기를 제거할 임의의 물질이 사용될 수 있다. 처리는 전형적으로 원하지 않은 카보닐을 제거하는데 사용되는 세척 후 수행되어야 한다.
중합 반응 조건에서 중요한 변수는 사용된 지지된 촉매의 양이다. 이는 바람직하게는 공급물중의 불포화된 단량체의 중량을 기준으로 0.1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 15중량%로 사용된다.
중합 반응에서 두 번째로 중요한 변수는 반응 서열, 즉, 반응물이 혼합되는 순서 및 방식이다. 한 반응 서열에서, 반응 온도를 제어하면서 촉매를 단량체 용액에 첨가할 수 있다. 다르게는, 또다른 반응 서열에서, 단량체를 용매중의 촉매 슬러리에 점차적으로 첨가할 수 있다. 촉매 수치 및 반응 온도를 고정시키기 위해서, 단량체를 촉매 슬러리에 첨가하는 경우 실질적으로 보다 낮은 연화점의 수지를 수득한다. 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 보다 낮은 분자량 및 좁은 다중분산도(PD), 즉, Mw/Mn이 촉매가 단량체에 첨가되는 수지와 비교하여 촉매 용매에 단량체가 첨가되는 경우 수득된다.
반응 서열의 효과를 고려하면, 전통적인 지지되지 않은 루이스산 프리델-크라프트 촉매를 사용하여 수득될 수 있는 다중분산도보다 좁은 다중분산도가 수득될 것으로 예상된다. 좁은 다중분산도는 최종 용도의 적용물에서 중합체와 수지의 상용성을 보증하는데 중요하다.
세 번째로 중요한 변수는 중합 반응 온도이다. -50 내지 150℃의 중합 온도가 사용될 수 있으나, 보다 바람직한 온도는 -20 내지 100℃, 보다 더 바람직하게는 -20 내지 70℃, 가장 바람직하게는 -10 내지 70℃이다. 온도는 생성된 수지의 특성에 심각한 영향을 미치며 적절한 온도가 사용된 공급물 및 촉매의 특성에 의할것이다.
고분자량 및 고연화점 수지가 보다 낮은 반응 온도에서 제조된다. 반응 시간은 바람직하게는 30분 내지 8시간, 보다 바람직하게는 1 내지 4시간이다.
본 발명의 방법은 연속식, 회분식, 반회분식, 고정상, 유동상, 및 플러스 흐름과 같은 이러한 다양한 반응기중에서 연속적, 반회분식 또는 회분식 방법 중 하나일 수 있다. 예를 들면, 공급물 예비처리를 사용한 바람직한 양태에서, 단량체 용액을 고정된 예비처리 상에서 루이스산 및/또는 알루미나 상에 우선 연속적으로 통과시키고 후속적으로 두 번째 고정상에서 지지된 삼염화알루미늄 촉매 상에 통과시킨다. 다르게는, 단량체를 슬러리 형태인 루이스산과 함께 연속식 반응기에 동시-공급한 후 지지된 삼염화알루미늄 촉매 슬러리가 공급된 두 번째 연속식 반응기를 통과시킬 수 있다.
중합 반응은 생성물로부터 촉매를 물리적으로 분리시킴으로써 정지시킬 수 있다. 물리적인 분리는 반응 용액을 중성이 되도록 할 수 있다. 더욱이, 물리적인 분리는 단순한 여과 또는 고정된 촉매상으로부터 수지 용액을 분리시킴으로써 수행될 수 있다. 결과적으로, 산 작용기 및 촉매 잔기가 수지 생성물에 남아있지 않게 된다.
석유 수지는 접착제내에서 점착제로 주요한 용도를 가지며, 또한 중합체 개질제로 사용된다. 분자량은 수지의 가장 중요한 특성이다. 균일하고 지지되지 않은 촉매가 사용되는 경우 원하는 분자량(전형적으로 5000 이하의 Mn 및 7000 이하의 Mz)의 물질을 제조하기 위해 공급물 조성을 조절할 필요가 있다. 표준 실행은올레핀류를 첨가하여 분자량 및 분자량 분포도를 조절하며 전형적으로 1 미만의 공급물중의 디올레핀 대 올레핀의 비율이 요구된다. 본 발명자는 본 발명의 기법을 사용한 결과 1 이상의 디올레핀 대 올레핀 비율에서 원하는 저분자량 물질 및 분자량 분포도를 높은 수율로 나타냄을 알 수 있었다.
전체 중합 반응의 분획에 의해 측정된 바와 같은 수지, 성토 및 라피네이트의 수율이 특정한 성분의 분획을 구성한다. 수지가 유용한 수지로 제조되는 경우 "성토"로 공지된 생성물에 의해 저분자량이 생성된다. 생성된 수지 및 성토의 양은 공급물의 특성 및 촉매의 유형에 따라 달라진다. 균일한 촉매를 사용하는 경우 수지 수율은 공급물중의 디올레핀 대 올레핀 비율이 증가됨에 따라 일반적으로 증가된다. 그러나, 상기 정의된 바와 같이, 수지 수율이 증가됨에도 불구하고, 비율이 1을 넘는 경우 생성물은 전형적으로 원하지 않은 고분자량 및 분자량 분포도를 나타낸다. 본 발명자는 본 발명의 기법을 사용하면 1을 넘는 디올레핀 대 올레핀 비율에서 원하는 저분자량 물질을 높은 수율로 나타냄을 알 수 있었다.
본 발명의 수행에 있어, 상당량의 수지가 촉매상에 남아있는데, 이는 균일한 촉매 시스템에서는 일어나지 않는다. 본원에 인용된 수율을 고려하지 않으나, 이들은 통상적인 수행에서 회수된다.
수지가 제조된 후, 이를 수소 첨가 반응에 가해 착색화를 감소시키고 색 안정성을 향상시킬 수 있다.
탄화수소 수지의 수소 첨가는 회분식, 또는 보다 통상적으로 연속식 방법 중 하나에 의해 용융 기재 또는 용액 기재 방법을 통해 수행될 수 있다. 탄화수소 수지의 수소 첨가를 위해 사용된 촉매는 전형적으로 6, 8, 9, 10 또는 11족 원소에 기재된 단일금속성 및 이중금속성 촉매 시스템이다. 지지체상의 니켈과 같은 촉매(예를 들면, 알루미나상의 니켈, 활성탄상의 니켈, 실리카상의 니켈, 규조토상의 니켈 등), 지지체상의 팔라듐(예를 들면, 실리카상의 팔라듐, 활성탄상의 팔라듐, 산화망간 상의 팔라듐 등) 및 지지체상의 구리 및/또는 아연(예를 들면, 산화구리 및/또는 산화망간상의 아크롬산구리, 알루미나상의 구리 및 아연 등)이 우수한 수소 첨가 촉매이다. 지지체 물질은 전형적으로 실리카, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 실리카-지르코니아, 티타니아, 실리카-티타니아, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미나-실리케이트 등과 같은 다공성 무기 굴절성 산화물로 구성되며 Y-알루미나를 함유하는 지지체가 매우 바람직하다. 바람직하게는, 지지체에는 실질적으로 결정질 분자 시브 물질이 없다. 또한, 상기 산화물의 혼합물은, 특히 가급적 균일하게 제조되는 경우 고려할 수 있다. 본 발명에서 유용한 지지체 물질은 US 4,686,030 호, US 4,846,961 호, US 4,500,424 호 및 US 4,849,093 호에 기술된 지지체이다. 바람직한 지지체로는 알루미나, 실리카, 탄소, MgO, TlO2, ZrO2, FeO3또는 이의 혼합물이 포함된다.
촉매적 수소 첨가 탄화수소 수지를 위해 공지된 방법 중 하나가 본 발명의 수지를 수소 첨가하는데 사용될 수 있는데, 특히 US 5,171,793 호, US 4,629,766 호, US 5,502,104 호 및 US 4,328,090 호 및 WO 95/12623 호의 방법이 적합하다. 일반적인 수소 첨가 처리 조건으로는 약 100 내지 350℃의 온도 및 5atm(506kPa)내지 300atm(30390kPa) 압력의 수소, 예를 들면, 10 내지 275atm(1013 내지 27579kPa)가 포함된다. 한 양태에서, 온도는 180 내지 320℃의 범위내에 있고 압력은 15195 내지 20260kPa 범위의 수소를 포함한 압력내에 있다. 표준 조건(25℃, 1atm(101kPa) 압력)하에서 반응기에 대한 산소 대 공급물 부피 비율은 전형적으로 20 내지 200일 수 있고 물-백색 수지에서는 100 내지 200이 바람직하다.
본 발명의 수지를 수소 첨가하기 위해 또다른 적합한 방법이 EP 0 082 726 호에 기술되어 있다. EP 0 082 726 호는 수소압이 1.47×107내지 1.96×107Pa이고 온도가 250 내지 330℃인 감마-알루미나 지지체상의 니켈-텅스텐 촉매를 사용하여 석유 수지의 촉매성 또는 열적 수소 첨가를 위한 방법을 기술하고 있다. 열적 수소 첨가는 160 내지 320℃, 9.8×105내지 11.7×105Pa의 압력 및 전형적으로 1.5 내지 4시간 동안에서 수행된다. 수소 첨가 후, 반응 혼합물을 수세한 후 추가로 분리하여 수소 첨가된 수지를 회수할 수 있다. 증기 증발이 사용되어 바람직하게는 325℃의 수지 온도를 넘지 않으면서 올리고머를 제거할 수 있다.
바람직한 양태에서, 수소 첨가는 수소 및 다음을 포함하는 다공성 굴절 기재 입자상에 지지된 수소 첨가 촉매 금속 화합물의 존재하에서 수지를 접촉시킴으로써 수행된다:
a) 수력 반지름의 2배 보다 적거나 동일한 평균 최대 확산 경로 길이;
b) i) 150,000Å 초과의 직경을 갖는 기공이 총 부피의 약 2% 이상을 구성하고, ii) 20,000Å을 초과하고 150,000Å 미만의 직경을 갖는 기공이 총 부피의 약1% 이상을 구성하고, iii) 2,000Å을 초과하고 20,000Å 미만의 직경을 갖는 기공이 총 부피의 약 12%를 구성하는 기공 부피 분포도;
c) 기재 입자의 총 부피중 45 내지 86%인 총 기공 부피.
특히 바람직한 양태에서, 촉매는 하나 이상의 몰리브덴, 텡스턴, 알루미나 또는 실리카 지지체상에서 니켈 및/또는 코발트를 포함한다. 바람직한 양태에서, 지지체상의 산화니켈 및/또는 산화코발트는 2 내지 10중량%이다. 제조 후 지지체상의 산화텅스텐 또는 산화몰리브덴의 양은 5 내지 25중량%이다. 바람직하게는, 촉매는 4 내지 7중량%의 산화니켈 및 18 내지 22중량%의 산화텅스텐을 함유한다. 이 방법 및 적합한 촉매가 US 5,820,749 호에 보다 자세히 기술되어 있다.
또다른 바람직한 양태에서, US 4,629,766 호에 기술된 방법 및 촉매를 사용하여 수소 첨가를 수행할 수 있다. 특히, 감마-알루미나상의 니켈-텅스텐 촉매가 바람직하다.
본 발명의 수지를 기재 중합체와 합하여 접착제를 형성할 수 있다. 전형적인 기재 중합체로는 호모폴리에틸렌, 50중량% 이하의 하나 이상의 C3내지 C20α-올레핀류로 동시-중합된 에틸렌, 어택틱(atactic) 폴리-α-올레핀류, 폴리프로필렌, 50중량% 이하의 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4내지 C20-올레핀류로 동시-중합된 프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌(0.915 내지 0.935g/㎤ 미만의 밀도), 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌(0.86 내지 0.90g/㎤ 미만의 밀도), 극저밀도 폴리에틸렌(0.90 내지 0.915g/㎤ 미만의 밀도), 중밀도 폴리에틸렌(0.935 내지 0.945g/㎤ 미만의 밀도), 고밀도 폴리에틸렌(0.945 내지 0.98g/㎤의 밀도), EMA, 아크릴산의 공중합체, 폴리메틸메트아크릴레이트 또는 고압 유리 라디칼 방법에 의해 중합가능한 임의의 다른 중합체, PVC, 폴리부텐-1, 이소택틱(isotactic) 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)와 같은 엘라스토머, 분쇄된 EPR, EPDM, 이중블록, 삼중불록, 및 이의 혼합물과 같은 블록 공중합체 엘라스토머 및 반경 범위, 특히 SBS(스티렌-부타디엔-스티렌), SIS(스티렌-이소프렌-스티렌), 나일론, 폴리카보네이트, PET 수지, 가교결합된 폴리에틸렌, 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체(EVOH), 폴리스티렌과 같은 방향족 단량체의 중합체, 이소부틸렌 및 파라-알킬 스티렌의 공중합체, 부틸 고무 폴리 에스테르, 고분자량 HDPE, 저분자량 HDPE, 크래프트 공중합체, 일반적으로 폴리아크릴로니트릴 단독중합체 또는 공중합체, 열가소성 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 다른 불소화된 엘라스토머, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리이소부틸렌(PIB) 또는 이의 블렌드가 포함된다.
바람직한 양태에서, 기재 중합체는 스티렌 및 이소프렌 또는 부타디엔의 블록 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체, 무결정질 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원중합체 고무, 에틸렌 및 C3내지 C20α-올레핀의 공중합체, 프로필렌 및 에틸렌 또는 C4내지 C20-올레핀의 공중합체, 메탈로센 폴리에틸렌, 메탈로센 폴리프로필렌, 중성 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 이소부틸렌 및 파라-알킬스티렌의 공중합체로구성된 군에서 선택된다. 특히, 바람직한 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 부틸 고무, 중성 고무 및 스티렌-스타디엔 고무이다.
특히 바람직한 양태에서, 기재 중합체는 SIS(스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체이다. 또다른 특히 바람직한 양태에서, SIS 블록 공중합체는 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만의 이중블록 함량을 갖는다. 바람직한 기재 중합체는 벡터(VECTOR; 등록상표)라는 상표명으로 덱스코 폴리머스(DEXCO POLYMERS)로부터 시판되는 것과 같은 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체이다.
또다른 바람직한 양태에서, 기재 중합체는 메틸로센 촉매 시스템을 사용하여 제조된 중합체이다. 전형적으로, 메탈로센 단독중합체 또는 공중합체는 용매, 슬러리, 고압 또는 기체상중에서 알룸옥산 및/또는 비배위 음이온의 활성화제와 혼합된 단일- 또는 이중-사이클로펜타디에닐 전이 금속 촉매를 사용하여 제조된다. 촉매 시스템은 지지되거나 지지되지 않을 수 있고 사이클로펜타디에닐 고리는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 티탄, 지르코늄 및 하프늄이 바람직한 전이 금속이다. 이러한 촉매/활성화제 혼합물로 제조된 몇가지 시판되는 생성물은 익시드(EXCEED; 등록상표) 및 이잭트(EXACT; 등록상표)의 상표명으로 미국 텍사스주 베이타운 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)에서 시판되며 어취브(ACHIEVE; 등록상표)의 상표명으로 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 시판된다. 이러한 메탈로센 단독중합체 및 공중합체를 제조하기 위해서 방법 및 촉매/활성화제에 대한 보다 많은 정보를 위해서 WO 94/26816 호, 재 94/03506 호, EPA 277,003 호, EPA 277,004 호, US 5,153,157 호, US 5,198,401호, US 5,240,894 호, US 5,017,714 호, CA 1,268,753 호, US 5,324,800 호, EPA 129,368 호, US 5,264,405 호, EPA 520,732 호, WO 92 00333 호, US 5,096,867 호, US 5,507,475 호, EPA 426 637 호, EPA 573 403 호, EPA 520 732 호, EPA 495 375 호, EPA 500 944 호, EPA 570 982 호, WO 91/09882 호, WO 94/03506 호 및 US 5,055,438 호를 참고할 수 있다.
상기 기술된 메탈로센으로 제조된 공중합체는 바람직하게는 50% 이상, 바람직하게는 60% 초과, 보다 더 바람직하게는 70% 초과의 조성물 분포 너비 지수(CDBI)를 갖는다. 한 양태에서, CDBI는 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 보다 더 바람직하게는 95% 초과이다. 또다른 특히 바람직한 양태에서, 폴리에틸렌 공중합체는 60 내지 85%의 CDBI, 보다 더 바람직하게는 65 내지 85%의 CDBI를 갖는다.
조성물 분포 너비 지수(CDBI)는 중합체쇄내에서 단량체의 조성물 분포의 측정값이며 1993년 2월 18일자의 PCT 특허 출원공개 WO 93/03093 호에 기술된 방법에 의해 측정된다. 15,000 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 분획은 CDBI를 결정하는 경우 무시된다.
수지는 접착제 배합물중에서 100부의 기재 중합체당 1 내지 200부로 블렌드내에서 존재할 수 있다. 바람직한 양태에서, 수지는 100부의 중합체당 25 내지 200부로 블렌드내에서 존재할 수 있다. 또다른 양태에서, 100부의 중합체당 80 내지 120부의 수지가 바람직한 범위이다.
또한, 접착제 배합물은 항블록제, 대전방지제, 항산화제, UV 안정화제, 중화제, 윤활제, 계면활성제 및/또는 핵화제와 같은 당분야에 공지되어 있는 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제로는 이산화규소, 이산화티탄, 폴리디메틸실록산, 활석, 염료, 왁스, 칼슘 스테아레이트, 카본 블랙 및 유리 비드가 포함된다.
본 발명의 수지가 테이프, 라벨, 종이 주입, 목공, 포장, 제본 또는 일회용 물품을 포함한 고용융 접착제, 밀봉제, 고무 화합물, 파이프 포장 재료, 카페트 뒷면, 접촉성 접착제, 도로표 또는 타이어 건조와 같은 적용물에서 사용할 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 수지가 감압성 접착제 적용물로 배합된다. 이러한 감압성 접착제 조성물을 종이, 호일, 중합체 호일, 방출선, 예를 들면, 포장용 테이프를 만들기 위한 직물 또는 부직물 뒷면 물질과 같은 임의의 통상적인 후면층에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지는 접착제, 밀봉제, 인쇄 잉크, 보호 피복물, 플라스틱, 중합체 필름; 도로표, 플로링, 종이 접착제와 같은 건조 적용물 및 드라이 크리닝 재-텍스쳐제(re-texturising agent)에서 사용될 수 있다.
이들 석유 수지에서 특히 중요한 용도는 용매 기재 접착제, 고용융 접착제, 감압성 접착제 및 수기재 시스템과 같은 접착제 시스템내에서 점착제로서이다. 이들 접착제 시스템에서, 석유 수지는 다른 중합체 및 접착제 시스템에서 사용된 고무를 위한 점착제로 작용한다. 중합체 및/또는 고무의 선택은 접착제의 특성 및 이의 특정한 적용물에 의한다. 예를 들면, 고용융 접착제는 종종 공중합체를 함유하는 에틸렌, 특히 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 기초로 한다. 감압성 접착제는 흔히 스티렌 공중합체 고무와 같은 천연 또는 합성 고무 기재이며, 용매 기재접착제는 환경적인 이유로 수성 시스템이 바람직함에도 불구하고, 수성 유화액 또는 유기 용매 기재일 수 있는다. 이러한 수성 접착제 시스템에서 유용한 중합체 시스템의 예는 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트 유화액이다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 예시되는데, 이들 실시예에서 수율은 촉매 표면상에 남아있을 수 있는 임의의 수지를 함유하지 않는다.
실시예 1
지지된 삼염화알루미늄 제조 방법
2.25g(16.9mmol)의 삼염화알루미늄을 70㎖의 무수성 톨루엔에 첨가하였다. 10g의 지지체 물질(K100 실리카)를 24시간 동안 300℃에서 건조시켰다. 건조시킨 지지체 물질을 삼염화알루미늄 용액에 첨가하고 생성된 슬러리를 환류하에서 2시간 동안 가열시켰다. 50cc의 NaOH(1.0mol ㎤)을 함유하는 드리첼병(dreschel bottle)을 응결기의 상부에 연결시키고 질소 흐름을 반응 혼합물 상에서 유지시켜 제조된 임의의 HCl이 응결기에 이동되고 NaOH를 통과해 기포가 나도록 하였다. 반응중에 생성된 HCl의 양은 5㎤의 NaOH 분취량을 취하고 HCl(1.0mol dm-3)으로 역적정함으로써 유지시켰다. 92%의 AlCl3이 지지체와 반응하였음을 지시하는 16.9mmol의 이론치에 대해 15.3mmol의 HCl이 제조되었다. 용매를 실온에서 진공하에서 제거하여 유동성 분말을 수득하였다. 사용전, 물질을 저장하고 불활성 분위기하에서 다루는데, 이는 촉매 A로 공지되어 있다.
두 번째 촉매인 촉매 B는 WO 98/30587 호에 따라 2시간 동안 상온에서 삼염화알루미늄 및 지지체의 혼합물을 교반시킴으로써 동일한 물질 및 장비를 사용하여 제조되는데, 예를 들면, AlCl3의 20% 반응을 나타내는 0.33mmol의 HCl가 제조되었다.
2가지 촉매를 순수한 4-메틸 스티렌 및 다음을 함유하는 혼합된 정련 C5공급물의 중합과 비교하였다:
- 68%의 펜타디엔, 25%의 C5올레핀류 및 포화물을 함유하는 35중량%의 피페릴렌 농축물,
- 63%의 올레핀류, 3.7%의 디올레핀류 및 33%의 포화물을 함유하는 55중량%의 C5공급물, 및
- 용매로 98%의 포화된 C5및 C6탄화수소를 함유하는 10%의 공급물.
중합 반응
병 배출구콕이 달린 2ℓ의 긴 플랜지 플라스크(flange flask)에 오버헤드(overhead) 교반기, 환류 응결기, 기체 투입구, 열전대, 및 점적 깔대기를 장착시켰다. 플라스크를 15㎖의 무수성 톨루엔중에서 촉매로 5g의 지지된 염화알루미늄 슬러리(상기와 같이 제조됨)로 충진시켰다. 450㎖의 공급물을 점적 부가 깔대기를 통해 45분간 질소로 퍼징된 플라스크에 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 총 반응 시간인 90분 동안 교반시켰다. 생성된 수지 용액을 진공 여과에 의해 실온에서 분리시켰다. 3시간 동안 진공하에서 50℃의 증가내에서 반응 용액을 20℃에서 170℃로 가열시킴으로써 휘발성 성분 및 용매를 제거하였다.
촉매 A 및 B의 활성은 4-메틸 스티렌 91% 및 96%(수율)과 비교하나 촉매 A는 활성이고 혼합된 정련 C5공급물 촉매 B는 불활성이였다.
실시예 2는 공급물 예비처리를 위해서 지지된 삼염화알루미늄 촉매를 사용한 공급물 예비처리의 예이다.
실시예 2
지지된 삼염화알루미늄 제조 방법
2.25g(16.9mmol)의 삼염화알루미늄을 70㎖의 무수성 톨루엔에 첨가하였다. 10g의 지지체 물질(K100 실리카)를 24시간 동안 300℃에서 건조시켰다. 건조시킨 지지체 물질을 삼염화알루미늄 용액에 첨가하고 생성된 슬러리를 환류하에서 2시간 동안 가열시켰다. 용매를 실온에서 진공하에서 제거하여 유동성 분말을 수득하였다. 사용전, 물질을 저장하고 불활성 분위기하에서 다루었다.
공급물 예비처리
1ℓ의 3목 둥근 바닥 플라스크에 교반기 바, 기체 투입구 및 환류 응결기를 장착시켰다. 플라스크를 68%의 펜타디엔을 함유하는 35%의 피페릴렌 농축물, 25% C5올레핀류 및 63%의 올레핀류를 함유하는 C5공급물의 포화물, 3.7%의 디올레핀류 및 33%의 포화물 및 98%의 포화된 C5및 C6탄화수소를 함유하는 10%의 공급물의 혼합물을 포함하는 450㎖의 C5/C6공급물로 충진시켰다. 상기와 같이 제조된 2.5g의 지지된 삼염화알루미늄을 첨가하였다. 사용 전, 공급물 혼합물을 10g의 4Å 분자 시브를 사용하여 밤새 건조시켰다. 혼합물을 실온에서 7분 동안 교반시켰다. 생성된 공급물을 실온에서 진공 여과에 의해 촉매로부터 제거하고 공급물의 과산화물 함량을 148ppm에서 113ppm으로 감소시키고 황 함량은 27㎎/ℓ에서 23㎎/ℓ로 감소시켰다.
중합 반응
병 배출구콕이 달린 2ℓ의 긴 플랜지 플라스크에 오버헤드 교반기, 환류 응결기, 기체 투입구, 열전대, 및 점적 깔대기를 장착시켰다. 플라스크를 15㎖의 무수성 톨루엔중에서 촉매로 5g의 지지된 염화알루미늄 슬러리(실시예 1에서와 같이 제조됨)로 충진시켰다. 450㎖의 예비처리된 C5지방족 공급물을 점적 부가 깔대기를 통해 45분간 질소로 퍼징된 플라스크에 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 총 반응 시간인 90분 동안 교반시켰다. 생성된 수지 용액을 진공 여과에 의해 실온에서 분리시켰다. 3시간 동안 진공하에서 50℃의 증가내에서 반응 용액을 20℃에서 170℃로 가열시킴으로써 휘발성 성분 및 용매를 제거하였다.
결과가 하기에 제시된다.
비교를 위해서, 5g의 촉매(비교예 A) 및 7.5g의 촉매(비교예 B)를 사용하여 공급물을 예비처리하는 것을 제외하고는 동일한 공급물을 사용하여 중합 반응을 반복하였다.
촉매량(g) 수율(수지g)
비교예 A (예비처리 없음) 5 11
비교예 B (예비처리 없음) 7.5 12
본 발명 2.5 예비처리5 정상 반응 18
이와 같은 결과에서, 예비처리 단계를 사용하면 수지 수율을 향상시키는 것으로 결론지을 수 있다.
실시예 3
하기 중합 반응은 예비시간의 시간 길이만을 변화시키면서 실시예 2의 방법에 따라 수행되었으며 결과는 다음과 같다:
촉매량(g) 예비처리 시간(분) 수율(수지g)
5 0 11
7.5 0 12
2.5 예비처리5 정상 반응 7 16
2.5 예비처리5 정상 반응 30 15
2.5 예비처리5 정상 반응 90 18
상기 표에서 나타난 바와 같이, 예비처리 단계의 길이는 수지의 수율에 거의 영향을 미치지 않았다. 이들 발견은 수율의 증가를 나타내는 것이 AlCl3및 공급물 사이의 초기 접촉임을 지시다.
실시예 4
실시예 1에 사용된 공급물을 실시예 1의 촉매 및 방법을 사용하여 일부 수행에서 공급물을 세척 및 알루미나로 처리함에 의해 예비처리하였다. 수행을 균일한 촉매를 사용한 유사한 수행과 비교하였다.
각각의 수행에서, 생성물을 수지, 성토 및 라피네이트로 분리하고 이들 새애성물의 염소 함량을 표에 나타내며 염소 함량을 하기의 막대 차트에 제시한다.
수행 번호 A B C D E F
촉매 부하량 균일 균일 AlCl3/SiO21.69mmol/g AlCl3/SiO21.69mmol/g AlCl3/SiO21.2mmol/g AlCl3/SiO21.69mmol/g
예비처리 없음 없음 없음 있음 있음 있음
디올레핀:올레핀 0.61 0.61 0.61 0.61 0.79 0.79
디올레핀+올레핀(%) 67.00 67.00 67.00 67.00 67.00 67.00
총 공급물(㎖) 600.00 600.00 600.00 600.00 600.00 600.00
총 중합물(㎖) 586.00 500.00 526.00 499.00 469.00
라피네이트(%) 57.00 78.00 70.00 60.50 62.00
성토(%) 5.00 3.00 7.00 13.00 11.00
수지(%) 33.00 9.00 17.00 22.00 19.00
Cl 함량(ppm)
라피네이트 2,300.00 3,400.00 690.00 122.00 100.00 132.00
성토 1,500.00 1,500.00 3,200.00 659.00 486.00 412.00
수지 198.00 477.00 2,100.00 629.00 443.00 328.00
공급물중의 대략적인 H2O(ppm) 150 150 50 50 50
실시예 5
공급물중의 올레핀 대 디올레핀의 비율이 실시예 1에서 사용된 공급물 성분A, B 및 C의 비율을 조정함으로써 변화되는 작업을 수행하였다. 공급물을 균일 및 비균일 촉매를 사용하여 중합하였다.
중합 조건, 수지 수율, 성토 수율, 연화점, 수지의 분자량 및 분자량 분포도를 결정하고 결과를 하기 표 및 차트에 나타낸다.
수행 AlCl3균일 AlCl3균일 AlCl3균일 AlCl3균일 AlCl3균일 AlCl3균일 AlCl3균일 AlCl3비균일 AlCl3비균일 AlCl3비균일 AlCl3비균일 AlCl3비균일 AlCl3비균일 AlCl3비균일
D/O 0.61 0.79 1.00 1.00 1.00 1.15 1.50 0.61 0.79 1.00 1.00 1.00 1.15 1.50
D+O 67 67 50 64 79 64 65 67 67 50 64 79 64 65
수지수율(%) 34 38 32 40 49 42 46 20 22 20 28 32 27 17
성토수율(%) 3 4 1 2 2 1 2 8 13 7 6 7 3 1
SP(℃) 88 92 96 87 89 89 100 70 71 69 65 61 61 54
Mn 1160 137 1440 1380 1510 1620 1760 1050 1170 1310 1280 1570 1490 1710
Mw 1790 2290 2930 2850 2710 3460 4010 1570 1810 2180 2240 2790 3010 3930
Mz 2820 3880 9370 5750 4800 9750 9160 2360 2840 3620 3800 5170 548*0 12500
Mw/Mn 1.54 1.67 2.03 2.07 1.79 2.14 2.28 1.5 1.55 1.66 1.75 1.78 2.02 2.3
D/O = 디올레핀:올레핀 비율D+O = 디올레핀과 올레핀의 합(%)
동일한 디올레핀/올리펜 비율의 비교를 다음에 나타낸다:
AlCl3균일 AlCl3/SiO2비균일 AlCl3균일 AlCl3/SiO2비균일 AlCl3균일 AlCl3/SiO2비균일 AlCl3균일 AlCl3/SiO2비균일
D+O 67 67 67 67 64 64 64 64
D/O 0.61 0.61 0.79 0.79 1.00 1.00 1.15 1.15
수지 수율 34 20 38 22 40 28 42 27
성토 수율 3 8 4 13 2 6 1 3
SP 88 70 92 71 87 65 89 61
Mn 1160 1050 1370 1170 1380 1280 1620 1490
Mz 2820 2360 3880 2840 5750 3800 9750 5480
하기 차트는 다음 시스템에 대한 특성을 나타낸다:
D/O 0.61 0.79 1.00 1.15
Mz 균일 2820 3880 5750 9750
Mz 비균일 2360 2840 3800 5480
SP 균일 88 92 87 89
SP 비균일 70 71 65 61
상기 자료는 디올레핀/올레핀 비율이 비균일한 촉매에 대한 Mz에서의 차이를 증가시키며 균일한 촉매가 증가되면 차이를 하기 표에서 플롯팅하였다.
이는 비균일한 촉매를 사용하면 접착제 등급 수지에서 보다 높은 디올레핀 대 올레핀 비율을 수득할 수 있음을 나타낸다.
실시예 6
수율, 성토 및 수지 연화점에 대한 촉매에서 사용된 실리카 지지체의 기공 크기의 효과를 다양한 기공 크기의 실리카 지지체를 사용하여 평가하였다.
기공 크기 및 수지 특성을 다음에 나타낸다:
실리카 기공 직경/A BET 표면 영역/sq (m/g) 총 기공(부피/cc/g) 성토(%) 수율(%) 연화점(℃) 분자량
Mn Mw Mz
A 100 299 1.03 13 22 71 1170 1810 2840
B 100 517 1.67 15 13 59 980 1380 2230
C 200 301 1.67 6 32 74 1360 2210 3620
D 300 272 2.01 2 21 56 1580 3240 7940
E 300 284 1.88 3 22 53 1550 3130 7610
F 20 1257 0.68 1 1 54 2080 5150 22000
G - 192 0.52 5 32 67 1580 2930 5080
실시예 7
실시예 1의 방법을 다음 결과를 사용하여 다양하게 상이한 촉매 부하량으로반복하였다.
부하량(mmol/g) Mn Mw Mz 수율 연화점
0.69 890 1180 1670 10 60
1.2 1060 1550 2400 19 64
1.69 1170 1810 2840 22 71
2.2 1670 3150 5430 22 71
실시예 8
실리카 K100을 지지체로 사용하는 경우 촉매 지지체를 하소시키는 효과를 실시예 1에서와 같이 제조된, 지지된 촉매를 사용하여 측정하였다. 공급물 및 중합 조건은 실시예 1에 사용된 바와 같았다.
결과를 하기 표에서와 같이 정하였다:
하소됨 하소되지 않음
수율(%) 32 22
성토(%) 2 13
Mn 1430 1170
Mw 2650 1810
Mz 6000 2840

Claims (15)

  1. 지지체의 표면 하이드록실기로부터 수소를 제거함으로써 형성된 수소 할라이드 및/또는 알켄을 공급물을 촉매에 접촉시키기 전에 제거함을 특징으로 하는, 수지 제조 공급물을 지지된 루이스산 촉매와 접촉시키고, 이때 루이스산 촉매는 표면 하이드록실기를 함유하는 지지체와 반응시킨 금속 또는 비금속 할라이드 또는 알킬 할라이드를 포함하는, 석유 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    루이스산이 삼염화알루미늄 또는 알루미늄 알킬 할라이드인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지지체가 중간기공 실리카인 방법.
  4. 루이스산 및 지지체를 100℃ 초과의 온도에서 1시간 이상 동안 반응시킴을 특징으로 하는, 수지 제조 공급물을 지지된 루이스산 촉매와 접촉시키고, 이때 루이스산 촉매는 표면 하이드록실기를 함유하는 지지체로 반응시킨 금속 또는 비금속 할라이드 또는 알킬 할라이드를 포함하는, 석유 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체 및 루이스산이 환류 조건하에서 불활성 희석제중에서 반응되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급물이 정련 공급물인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    공급물이 C4내지 C6의 혼합된 올레핀/디올레핀 공급물인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    공급물이 혼합된 지방족/방향족 공급물인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급물을 우선 화학 반응에 가하여 불순물 및 과반응된 단량체를 선택적으로 반응시켜 중합시 이들의 부작용을 감소시키는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급물을 지지된 촉매와 접촉시키기 전에 건조시키는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    공급물을 알루미나로 건조시키는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공급물을 세척하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 부하량이 1.70mmol g-1미만인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지가 수소 첨가되는 방법.
  15. 접착제, 밀봉제, 도로표 물질, 종이 접착제, 잉크 및 중합체 조성물의 성분으로서의 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 수지의 용도.
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