CN1361798A - 石油树脂及其用负载型催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

石油树脂是通过使用负载型卤化物基路易斯酸聚合催化剂制备的,其中路易斯酸化学键接到载体上,并且除去路易斯酸和载体反应得到的游离卤化氢和/或烷烃。更高活性的催化剂对纯单体和混合原料都有用。

Description

石油树脂及其用负载型催化剂的制备方法
本发明涉及石油树脂的制备。具体地说，本发明发现，特定的催化剂对于各种树脂原料的聚合是极度活泼的催化剂，所述原料包括通常难以聚合的那些原料。本发明特别是涉及提高树脂产量并降低树脂制备中形成的不需要的或有害废物。
石油树脂是公知的，是通过各种原料的Friedel-Crafts聚合制备的，所述原料是纯的单体原料或者是含有多种不饱和物质混合物的炼油厂料流。一般来说，原料越纯越容易聚合。例如，纯苯乙烯、纯的α甲基苯乙烯和它们的混合物比C8/C9炼油厂料流更容易聚合。同样，纯的或浓缩的间戊二烯比C4-C6炼油厂料流更容易聚合。然而，这些纯的单体制备起来比通常为大量炼油副产物的炼油厂料流更昂贵。
烃树脂被用在粘合剂、橡胶、热熔涂料、印刷油墨、涂料、地面材料和其它应用中。该树脂通常被用于改性其它材料。
脂族烃树脂可以通过含有C4、C5和C6烷属烃、烯烃和二烯烃(也称作“C5单体”)的裂解石油原料的阳离子聚合制备。这些单体料流是由阳离子可聚合的单体组成，例如丁二烯、1，3-戊二烯(间戊二烯)、以及环戊烯、戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、环戊二烯和二环戊二烯。为了得到这些原料，通常，将炼油厂料流通过分馏和除去杂质的处理方法来纯化。
除了反应性组分，原料中的不可聚合组分包括饱和烃，它能够同不饱和组分例如戊烯、环戊烯或2-甲基戊烯共馏。这种单体原料能够与其它C4或C5烯烃或二聚体共聚合。然而目前为止，仍然需要纯化原料以除去对聚合反应产生副作用或引起最终树脂不利颜色的不饱和物质(例如异戊二烯)。这通常是通过分馏实现。目前，聚合还是使用Friedel-Crafts聚合催化剂催化的，例如不含载体的路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼络合物、三氯化铝(AlCl3)，或卤代烷基铝特别是氯代烷基铝)。
通常，C5脂族烃树脂是使用间戊二烯浓缩料流合成的，该料流是通过分馏来增加间戊二烯含量并降低更难以聚合的烯烃和二烯烃含量得到的。业已知道，聚合原料中这些组分的大量存在(即大于3-约5％)会影响通过阳离子聚合得到的树脂的分子量和性能。然而，得到这些原料需要昂贵的纯化步骤。因此，本领域需要提供一种将含有各种C4-C6烯烃和二烯烃的混合原料聚合成烃树脂而不形成不想要的凝胶或分子量很高的物质的方法。
在我们的PCT申请WO98/57999中，公开了假设向原料中加入一定量芳族烯烃，含有不想要的单体的原料是如何使用常规Friedel-Crafts催化剂转化成烃树脂的。
然而，WO98/57999的方法存在几个缺点。使用的Friedel-Crafts催化剂通常是基于铝例如三氯化铝或基于硼例如三氟化硼。这些均相催化剂存在如下缺点：它们混入树脂中，必需通过洗涤除去，而这种洗涤反过来产生有害废水引起处理问题。此外，催化剂本身有害，必需小心处理。
PCT公开WO95/26818中已经提出，负载型路易斯酸催化剂可以用于烃转化反应，包括聚合不饱和单体例如间戊二烯。最近，PCT公开WO98/30587具体地涉及了用于由“纯化的”单体原料制备烃树脂的负载型金属卤化物催化剂(包括三氯化铝)。然而，我们发现，该PCT申请中的负载型催化剂的活性和通用性不足以聚合含有在炼油厂料流中发现的多种C4-C6烯烃和二烯烃的原料。
现在，我们开发了改进的负载型卤化物基路易斯酸催化剂，它们在聚合各种复杂的炼油厂原料和纯原料中，与非均相非负载型催化剂相比是非常活泼的催化剂。这些催化剂的使用还降低了聚合物纯化的需要并减少了废物处理问题。
因此，本发明提供一种制备石油树脂的方法，其中原料与负载型路易斯酸催化剂接触，其中的路易斯酸催化剂含有与含有表面羟基的载体键接的金属或非金属卤化物或卤代烷，该方法的特征在于在原料与催化剂接触之前除去由夺取载体的表面羟基的氢形成的卤化氢和/或烷烃。
我们发现，通过路易斯酸与载体的反应并除去由此形成的游离酸和/或烷烃，催化剂更加活泼，并且对各种原料，包括那些使用以前提出的负载型催化剂更难以聚合的原料而言是活泼的。也可以更密切地控制产品的分子量，这在以前特别是当使用混合原料时是困难的。
本发明适用于聚合任何原料。然而，特别适用于聚合脂族和芳族原料的混合物以及含有烯烃和二烯烃混合物的原料。我们发现，负载型催化剂比目前工业操作中使用的不含载体的催化剂更加多用。
通常，原料包括20-80wt％单体和80-20wt％溶剂。优选，原料包括30-70wt％单体和70-30wt％溶剂。更优选的是，原料包括50-70wt％单体和50-30wt％溶剂。溶剂可以包括芳族溶剂，可以是甲苯、二甲苯和芳族石油溶剂或它们的混合物。该溶剂还可以包括脂族溶剂。本发明还可包括再循环溶剂。该溶剂可以是原料的不可聚合的组分。
原料可以包括至少C4-C6单体，其中环戊二烯和甲基环戊二烯可以通过100-160℃下加热并通过蒸馏分馏从原料中除去，尽管使用本发明的催化剂可能不需要这样。单体可以包括至少一种选自下述单体的单体：异丁烯、丁二烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、环戊烯、异戊二烯、环己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯和二环戊二烯。
根据本发明的另一方面，原料包括30-95wt％C5单体(如上所述)和70-5wt％的辅助单体(co-feed)，该辅助单体包括至少一种选自纯单体、C9单体和萜烯的单体。优选的是，原料包括大约50-85wt％C5单体和大约50-15wt％辅助单体，该辅助单体包括至少一种选自纯单体、C9单体和萜烯的单体。
我们发现，使用规定的催化剂可以由通常含有下述成分的炼油厂料流制备有用的树脂：以反应器原料混合物的重量计，
a)至少2wt％异戊二烯，
b)至少2wt％的一种或多种二环戊二烯、取代的环戊二烯和取代的二环戊二烯，
c)至少2wt％间戊二烯，
d)0-94wt％其它的脂族烯烃，
迄今，如PCT WO98/57999中所述，这种炼油厂料流是难以聚合的。
优选的取代环戊二烯是那些被C1-C10直链、支链或环状烷基，优选一个或多个甲基取代的环戊二烯。甲基环戊二烯是优选的取代的环戊二烯。
术语“二环戊二烯”定义为既包括内又包括外形式的二环戊二烯。优选的取代二环戊二烯包括被C1-C10直链、支链或环状烷基，优选一个或多个甲基取代的二环戊二烯。
原料还可以包括芳族烯烃。优选的芳族烯烃是苯乙烯和茚的衍生物。特别优选的芳族烯烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚、取代茚例如甲基茚和乙烯基甲苯。芳族烯烃的含量通常为总原料的1-50wt％，更优选1-30wt％，更优选1-10wt％。
本发明使用的路易斯酸的实例是金属和非金属卤化物和烷基金属卤化物，包括氯化物、溴化物和氟化物。典型实例包括三氯化铝和通式为RmAlCln的烷基铝卤化物，其中m+n等于3，n为1或2，也可以使用其它金属和非金属的卤化物，例如锌、硼、铁、锡、锆、钛、铪、锑、钽、钪、钇、镧和铌。
本发明中使用的优选路易斯酸是三氯化铝，优选的制备这种氯化铝催化剂的方法公开在J.Chemistry Society ChemicalCommunications 1995第2037-2040页，PCT专利申请WO96/26787和欧洲专利公开865823中。
载体的性质是重要的，应当根据路易斯酸的性质和所需要的树脂性能进行选择。它应当含有表面羟基，以使它与路易斯酸的卤素反应，优选形成键接到载体表面的布朗斯台德和路易斯酸位点。合适的载体的实例包括二氧化硅、合成二氧化硅(MCM)、六角形的中孔二氧化硅(HMS)(如Nature 1992 359，710页和1995 Science267，865页所述)、粘土，包括自然界存在的粘土材料-例如高岭土、膨润土、硅镁土(attapulgite)、蒙脱石、clarit、漂白土、锂蒙脱石和贝得石；合成粘土例如滑石粉和水滑石；用至少一种选自硫酸和氢氯酸的物质处理的蒙脱石粘土；和改性粘土，包括至少一种选自氧化铝柱形粘土、铈改性的氧化铝柱形粘土、和金属氧化物柱形粘土的粘土。载体还可以是β沸石、沸石Y、沸石X、MFI、MEL、NaX、NaY、八面沸石、丝光沸石、氧化铝、氧化锆、氧化钛和硅酸铝。优选的载体是中孔二氧化硅。
载体还可以是煅烧过的，我们发现，当使用二氧化硅载体时，煅烧改变了二氧化硅表面羟基的性质。煅烧造成邻近羟基的分离，导致与路易斯酸的不同相互作用，所述相互作用又产生不同的聚合反应。业已发现，煅烧提高了树脂收率并降低了公知的作为填充物的副产物的生成。
载体的孔径大小应当使得单体接近催化物种。此外，孔径大小还应当使得不易于被一旦形成的聚合物树脂堵塞。我们发现，为了得到满意的树脂收率，孔径大小应当至少为100埃，“孔径大小”是指孔的最窄截面。这可以是小孔的直径或孔(有时比小孔更窄)的颈。
负载在负载型催化剂的量对得到的树脂性能也有显著影响。我们发现，随催化剂负载量增加到一定负载量，在控制好树脂分子量的条件下，收率增加。最佳含量依赖于路易斯酸的性质和载体的性质，然而，超过该含量，就无法控制分子量，生成的树脂的分子量太高。举例说明，当使用负载在K100二氧化硅上的氯化铝催化剂时，收率随着催化剂负载量增加到大约1.70mmolAlCl3/g而增加，但再高的负载量，分子量将很高。据信是因为在这样更高的负载量下，存在非负载型AlCl3，至少在某种程度上，体系作为均相体系运行。
路易斯酸应当是以确保反应的方式加入到载体中。我们发现，将路易斯酸加入到惰性溶剂中的载体淤浆中是方便的。然后应当将淤浆在使路易斯酸与载体上的活性位点反应的条件下搅拌足够长时间。反应条件取决于路易斯酸和载体的性质。尽管不可能使载体和路易斯酸之间发生100％的反应，但是我们发现，反应程度越高越好。然而，处理过程中和/或之后的条件应当使载体和路易斯酸反应形成的游离酸或烷烃基本上被除去。路易斯酸和载体之间的反应程度可以通过测试反应释放的酸量来监控。例如，当路易斯酸例如AlCl3与二氧化硅表面的羟基反应形成化学键时，就生成了HCl。对于在催化剂制备中使用的每摩尔AlCl3，就将放出1摩尔HCl。然而，对于没有化学键形成的物理吸附物种，就不产生HCl。因此，测试催化剂制备中产生的HCl的量就能够测试反应程度。我们发现，当三氯化铝是路易斯酸、中孔二氧化硅是载体时，在回流条件和/或100℃或大于100℃的温度下混合1小时以上例如1-4小时就得到活性催化剂。
因为酸性位点是负载型催化剂的固有部分，因此催化剂残留物对树脂产品或溶剂的污染很小。结果，催化剂给烃树脂带来的不想要的颜色很少，使烃树脂所带的不想要的颜色很少。
本发明中使用的负载型催化剂通常可以再生和再循环，因此减少了用过的催化剂的废物处理。与此相比，非负载型路易斯酸通常是一次用催化剂。
此外，当与常规非负载型路易斯酸催化剂例如BF3和AlCl3相比时，本发明的负载型催化剂是无害的。本发明的催化剂在潮湿条件下通常不产生腐蚀性或有害液体或气体酸。
反应中，可以将原料加入到溶剂中的催化剂淤浆中，或者通过催化剂的固定床。另外，原料可以同催化剂淤浆一起加入到反应器中。
聚合可以以连续过程或间歇过程进行。间歇过程中，反应时间为30分钟-8小时，优选1-4小时，反应温度为-50-150℃，优选-20-100℃，最优选0-70℃。聚合反应可以通过从烃树脂中除去催化剂(例如通过过滤)而停止。烃树脂可以从包括催化剂的固定床反应器中移出。烃树脂可以汽提以除去未反应的单体、溶剂和低分子量低聚物。未反应单体、溶剂和低分子量低聚物可以再循环。
通常，所得烃树脂的数均分子量(Mn)为400-2000，重均分子量(Mw)为500-3500，Z均分子量(Mz)为700-15000，以Mw/Mn测量的多分散系数(PD)大约为1.5-4，其中的Mn，Mw和Mz是根据尺寸排阻色谱法(SEC)测试的。
单体原料可以同作为链转移剂的C4或C5烯烃或二聚体共聚合。可以加入最多40wt％、优选最多20wt％的链转移剂，以得到与仅仅使用单体原料制备的树脂相比具有更低更窄的分子量分布的树脂。链转移剂通过以再生成聚合物引发点的方式中止链来中止聚合物链的生长。在这些反应中作为链转移剂的组分包括但不限于异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或它们的二聚体或低聚物。链转移剂可以以纯的形式或稀释在溶剂中的形式加入到反应中。
优选的溶剂是芳族溶剂。通常为甲苯、二甲苯、或轻质芳族石油溶剂。这些溶剂可以使用新的或从过程中再循环的。该溶剂通常含有小于200ppm的水，优选小于100ppm的水，最优选小于50ppm的水，优选干燥的。
另一个困难，特别是当聚合炼油厂料流时，是原料中存在的非常少量的杂质例如氧和硫类能够毒化催化剂，由此降低其活性。此外，少量不受欢迎的可聚合物质和/或易于烷基化的物质尤其是那些比原料主体更活泼的物质的存在能够降低聚合反应的收率，损害树脂性能例如分子量和分子量分布。
因此本发明另一个实施方案寻找一种解决这些问题的方法，提供一种制备石油树脂的工业上可行的方法，特别是由C4-C6和/或C8-C9炼油厂原料在提高收率的条件下制备石油树脂的方法，它容许原料中存在杂质和不受欢迎的可聚合物。现在我们发现，如果原料是预处理的，这可以通过本发明实现。一种实施方式中，预处理可以用路易斯酸或离子交换的粘土进行。当使用负载型Friedel-Crafts催化剂制备树脂时，原料的这种选择性预处理不但可以提高树脂产量而且提高了树脂性能。
因此本发明又一个方面是提供一种两步制备烃树脂的方法，其中含有不饱和C4-C6和/或C8-C9单体的炼油厂原料是通过本发明方法聚合的，其中，原料首先选择性地反应以除去杂质和不受欢迎的可聚合物和/或易于烷基化的物质。
该过程第一阶段中，选择性反应通常增加了杂质和不受欢迎的可聚合单体的分子量，从而它们不能损害聚合反应。这些反应的实例是烷基化或低聚，例如噻吩能够烷基化，少量过度活泼的单体例如环戊二烯和其衍生物能够低聚化。因此优选的是，选择性反应在烷基化和/或聚合催化剂例如路易斯酸和离子交换粘土存在下进行。路易斯酸是优选的。另外，选择性反应可以涉及某些杂质的吸附，例如含氧物质例如醛和酮。优选的路易斯酸取决于原料的性能，较弱的路易斯酸可以用于预处理反应，而较强的酸可以用作聚合催化剂。
因此我们发现，如果原料首先用路易斯酸在不利于本体聚合的条件下处理，那么随后的聚合产量将显著增加。例如，处理可以用较弱或较强的酸，用量小于聚合所需要的量，和/或进行的时间不足以聚合。
预处理中的优选条件取决于原料的性能和路易斯酸的性能和用量。我们发现，当使用负载型AlCl3预处理C4-C6原料时，预处理的时间应当短，几分钟的倍数例如1-10分钟，优选5-10分钟是合适的。相信，该预处理不但除去了杂质例如硫、氧而且还除去了氮类，它们中的某些易于烷基化，会毒化聚合催化剂。该预处理还可以聚合或烷基化某些更活泼的不饱和物质，这些不饱和物质在聚合反应中有不利影响。
第一阶段中使用的路易斯酸可以与聚合阶段中使用的Friedel-Crafts催化剂相同或不同。路易斯酸的实例包括金属和非金属卤化物和烷基金属卤化物，包括氯、溴和氟化物。可以使用金属和非金属卤化物例如锌、硼、铁、锡、锆、钛、铪、锑、钽、钪、钇、镧、铌和铱。
此外或者换用另一种方式，优选将原料预处理以除去水分。我们发现，这对于降低树脂中的卤化物是特别有用的。本发明方法中形成的副产物中氯含量也可以降低。当氯化铝被用作本发明方法中的负载型催化剂时，我们发现，将水从原料中除去将显著降低树脂和树脂制备中形成的低分子量填充物中的氯含量以及残液的氯含量。如果需要更低的氯含量时，残液随后被用作燃料组分，或者当氯能够破坏催化剂或氢化单元时，产品还进一步处理例如氢化，这一点是特别有益的。
可以相信，当二氧化硅是载体，三氯化铝是金属卤化物时，原料中存在的水分将进攻载体、金属和卤化物之间的键例如Si-O-Al-Cl2键。这种攻击产生酸例如氢氯酸，该酸反过来攻击树脂、填充物(fill)和残液中的不饱和键，在产品中产生氯化物。
尽管我们发现氧化铝是特别优选的，但是任何能够除去水分的物质都可以使用。处理应当在通常用于除去不受欢迎的羰基的任何水洗之后进行。
在聚合反应条件下，一个重要的变量是使用的负载型催化剂的量。以原料中不饱和单体重量计，其用量优选为0.1-30wt％，更优选0.5-30wt％，更优选1-20wt％，最优选为3-15wt％。
聚合反应条件中第二个重要的变量是反应顺序，即反应剂混合的顺序和方式。在一个反应顺序中，在控制反应温度的条件下将催化剂逐渐增加地加入到单体溶液中。另一种反应顺序中，单体可以逐渐增加地加入到催化剂在溶剂中的淤浆中。对于设定的催化剂含量和反应温度，当单体被加入到催化剂淤浆中时，得到的基本上是低软化点的树脂。当单体被加入到催化剂溶液中时，与催化剂被加入到单体中得到的树脂相比，根据大小排阻色谱法(SEC)测试，得到的是低分子量和窄多分散系数(PD)(即Mw/Mn)。
将反应顺序的影响考虑进去，期望得到的多分散系数比使用常规非负载型路易斯酸Friedel-Crafts催化剂得到的更窄。窄的多分散系数对于确保最终应用中树脂与聚合物的相容性是重要的。
第三个重要的变量是聚合反应温度。聚合温度可以为-50-150℃，然而，更优选的温度为-20-100℃，甚至更优选-20-70℃，最优选为-10-70℃。业已发现，温度对于得到的树脂的性能具有重要的影响，最佳温度取决于使用的原料和催化剂的性能。
在较低反应温度下得到的是较高分子量和高软化点的树脂。反应时间优选为30分钟-8小时，更优选1-4小时。
本发明方法可以在如此多样的反应器例如连续、间歇、半间歇、固定床、流化床和活塞流中连续、半间歇、或间歇进行。例如，在进行原料预处理的优选实施方式中，单体溶液可以首先连续通过固定预处理床中的路易斯酸和/或氧化铝，随后通过在第二个固定床中的负载型三氯化铝催化剂。另外，单体可以与路易斯酸一起以淤浆形式加入到连续反应器中，然后通过第二个连续反应器，该第二连续反应器中加入了负载型三氯化铝催化剂的淤浆。
聚合反应可以通过从产品中物理分离催化剂来中止。物理分离可以使反应溶液为中性。此外，物理分离可以通过简单的过滤或通过从固定催化床上分离树脂溶液来进行。因此，酸官能度和催化剂残留物不会残留在树脂制品中。
石油树脂主要用作粘合剂中的增稠剂，还可以用作聚合物改性剂。分子量是树脂的一个重要性能。当使用均相非负载型催化剂时，必需控制原料组成以制备所需分子量的材料(通常，Mn低于5000，Mz低于7000)。标准做法是加入烯烃来控制分子量和分子量分布，通常要求原料中二烯烃与烯烃的比值小于1。我们发现，使用本发明的技术在二烯烃与烯烃比值大于1时，得到所需的低分子量材料和低分子量分布物质的收率较高。
树脂、填充物和残液的收率是根据由特殊组分组成的总聚合的分数测试的。当制备树脂时，得到有用的树脂和称作“填充物(fill)”的低分子量副产物。树脂和生成的填充物的量根据原料的性能和催化剂的类型而改变。当使用均相催化剂时，树脂的收率通常随着原料中二烯烃与烯烃比例的增加而增加。然而，如上所述，尽管树脂收率增加，但是如果该比例超过1，产品的分子量和分子量分布通常令人讨厌的高。我们发现，使用本发明的技术在二烯烃与烯烃比例大于1时，得到高收率的所需的低分子量物质。
在本发明操作中，相当大量的树脂保留在催化剂上，这对于均相催化剂体系是不会发生的。这些没有考虑在该应用引述的收率中，但是它们在工业操作中是可以回收的。
树脂制备之后，必需进行氢化以降低变色，提高颜色稳定性。
烃树脂的氢化可以通过基于熔融或溶液的方法以间歇或者更通常地连续的过程进行。烃树脂氢化中使用的催化剂通常是基于第6、8、9、10或11族元素的负载型单金属和双金属催化剂体系。好的氢化催化剂例如载体上的镍(例如氧化铝上的镍、木炭上的镍、二氧化硅上的镍、硅藻土上的镍等)、载体上的钯(例如二氧化硅上的钯、木炭上的钯、氧化镁上的钯等)和载体上的铜和/或锌(例如氧化铜和/或氧化镁上的亚铬酸铜、氧化铝上的铜和锌等)。载体材料通常是由多孔无机耐火氧化物组成，例如二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-硅酸盐等，含有γ氧化铝的载体是尤其优选的。优选的是，载体基本上不含有结晶分子筛材料。上述氧化物的混合物也是预料中的，特别是当尽可能以均相制备时。本发明有用的载体材料是美国专利4,686,030，4,846,961，4,500,424和4,849,093中公开的那些。优选的载体包括氧化铝、二氧化硅、碳、MgO，TiO2，ZrO2，FeO3或它们的混合物。
任何公知的催化氢化烃树脂的方法都可以用于氢化本发明的树脂；特别是US5,171,793，US4,629,766，US5,502,104和US4,328,090和WO95/12623中的方法是合适的。通用的氢化处理条件包括，温度大约100-350℃，氢压力为5大气压(506kPa)-300atm(30390kPa)，例如10-275atm(1013-27579kPa)。在一个实施方式中，温度为180-320℃，氢压力为15195-20260kPa。标准条件下(25℃，1atm(101kPa)压力)，加入到反应器中的氢气与原料的体积比通常为20-200，对于水白树脂，100-200是优选的。
本发明另一种适合氢化树脂的方法是EP0082726中公开的那种。EP0082726公开了一种催化或热氢化石油树脂的方法，使用γ-氧化铝载体上的镍钨催化剂，其中氢气压力为1.47×107-1.96×107Pa，温度为250-330℃。热氢化通常是在160-320℃，9.6×105-11.7×105Pa压力下通常进行1.5-4小时。氢化之后，将反应器混合物闪蒸，并进一步分离回收氢化的树脂。可以使用蒸汽蒸馏除去低聚物，优选不超过325℃树脂温度。
在优选实施方式中，氢化是在氢气存在下，使树脂与多孔耐火基体颗粒上的氢化催化剂金属化合物接触而进行的，所述基体颗粒具有：
a)小于或等于水力半径的两倍的平均最大扩散程长；
b)符合如下条件的孔体积分布
i)直径大于150000埃的孔占总体积的比例大于约2％
ii)直径大于20000埃并小于150000埃的孔占总体积的比例大于约1％，
iii)直径大于2000埃并小于20000埃的孔占总体积的比例大于约12％
c)总孔体积占基体颗粒总体积的45-86％。
在特别优选的实施方式中，催化剂包括在一种或多种钼、钨、氧化铝或二氧化硅载体上的镍和/或钴。在一个优选的实施方式中，载体上氧化镍和/或氧化钴的含量为2-10wt％。制备后载体上氧化钨或氧化钼的含量为5-25wt％。优选，催化剂含有4-7wt％的氧化镍和18-22wt％的氧化钨。这种方法以及合适的催化剂更详细地公开在美国专利5,820,749中。
在另一个优选的实施方式中，氢化可以采用美国专利4,629,766中公开的方法和催化剂进行。特别优选的是γ氧化铝上的镍-钨催化剂。
本发明的树脂可以与一原料聚合物混合形成粘合剂。普通原料聚合物包括均聚乙烯，乙烯与高达50wt％的一种或多种C3-C20α-烯烃、无规聚α-烯烃的共聚物，聚丙烯，丙烯与高达50wt％的一种或多种乙烯和/或C4-C20烯烃的共聚物，聚丁烯，乙烯醋酸乙烯酯共聚物，低密度聚乙烯(密度0.915-小于0.935g/cm3)，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯(密度0.86-小于0.90g/cm3)，密度非常低的聚乙烯(密度0.90-小于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度0.935-小于0.945g/cm3)，高密度聚乙烯(密度0.945-0.98g/cm3)，EMA，丙烯酸共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或其它任何能够用高压自由基方法聚合的聚合物，PVC，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，弹性体例如乙-丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物弹性体例如二嵌段、三嵌段，它们的混合物，特别是SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)，尼龙，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇共聚物(EVOH)，芳族单体共聚物例如聚苯乙烯，异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物，丁基橡胶聚酯，高分子量HDPE，低分子量HDPE，常用的接枝共聚物，聚丙烯氰均聚物或共聚物，热塑性聚酰胺，聚缩醛，聚1，1-二氟乙烯和其它氟代弹性体，聚乙二醇，聚异丁烯(PIB)或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中，原料聚合物选自：苯乙烯和异戊二烯或丁二烯的嵌段共聚物，聚异戊二烯，丁基橡胶，乙烯醋酸乙烯共聚物，乙烯丙烯酸甲酯共聚物，无定型聚丙烯，乙烯丙烯二烯三元共聚物橡胶，乙烯和C3-C20α-烯烃共聚物，丙烯和乙烯或C4-C20烯烃共聚物，茂金属聚乙烯，茂金属聚丙烯，天然橡胶，苯乙烯丁二烯橡胶，异丁烯和对烷基苯乙烯共聚物。特别优选的聚合物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，丁基橡胶，天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
在特别优选的实施方式中，原料聚合物是SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。在另一个特别优选的实施方式中，SIS嵌段共聚物的二嵌段含量小于10wt％，优选小于5wt％。优选的原料聚合物是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，例如购自DEXCO POLYMERS商品名为VECTOR的那些。
在另一个优选实施方式中，原料聚合物是采用茂金属催化剂体系制备的聚合物。通常，茂金属均聚物或共聚物是使用单或二环戊二烯基过渡金属催化剂在溶液、淤浆、高压或气相中制备的，所述催化剂混合有铝氧烷和/或非配位阴离子的活性剂。该催化剂体系可以是负载型或非负载型，环戊二烯基环可以是取代的或未取代的。钛、锆和铪是优选的过渡金属。使用这种催化剂/活性剂混合物制备的几种工业产品购自位于Baytown的ExxonMobil Chemical Company商品名为EXCEEDTM和EXACTTM，购自Dow Chemical Company商品名为ACHIEVETM。关于制备这种茂金属均聚物和共聚物的方法和催化剂/活性剂的详细信息参见WO94/26816，WO94/03506，EP A277003，EP A277004，US5,153,157，US5,198,401，US5,240,894，US5,017,714，CA1,268,753，US5,324,800，EP A129,368，US5,264,405，EPA520,732，WO92/00333，US5,096,867，US5,507,475，EPA426637，EPA573403，EPA520732，EPA495375，EPA500944，EPA570982，WO91/09882，WO94/03506和US5,055,438。
优选的上述茂金属制备的共聚物的组成分布宽度指数(CDBI)为50％或更高，优选大于60％，甚至更优选大于70％。在一种实施方式中，CDBI大于80％，甚至更优选大于90％，甚至更优选大于95％。在另一种特别优选的实施方式中，聚乙烯共聚物的CDBI为60-85％，甚至更优选为65-85％。
组成分布宽度指数(CDBI)是聚合物链中单体的组成分布参数，是根据1993年2月18日公布的PCT申请WO93/03093中公开的方法测试的。在测试CDBI时，忽略了重均分子量(Mw)小于15000的部分。
粘合剂配方中，每100份原料聚合物，混合物中可以含有该树脂1-200份。在优选的实施方式中，每100份聚合物，混合物中可以含有该树脂25-200份。在另一个实施方式中，每100份聚合物，混合物中优选含有该树脂80-120份。
粘合剂配方中还可以含有本领域公知的添加剂例如抗结块剂、抗静电剂、抗氧化剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、碳黑和玻璃珠。
本发明的树脂可以用于压敏粘合剂，热熔粘合剂或可以用于例如胶带、标签、纸浸渍液的接触粘合剂，热熔粘合剂包括木材加工、包装、装订或一次性用品，密封剂，橡胶化合物，管包裹物，地毯背衬，接触粘合剂，路标或轮胎结构件。
在特别优选的实施方式中，将树脂配成压敏粘合剂。这种压敏粘合剂组合物可以涂覆到任何常规衬里层例如纸、箔、聚合物箔、剥离衬里、机织或无纺织物背衬材料上来制备例如包装带。
本发明的树脂还可以用作粘合剂、密封剂、印刷油墨、保护涂料、塑料、聚合物膜的改性剂，建筑应用例如路标、地面材料、纸张添加剂和干洗纹理再造型剂(re-texturising agent)。
这些石油树脂的一个特别重要的应用是在粘合剂体系中作增粘剂，例如溶剂基粘合剂、热熔粘合剂、压敏粘合剂和水基体系。在这些粘合剂体系中，石油树脂作为在该粘合剂体系中使用的其它树脂和橡胶的增粘剂。聚合物和/或橡胶的选择取决于粘合剂的性能和其特殊应用。例如，热熔粘合剂一般是基于含有乙烯的共聚物，特别是乙烯醋酸乙烯酯共聚物。压敏粘合剂一般是基于天然或合成橡胶例如苯乙烯共聚物橡胶。溶剂基粘合剂可以是水乳液基或有机溶剂基，尽管从环境因素考虑水基体系是优选的。这些水基粘合剂体系中使用的聚合物体系的实例是聚丙烯酸酯和聚丙烯酸甲酯乳液。
本发明将参考下面的实施例进行描述，在这些实施例中，收率不包括残留在催化剂表面的任何树脂。
实施例1
负载型三氯化铝的制备
将2.25g(16.9mmol)三氯化铝加入到70ml无水甲苯中。将10g载体材料(K100二氧化硅)300℃下干燥24小时。将干燥后的载体材料加入到三氯化铝溶液中并将得到的淤浆回流下搅拌2小时。将装有50ccNaOH(1.0mol cm3)的dreschel瓶连接到冷凝器的顶部，在反应混合物的上方保持氮气流以确保产生的所有HCl通过冷凝器，鼓入NaOH。反应中产生的HCl的量是通过取5cm3等分部分的NaOH并用HCl(1.0mol dm-3)回滴测试的。对应于理论上的16.9mmol实际生成15.3mmol HCl，表明有92％的AlCl3与载体发生了反应。室温真空下除去溶剂，得到一可流动粉末。使用前，将该物质在惰性气氛中储存处理，这就是催化剂A。
第二种催化剂，催化剂B是使用相同的材料和装置，根据WO98/30587在室温下将三氯化铝和载体的混合物搅拌2小时制备的，在这种情况下，仅有0.33mmolHCl生成，表明有20％的AlCl3反应。
在纯4-甲基苯乙烯和含有下述组分的混合炼油厂C5原料的聚合中，比较这两种催化剂：
-含有68％戊二烯、25％C5烯烃和饱和物的35wt％的间戊二烯浓缩物，
-含有63％烯烃、3.7％二烯烃和33％饱和物的55wt％的C5原料，和
-10％的原料，其中含有98％饱和C5和C6烃作溶剂。
聚合
在带有底部出口开关的2L长颈烧瓶上安装顶部搅拌器、回流冷凝器、气体入口、热电偶和滴液漏斗。向该烧瓶中加入5g负载型氯化铝(上面制备的)催化剂在15ml无水甲苯中的淤浆。45分钟内通过滴液漏斗向已氮吹的烧瓶中加入450ml原料。将该反应溶液室温下搅拌，整个反应时间为90分钟。通过室温下真空过滤将得到的树脂溶液从催化剂中分离出来。通过真空下3小时内，将反应溶液从20℃以50℃增速加热到170℃的方法除去挥发性的组分和溶剂。
对于4-甲基苯乙烯，催化剂A和B的活性是可媲美的，收率分别为91％和96％，但是对于混合的炼油厂C5原料，催化剂A是活泼的，催化剂B是不活泼的。
实施例2是使用原料预处理用的负载型三氯化铝催化剂对原料进行预处理的实施例。
实施例2
负载型三氯化铝的制备
将2.25g(16.9mmol)三氯化铝加入到70ml无水甲苯中。将10g载体材料(K100二氧化硅)300℃下干燥24小时。将干燥后的载体材料加入到三氯化铝溶液中并将得到的淤浆回流下搅拌2小时。室温真空下除去溶剂，得到一可流动粉末。使用前，将该物质在惰性气氛中储存处理。
原料预处理
在1L的三颈圆底烧瓶上安装搅拌棒、气体入口和回流冷凝器。向烧瓶中加入450mlC5/C6原料，所述原料含有：含有68％戊二烯、25％C5烯烃和饱和物的35％的间戊二烯浓缩物、含有63％烯烃、3.7％二烯烃和33％饱和物的C5原料，和含有98％饱和C5和C6烃的10％原料。加入上面制备的2.5g负载型三氯化铝。使用前，已经将原料混合物使用10g4分子筛干燥一晚上。将混合物在室温下搅拌7分钟。然后将得到的原料通过室温下真空过滤与催化剂分离，发现，原料中过氧化物含量从148ppm降低到113ppm，硫含量从每升27mg降低到23mg。
聚合
在带有底部出口开关的2L长颈烧瓶上安装顶部搅拌器、回流冷凝器、气体入口、热电偶和滴液漏斗。向该烧瓶中加入5g负载型氯化铝(如实施例1制备的)催化剂在15ml无水甲苯中的淤浆。45分钟内通过滴液漏斗向已氮吹的烧瓶中加入450ml预处理的C5脂族原料。将该反应溶液室温下搅拌，整个反应时间为90分钟。通过室温下真空过滤将得到的树脂溶液从催化剂中分离出来。通过真空下3小时内，将反应溶液从20℃以50℃增速加热到170℃的方法除去挥发性的组分和溶剂。
结果如下。
为了比较，使用5g催化剂(对比实施例A)和7.5g催化剂(对比实施例B)，用相同的但不经过预处理的原料重复上述聚合反应。
  催化剂量g 收率(树脂的克数)
对比实施例A(没经过预处理)   5     11
对比实施例B(没经过预处理)   7.5     12
本发明   预处理时用2.5常规反应用5     18
从这些结果可以总结出，预处理阶段的使用提高了树脂收率。
实施例3
下面的聚合是按照实施例2的方法进行的，仅有的改变是预处理的时间，结果如下：
    催化剂量g   预处理时间，分钟   收率(树脂克数)
    5     0     11
    7.5     0     12
    预处理时用2.5常规反应用5     7     16
    预处理时用2.5常规反应用5     30     15
    预处理时用2.5常规反应用5     90     18
从表中数据可以看出，预处理时间对树脂收率影响不大。这些结论表明，是AlCl3和原料之间的初始接触造成收率的增加。
实施例4
使用实施例1的催化剂和方法聚合实施例1中使用的原料，在某些试验中，原料通过洗涤并用氧化铝处理来进行预处理的。将该试验与使用均相催化剂的类似试验进行比较。
在每个试验中，将产物分离成树脂、填充物和残液，这些产物的氯含量列在表中，氯含量还表示在下面的条形图中。
  试验号     A     B     C     D     E     F
  催化剂负载     均相     均相     AlCl3/SiO21.69mmol/g     AlCl3/SiO21.69mmol/g     AlCl3/SiO21.2mmol/g     AlCl3/SiO21.69mmol/g
  预处理     没有     没有     没有     处理     处理     处理
  二烯：烯     0.61     0.61     0.61     0.61     0.79     0.79
  二烯+烯％     67.00     67.00     67.00     67.00     67.00     67.00
  总原料ml     600.00     600.00     600.00     600.00     600.00     600.00
  总聚合产物ml     586.00     500.00     526.00     499.00     469.00
  残液％     57.00     78.00     70.00     60.50     62.00
  填充物％     5.00     3.00     7.00     13.00     11.00
  树脂％     33.00     9.00     17.00     22.00     19.00
  Cl含量ppm
  残液     2300.00     3400.00     690.00     122.00     100.00     132.00
  填充物     1500.00     1500.00     3200.00     659.00     486.00     412.00
  树脂     198.00     477.00     2100.00     629.00     443.00     328.00
  原料中水大约含量ppm     150     150     50     50     50
Figure A0081054300211
实施例5
进行试验，其中通过调整用于实施例1中原料组分A，B和C的比例使得原料中的烯烃和二烯烃的比例也变化。使用均相和非均相催化剂进行原料的聚合。
测定聚合条件、树脂收率、填充物收率、软化点、树脂的分子量和分子量分布，结果表示在下表和下面图中。
 试验：  AlCl3均相  AlCl3均相  AlCl3均相  AlCl3均相  AlCl3均相  AlCl3均相  AlCl3均相  AlCl3非均相 AlCl3非均相  AlCl3非均相 AlCl3非均相 AlCl3非均相 AlCl3非均相 AlCl3非均相
D/O  0.61  0.79  1.00  1.00  1.00  1.15  1.50  0.61  0.79  1.00  1.00  1.00  1.15  1.50
D+O  67  67  50  64  79  64  65  67  67  50  64  79  64  65
树脂收率％  34  38  32  40  49  42  46  20  22  20  28  32  27  17
填充物收率％  3  4  1  2  2  1  2  8  13  7  6  7  3  1
SP℃  88  92  96  87  89  89  100  70  71  69  65  61  61  54
Mn  1160  1370  1440  1380  1510  1620  1760  1050  1170  1310  1280  1570  1490  1710
Mw  1790  2290  2930  2850  2710  3460  4010  1570  1810  2180  2240  2790  3010  3930
Mz  2820  3880  9370  5750  4800  9750  9160  2360  2840  3620  3800  5170  548*0  12500
Mw/Mn  1.54  1.67  2.03  2.07  1.79  2.14  2.28  1.5  1.55  1.66  1.75  1.78  2.02  2.3
D/O＝二烯烃：烯烃
D+O＝二烯烃+烯烃％
对于相同的二烯/烯的比例，比较如下：
AlCl3均相 AlCl3/SiO2非均相 AlCl3均相 AlCl3/SiO2非均相 AlCl3均相 AlCl3/SiO2非均相 AlCl3均相 AlCl3/SiO2非均相
D+O     67     67     67     67     64     64     64     64
D/O     0.61     0.61     0.79     0.79     1.00     1.00     1.15     1.15
树脂收率     34     20     38     22     40     28     42     27
填充物收率     3     8     4     13     2     6     1     3
SP     88     70     92     71     87     65     89     61
Mn     1160     1050     1370     1170     1380     1280     1620     1490
Mz     2820     2360     3880     2840     5750     3800     9750     5480
下图表示了下述体系的性质：
 D/O     0.61     0.79     1.00     1.15
 Mz均相     2820     3880     5750     9750
 Mz非均相     2360     2840     3800     5480
 SP均相     88     92     87     89
 SP非均相     70     71     65     61
数据表明随着二烯/烯比的增大，非均相催化剂和均相催化剂的Mz的差别也增大，这个差别绘在下图1中。
Figure A0081054300241
这清楚地表明，非均相催化剂的使用能够使粘合剂级树脂在较高的二烯/烯比下得到。
实施例6
用于催化剂的二氧化硅载体的孔径大小对收率、填充物和树脂软化点的影响通过使用不同孔径的二氧化硅载体来评价。
孔径和树脂性质如下：
二氧化硅 孔直径/埃   BET表面积，m2/g  总孔体积cc/g  填充物％   收率％  软化点℃              分子量
    Mn     Mw     Mz
    A   100   299     1.03     13     22     71   1170    1810    2840
    B   100   517     1.67     15     13     59   980    1380    2230
    C   200   301     1.67     6     32     74   1360    2210    3620
    D   300   272     2.01     2     21     56   1580    3240    7940
    E   300   284     1.88     3     22     53   1550    3130    7610
    F   20   1257     0.68     1     1     54   2080    5150    22000
    G   -   192     0.52     5     32     67   1580    2930    5080
实施例7
以不同催化剂负载量重复实施例1的方法，结果如下：
  负载量mmol/g     Mn     Mw     Mz     收率   软化点
    0.69     890     1180     1670     10     60
    1.2     1060     1550     2400     19     64
    1.69     1170     1810     2840     22     71
    2.2     1670     3150     5430     22     71
实施例8
当使用二氧化硅K100作载体时，使用实施例1制备的负载型催化剂评估煅烧催化剂载体的影响。原料和聚合条件同实施例1的相同。
结果列在下面表中：
    煅烧     没煅烧
    收率％     32     22
    填充物％     2     13
    Mn     1430     1170
    Mw     2650     1810
    Mz     6000     2840

Claims (15)

1.一种制备石油树脂的方法，其中，树脂生产原料与负载型路易斯酸催化剂接触，其中的路易斯酸催化剂含有与含有表面羟基的载体反应的金属或非金属卤化物或卤代烷，该方法的特征在于，在原料与催化剂接触之前，除去由夺取载体的表面羟基的氢形成的卤化氢和/或烯烃。
2.根据权利要求1的方法，其中路易斯酸是三氯化铝或卤代烷基铝。
3.根据权利要求1或2的方法，其中载体是中孔二氧化硅。
4.一种制备石油树脂的方法，其中，树脂生产原料与负载型路易斯酸催化剂接触，其中的路易斯酸催化剂含有与含有表面羟基的载体反应的金属或非金属卤化物或卤代烷，该方法的特征在于，路易斯酸和载体在100℃以上的温度下至少反应1小时。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中载体和路易斯酸在回流条件下的惰性稀释剂中反应。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中原料是炼油厂原料。
7.根据权利要求6的方法，其中原料是C4-C6的混合烯烃/二烯烃原料。
8.根据权利要求6的方法，其中原料是混合的脂族/芳族原料。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中，原料首先进行化学反应，从而选择性地使杂质和过度活泼的单体反应，降低它们在聚合过程中的不利影响。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中原料在与负载型催化剂接触之前进行干燥。
11.根据权利要求10的方法，其中原料用氧化铝干燥。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中原料是经过洗涤的。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中催化剂负载量小于1.70mmols g-1。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将树脂氢化。
15.根据上述权利要求中任一项制备的树脂作为组分在粘合剂、密封剂、路标材料、纸张添加剂、油墨和聚合物组合物中的应用。
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