CN109562359B - 制备受保护的树脂催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化领域。更具体地，本发明涉及制备受保护的在载体上的金属催化剂的方法；包含受保护的金属催化剂的基质颗粒；以及使用受保护的金属催化剂氢化烃树脂原料的方法。

Description

制备受保护的树脂催化剂的方法
本发明属于催化领域。更具体地，本发明涉及一种制备受保护的在载体上的金属催化剂的方法；包含所述受保护的金属催化剂的基质颗粒；以及一种使用所述受保护的金属催化剂氢化烃树脂原料的方法。
正如QYResearch Petroleum Resin Research Centre：2015年全球石油树脂行业市场研究报告所述，氢化烃树脂(例如用于例如包装和非织造制品的粘合剂)的市场正在增长，预计2015年至2020年的复合年增长率为11％。这些树脂的氢化能够改变烃树脂的各种性能，从而降低其颜色并改善其对热、氧和紫外光的稳定性，并获得所需的商业水白烃树脂产品，其熔融的Gardner色值通常<1。
镍粉催化剂最常用于烃树脂的氢化。目前，这种催化剂通过包括沉淀、还原和稳定化步骤的方法生产。然而，这些镍粉催化剂的生产存在许多缺点。随着更严格的健康和安全法规随时间推移生效，生产过程中产生粉尘的风险受到高度关注，特别是致癌、致突变和生殖毒性(CMR)物质，如某些镍化合物。另外，这种粉末状镍催化剂如果未稳定化处理，可以是自燃的或热解的，自燃温度通常远低于室温。因此，在暴露于空气或长时间暴露时需要格外小心，因此需要昂贵的稳定化步骤来保护催化剂以便包装和运输。
保护和稳定化金属催化剂的方法是本领域已知的。WO-A-2004/035204、WO-A-2011/133037和US-A-6 281 163描述了一种使用硬化的植物油或脂肪作为保护氢化催化剂的保护材料来保护催化剂的方法。然而，这种用于烃树脂氢化方法的催化剂的保护手段存在的缺点是：由于物理性质如分子量、软化点的差异，用于保护涂层的材料与烃树脂原料不相容。因此，它会导致氢化的烃终产物被硬化的植物油或脂肪污染。
US-B-6 294 498描述了一种钝化用于烃加氢转化(hydroconversion)反应的多相催化剂的方法，在该方法中，催化剂的外表面涂覆有惰性材料的保护层，其量小于催化剂孔体积的50％，或例如相对于催化剂小于30重量％。US-B-6 294 498还描述了惰性材料可以雾化或分散在催化剂上，或者通过将惰性材料溶解在液体中，然后将其雾化、喷雾或分散在催化剂上。该方法的缺点是，它不适合保护细粉催化剂(例如通常具有小于50μm的平均体积粒度的催化剂)，因为惰性材料的用量低于催化剂的孔体积，导致催化剂涂层不完全和不均匀。因此，催化剂的未涂覆催化剂表面在暴露于空气时会氧化，导致还原值比(reductionvalue ratio,RVR)降低。RVR在本文中定义为被还原金属(例如镍)的量除以催化剂中所述金属的总量，然后乘以100％。此外，US-B-6 294 498还描述了惰性材料可以是石油烃、合成烃、天然产物或聚合物。然而，US-B-6 294 498没有描述在其方法中使用的惰性材料应具有与烃树脂原料相容的性质，以使其对所得氢化烃树脂产品性能的影响最小化。此外，通过该方法生产的经涂覆催化剂粉末通常是大块的形式，这使得难以处理。这种受保护的粉末催化剂也不能容易地进一步加工成小片(flake)、滴粒(droplet)等，因为为了成形这样的大块，需要重新熔化。这将导致孔隙被填充，涂层材料由于毛细管作用会扩散到孔隙中，随后粘度增加。因此，这种材料不能再加工。
WO-A-2013/088411描述了一种使用有机液体保护还原的金属催化剂(reducedmetal catalyst)的方法，所述有机液体的量高至初湿(incipient wetness)所需量的五倍，并且其中液体具有>40℃的闪点和<300℃的沸点。虽然对已知方法的改进在于所用的液体不仅保护还原的催化剂而且可以被容易地去除并且固有地对产品无害，该方法的缺点在于在暴露于空气中时出现有限量的还原的金属的氧化，导致RVR降低。因此，对于某些化学反应，通过WO-A-2013/088411的方法获得的还原的/稳定化的催化剂在使用前需要另外的活化步骤。特别是对于在较低反应温度下的原位活化，因为这种还原的/稳定化的催化剂由于并非所有稳定化的Ni物种都会立即再活化而具有较低的催化活性。
因此，需要一种保护Ni金属粉末催化剂的方法，其中可在烃树脂氢化方法中直接使用获得的受保护的催化剂，而基本上不影响所得氢化产物的性质。
因此，本发明的一个目的是提供一种金属催化剂，特别是镍金属粉末催化剂，所述催化剂以改进的方式得到保护，使其可以直接用于烃树脂原料(例如石油化学树脂原料)的氢化工艺而基本上不影响所得氢化产物的材料性质，或者所述催化剂在用于化学反应之前不需要进行额外的活化步骤。另一个目的是催化剂以这样的方式得到保护，即它可以安全和容易地包装、运输和加工，而没有自燃的风险，并且还避免形成有毒颗粒。
令人惊奇地，这些目的中的一个或多个通过一种制备受保护的金属催化剂的方法实现，在该方法中以特定量使用具有特定重均分子量(即Mw)的材料，特别是聚合物。
因此，在第一方面，本发明涉及一种制备受保护的在载体上的金属催化剂的方法，该方法包括在惰性气氛中使在载体上的金属催化剂与熔融聚合物接触和混合，从而形成浆料，其中所述催化剂包含镍且载体为粉末形式，其中聚合物具有1000-35000道尔顿的重均分子量(Mw)，至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)，至多1000cP的粘度，其通过Brookfield粘度计、使用3号转子、在50rpm和300℃的温度下测量，其中所用聚合物的量为至少60重量％，基于在载体上的金属催化剂和聚合物的总重量。
本文中所用的术语“或”定义为“和/或”，除非另有说明。
本文中使用的术语“a”或“an”被定义为“至少一个/种”，除非另有说明，或者依据上下文它应该仅指单数。
当以单数形式提及名词(例如化合物，添加剂等)时，意图包括复数，或者依据上下文它应该仅指单数。
术语“基本(地)”或“实质(地)”在本文中通常用于表示它具有指定的一般特征或功能。当提及可量化的特征时，这些术语特别用于表示它是所述特征的最大值的至少75％，更特别是至少90％，甚至更特别是至少95％。
短语“在载体上的金属催化剂(the metal catalyst on the support)”在本文中缩写为“金属催化剂”或“催化剂”。
术语“金属”在本文中通常以严格意义使用，即指一种或多种元素的金属形式(即金属是“还原的”或是“还原的金属”，除非另有说明或明显并非如此(例如当提及金属离子或金属盐或金属助催化剂时))。因此，对在载体上包含至少一种催化活性金属元素(特征性地，镍)的催化剂使用术语“金属催化剂”和“催化剂”。特定形式的金属是合金。
术语“烃树脂原料”在本文中缩写为“原料”。
术语“烃树脂”在本文中也称为“石油化学树脂”和“石油树脂”。
“苯乙烯共聚物”在本文中也称为“聚苯乙烯共聚物”。
通常，混合以这样的方式进行，即金属催化剂基本均匀地分布在熔融聚合物中，从而形成浆料。混合可以使用普通的混合设备进行，例如通过摇动，使用搅拌器(例如磁力搅拌器)或转子、螺带混合器、声处理等。混合进行足够的时间以使金属催化剂在熔融聚合物中基本均匀分布，并且通常持续5分钟至1小时。
用于本发明方法的聚合物的重均分子量通常为1000-35000道尔顿，优选1500-30000道尔顿，更优选2000-25000道尔顿，甚至更优选2500-20000道尔顿，最优选3000-15000道尔顿，特别是2000-10000道尔顿。优选地，Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。特别地，Mw是可以通过GPC使用以下方法确定的值，在该方法中使用具有Waters
Figure BDA0001963427340000041
System 2695分离模块的高速GPC柱和使用2Waters Styragel HT 6E 7.8x300mm柱的Waters 2414折光指数检测器与Waters Styragel保护柱，20μm，4.6mm x 30mm串联使用。通常使用的流速为1.2mL/min四氢呋喃洗脱液，同时将检测器和柱加热至40℃的温度，并使用Agilent EasiVial和EasiCal聚苯乙烯校准标样和全球标准(J-678)校准检查。聚合物样品通常在THF中制备并用0.45μm PTFE过滤器过滤。GPC峰值积分通常在270道尔顿处截止。
通常，适用于本发明方法的聚合物的Tg为至少50℃，优选至少55℃。如本文所定义的术语“玻璃化转变温度”(Tg)是指在无定形固体材料如聚合物中发生玻璃化转变时的温度。在低于该玻璃化转变点的温度下的无定形状态称为玻璃态，而材料(例如聚合物)在高于玻璃化转变点的温度下保持液态或橡胶态。可以使用本领域已知的任何通常使用的技术来确定Tg。优选地，用于测定Tg的方法是差示扫描量热法(DSC)。特别地，Tg是可以使用以下方法通过DSC测定的值，在该方法中使用TA Instruments Inc.的TA Instruments Q2000DSC，其中聚合物样品首先在惰性(氮气)气氛下以10℃/min的速率加热至180℃，然后以10℃/min的速率冷却至至少-10℃的温度，接着进行第二次加热，其中聚合物样品以10℃/min的速率加热至至少约90℃的温度，然后使用编程到仪器软件中的算法确定由转变之前和之后的热流基线绘制的斜率切线的拐点或中点，即这是基于在DSC测量中在第二次加热时获得的DSC曲线确定的，并且定义为在垂直轴方向上测量的与高温侧和低温侧的两个外推基线等距的直线与一段显示玻璃化转变的阶跃变化曲线相交的交叉点的温度。
合适的聚合物通常具有至多1000cP的粘度，通过Brookfield粘度计使用3号转子在50rpm和300℃的温度下来测量，优选具有至多500cP的粘度，通过Brookfield粘度计使用3号转子在50rpm和180℃的温度下来测量，更优选具有至多300cP的粘度，通过Brookfield粘度计使用3号转子在50rpm和180℃的温度下来测量，甚至更优选具有至多200cP的粘度，通过Brookfield粘度计使用3号转子在50rpm和180℃的温度下来测量。
特别地，Brookfield粘度是可以使用由马萨诸塞州的Brookfield EngineeringLaboratories Incorporated of Middleboro提供的Brookfield Model RVF Synchro-Lectric粘度计在300℃或180℃的温度下测量的值。通常，Brookfield粘度计包括可旋转的转子，其带有圆盘，当进行测量时，该圆盘浸入熔融的聚合物中。熔融的聚合物通常置于直径至少为100mm的圆柱形容器中，以避免由于容器壁的接近而产生的误差。
为了进行测量，通常选择Brookfield 3号转子，将其浸入熔融聚合物中，然后以50rpm旋转至少3转。转子通常连接到扭矩测量设备，该扭矩测量设备经校准以直接地或在Brookfield规定的20乘数的运算之后表示与组合物粘度相关的扭矩。
适合使用的聚合物包括均聚物和/或共聚物(例如接枝、嵌段和无规共聚物)。聚合物可为线性、支化和/或环状的，优选为线性的。在优选实施方案中，所用的聚合物为聚苯乙烯和/或聚苯乙烯共聚物(即苯乙烯共聚物)。可根据本发明方法使用的合适共聚物通常包含苯乙烯和选自乙烯、丁烯、α-甲基苯乙烯及其组合的单体。
令人惊讶的是，在本发明的方法中使用这样的聚合物，特别是聚苯乙烯和/或苯乙烯共聚物，制得了受保护的金属催化剂，其可直接用于烃树脂的氢化方法中，因为所述聚合物与所用的原料和获得的产物二者均相容。
通常，所用聚合物的量为至少60重量％，优选至少65重量％，更优选至少70重量％，最优选至少75重量％。所有重量％均基于催化剂和聚合物的总重量。
所用聚合物的量通常为至多95重量％，优选至多90重量％，更优选至多85重量％，最优选至多80重量％。所有重量％均基于催化剂和聚合物的总重量。
用于涂覆催化剂的聚合物的熔融温度优选低于实施氢化反应的温度，以便在氢化方法开始时促进聚合物的溶解。特别地，当催化剂用于淤浆法时，聚合物涂层优选溶解在原料中。
在优选实施方案中，将聚合物加热至120-300℃的温度，从而熔融聚合物，然后将熔融的聚合物与催化剂接触并混合。
本文所定义的术语惰性气氛为包含至多5质量％氧气的气氛。优选地，惰性气氛包括氮气或氩气。
通常，催化剂包含量为20-80重量％的镍，以金属镍计算并基于在载体上的金属催化剂的重量。
催化剂可进一步包含金属助催化剂，优选选自钴、锌、镁、铁、钼、锰、钨及其组合。存在于催化剂中的该一种或多种金属助催化剂的量优选为0.25-12重量％，更优选为1-10重量％，甚至更优选为1-5重量％，以金属氧化物计算并基于在载体上的金属催化剂的重量。
载体可选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化铈、氧化镁、氧化锌、金属硅酸盐(例如硅酸钛(TiS))、金属铝酸盐、沸石及其组合。
载体通常呈粉末形式。载体的粒度分布，特别是体积中值直径D(v，0.5)(其中D(v，0.5)为50％的分布高于该值且50％的分布低于该值的直径)通常为1-30μm，优选为2-20μm，更优选为3-15μm。本文所用的D(v，0.5)是通过使用Malvern MS 2000系统和采样单元Hydro2000G的激光衍射测量的值，其对应于使用“通用”作为计算粒度分布的模型时的0.02-2000μm测量范围。
金属催化剂的BET表面积优选为200-350m2/g。本文所用的BET表面积是可通过在77K和约0.3的P/Po下测定吸附的氮气量而测量的值，其中假设氮气横截面积为
Figure BDA0001963427340000073
并且在将催化剂样品在300℃脱气之后在Micromeritics ASAP 2420上测量。
催化剂(活性形式)的镍表面积优选具有35-70ml H2/g Ni的氢吸附容量(HAC)。本文所用的镍表面积为可如下确定的值。在Micromeretics AutoChem 2920化学吸附分析仪中在0.1g还原的镍催化剂样品上进行氢解吸。将样品在250℃下活化2小时，然后用液氮冷却至-65℃。随后，通过测量在氩气流(20ml/min)中由-65℃加热至700℃的加热期间解吸的氢气量来测定样品的氢吸附容量(HAC)。
在载体上的金属催化剂的总孔体积为至少0.5ml/g，优选至少0.6ml/g，更优选至少0.65ml/g。除非另有明确说明，否则本文表达的所有总孔体积在QuantachromeTMAutosorbTM 6上通过N2解吸在
Figure BDA0001963427340000072
的孔范围内测量。
上限不是特别关键。至多0.8ml/g的总孔体积已经获得了非常好的结果。
在一个具体实施方案中，金属催化剂通常具有微孔和/或中孔，如IUPAC 1994分类，其孔径分别为<2nm和2-50nm。
通过本发明第一方面的方法制备的受保护的金属催化剂的优点是它在使用它的氢化工艺中基本上不引起污染。进一步的优点是催化剂的选择性通常不受保护工艺的制约，并且与标准稳定化催化剂的活性相比，活性仅有有限的降低。
此外，如图1所示，本发明的受保护的催化剂对通过热重量(TGA)分析测定的直至约200℃的温度的自燃通常具有令人惊讶的稳定性。相比之下，商业上的受保护的树脂催化剂通常已知在仅至多约100℃的温度下稳定。另一个优点是本发明的方法还可以充分地防止灰尘的形成。本发明方法的有利之处还在于，它比现有方法耗时更少且更加经济可行。此外，受保护的金属催化剂具有以下优点：保护性聚合物涂层能够使金属催化剂储存一段时间而基本上不影响催化剂的活性和选择性。
在优选的实施方案中，受保护的金属催化剂是小片(flake)或滴粒(droplet)形式的基质颗粒。
在优选的实施方案中，通过本发明的第一方面制备的受保护的金属催化剂可以以本身已知的方式，但优选通过倾倒浆料或者让浆料的滴粒掉落到表面(例如金属板)上而制备成基质颗粒，特别是小片或滴粒的形式，其中所述表面的温度低于浆料的温度，并且其中优选表面的温度低于35℃。
因此，本发明的第二方面涉及小片或滴粒形式的基质颗粒，
其中所述基质颗粒包含在载体上的金属催化剂和聚合物，其可通过根据本发明第一方面的方法获得，该方法进一步优选包括倾倒浆料或让浆料的一个或多个滴粒掉落在表面上的步骤，其中所述表面的温度低于浆料的温度。
基质颗粒的平均尺寸(由包围圆的直径限定)通常为1至40mm，优选1至20mm，更优选2至15mm，甚至更优选5至10mm。
与常规的通常为浆料形式的受保护的粉末金属催化剂相比，由本发明第一方面制备为小片或滴粒形式的基质颗粒的受保护的金属催化剂的优点在于，基质颗粒更容易使用，在使用前不需要处理，因为它可以直接用于氢化工艺并且比浆料更容易处理和运输。
在优选的实施方案中，本发明第一方面的方法可用于保护适用于烃树脂原料氢化的金属催化剂。
因此，在第三方面，本发明涉及烃树脂原料的氢化方法，其中所述烃树脂原料在受保护的金属催化剂存在下与氢气接触，其中所述受保护的金属催化剂可通过根据本发明第一方面的方法获得。
原料通常包含烃树脂，液体和任选的污染物。液体通常是有机溶剂。合适的有机溶剂在本领域是已知的，并且可以选自C10-C13脂族烃液体，加氢脱硫的重质石脑油，石油溶剂(white spirits)，萘满(tetralin)，芳族化合物，酯，醚及其组合。可存在于原料中的典型污染物包括硫化合物，氮化合物，氯化合物和/或氟化合物。
可以使用的烃树脂原料通常通过蒸馏、预处理和聚合由C5或C9石油馏分或其副产物以及它们的组合制备。这种烃树脂通常是低重均分子量聚合物(即在300-3000道尔顿之间)，其包含脂族主链和任选的一个或多个芳族和/或脂族侧基。
在优选的实施方案中，所用的烃树脂原料是C5(脂族)或C9(芳族)烃(石油/石化)树脂原料。
优选地，氢化方法为淤浆方法。氢化方法可以是分批或连续方法。
用于进行氢化方法的合适温度和压力基于树脂的性质、最终产品所需的性质以及催化剂的实际组成和结构。
合适的温度通常为100至350℃，优选250至325℃，更优选250至300℃。合适的氢分压可以是1至150巴(绝对)，优选50至100巴(绝对)。氢化时间主要取决于温度、催化剂的量和树脂所需的氢化程度。
出于清楚和简明描述的目的，在此将特征描述为相同或单独实施方案的一部分，然而，应当理解，本发明的范围可以包括具有所描述的全部或一些特征的组合的实施方案。
现在基于以下非限制性实施例说明本发明的各个方面。
实施例
根据WO-A-01/36093中报道的那样，制备对应于实施例1的在载体上的还原的粉末镍催化剂。将含有镍和氧化铝盐、硅酸盐和碳酸钠的溶液在充分搅拌的沉淀容器中在95℃的温度下混合。形成的浆料的pH约为7.5，1小时后沉淀完成。洗涤沉淀物后，过滤催化剂前体并在110℃的烘箱中干燥。催化剂用氢气活化。所得未保护催化剂的组成和物理性质列于下表1中。如上所述测定总孔体积，BET表面积，HAC和D(v，0.5)值。
表1：实施例1的催化剂的特征
实施例 1
Ni 重量％ 67.7
SiO<sub>2</sub> 重量％ 25
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 重量％ 2
总孔体积 ml/g 0.75
BET表面积 m<sup>2</sup>/g 310
HAC ml H<sub>2</sub>/g Ni 43.8
D(v,0.5) μm 6
受保护的实施例1:(比较)
将20g实施例1的新还原的负载型镍催化剂置于管式炉反应器中并进行60dm3/hr的N2气流直至达到60℃的温度。然后将N2流量调节至175dm3/hr加4.5dm3/hr空气(在稳定气体中产生0.5体积％的氧含量)。在床温缓慢下降时，N2流量逐渐降低至100dm3/hr(导致稳定气体中的最终氧含量为1.2体积％)。由此产生的状态在18小时内保持稳定。在用100％空气短冲洗(short flush)另外2小时后，收集样品作为粉尘状细粉末。
暴露于空气后，未观察到实施例1的受保护的催化剂的颜色变化。
受保护的实施例2：制备在低Mw(2,800g/mol)聚苯乙烯中11重量％的Ni
将20g聚苯乙烯(Joncryl ADF 1300，BASF，重均分子量为2800g/mol，Tg为56℃，粘度为300cP，通过Brookfield粘度计使用3号转子在50rpm和180℃的温度下测量，根据本文所述方法测定)在100mL玻璃烧杯中在140-200℃的温度下熔融，并使用磁力搅拌器以500-600rpm搅拌。随后将4g对应于实施例1的催化剂在含氮气的手套箱中在约10分钟的期间内在200℃的温度下加入到熔融的聚苯乙烯中。然后使用磁力搅拌器以500-600rpm将催化剂在200℃的温度下混合到熔融的聚苯乙烯中另外10分钟以产生浆料。然后将浆料倒入温度低于35℃的钢板中。然后将浆料在含氮气的手套箱中(即在惰性条件下)冷却1至约1.5分钟至钢板温度，这导致形成厚度约0.3-0.4cm和平均尺寸至多3cm的小片。
在暴露于空气时，对于实施例2的受保护的催化剂，没有观察到还原的催化剂从黑色产生颜色变化。
受保护的实施例3：制备在高Mw(350,000g/mol)聚苯乙烯中的Ni
将100mL玻璃烧杯中的20g聚苯乙烯(441147Sigma-Aldrich，重均分子量为350,000g/mol，Tg为95℃，粘度>2000cP，通过Brookfield粘度计使用3号转子在50rpm和180℃的温度下测得，根据上述方法测定)加热至260℃的温度。
随后将0.1g对应于实施例1的催化剂在含有氮气的手套箱中在260℃的温度下加入到熔融的聚苯乙烯中。经加热的聚苯乙烯不易与催化剂混合而形成浆料。
在暴露于空气时，对于实施例3的受保护的催化剂，观察到从黑色至灰色的颜色变化。这表明还原的Ni催化剂氧化成NiO。
活性测试
根据以下程序，在基于Ni负载的树脂氢化中测试对应于实施例1和受保护的实施例1-2的催化剂的催化性能。
75g 50重量％烃树脂(含有200ppm S化合物，以硫计算且基于烃树脂的重量)在Exxsol D40中的溶液与各0.75克实施例1和受保护的实施例1-2(在测试之前将其暴露于空气中过夜)混合，将其在高压釜中在20巴氢气下加热并在1400rpm下搅拌。一旦温度达到270℃，就将氢气压力提高至80巴。通过记录氢气消耗来监测随后的氢化过程。催化剂氢化烃树脂的反应速率(RRH)由反应速率常数表示，其通过在0％至30％转化率之间进行线性回归获得，并以1/h表示。在2小时后，氢化过程结束。
通过首先计算RRH值且然后通过对实施例1的催化剂测定的RRH值将这些值标准化来测定活性。
如上文所述测定RVR值。
这些测试的结果描述于下表2中。
与受保护的实施例1不同，受保护的实施例2的还原值比(RVR)基本上没有变化。这表明在受保护的实施例1中存在镍的部分氧化，而在受保护的实施例2中不存在镍的进一步氧化。表2中的数据显示与受保护的实施例1相比，受保护的实施例2的催化性能轻微下降。
表2：不同保护方法对实施例1-2的Ni催化剂催化性能的影响
实施例 实施例1 受保护的实施例1 受保护的实施例2
RVR 89.2 52.1 89.1
RRH(h<sup>-1</sup>) 1.081 0.893 0.824
活性 100 83 76
小片中的Ni重量％ n/a n/a 11.0

Claims (51)

1.一种制备受保护的在载体上的金属催化剂的方法，其包括在惰性气氛中使在载体上的金属催化剂与熔融聚合物接触并混合，从而形成浆料，其中所述金属包含镍且载体为粉末形式，其中聚合物具有1000-35000道尔顿的重均分子量，至少50℃的玻璃化转变温度，至多1000cP的粘度，其通过Brookfield粘度计使用3号转子在50rpm和300℃的温度下测量，其中所用聚合物的量为至少60重量％，基于在载体上的金属催化剂和聚合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所用聚合物的量为至少65重量％，基于在载体上的金属催化剂和聚合物的总重量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所用聚合物的量为至少70重量％，基于在载体上的金属催化剂和聚合物的总重量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所用聚合物的量为至少75重量％，基于在载体上的金属催化剂和聚合物的总重量。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中所用聚合物的量为至多95重量％，基于在载体上的金属催化剂和聚合物的总重量。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所用聚合物的量为至多90重量％，基于在载体上的金属催化剂和聚合物的总重量。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所用聚合物的量为至多85重量％，基于在载体上的金属催化剂和聚合物的总重量。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所用聚合物的量为至多80重量％，基于在载体上的金属催化剂和聚合物的总重量。
9.根据权利要求1至4、6至8任一项所述的方法，其中所述聚合物的重均分子量为1500-30000道尔顿。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物的重均分子量为2000-25000道尔顿。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物的重均分子量为2500-20000道尔顿。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物的重均分子量为3000-15000道尔顿。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物的重均分子量为2000-10000道尔顿。
14.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物的重均分子量为1500-30000道尔顿。
15.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物的重均分子量为2000-10000道尔顿。
16.根据权利要求1至4、6至8、10至15任一项所述的方法，其中所述聚合物具有至多500cP的粘度，通过Brookfield粘度计使用3号转子在50rpm和180℃的温度下测量。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物具有至多300cP的粘度，通过Brookfield粘度计使用3号转子在50rpm和180℃的温度下测量。
18.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物具有至多500cP的粘度，通过Brookfield粘度计使用3号转子在50rpm和180℃的温度下测量。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合物具有至多300cP的粘度，通过Brookfield粘度计使用3号转子在50rpm和180℃的温度下测量。
20.根据权利要求1至4、6至8、10至15、17至19任一项所述的方法，其中所述聚合物通过加热至120-300℃的温度熔融。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物通过加热至120-300℃的温度熔融。
22.根据权利要求1至4、6至8、10至15、17至19、21任一项所述的方法，其中所用聚合物是聚苯乙烯和/或聚苯乙烯共聚物。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所用聚合物是聚苯乙烯和/或聚苯乙烯共聚物。
24.根据权利要求1至4、6至8、10至15、17至19、21、23任一项所述的方法，其中所述催化剂包含量为20-80重量％的镍，以金属镍计算并基于在载体上的金属催化剂的重量。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述催化剂包含量为20-80重量％的镍，以金属镍计算并基于在载体上的金属催化剂的重量。
26.根据权利要求1至4、6至8、10至15、17至19、21、23、25任一项所述的方法，其中所述载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化铈、氧化镁、氧化锌、金属硅酸盐、金属铝酸盐、沸石及其组合。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、二氧化铈、氧化镁、氧化锌、金属硅酸盐、金属铝酸盐、沸石及其组合。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述金属硅酸盐是硅酸钛。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述金属硅酸盐是硅酸钛。
30.根据权利要求1至4、6至8、10至15、17至19、21、23、25、27至29任一项所述的方法，其中所述载体的体积中值直径D(v，0.5)为1-30μm。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述载体的体积中值直径D(v，0.5)为2-20μm。
32.根据权利要求30所述的方法，其中所述载体的体积中值直径D(v，0.5)为3-15μm。
33.根据权利要求26所述的方法，其中所述载体的体积中值直径D(v，0.5)为1-30μm。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述载体的体积中值直径D(v，0.5)为2-20μm。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述载体的体积中值直径D(v，0.5)为3-15μm。
36.根据权利要求1至4、6至8、10至15、17至19、21、23、25、27至29、31至35任一项所述的方法，其中所述催化剂包含一种或多种金属助催化剂，并且其中所述金属助催化剂的存在量为0.25-12重量％，以金属氧化物计算并基于在载体上的金属催化剂的重量。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述催化剂包含一种或多种金属助催化剂，并且其中所述金属助催化剂的存在量为1-10重量％，以金属氧化物计算并基于在载体上的金属催化剂的重量。
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述催化剂包含一种或多种金属助催化剂，并且其中所述金属助催化剂的存在量为1-5重量％，以金属氧化物计算并基于在载体上的金属催化剂的重量。
39.根据权利要求30所述的方法，其中所述催化剂包含一种或多种金属助催化剂，并且其中所述金属助催化剂的存在量为0.25-12重量％，以金属氧化物计算并基于在载体上的金属催化剂的重量。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述催化剂包含一种或多种金属助催化剂，并且其中所述金属助催化剂的存在量为1-10重量％，以金属氧化物计算并基于在载体上的金属催化剂的重量。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述催化剂包含一种或多种金属助催化剂，并且其中所述金属助催化剂的存在量为1-5重量％，以金属氧化物计算并基于在载体上的金属催化剂的重量。
42.根据权利要求1至4、6至8、10至15、17至19、21、23、25、27至29、31至35、37至41任一项所述的方法，其中受保护的在载体上的金属催化剂是小片或滴粒形式。
43.根据权利要求36所述的方法，其中受保护的在载体上的金属催化剂是小片或滴粒形式。
44.小片或滴粒形式的基质颗粒，其包含在载体上的金属催化剂和聚合物，其可通过根据权利要求1至43任一项的方法获得，所述方法优选还包括倾倒浆料或者让浆料的一个或多个滴粒掉落到表面上的步骤，其中所述表面的温度低于浆料的温度。
45.根据权利要求44所述的基质颗粒，其中所述基质颗粒的平均尺寸为1至40mm。
46.根据权利要求44所述的基质颗粒，其中所述基质颗粒的平均尺寸为1至20mm。
47.根据权利要求44所述的基质颗粒，其中所述基质颗粒的平均尺寸为2至15mm。
48.根据权利要求44所述的基质颗粒，其中所述基质颗粒的平均尺寸为5至10mm。
49.烃树脂原料的氢化方法，其中所述烃树脂原料在受保护的在载体上的金属催化剂或根据权利要求44至48任一项的基质颗粒存在下与氢气接触，其中所述受保护的在载体上的金属催化剂通过根据权利要求1至43任一项的方法获得。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述烃树脂原料是C5或C9烃树脂原料。
51.根据权利要求49至50任一项所述的方法，其中氢化在包含受保护的在载体上的金属催化剂或根据权利要求44至48任一项的基质颗粒的浆料中进行，其中所述受保护的在载体上的金属催化剂通过根据权利要求1至43任一项的方法获得。
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