CN1137153C - 用于烯烃聚合的高效球形钛系催化剂及其制法和该催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种烯烃聚合用球形催化剂，该催化剂是将环状的卤代烷烃和卤代的芳香烃作为促进剂，同时对载体化的钛系活性组份进行了改进，将其应用于烯烃的淤浆法聚合时，不仅催化剂的活性大幅度提高，而且也避免了催化剂合成中的结块现象。
Description
本发明涉及一种高效球形钛系催化剂，同时，本发明还涉及该催化剂中活性组份的制备方法及其该催化剂在烯烃聚合中的应用。
合成适用于烯烃聚合的球形催化剂，是世界上众多化学公司的一个重要的研究方向，以球形硅胶为载体的催化剂近年来得到了迅速的发展，尤其在气相流化床装置上得到了广泛的应用。例如：美国联碳公司(Union CarbideCorp.)在美国专利US 4302565 4349648中公开了一种在气相过程中，催化乙烯聚合得到乙烯共聚物的聚合工艺，其是采用含钛和镁的高活性络合催化剂。该催化剂的制备，首先是由镁化合物、钛化合物和给电子体化合物制备母体组份，然后以该母体组份浸渍载体物质，再以活化剂化合物分一步或几步处理浸渍的母体组成，具体的实施方案如下：
(1)将载体物质硅胶在高温下活化数小时；
(2)用少量AlEt3溶液对硅胶进行二次活化处理，以己烷为溶剂；
(3)将一定比例的MgCl2、TiCl4溶于THF(四氢呋喃)中，制得催化剂母液；
(4)将活化的硅胶加入催化剂母液中，以使母体组成浸渍载体，然后用氮气气流干燥除去全部的溶剂和多余的THF；
(5)以足够量的活化剂烷基铝化合物对催化剂进行预还原，即得催化剂主成份。
该催化剂由于粒形和粒度分布以及流动性均较好，因此在气相流化床上得到了广泛的应用。但该催化剂仍然存在着两个明显的缺点，其一是活性明显偏低，在气相流化床上活性约4000克聚乙烯/克催化剂，淤浆法小试评价活性约11.2万克聚乙烯/g钛。为了提高聚乙烯装置的生产能力，必须将现有水平的催化剂活性提高，尤其是该催化剂体系用于淤浆法时，更需要大幅度提高催化剂的活性，由于硅胶负载量有限使得催化剂的钛含量不能提高，一般钛含量是1％，所以必须提高每克钛的活性。其二是，在该催化剂的制备方法中采用完全沉淀法对母体组份进行载负，并以气流干燥的形式使给电子体等完全挥发，随着给电子体溶剂的不断减少，催化剂络合物的浓度越来越高，最后在液面与釜壁的交界处结块或结片，形成部分块状或片状的催化剂颗粒，不除去容易堵塞管线，影响工业化生产。
众所周知，卤代烃作为催化剂的活性促进剂已成功地用于钒系催化剂，并申请了大量的专利，例如：由美国联碳公司为主开发的钒系催化剂成功应用于气相法聚乙烯工业生产，其技术关键就是引入了卤代烃作为活性促进剂，使钒系催化剂的活性提高了4～10倍。所使用的卤代烃种类大致有：在US4508842、CN 87107589A中用CFCl3等作促进剂；在专利CN 1056107A中将CCl3 CH2OH负载硅胶后作促进剂；在EP 0286001中用CH2Cl2、CClF2CCl3作促进剂；在US 4892853中用六氯丙烷和八氯丙烷作促进剂等。在研究中人们普遍认为，卤代烃对于提高钒系催化剂的活性有非常显著的促进作用，而对于钛系催化剂活性的反而起到减活或中毒作用，例如：美国联碳公司的KevinJ.Cann(上述有关钒系催化剂专利的发明人之一)在1991年发表的论文“Organohalide Promotion of Vanadium Catalysts for EthylenePolymerization”(Polymeric Mateials Science & Engineering p106～107，Vol.64-65，1991)中指出CHCl3、CH2Cl2、CFCl3、CCl4和C3HCl7等卤代烃作为促进剂成分加入Ziegler-Natta型的钒系催化剂中，能使乙烯聚合活性提高4～10倍，但对于钛系催化剂而言，除CH2Cl2能使钛系催化剂活性提高约50％以外，卤代烃的加入对钛系催化剂的乙烯聚合活性反而起到减活或中毒作用。另外，美国联碳公司的专利US 5,442,018中明确提出CHCl3、CFCl3、CCl4和C3HCl7等卤代烃对Ziegler-Natta型钒系催化剂的乙烯聚合有显著的促活作用，而对钛系催化剂有减活或中毒的作用，该专利技术正是利用了卤代烃对于钒系和钛系催化剂的这种相异作用，调控其(钒+钛)/镁复合催化剂体系，通过双反应器聚合工艺生产出高性能的宽分子量分布的聚乙烯产品。
而中国专利CN 1189505A所公开的催化剂却表明实际情况并非如此，在该催化剂中使用符合通式RaCX(4-a)(其中R为氢、卤素取代或未取代的烷基且其碳数小于6，X为氟、氯或溴，而a为小于4的整数)的卤代烃，在适宜的卤代烃与钛摩尔比时，可以使传统的钛齐格勒型触媒在用于乙烯气相聚合时，催化剂活性提高达80～200％。但是，不论是美国联碳公司的卤代烃改进钒系催化剂，还是中国专利CN1189505A所公开的卤代烃改进钛系催化剂，其所用的卤代烃促进剂均采用直链的卤代烷烃，本发明人经反复实验发现，环状的卤代烷烃和卤代的芳香烃也可以使传统的钛系齐格勒型触媒的催化活性显著提高，而且提高幅度要大大地高于直链的卤代烷烃。同时，在美国专利US 4349648的基础上，本发明人在活性组份的载负方法进行改进，使催化剂母体络合物缓慢而均匀的析出并载负在硅胶上，有效地避免了在催化剂络合物负载于硅胶的步骤中所造成的结块或结片现象。
本发明的目的是为了克服上述现有技术中以硅胶为载体的钛系催化剂中存在的聚合活性较低和催化剂生产过程中易结块的缺点，本发明提出一种烯烃聚合用球形催化剂，该催化剂是将环状的卤代烷烃和卤代的芳香烃作为促进剂，同时对载体化的钛系活性组份进行了改进，将其应用于烯烃的淤浆法聚合时，不仅催化剂的活性大幅度提高，而且也避免了催化剂合成中的结块现象。
本发明的第二个目的是提供一种本发明所述催化剂中活性组份的制备方法。
本发明的第三个目的是提供了本发明所述催化剂在烯烃聚合或共聚合中的应用。
本发明涉及的适用于烯烃聚合的高效球形催化剂，其特征在于，包括以下组份：
(a) 负载于惰性载体物质上的含钛活性组份，其含钛活性组份的通式
为：MgmTin(ED)pXq，式中ED是给电子化合物，R是C1～C14脂肪烃
基或芳香烃基，X从Cl、Br、I或其混合物中选取，0＜m＜10，
0＜n＜10，0≤p＜10，0＜q＜10，
(b) 有机铝化合物R’3-nAlXn；
(c) 适量的卤代环状脂肪烃或卤代芳香烃。
形成本发明所述催化剂(a)组份——负载于惰性载体物质上的含钛活性组份，包括至少一种钛化合物，至少一种镁化合物，至少一种给电子体以及至少一种多孔惰性载体物质，如美国联碳公司US 4,302,565所揭示的。
其中所用的钛化合物为Ti(OR)4-nXn，式中，R是C1～C14的脂肪烃基，X从Cl、Br、I或其混合物中选取。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛、三氯一乙氧基钛等。
其中所用的镁化合物为MgX2，式中，X从Cl、Br、I或其混合物中选取。具体可选用二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选为二氯化镁。
其中所用的给电子体(ED)，选自如下化合物：脂肪和芳香羧酸的烷基酯、脂肪醚、环醚以及脂肪酮。在这些给电子体中，优选是C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。这些给电子体最优选的是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮。给电子体可以单独使用或几种配合使用。
载体物质是一种粒状多孔的固体物质，对催化剂组成中其他组份是惰性的。这些载体物质一般采用无机物质，如硅和/或钛的氧化物，以脱水的硅胶为最好。
催化剂组份(b)的有机铝化合物R’3-nAlXn，可选用三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半氯乙基铝，以三乙基铝和三异丁基铝为最佳；其加入量以组份(b)中的铝与组份(a)中的钛的摩尔比为20～250为宜，优选为50～150摩尔。
催化剂组份(c)所述的卤代环状脂肪烃，可选用氟、氯或溴之卤素，卤原子的取代数可以是单个或多个，以氯代环状脂肪烃为最佳；环状脂肪烃可以是单环或多环，脂肪烃上的氢原子可以被一个或多个烷基取代，以环状的烷烃为最佳。
当上述环状卤代烃为单环时，可采用通式为CaH2a-bXb的化合物，其中X为氟、氯或溴的卤素，优选为氯；a为4～15的整数，优选为5或6，b为1～9的整数，优选为1～3的整数，当b≥2时，X为相同或不同的卤素。具体的化合物如：一氯代环戊烷、1，1-二氯代环戊烷、1，2-二氯代环戊烷、1，3-二氯代环戊烷、一氯环己烷、二氯环己烷、4-甲基一氯环己烷、3-甲基一氯环己烷、2-甲基一氯环己烷，4-叔丁基一氯环己烷，优选为一氯环己烷或二氯环己烷。
当上述环状卤代烃为双环时，可采用通式为CcH2c-d-2Xd的化合物，其中X为氟、氯或溴的卤素，优选为氯；c为7～15的整数，优选为，d为1～9的整数，优选为1～3的整数，当d≥2时，X为相同或不同的卤素。具体的化合物如：5-氯-[2，2，1]双环庚烷、1-氯-[2，2，1]双环庚烷。
在所采用的上述卤代烃中，优选为一氯环己烷、1，4-二氯环己烷、4-甲基一氯环己烷、5-氯-[2，2，1]双环庚烷、1-氯-[2，2，1]双环庚烷。
催化剂组份(c)所述的卤代芳香烃为C6H6-e-fReXf；X为氟、氯或溴的卤素，优选为氯；R为C1～C4的烷基，e为1～3的整数；f为1～3的整数，当f≥2时，X为相同或不同的卤素。具体的化合物如：一氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2，6-二甲基氯苯、3，5-二甲基氯苯，优选为一氯苯。
本发明中催化剂组份(c)与组份(a)中钛的摩尔比为0.5～300，优选为1～200。
本发明所述催化剂的合成方法为：
1、催化剂组份(a)采用沉析负载法进行合成，步骤如下：
(1) 以常规的方法对惰性载体物质进行活化；
(2) 将钛化合物和镁化合物溶解于给电子体中，制备成催化剂母液，其
中钛化合物可以在镁化合物之前或之后加入到给电子体化合物中或
两者同时加入；
(3) 将活化后的载体加入到上述母液中进行载负；
(4) 干燥脱除一部分的过量给电子体化合物，再加入低级烷烃溶剂，反
应一段时间，沉降分离母液后，对固体物进行干燥，所述烷烃溶剂
为C3～C9的烷烃，优选C5和C6烷烃，例如，异戊烷、戊烷、己烷等；
(5) 对步骤(4)得到的固体物，再用一种或多种的烷基铝进行还原处
理，得到催化剂组份(a)。
其中步骤(2)和步骤(5)中的烷基铝化合物可以是相同的，也可以是不相同的。较为具体的制备方法为：
(1) 球形硅胶在400～800℃活化4-8小时，以低级烷烃，例如己烷为溶
剂，用烷基铝化合物对上述热活化硅胶进行二次活化处理，烷基铝
化合物的用量为0.1～10mmol/g硅胶；
(2) 在50～80℃将钛、镁化合物溶于给电子体四氢呋喃(THF)中，制备
催化剂母液，Ti/Mg＝1∶0.1～10；
(3) 在50～80℃将活化硅胶加入制备好的催化剂母液中，搅拌10-60分
钟；
(4) 干燥除去THF约一半，滴加2倍(体积倍数)的烷烃熔剂例如：己
烷，使催化剂母体络合物缓慢而均匀的析出并载负在硅胶上，反应
30分钟，压去溶液将剩余物吹干；
(5) 以烷烃为溶剂可用一种或多种烷基铝化合物对催化剂进行还原，Ti/Al比为0.1～100，反应一段时间后除去溶剂得到浅或深褐色粉末状物质，则为本发明的催化剂主成份(a)。
本发明催化剂的三组份(a)、(b)、(c)，可以选择以下几种混合方式：
(1) (a)、(b)、(c)三组份同时加入聚合装置中；
(2) (a)、(c)两组份预先混合后，再与(b)组份一起加入聚合装置
中；或(b)、(c)两组份预先混合后，再与(a)组份一起加入聚
合装置中；
(3) 在组份(a)的制备过程中，加入组份(c)进行反应，或者说将促
进剂负载在硅胶上。
本发明的聚乙烯催化剂与现有技术相比，由于采用了适量的卤代环状脂肪烃或卤代芳香烃，在用于乙烯聚合后活性得到了较大幅度的提高，例如：在相同的乙烯淤浆聚合聚合条件下，使用一氯环己烷作为外加促进剂可提高活性362％，而使用ClCH2CH2Cl时只提高158％，因此本发明节省了催化剂的用量，降低了成本，更可降低聚烯烃中催化剂的残留量，从而提高聚乙烯产品的质量。
另外，本发明对催化剂活性组份的载负方法进行了改进，即在完成硅胶载体在催化剂母液中的浸渍后，先用氮气吹扫除去约50％的THF，再向其中缓慢而均匀的滴加己烷，使催化剂母体络合物缓慢而均匀的析出并载负在硅胶上，有效地避免了在催化剂络合物负载于硅胶的步骤中所造成的结块或结片现象。
本发明涉及的催化剂体系适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。乙烯聚合工艺采用气相法(Gas Phase Process)、淤浆法(Slurry Process)，溶液法(Solution Process)、但最适合于气相法，以达到更加经济效益的生产各种牌号的LLDPE产品。
下面通过实施例，对本发明所涉及的催化剂体系作更进一步的说明，显然本专利所涉及的催化剂并不仅仅局限于以下实施例。实例1催化剂组份(a)的制备：(1)使用(美国Grace公司948牌号)50μ球形硅胶，在600℃活化4小时。(2)在氮气保护下，于带搅拌器的反应瓶中，以己烷为溶剂，用量100ml，加入10g上述热活化硅胶和5ml AlEt3溶液(1mmol/ml)，在30℃反应30分钟，而后用高纯氮在30℃将溶剂吹干。(3)于另一带搅拌器的反应瓶中，加入1.1g MgCl2和0.4ml TiCl4和100mlTHF，而后升温回流3小时，即制得棕色透明的催化剂母液。(4)将活化硅胶加入制得的催化剂母液中，回流搅拌1小时，后用高纯氮吹扫除去50％THF，缓慢滴入100ml己烷，约30分钟加完，在60℃搅拌30分钟后进行沉降，压去溶液，将剩余物吹干，呈淡棕黄色粉末。(5)以己烷为溶剂，在30℃对催化剂进行还原。己烷100ml，首先加入6.7ml AlEt2Cl溶液(2.21mmol/ml)，在30℃搅拌30分钟，而后加入13mlAlEt3溶液(1mmol/ml)和13mlAl(n-C6H11)3溶液(1mmol/ml)，在30℃再搅拌30分钟后用高纯氮吹扫除去溶剂，得浅褐色或深褐色固体粉末，Ti：0.7％。
催化剂评价：在2升不锈钢高压釜中进行，用氢气充分置换后依次向釜中加入脱水己烷1.0升，AlEt3溶液1ml(1mmol/ml)，一氯环己烷的己烷溶液1ml(1mmol/ml)，上述合成的催化剂组份(a)以钛计0.3mg，而后充入氢气0.15MPa，升温到80℃后充入乙烯0.58MPa，恒压恒温反应2小时，聚合活性为67.5万克PE/gTi，MI0.117，FI4.66，MFR39.8。
对比例1：
催化剂组份(a)的制备与实施例1相同。
催化剂评价：除(1)钛用1.2mg而不是0.3mg，(2)不外加促进剂外，其它与实例1相同，聚合结果：活性14.6万gPE/gTi，MI 0.26，FI 6.63，MFR 25.5。
对比例2：
催化剂组份(a)的制备与实例1相同。
催化剂评价：除用1mmol ClCH2CH2Cl代替1mmol一氯环己烷外，其它与实例1相同，聚合结果：活性37.7万gPE/gTi，MI0.074，FI2.55，MFR34.5。
实例2
催化剂组份(a)的制备与实施例1相同。
催化剂评价：除(1)钛用量为1.2mg而不是0.3mg，(2)用1mmol氯苯代替1mmol一氯环己烷外，其它与实例1相同。活性为53.9万克PE/gTi，MI0.118，FI2.95，MFR25。
实例3
催化剂组份(a)的制备与实施例1相同。
催化剂评价：除用1mmol邻二氯苯代替1mmol一氯环己烷外，其它与实施例1相同。聚合结果：活性为24.9万倍/gTi，MI0.162，FI5.29，MFR32。
实例4
催化剂组份(a)的制备除下面几点外，其它与实例1相同。
(1) 用AlEt3对硅胶进行化学处理时在60℃进行；
(2) 对催化剂进行还原时，用AlEt2Cl 3.3ml，AlEt3 14ml，不用三正己基铝，而且在60℃还原；
(3)还原反应后加入8.8ml一氯环己烷，在60℃搅拌半小时，用氮气吹扫干燥。Ti％＝0.83％
催化剂活性评价：除(1)钛用量为1.2mg(2)不再外加卤代烃促进剂(3)H2/C2H4为0.25/0.48MPa外，其它与实例1相同。
聚合结果：活性14.0万倍/gTi。
实例5催化剂组份(a)的制备除下面几点外，其它与实例1相同。(1)对催化剂进行还原时，用AlEt2Cl 3.3ml，AlEt3 14ml，不用三正己基铝(2)还原反应后加入8.8ml一氯环己烷，在30℃搅拌30分钟，而后吹扫干燥催化剂评价：与实例4相同，聚合结果：活性21.7万gPE/gTi。
实例6催化剂组份(a)的制备与实例1相同。催化剂评价除下面两点不同外，其它与实例1相同(1)H2/C2H4为0.25/0.48MPa(2)用1.1ml AlEt3与一氯环己烷的混合己烷溶液(mol比为1∶1，0.9mmol/ml)代替1.0ml 1mmol/ml的AlEt3己烷溶液。聚合结果：47.4万gPE/gTi。实例7催化剂组份(a)的制备与实例1相同。催化剂评价除下面两点不同外，其它与实例1相同(1)H2/C2H4为0.25/0.48MPa(2)用1.1ml AlEt3与一氯代苯的混合己烷溶液(mol比为1∶1，0.9mmol/ml)代替1.0ml 1mmol/ml的AlEt3溶液。聚合结果：活性22.7万gPE/gTi。对比例3催化剂组份(a)的制备与实例1相同。催化剂评价：除(1)钛用1.2mg(2)不外加促进剂(3)H2/C2H4为0.25/0.48MPa外，其它与实例1相同，聚合结果：活性11.2万gPE/gTi。对比例4催化剂组份(a)的制备与实例1相同。催化剂评价：除(1)用1mmol ClCH2CH2Cl代替1mmol一氯环己烷外，(2)H2/C2H4＝0.25/0.48MPa外，其它与实例1相同，聚合结果：活性33.7万gPE/gTi。
表1
| 实施例 | 卤代烃种类 | 用法 | 活性gPE/gTi | 聚合条件H2/C2H4(MPa) |
| 实例1 | 一氯环己烷 | 外加 | 67.5 | 0.15/0.58 |
| 对比例1 | 不加 | 14.6 | 0.15/0.58 | |
| 对比例2 | 1，2-二氯乙烷 | 外加 | 37.7 | 0.15/0.58 |
| 实例2 | 氯苯 | 外加 | 53.9 | 0.15/0.58 |
| 实例3 | 邻二氯苯 | 外加 | 24.9 | 0.15/0.58 |
| 实例4 | 一氯环己烷 | 载负催化剂 | 14.0 | 0.25/0.48 |
| 实例5 | 一氯环己烷 | 载负催化剂 | 21.7 | 0.25/0.48 |
| 实例6 | 一氯环己烷 | 与AlEt3混合 | 47.4 | 0.25/0.48 |
| 实例7 | 一氯苯 | 与AlEt3混合 | 22.7 | 0.25/0.48 |
| 对比例3 | 不加 | 11.2 | 0.25/0.48 | |
| 对比例4 | 1，2-二氯乙烷 | 外加 | 33.7 | 0.25/0.48 |
由上述实施例和对比例可见，在相同条件下，在H2/C2H4＝0.15/0.58MPa时，利用一氯环己烷作为外加促进剂可提高活性362％，而利用ClCH2CH2Cl时只提高158％；在H2/C2H4＝0.25/0.48MPa时，利用一氯环己烷与AlEt3混合使用可提高活性323％；将一氯环己烷负载在催化剂上仍可将活性提高94％。说明本专利所涉及的促进剂可以以任何有效的方式引入，均可发挥对催化剂钛活性中心的显著促进作用。
Claims (10)
1、一种用于烯烃聚合的高效球形催化剂，其特征在于，包括以下组份：
(a) 负载于惰性载体物质上的含钛活性组份，其含钛活性组份的通式为：
MgmTin(ED)pXq，式中ED是给电子化合物，X从Cl、Br、I或其混合
物中选取，0＜m＜10，0＜n＜10，0≤p＜10，0＜q＜10，
(b) 有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基
铝、倍半氯乙基铝；
(c) 适量的卤代环状脂肪烃或卤代芳香烃。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份(a)为一个负载于惰性载体物质上的含钛活性组份，包括至少一种钛化合物，至少一种镁化合物，至少一种给电子体以及至少一种多孔惰性载体物质。
3、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份(a)所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份(a)所述的给电子体化合物，选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮中的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份(c)所述的卤代环状脂肪烃，其中卤原子选用氟、氯或溴，卤原子的取代数为单个或多个，环状为单环或多环，脂肪烃上的氢原子可以被一个或多个烷基取代。。
6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份(c)所述的卤代环状脂肪烃，选自氯代环戊烷、1，1-二氯代环戊烷、1，2-二氯代环戊烷、1，3-二氯代环戊烷、一氯环己烷、二氯环己烷、4-甲基-氯环己烷、3-甲基-氯环己烷、2-甲基一氯环己烷、4-叔丁基-氯环己烷、5-氯-[2，2，1]双环庚烷、1-氯-[2，2，1]双环庚烷中的一种或几种。
7、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂组份(c)所述的卤代芳香烃为一氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2，6-二甲基氯苯、3，5-二甲基氯苯中的一种或几种。
8、一种权利要求1～7之一所述催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的组份(a)使通过以下方法制备的：
(1)球形硅胶在400～800℃活化4-8小时，以低级烷烃为溶剂，用烷基铝
化合物对上述热活化硅胶进行二次活化处理，烷基铝化合物的用量为
0.1～10mmol/g硅胶；
(2) 在50～80℃将钛、镁化合物溶于给电子体四氢呋喃THF中，制备催化
剂母液，Ti/Mg的摩尔比＝1∶0.1～10；
(3) 在50～80℃将活化硅胶加入制备好的催化剂母液中，搅拌10-60分
钟；
(4) 干燥除去THF一半，滴加体积倍数为2倍的烷烃熔剂，使催化剂母体络
合物缓慢而均匀的析出并载负在硅胶上，反应30分钟，压去溶液将剩
余物吹干；
(5) 以烷烃为溶剂可用一种或多种烷基铝化合物对催化剂进行还原，Ti/Al摩尔比为0.1～100，反应一段时间后除去溶剂，得到浅或深褐色粉末状物质，则为催化剂主成份(a)。
9、一种权利要求1～7之一所述催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂的三组份(a)、(b)、(c)，选择以下任一种混合方式：
(1) (a)、(b)、(c)三组份同时加入聚合装置中；
(2) (a)、(c)两组份预先混合后，再与(b)组份一起加入聚合装置
中；或(b)、(c)两组份预先混合后，再与(a)组份一起加入聚
合装置中；
(3) 在组份(a)的制备过程中，加入组份(c)进行反应。
10、权利要求1～7之一所述催化剂用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。
Priority Applications (1)
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| CNB991032802A CN1137153C (zh) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 用于烯烃聚合的高效球形钛系催化剂及其制法和该催化剂的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB991032802A CN1137153C (zh) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 用于烯烃聚合的高效球形钛系催化剂及其制法和该催化剂的应用 |
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|---|---|
| CN1268520A CN1268520A (zh) | 2000-10-04 |
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ID=5271200
Family Applications (1)
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| CNB991032802A Expired - Lifetime CN1137153C (zh) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 用于烯烃聚合的高效球形钛系催化剂及其制法和该催化剂的应用 |
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- 1999-03-30 CN CNB991032802A patent/CN1137153C/zh not_active Expired - Lifetime
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