CN1905938A - 用于生产覆盖的催化剂锭剂或薄片的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用保护涂料将活性催化材料覆盖以形成锭剂的方法，并且涉及一种用于制备锭剂的装置。该方法包括：在低剪切夹套式混合器中在稍微高于烃的冻凝点的温度下将活性催化剂粉末与烃材料混合，然后由催化剂/烃混合物制备锭剂，同时将混合物冷却至烃的冻凝点以下的温度。

Description

用于生产覆盖的催化剂锭剂或薄片的方法和装置

              相关申请的交叉引用

本申请是与2002年12月18日提交的并且以它的整体在此引入作为参考的美国申请序列号10/324,561相关的部分继续申请。

                      背景

本开发涉及一种用保护涂料将活性催化材料覆盖以形成锭剂的方法，并且涉及一种用于制备锭剂的装置。采用低剪切夹套式混合器和制锭机而制备锭剂。所得的锭剂的形状多样并且具有约2mm-约100mm的直径和1mm-10mm的厚度。

多相催化剂通常包括在空气中不稳定的活性相。例如，高度还原的金属晶体如具有约45％-约90％还原度的钴晶体是自燃性的并且易于氧化。另外，多相催化剂可以为催化剂晶体粒径约50微米-约150微米的还原的催化剂粉末的形式。该小的粒径与空气中催化剂不稳定性的组合可能使得催化剂难以处理并且当催化剂被装入反应器时可能产生安全性危险。多相催化剂还可能经历来自于催化剂内部的温度升高，这可能造成活性金属氧化成惰性金属氧化物。该氧化对于反应而言是不希望的，并且还可能造成金属在催化剂上烧结。因此，需要寻求一种用于保护还原的金属催化剂的方式。

用于保护还原的金属催化剂的一种常用方法是通过在空气和惰性气体的混合物中处理还原的催化剂而在催化剂上形成氧化物表面膜。该方法必须极其小心地进行，因为任何的放热波动将造成金属在催化剂上烧结。通常，该方法借助于在大量的N₂(或其他惰性气体)流中非常低的氧气浓度而起始，然后通过在一段时间，一般约24小时-约150小时内提高空气/惰性气体比例而逐渐升高氧气浓度。除了放热风险之外，采用该方法保护催化剂的另一个缺点是通常部分的还原的催化剂由于金属氧化物的形成而损失。

一种更复杂的方法涉及到在氧气不可渗透的介质例如有机溶剂、油、脂肪和蜡中将还原的催化剂覆盖。该覆盖或涂覆材料起到了氧气和水分阻隔的作用，保护金属免于氧化。通过涂覆催化剂，可以使活性材料稳定并且使处理材料更容易。另外，该覆盖方法使得基本100％的还原的金属被保护。

在保护套中涂覆或覆盖活性材料的实践是现有技术中非常公知的。早在1952年，在美国专利2,609,346(于1952年9月2日授予Faulkner)中教导了一种改进还原的镍催化剂的涂覆的方法。在该‘346专利中，将通常含有促进剂的还原的镍分散在熔点约105-约150的甘油酯脂肪中。在约160-约175的温度下将催化剂和脂肪的混合物熔融，然后以冷却到50-60温度的金属形式压延以形成涂覆的催化剂块。尽管该方法制得了覆盖的催化剂，但催化剂/脂肪混合物成型为相对大的形状体，必须将其迅速地冷却以确保蜡在整个块中硬化，由此防止催化剂免于沉积。

美国专利2,842,504(于1958年7月8日授予Jones)教导了一种不同的涂覆催化剂的方法。在该‘504专利中，将镍-硅藻土加氢催化剂用橡胶态聚合物涂覆。将催化剂加入聚合物/有机溶剂溶液中，并且通过将有机溶剂分离而在催化剂上形成橡胶涂层。美国专利3,453,217(在1969年7月1日授予Kozlowski等人)描述了一种用沸点为410-1200的液态烃处理催化剂的方法。通过将催化剂装入含有液态烃的容器中，然后在移动的带筛机上将催化剂从容器中移出而将烃涂覆在催化剂上。如果该方法被正确地进行，则烃填充了催化剂的微孔。在美国专利6,294,498(在2001年9月25日授予Darcissac等人)中教导了一种稍微不同的方法。在该‘498专利中，用“通过将催化剂连续搅拌并且将其保持在涂覆材料的结晶点以下的温度下”而雾化或分散于催化剂上的保护层涂覆催化剂。作为选择，涂覆材料可以处于“通过在所述溶液的溶剂的沸点以上的温度下将催化剂连续搅拌而雾化、喷射或分散”的溶液中。这些方法的每一种使得保护涂料涂覆在催化剂上。然而，这些方法需要特殊的涂料或者相对复杂的处理以确保涂料如所预期的那样沉积。

                      发明概述

本开发涉及一种用于将活性催化剂覆盖在保护涂料中并且制备不同的锭剂或薄片的方法和装置。该方法包括混合、转移、送料和制锭或制片步骤。在混合、转移和进料步骤期间保持在涂料的冻凝点以上约0(在冻凝点处)-约50的基本恒定的温度。当锭剂或薄片前进通过制锭或制片步骤时，将温度逐渐降低以使得制锭机或制片机的排料温度比涂料的冻凝点低约2-约150。

该装置包括低剪切夹套式混合器和制锭机。该低剪切夹套式混合器允许在控制的稳定温度下温和的混合作用，使得催化剂粉末以软化状态浸没在涂料中并且催化剂与涂料均匀地混合，而催化剂不会被磨碎或者经受损耗。当微球形催化剂粉末被用于流化床应用时，所提及的混合器的特征是有利的。

                优选实施方案的详细描述

本开发涉及一种用于将保护涂料涂覆在活性催化剂上以形成锭剂或薄片的方法和装置。根据本发明，使用低剪切夹套式混合器将氧气或水分敏感的催化剂粉末与涂料混合，然后通过制锭机或制片机将催化剂/涂料混合物加工。在本开发中，使用的实例混合器是水平混合器，但可以使用任何能够提供均匀的低剪切混合的装置零件。除非另外说明，如本文中所使用的对锭剂或液滴、制锭或制锭机的任何参考应该被解释为同样分别应用于薄片、制片或制片机。

催化剂优选以粉末状，并且任选为还原的形式。例如，在本发明的一个实施方案中，催化剂是平均粒径约1μ-约225μ，优选约3μ-约150μ的高度还原的钴晶体。该粒径可以约1μ-约200μ，对上限的限制由制锭机的进料口的开口尺寸所决定。

烃化合物或涂料可以是能够产生对于催化剂的氧气和/或水分阻隔的任何材料。例如，烃可以选自：环氧树脂、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酯、脂肪硬脂酸酯、烃树脂、微晶石蜡、石蜡、合成蜡、聚酯、聚乙二醇、聚乙烯蜡、聚二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯、植物蜡、由使用煤、天然气、生物质或甲醇作为原料的方法获得的蜡、蜡混合物和其组合。优选的涂料是合成蜡，例如得自于费-托(Fischer-Trospch)反应的蜡，其含有少量抗氧剂并且基本不含无机杂质例如硫、氯化物和重金属。

在本发明中，除了别的标准之外，涂料基于其纯度和在环境温度下其形成固体的能力而选择。另外，涂料优选具有约110-约250的冻凝点，更优选约150-约225。本文中使用的冻凝点是指烃或涂料的硬化或软化特征。基于ASTM-938或者等价方法通过将液体固化而得到冻凝点。蜡的固化特征也可以被表示为滴熔点(ASTM-3954和ASTM-D127)或者冷却曲线(ASTM-D87)。冻凝点与熔点之间的差异高度取决于单个烃化合物的分子量和分子量分布。熔点可以比冻凝点高几度。

根据本发明，使用低剪切夹套式混合器将催化剂粉末与涂料组合。正如本领域所公知的那样，用惰性气体吹扫带有涂料的混合器，然后加入催化剂粉末。如果正如现有技术的覆盖的催化剂的情形那样，催化剂材料处于薄片的形式或者通常具有其中催化剂的密度低于涂料的密度的形状，例如催化剂的密度可以约为0.3g/cc和涂料的密度约为0.7g/cc，则沉积不是问题。然而，在本发明中，催化剂可以是颗粒的形式—该颗粒的密度通常大于涂料的密度，例如催化剂的密度通常约1.2g/cc，涂料的密度约0.7g/cc，这使得如果没有将蜡保持于“半固体”状态则可能出现沉积。为了保持半固体状态，将低剪切夹套式混合器的温度加热并且保持在涂料的冻凝点以上约0(在冻凝点处)-约50的温度下，该混合器例如为Ross水平混合器(Ross桨式混合器、Ross带式混合器或Ross圆筒干燥器)，没有限制。

如现有技术公知的那样，人工或者自动地将涂料送入低剪切夹套式混合器。在其引入混合器之前，不必将涂料加热。在混合器中将涂料加热至半固体状态，其中该材料软化或者熔融，但不是液体。然后用惰性气体例如N₂吹扫整个体系。在制锭机的混合器端，该半固体的未分离混合物沉积为多个该混合物的液滴或薄片。

然后将催化剂粉末混合到涂料中。催化剂相对于涂料的浓度可以取决于催化剂、涂料和预期的使用方法而变化，并且在浓度上可以从基本没有催化剂粉末(纯的蜡锭剂)变化到至多约65wt％的浓度。在一个例子中，将平均粒径约50μ-约150μ的高度还原的、氧化铝负载的钴晶体混合到平均浓度约为57wt％催化剂的合成石蜡中。

来自结合有适当的桨叶间隙的混合器的低剪切混合使得还原的催化剂粉末浸没在涂料中并且均匀地分散遍及涂料，而没有催化剂的磨碎或碾碎。正如本领域所公知的那样，混合器包括内部的桨叶或带子，这些桨叶或带子旋转产生了混合作用。当桨叶旋转时，有通过桨叶相对于混合器内壁的作用而可能将催化剂磨碎或碾碎的风险。因此，在本发明中，将旋转方向、旋转速度和设计以及旋转的桨叶或带子的顶端与混合器内壁之间的间隙设置成将催化剂损耗最小化。

混合强度可以变化，但应该选择成使对催化剂的损害最小化。在一个例子中，混合强度被设置在约3-约10转/每分钟。一般而言，在混合器中的停留时间约为2分钟-约120分钟，优选约为2分钟-约90分钟。

在混合器中混合之后，通过管道并且通过一系列各自有助于防止材料沉积和分离的低剪切泵将混合的材料转移直到混合的材料被送入制锭机，例如Sandvik Rotoformer Serial 81750/88。将这些管道和泵装上护套和/或热追踪，以保持基本与混合器相同的温度或者足以将烃涂料保持于半固体或熔融相的温度。这里，在混合器中由于被覆盖的催化剂颗粒具有比涂料更大的密度，因此如果将涂料过度加热，则可能有催化剂从涂料中沉积出来。因此，本开发的一个关键特征在于保持温度以使得涂料在转移过程期间处于半固相。

在制锭机中，通过Rotoformer将催化剂/涂料混合物逐滴地沉积穿过进料口到达钢带冷却器上，形成多个锭剂或薄片。该带式冷却器承载锭剂或薄片跨越水冷却的床预定的长度。由于该带式冷却器沿着其长度的大部分冷却，因此当锭剂到达带子的末端并且将它们排出制锭机时，锭剂的烃相固化而形成分散于涂料内的不同的活性催化剂粉末颗粒。排料温度优选比涂料的冻凝点低约2-约150。

可以通过改变Rotoformer的开口的大小而更改将要形成的锭剂或薄片的尺寸。另外，所得的颗粒可以具有多种形状，例如球形、半球形、椭圆体、卵形、圆顶形、在制锭领域中公知的任何其他形状包括薄片，和其组合。锭剂优选具有约2mm-约100mm的直径和约1mm-约10mm的厚度。

本发明的锭剂制备方法旨在用于将活性催化剂覆盖在保护材料中。该方法通过使得相对大的催化剂颗粒被覆盖在烃涂料中而不同于现有技术的催化剂覆盖方法。另外，本发明提供了这样一种方法：其中催化剂颗粒基本不被覆盖过程影响，即在该过程中它们不会磨碎或者经受损耗。通过本方法覆盖的催化剂可用于许多应用，这些包括但不限于，流化床或淤浆床或者泡罩塔反应器应用。

理解的是，锭剂的组成和特定的加工条件可以变化，只要不超出本开发的范围。

Claims (21)

1.一种含有保护涂料的活性催化剂，其中该催化剂通过包括以下步骤的方法制备：

a.在低剪切夹套式混合器中将冻凝点约110-约250的烃材料与平均粒径约1μ-约225μ的粉末状催化剂混合以形成其中所述催化剂均匀地分散遍及所述烃的混合物，所述的低剪切夹套式混合器选择成将催化剂损耗最小化并且被设置成保持所述烃材料的冻凝点以上约0-约50的温度；

b.在足以将所述烃材料保持于半固相的温度下将所述混合物从所述低剪切夹套式混合器转移到制锭机；和

c.在所述制锭机的混合器端将多个所述混合物的液滴沉积在预定长度的钢带冷却器上，并且将所述液滴传送到所述制锭机的排料端，同时将所述液滴冷却至足够低的温度以使得所述烃相固化而形成直径约2mm-约100mm并且厚度约1mm-约10mm的锭剂。

2.权利要求1的催化剂，其中所述锭剂为球形、半球形、椭圆体、卵形、圆顶形、薄片和其组合。

3.权利要求1的催化剂，其中所述低剪切夹套式混合器保持所述烃材料的冻凝点以上约0-约20的温度。

4.权利要求1的催化剂，其中所述混合器具有至少一个桨叶，并且所述桨叶被安置在所述混合器内以使得将所述催化剂的损耗最小化。

5.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂被还原。

6.权利要求1的催化剂，其中所述烃材料选自：环氧树脂、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酯、脂肪硬脂酸酯、烃树脂、微晶石蜡、合成蜡、石蜡、聚酯、聚乙二醇、聚乙烯蜡、聚二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯、植物蜡、由使用煤、天然气、生物质或甲醇作为原料的方法获得的蜡、由费-托反应制备的合成蜡、蜡混合物和其组合。

7.一种含有保护涂料的活性催化剂，其中该催化剂通过包括以下步骤的方法制备：

a.在低剪切夹套式混合器中将具有冻凝点的烃材料与粉末状催化剂混合以形成其中所述催化剂均匀地分散遍及所述烃的混合物，所述的低剪切夹套式混合器被设置成保持所述烃材料的冻凝点以上约0-约50的温度；

b.在足以将所述烃材料保持于半固相的温度下将所述混合物从所述低剪切夹套式混合器转移到制锭机；和

c.在所述制锭机的混合器端将多个所述混合物的液滴沉积在预定长度的钢带冷却器上，并且将所述液滴传送到所述制锭机的排料端，同时将所述液滴冷却至足够低的温度以使得所述烃相固化而形成锭剂。

8.权利要求7的催化剂，其中所述低剪切夹套式混合器保持所述烃材料的冻凝点以上约0-约20的温度。

9.权利要求7的催化剂，其中所述催化剂被还原。

10.权利要求7的催化剂，其中所述催化剂的平均粒径约1μ-约225μ。

11.权利要求10的催化剂，其中所述催化剂的平均粒径约3μ-约150μ。

12.权利要求7的催化剂，其中所述烃材料的冻凝点为约110-约250。

13.权利要求7的催化剂，其中所述烃材料的冻凝点为约150-约225。

14.权利要求7的催化剂，其中所述烃材料选自：环氧树脂、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酯、脂肪硬脂酸酯、烃树脂、微晶石蜡、合成蜡、石蜡、聚酯、聚乙二醇、聚乙烯蜡、聚二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯、植物蜡、由使用煤、天然气、生物质或甲醇作为原料的方法获得的蜡、由费-托反应制备的合成蜡、蜡混合物和其组合。

15.权利要求7的催化剂，其中催化剂的密度大于烃材料的密度。

16.权利要求7的催化剂，其中所述锭剂包括至多约65wt％催化剂。

17.权利要求7的催化剂，其中所述锭剂的直径约2mm-约100mm并且厚度约1mm-约10mm。

18.权利要求7的催化剂，其中所述制锭机的排料温度比所述烃材料的冻凝点低约2-约150。

19.权利要求7的催化剂，其中所述混合器具有至少一个桨叶，并且所述桨叶被安置在所述混合器内以使得将所述催化剂的损耗最小化。

20.一种含有保护涂料的活性催化剂，其中该催化剂通过包括以下步骤的方法制备：

a.在低剪切夹套式混合器中将具有冻凝点的烃材料与粉末状催化剂组合以形成其中所述催化剂均匀地分散遍及所述烃的混合物，所述的低剪切夹套式混合器被设置成保持所述烃材料的冻凝点以上约0-约50的温度；

b.在足以将所述烃材料保持于半固相的温度下将所述混合物从所述低剪切夹套式混合器转移到制锭机；和

c.在所述制锭机的混合器端将多个所述混合物的液滴沉积在预定长度的钢带冷却器上，并且将所述液滴传送到所述制锭机的排料端，同时将所述液滴冷却至足够低的温度以使得所述烃相固化而形成直径约2mm-约100mm并且厚度约1mm-约10mm的锭剂。

21.权利要求20的催化剂，其中所述锭剂为球形、半球形、椭圆体、卵形、圆顶形、薄片和其组合。