CN1072195C

CN1072195C - 肥料的耐磨耗涂层

Info

Publication number: CN1072195C
Application number: CN95190263A
Authority: CN
Inventors: 艾利斯·P·哈德逊; 弗雷德·E·伍德沃德; 理查德·杰罗斯·蒂孟斯; 哈维·毛里斯·哥茨
Original assignee: OMS Investments Inc
Current assignee: OMS Investments Inc
Priority date: 1994-04-04
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 2001-10-03
Anticipated expiration: 2015-04-03
Also published as: KR100365254B1; EP0706503A1; CZ316095A3; ZA952754B; EP0706503A4; RO115870B1; US5466274A; SI9520004A; JPH09505796A; CA2164198A1; IL113221A0; CN1126465A; RU2141463C1; AU2277295A; NZ284225A; HRP950209A2; MA23498A1; BR9505867A; SK151095A3; NO954902L

Abstract

提供了显示缓慢释放特性且耐损耗、易流动、不涂抹以及基本上无粉末的聚合物表面涂覆的硫涂覆肥料组合物产品。

Description

肥料的耐磨耗涂层

与申请有关的参考文件

本申请是1993年6月9日递交的待审查的申请序列号为08/074,141的部分继续申请，而08/074,141是现已放弃的1991年2月14日递交的申请序列号为07/655,157的继续申请。

发明背景

本发明涉及表层由聚合物涂覆、硫涂覆的肥料粒或肥料球，该肥料粒或肥料球为耐磨耗、易流动、不涂抹、基本上无粉末存在且缓释特性增强了的肥料组合物。

现有技术的描述

肥料粒或肥料球的硫涂覆方法是作为一种将尿素颗粒作为肥料施用于农田时为降低其溶解比率的经济方法，而在1968年由Muscle Shoals,Alabama的Tennessee Valley Authority(TVA)研究出来的。美国专利4,342,577描述了这种硫涂覆方法以及用来填充因冷却而在硫涂层上自然形成的洞、裂缝或缺陷所必需的密封材料。这种TVA方法还在Sulphur Inst.J.4(3)2-6(1968),ibid.8(4)2-5(1972a)以及ibid.8(4)6-8(1972b)中有过描述。TVA推荐的密封剂是一种30％乙聚烯树脂混入70％光亮矿物油(bright stock mineral oil)中的混合物。

Gullett,G.L.；Simmons,C.L.；和Lee,R.G.于1989年9月在Miami Beach,Florida的第198届American Chemical Society会议上发表的Sulfur Coating of Urea Treated with Atapulgite Clay一文中对该方法进行了进一步的叙述。

对用于硫涂覆尿素(SCU)的密封剂的要求已由Mc Clellan和Scheib(SulphurInst.J.9(3/4)8-12(1973))以及由Scheib和McClellan(ibid.12(1)2-5(1976))整理成文献。

在Hort.Rev.179-140(1979)中给出了对缓释尿素和NPK肥料的描述。

正如在美国专利3,252,786中所描述的，已使用石蜡来生产相对低溶解性的尿素的笼形配合物，所采用的方法不涉及涂覆尿素或其他肥料粒或球的步骤，取而代之的是包括一种尿素在石蜡中的溶液或分散液。

由于缺乏粘附力，石蜡不单独作为肥料(如尿素)的缓释涂层使用。而且，由于同样的原因以及由于在硫涂覆肥料球或粒在高速整体转移设备中被处理，其中大量的产品用料斗卡车或载重卡车转移或卸至贮存库时，该涂层被磨掉或者开裂或被损耗，故石蜡也不作为硫涂覆肥料如SCU的涂层使用。TVA公开物上描述的、以及近来应用于SCU的蜡-油密封剂要求再加入与蜡密封剂几乎相同水平的粘土调节剂来防止结块并提供易流动的产品。一种典型的方法可能是基于SCU的重量，要求3％的蜡一油密封剂和2％的该粘土调节剂，或基于密封剂的重量，67％的粘土。这就要求除用于熔融硫和蜡密封剂所必需的设备以外，还需要大规模的粘土处理设备。

当采用机械式播洒机向大田施用粘土调节的SCU时，由于螺杆输送机和机械播洒轮的损耗作用，粘土或蜡一粘土混合物会从SCU颗粒上脱落，这就导致在机器的各个部位累积蜡一粘土，进而需要经常停机清洗。

用当前方法生产SCU的另外的问题是WIN的降低或损失，这种情况出现在SCU从生产点至当地掺混点的装运过程中。在掺混和分装操作中出现的进一步损耗加剧了这种损失。当它们被混合和分装时，含有缓释或控制释放营养物的尿素和掺混肥料必须标明它们的WIN含量标准，而生产者有责任保证在装运和贮存过程中该值不下降低至标准值以下。因此，在现代高速设备中处理导致的WIN显著损失造成了这种情况，即肥料的标注是错误的并需要收回。

美国专利3,372,019描述了蜡/树脂涂覆的肥料组合物，其中蜡/树脂涂料组合物直接涂布于肥料底物的表面，而不是涂布于硫涂覆的肥料底物。

美国专利4,881,963描述了聚合物涂覆的肥料，其中，聚合物涂层包括作为必要组分的乙烯-一氧化碳共聚物。该涂层也可含有其他树脂，包括橡胶状树脂，如天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯等或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然而，该聚合物涂料也不应用于首先由硫涂覆的肥料。

美国专利4,042,366和4,676,821教导了涂布在硫涂覆的颗粒核上的标准TVA-型涂层的应用。在这两个专利中，室温下表涂层是相对较软且可流动的，使得这些材料作为一种密封剂填充硫涂层表面所具有的空隙、裂缝或缺陷。这些专利并没有描述在硫涂层上使用不可流动的表涂层。而且，这些组合物要求在密封剂层中或其上应用粉末状的调节剂。

美国专利3,576,613描述了硫涂覆的肥料产品，这种产品由如下部分组成：(a)包含固态肥料丸的内核；(b)紧邻近并包围内核肥料丸的亚涂覆层；以及(c)元素硫的涂层，该涂层实质上完全以胶囊状包覆着已为亚涂层涂覆的肥料丸。该介于肥料核芯和硫涂层之间的亚涂层的使用是为了获得所需的结果，且该亚涂层包含很细的粉末，例如木炭或碳黑，这些粉末能够减小下方肥料丸的表面和外部硫涂层之间的接触角。

美国专利3,903,333描述了一种只用硫涂覆来生产缓释肥料的方法，这个发明的意图在于消除在第一硫涂层上对第二涂层或密封剂应用的需求。

发明概述

本发明的首要目的在于提供缓释特性得到增强了的耐损耗或耐消耗、易流动、不涂抹且基本上无粉末状的以高分子材料为表涂层的硫涂覆肥料组合物。

本发明的另一个目的在于提供用于硫涂覆肥料和其他植物营养物的涂料，这种涂料的作用在于使该表面涂覆的硫涂覆肥料粒或球给出高的水不溶性氮(WIN)值，并且，由此提供在较长的时间内可以以缓慢、均匀的速率向农田释放底物植物营养物的肥料粒或肥料球。

本发明的进一步的目的在于提供用于硫涂覆肥料的涂料，该涂料能以熔融的形式直接应用于硫涂覆颗粒，并提供冷却至室温后成为不发粘且易流动的密封的硫涂覆肥料产品，因而，该产品不需要大量的粘土或其他调节剂，并降低了在大田应用设备中残留物的累积。

本发明还有一个目的在于提供用于硫涂覆肥料的聚合物涂料，该涂料提供高WIN值，该WIN值不会由于在装运、混合、分装和存贮中遭受到损耗而显著降低。

特别地，我们发现，肥料球或粒按TVA开发的方法用硫涂覆，再用特殊的烃类蜡一聚合物的复合材料涂覆后便提供了耐损耗的肥料或提供以向农田缓慢释放溶解氮的肥料组分。

该蜡一聚合物复合材料是通过将具有碳主链以及在其侧链上的具有含氧极性基团的特定的聚合物与特定的烃类蜡混合而制成的。

各种形式的肥料粒、球或其他颗粒均可用作本发明的缓释组合物的底物。例如，该颗粒可以是结晶体、粒状、片状、筛上球体(plus pellets)等。总的来说，大体上为球形的形状较易于涂覆。颗粒的优选尺寸是那些通过4目筛但没有通过20目筛的那些。

在此作为底物的植物营养素总的来说是由氮、磷或钾所组成的；但也可以包括其他的少量组成原料。所用的肥料的例子包括硫酸铵、磷酸铵、尿素、过磷酸钙、磷酸二钙、碱性磷酸钙、硫酸钾、磷酸钾、氯化钾、氧化镁和硫酸镁。而且，还可以使用这些化合物的各种掺混合物，例如，那些具有较宽商业用途的混合肥料也可以被涂覆。

为此用途特别优选的聚合物是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中，乙烯对乙酸乙烯酯的重量比最优选在约20至约2，其数均分子量(number molecular weight)是约2000至20,000；以及乙烯-丙烯酸共聚物，包括乙烯丙烯酸锌离聚物，其中，乙烯与丙烯酸的重量比最优选是从约50至约10，数均分子量是从约2000至20,000。

其他适合使用的树脂的实例是乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物；乙烯与乙烯醇的共聚物以及乙烯乙烯醇-乙酸乙烯酯的三聚物。

为此用途特别优选的烃类蜡是天然的石油蜡或地蜡，其含有低于约5％的油，其熔点在约60至80℃之间，并基本上不含有芳香的或环状结构；以及熔点在60至105℃之间的合成烃类蜡。

适合在本发明涂料中应用的蜡的实例是石蜡和微晶蜡。石蜡在此定义为一种完全源于原油部分(通常是称作为石油馏出液)；或通过低温固化、冷榨取或通过溶剂萃取的烃类合成物的固态的、结晶的烃类混合物。在室温下它是固态的，甚至在相当的压力下，在此温度下只有相对轻微的变形，熔融时，在200°F具有低粘度(35-45SSU)。微晶蜡具有400-700的分子量，每个分子平均具有40-50个碳原子。它们含有大比例的侧链以及可观数量的环烃单元。

根据本发明，该蜡一聚合物涂覆组合物以约0.75％至约10％的水平应用于硫涂布的肥料粒或肥料球。详细说明

我们已经发现了耐消耗或耐损耗的、不结块或易流动的、不涂抹且基本上无粉末并具有聚合物表涂层的硫涂覆肥料，这种表涂层是通过将约5至约50％的烃溶解性聚合物与烃类蜡混合在一起来制备的。优选的聚合物选自由树脂质的产品组成的组，这种树脂质的产品对热熔融的粘性物质提供粘性和粘附作用。因而，令人惊异而又难以预料的是这种产品在本发明中提供了不结块特性。

本发明的聚合物和共聚物以一较宽的比例范围溶解于石蜡族烃中，且所形成的复合物具有小于约105℃、优选小于90℃、更优选从约60℃至85℃的熔点。

有很多制造商生产并销售为此用途的合适的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。可应用于本发明的产品包括ELVAX树脂(由Du Pont生产)A-C400树脂(由Allied Corporation生产)，ESCORENE树脂(由Exxon Chemical Company生产)，ELVACE树脂(由Reichhold Chemicals,Inc.生)，以及EVA共聚物(由Union CarbideChemicals和Plastics Company Inc.生产)。乙酸乙烯酯含量为共聚物重量的约5％至约30％。如果所存在的乙酸乙烯酯少于5％，该共聚物没有显著提高最终密封涂料粘附特性，而如果所存在的乙酸乙烯酯多于30％，所得的共聚物则与密封剂的烃类蜡部分不相适应。

该共聚物的分子量应使熔融共聚物一烃类蜡混合物的粘度足够低，以便易于通过流经硫涂覆肥料进行涂覆或可以通过喷嘴来涂覆。

为此用途，合适的乙烯丙烯酸共聚物是由Allied-Signal Inc.生产的(并以商品名A-C540,A-C580和A-C5120销售)，以及由Dow Chemical Company生产的(以PRI MACOR为商品名)。在本发明中有用的共聚物中，丙烯酸最多含共聚物重量的约10％。具有较高丙烯酸含量的共聚物与烃类蜡原料不相适应。

为此用途，合适的乙烯-乙酸乙酯共聚物是由Clnion Carbide Chemicals和Plastics Company Inc.生产的，并以DPDA9169为商品名出售。合适的乙烯乙烯醇，乙酸乙烯酯三聚物是由Allied-Signal Inc.生产的，并以ACTOL70为商品名出售。

通过加入足够的烃类蜡材料，聚合物得以改性而使得它们的熔点或软化点在约40℃至约110℃、优选从约60℃至100℃、更优选从约65℃至85℃。合适的烃类蜡包括具有熔点范围在约38℃至约80℃的石油蜡或地蜡。蜡还含有不同量的油，这些油被任意定义为蜡的部分，该部分在31.7℃溶于丁酮中(ASTM方法D721)。这些蜡是从原油中经各种各样的精炼方法制成的，其组成和物性是连续的且只能通过用从特定油田的油中分离出蜡所用的精炼方法来逐一地确定。

优选石油蜡的特征在于具有60℃或更高的滴液熔点(drop melt point)；油含量小于约15％，优选小于约5％且更优选小于约0.5％；以及基本上无芳香烃或环烃。当从其熔融状态冷却时，它们形成较大的较规则结晶，这使得它们具有良好的湿气屏障(moisture vapor barrier)特性，但也使它们变得比较脆。

合适的石油蜡的实例包括微晶蜡，它一般具有5至15％的油含量；疏松石蜡，它一般具有5至15％的油含量；粗石蜡，它一般具有2至5％的油含量；石蜡，它一般具有1至2％的油含量；以及完全精炼的石蜡，它一般只具有小于约1.5％的油含量。

为此用途的其他合适的烃类蜡是合成蜡，包括聚乙烯蜡，它以Chevron Chemical Company生产的以Gulftene C30+为商品名销售的产品为代表。这是一种由乙烯聚合制成的合成蜡。用于这类α-烯烃合成蜡的生产方法一般是使聚合度最大化到约10至18个碳原子(尽管可能形成了更长的碳链)可用于我们的涂料中的蜡是除去了大部分高至约28个碳的聚乙烯后的残留物。这种蜡的特有组成是通过烃类蜡分子的大小及烯烃部分的位置来描述的。用于本发明的蜡具有3至20％的C_24-28烃，60-95％的C_30-56烃，以及0至20％的C₅₆和更高级烃。它们是由0.5至2％的石蜡(没有不饱和现象)，30-40％的具有亚乙烯基(vinylidine)双健的烃，8-12％的具有内双键的烃，和50-55％的具有α双键的烃所组成。其滴液熔点范围(drop melt point)为约71℃。

另一种合适的合成蜡是由Petrolite制造的Polywax500。它是一种具有平均分子量为500，滴液点为86℃且在149℃下粘度为3厘泊的聚乙烯。

上述的蜡不同于例如由Allied Corporation生产并以A-C₆和A-C1702为商品名出售的聚乙烯。本发明的烃类蜡具有400至600的平均分子量范围，并在熔融至冷却过程中形成大的结晶区域。以A-C6和A-C1702为代表的聚乙烯具有约2000和1600的平均分子量，滴液熔点分别为106℃和92℃，并且基本上非晶型的。它们是通过实质上不同的生产方法制得的。

这里所描述的烃类蜡材料优选用于制备本发明的表涂层涂料。由Gulftene C30+的组合物为代表的蜡材料是最优选的。

室温下，该固体复合材料的密度大于约0.915g/cc。

该复合材料的进一步特征在于，当以如下方法测定时，在42℃下作为硫基质上的薄层是不结块的：将已涂覆了密封剂组合物的10g SCU样品置于一铝碟中，将100g砝码置于尿素样品的上方。将称量后的尿素样品放入42℃的烘箱中。30分钟后，将称量后的样品从烘箱中移出，并使之平衡至室温。移去砝码，估测涂有表涂层的硫涂覆肥料颗粒相互粘合在一起的程度。在本测试中，用本发明组合物进行表面涂覆的硫涂覆肥料互相不粘在一起，由此在42℃下经在袋中或在贮存库中贮存后仍保持其易流动性。

本发明复合物的进一步特征在于，其具有对固态硫的高特异粘附系数。因此，置于已加热的固态硫表面上的熔融状的该复合物液滴将自发地散布开，且该散布簿层的前缘具有一个小于45℃、优选小于15°的角度。

本领域所熟悉的其他经常加入蜡屏障涂料中的少量辅助成分(如抗氧剂和杀菌剂)也可有利地加入本发明的组合物中。

本发明的另一个方面是用本发明的组合物对硫涂覆的肥料颗粒或其他肥料颗粒进行表面涂覆的方法的设备(provision)。该方法取决于该组合物中不存在挥发性组分；该组合物在肥料颗粒表面上的自发散布，并由此给出无孔隙和无针孔的涂层的倾向；以及该熔融组合物相对低的粘度，这使得这些组合物被喷射或计量用于肥料颗粒。

该方法在其主要部分包括：充分搅拌下，将表面涂覆涂料组合物在高于该涂覆涂料组合物熔点的温度下与硫涂覆肥料进行接触，使其涂覆均匀，继续搅拌下冷却至室温。

优选的方法是将硫涂覆肥料粒置于盘式制粒机(pan granulator)、滚筒(rotating drum)或其他适合固体颗粒的混合设备中，加热该颗粒至约70℃至100℃，优选至约78至88℃，以喷射或液流或以直径为0.5至2mm的小片或球状的形式向其中加入该表面涂覆涂料组合物，当接触到加热后的硫涂覆肥料粒后，所述的小片或球状的组合物立即熔化。所述的硫涂覆肥料在滚筒或流化床冷却器中冷却，变得易流动，而不必借助粘土或其他调节剂。

提供以下实施例用以说明优选的硫涂覆肥料组合物，优选的制备方法，以及与现有技术中的组合物的对比评价。在这些实施例和本发说书以下部分的全文中，所有的百分数都是基于在所描述组合物中所有组分的总重量的重量百分数。

实施例1

搅拌下，将75g Gulftene C30+和25g ELVAX420(18％乙酸乙烯酯)混合并加热至180℃，在此温度下搅拌30分钟。所得的混合物在125℃下的粘度为300至340厘泊。

将100g硫涂覆的尿素粒(直径1-2mm)置于加热盘上，并加热至75℃。将在80℃熔化的2.0g Gulftene-Elvax混合物以细液流(thin stream)的形式加入搅拌下的SCU颗粒。该表面涂覆涂料组合物自发地散布开，成为尿素上的熔融蜡的均匀涂层。混合持续约1分钟。将所述的盘从热源移开，继续搅拌直至涂覆后的尿素达到45℃以下的温度，在此温度下，这些颗粒易流动。

实施例2

按实施例1的相同步骤制备以下组合物并涂覆于SCU：

A、25％ELVAX265(28％乙酸乙烯酯)，75％Gulftene C30+

B．10％ELVAX265,90％GulfteneC30+

C．25％ELVAX265,75％石蜡，mp65℃

D．25％ELVAX420,75％石蜡，mp65℃

E．25％ELVAX420,75％疏松石蜡

F．25％A-C400A(13％乙酸乙烯酯75％)GulfteneC30+

G．5％A-C540A(5％丙烯酸)，94％Gulftene C30+

H．38％A-C540A,62％Gulftene C30+

实施例3

将70g Shellflex 790(加氢处理过的溶剂萃取石蜡油，相当于HVI-150Britestock(sp.go.0.905,mw600-650,100℃时的粘度30-35SSU))和30g A-C6聚乙烯(滴液点106℃)混合制备TVA推荐的组合物。以3％的量涂覆于SCU粒。所得小颗粒特别粘，并需要2g硅藻土才能使其易于流动。

实施例4

按如下步骤测试涂覆了涂料后的SCU的耐损耗能力：

将经涂覆的SCU样品90g置于玻璃罐中，加盖。将该罐颠倒过来并以上下运动方式强烈振动，而使颗粒与罐的侧面相碰30秒钟。对粉末(黄色硫颗粒)和沉积在罐上的蜡进行估测。然后测定此方式被损耗的涂覆尿素颗粒的WIN，侧定方式后述，并将测定结果与未经损耗的产品样品进行比较。

为测定水不溶性氮(WIN)，将10g欲测试的涂覆SCU与90g蒸馏水置于聚乙烯瓶中并缓缓旋动。给瓶加盖并静置24小时，之后再缓缓旋动，并通过溶液的折射率测定水中溶解的尿素。4天和7天之后，再次测定溶解的尿素。将所溶解的部分从所加入的部分减去，得剩余部分，由此获得以WIN百分数表示的结果如下：蜡涂料粉末蜡沉积 7天的％WIN

未损耗的已损耗的实施例1 少量无 83 60实施例2A 少量无 81 70实施例2C 少量中度 90 83实施例2D 少量中度 91 63Gulftene 重度重度 83 63C30+Parafin，中度重度 81 68mp65℃无重度 - 36 25对比实施例3 无无 71 60

实施例5

一个直径为16英寸，深8英寸并且每6英寸装备有升降杆(lifter bar)或升运刮板(flight)的涂覆筒(coating drum)中装入1Kg的硫酸钾粒。这种硫酸钾是一种International Minerals and Chemical Corporation(IMC)的粒状原料，USA筛系列-5+8(95％)，尺寸导向数(sige quide number,SGN)275,K₂O含量：50％。该筒以20rpm旋转，同时将硫酸钾粒加热至80℃。用一个传动泵作为内部空气雾化喷雾器、以预先加热至约150℃的15psi的雾化空气将熔融的硫涂布于硫酸钾粒上。该空气雾化喷雾器是以每分钟约45克的速率涂布的，直至243.6g硫已涂布到该颗粒上，以此生产出具有19％涂层重量的硫涂覆硫酸钾粒的试验样品。

由此制备的样品的一半放在一边用于试验。样品的另一半一次返回涂覆筒用于聚合物涂料的涂覆，使其具有3％的涂覆重量。该聚合物的涂覆是通过再加热在涂覆筒中的返回的硫涂覆样品至60℃，同时以20rpm翻转该涂覆筒来进行的。将38.5％熔融的聚合物(125-150℃)倾入旋转的硫涂覆颗粒中。该聚合物的组分是75％的Chevron Gulftene C30+α-烯烃蜡和25％的Du PontElvax420(乙烯与18％乙酸乙烯酯的共聚物)。如果需要可用一热风器将该组合物的温度维持在65-70℃3分钟。所得的表面涂覆的产物在涂覆筒中冷却至60℃并在流化床中至30℃。冷却后的产物被过筛-5+10(USA筛表系列)。

由此生产出了具有和不具有表面聚合物涂覆的硫涂覆硫酸钾样品，这样品直接进行控制释放特性的试验，或经从20英尺跌落至钢制烧杯的模拟处理后进行控制释放特性的试验。该控制释放试验是示差溶解率(differential dissolution rate DDR)测试法，其中将25g产品样品置于室温下150ml蒸馏水中。在每一时间间隔点上，经过筛将水倾出，从而全部水移出，并用新鲜的代替。析出的洗涤液的5ml等分试样用尿素酶处理。释放的氨用0.1N HCl滴定。所得出的氮以那一时间间隔内产物释放的总氮的累积百分数来表示。

试验结果示于如下表中，其中每个结果是3次重复试验的平均值：

底物硫涂覆聚合物不跌落(-)DDR 7天粒料尺寸 N-P-K 重量涂覆量或跌落(+) 1小时的值K SO -6+10 0-0-50 19 3 - 0.7 14K SO -6+10 0-0-50 19 3 + 0.3 23K SO -6+10 0-0-50 19 0 - 0.8 45K SO -6+10 0-0-50 19 0 + 4 63

就表中所示结果而论，应注意到在1小时和7天两种情况下，聚合物表面涂覆都提供了好于未经表面涂覆的硫涂覆硫酸钾底物所提供的缓释特性。

因此，表中所示的结果证明提供较之只用硫涂覆的产物聚合物表面涂覆具有良好控制释放特性并且具有持久性改善了的产品。

实施例6

用硫涂覆磷酸二氢铵(MAP)，然后这些样品中的一半用与实施例5所使用的相同的聚合物、采用相同的设备和产生条件进行表面涂覆。AMP粒底物材料由Cargill Corporation提供，且是10-50-0粒状，95％-5+8,SGN275。

将被涂覆的产品过筛-5+8。按实施例5的方法在处理前后进行试验测量示差溶解率(DDR)。试验结果如下：

底物硫涂覆聚合物不跌落(-)DDR 7天粒料尺寸 N-P-K 重量涂覆量或跌落(+) 1小时的值AMP -5+8 1-50-0 19 3 - 1 40AMP -5+8 1-50-0 19 3 + 3 59AMP -5+8 1-50-0 19 0 - 8 85AMP -5+8 1-50-0 19 0 + 11 90

从表中所述的结果应当看出，聚合物表面涂覆提供了与只用硫涂覆的产品相比具有良好控制释放特性和持久性改善了的产物。实施例7

比较实施例5和6只用硫涂覆底物的产物与硫加上聚合物表面涂覆涂料的产物。其结果列于下表中，其中耐损耗率基于处理(跌落)前后的溶解率；“无粉末”分析是测试粉末是否被推入该材料；而“非涂抹”测试则是基于涂料在筛上的粘附。

K₂SO₄ AMP底物涂覆只用S S+聚合物只用S S+聚合物耐损耗 - 增强 - 增强易流动是是是是无粉末否是否是控制释放是是否是非涂抹是是是是

实施例8

按实施例5描述的条件用硫然后用聚合物涂覆硫酸铵。

该硫酸铵是BASF粒料，颗粒尺寸95％-8+20,N含量21％。

涂覆后的产物，经过筛-8+20，是具有耐久涂层的控制释放产物。该产物具有19％的硫涂层和3％的聚合物涂层。产品分析16％N。

实施例9

按实施例5描述的条件用硫涂覆、然后再用聚合物表面涂覆一种氧化镁一硫酸镁粒料。所使用氧化镁一硫酸镁是Martin Marietta的“CropMag36”，颗粒寸95％-6+16。

被涂覆的产物，经过筛-6+16，是具有耐久涂层的控制释放产物。该产物具有19％的硫涂层和3％的聚合物涂层。产品分析18％Mg。

实施例10

通过向硫涂覆的肥料底物涂覆不同的聚合物表面涂层来制备几组试验样品。这些试验样品组的制备及由此获得的结果将在以下叙述。

第一试验样品组是通过向实施例5中的涂覆筒中加入750g Cominco粒状尿素，95％-5+8(USA筛系列)，SGN275制得的。该筒以20rpm旋转并同时将粒料加至热80℃。用传动泵提供熔融硫(150℃)。通过将熔融硫与150℃的在Spraying Systems Co.1/4J喷射器腔室内的空气相连来提供内部空气雾化平板喷射(internally air atomizedflat spray)，所说的SprayingSystems CO.1/4J喷射器安装有2050SS流体帽(fluid cap)和73328SS空气帽(air cap)。熔融的硫以每分钟约45g旋加于其中，直至硫的量为最终产物重量的12％(总重量为104g硫)。

将硫涂覆样中的一半置于一边待试验。样品的另一半返回涂覆筒中，在20rpm转动下加热至60℃。加入17.4g量的熔融聚合物(125-150℃,2％最终产物重量)。该聚合物的掺混物是实施例1的含有25％Du Pont Elvax 420(乙烯和18％乙酸乙烯酯的共聚物)；75％Chevron C30+α-烯烃蜡的掺混合物。涂覆温度是65-70℃、进行3分钟。产物在筒中用空气冷却至60℃并在流化床至30℃。产物过筛-5+8。

具有和不具有聚合物表面涂层的硫涂覆尿素样品直接进行控制释放特性试验或经从20英尺跌落至钢制烧杯的模拟处理后再进行控制释放特性试验。该控制释放特性试验是示差溶解率测试法(DDR)。结果列在下表中。每个结果都是3次重复试验的平均值。

试验样品的另一组是通过采用上述同样的技术和设备向750g粒状尿素涂布1％的硫涂层(104.7g硫)制得的。该SCU返回涂覆筒中并加热至60℃，同时以20rpm转动。加入17.4g重的熔融聚合物(125-150℃,2％最终产物重量)。该聚合物是20％由Union Carbide(DPDA9169)生产的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(18％丙烯酸乙酯)和80％Chevron C30+α-烯烃蜡的掺混物。涂覆温度维持在70-80℃，维持3分钟。产物在筒中冷却至60℃，再在流化床中至30℃。过筛-5+8。利用这些样品所做的试验的结果也列在下列的表中。

试验样品的最后一组也类似地用上述相同的技术和设备向750g粒状尿素涂布12％硫涂层(104.7g硫)。然后将该SCU返回至涂覆筒中并加热至60℃，同时以20rpm转动。加入17.4g重的熔融聚合物(125-150℃,2％最终产物重量)。聚合物是50％乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯三聚物(Allied-Signal Actol 70)和50％Chevron C30+α-烯烃蜡的掺混物。涂覆温度维持在70-80℃，维持3分钟。产物在筒中冷却至60℃，再在流化床中至30℃。产物过筛-5+8。用这样品进行的控制释放特性试验的结果也列在下表中。聚合物涂覆掺混物中的不跌落- DDR值Δ1Hr材料聚合物(％) 跌落20′+1小时 7天乙烯-乙酸 25 - 7 42乙烯酯共聚物 25 + 14 49 7(Elvax420)乙烯-丙烯 20 - 11 57乙酸酯共聚物 20 + 24 64 13(DPDA9169)乙烯-乙烯 50 - 11 46醇-乙酸乙烯 50 + 24 62 13酯三聚物(Actol70)无(仅12％ - - 66 100硫涂层) - + 80 100 14

就表中的结果而言，应当注意到除了仅用硫的情况以外(7天，100％释放)，所有所列产物都是有效控制释放的肥料。因处理而引起的控制释放特性的损失是用1小时DDR值增加量(Δ1Hr)来表示的。这个值对于所有试验产物都是类似的。然而如果未跌落的样品的1Hr DDR值小于66的话，没有聚合物表面涂层的硫涂覆产物的Δ1Hr可能会大得多。从1HrDDR为66开始，仅为SCU的产物与表中1Hr DDR值在10左右的其他材料相比“降低的量更少”。因此，表中所列的数据表明，具有聚合物表面涂覆的硫涂覆肥料产品既获得了控制释特性，又获得了耐久性。

虽然本发明是以一特定程度的优选实施例加以描述的，但应理解，本发明中是以实施例的形式来加以公开的。不脱离本发明精神和范围，对组合物的细节、方法的操作步骤以及其中所使用的原料的各种改变，将在所附的权利要求书中加以限定。

Claims

1、一种耐损耗、易流动、不涂抹、无粉末的低释放肥料组合物，包括以下成分组分：

一种粒状的水溶性肥料核，该核具有直接涂覆于所述肥料核表面的硫涂覆层，

以肥料组合物重量计，所述的硫涂覆层被从0.75至10％的表面涂覆涂料组合物涂覆，所述的表面涂覆涂料组合物在室温下是不流动的，且具有60℃至105℃的熔点，

所述的表面涂覆涂料组合物在所述的硫涂覆层外提供一个硬的外涂层，并在室温下不涂抹，从而所述的硫涂覆肥料组合物在处理时变得无粉末，

以该表面涂覆涂料组合物重量计，所述的表面涂覆涂料组合物包括5至50％的聚合物和95至50％的烃类蜡的混合物；

所述的聚合物选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯三聚物；及其混合物；而且

所述烃类蜡选自天然石油蜡和合成烃类蜡，及其混合物；所说的天然石油蜡具有在60℃至80℃之间的滴液熔点、含有用ASTM方法D721测定少于5％的油，且无芳香和环状结构；所说的合成烃类蜡在60℃至105℃之间熔化，具有400至600之间的分子量。

2、如权利要求1的组合物，其中烃类蜡是具有平均分子量大于400的合成烯烃混合物，含有0.5至2％的石蜡，30-40％的具有亚乙烯基双键的烃，8-12％具有内双键的烃，以及50-55％的具有α-双键的烃，其滴液熔点为69至75℃。

3、如权利要求1的组合物，其中的烃类蜡是石蜡，该石蜡含有ASTM D/21测定少于0.5％的油，且具有滴液熔点为60至70℃。

4、如权利要求1的组合物，其中的聚合物是含有从10至30％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

5、如权利要求1的组合物，其中的聚合物是具有乙烯与乙酸乙烯酯重量比从20至2，且数均分子量从2000至20,000的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

6、如权利要求1的组合物，其中的聚合物是具有乙烯与丙烯酸的重量比从50至10、数均分子量从2000至20,000的乙烯-丙烯酸共聚物。

7、如权利要求1的组合物，其中，粒状的水溶性肥料核包括硫酸铵，磷酸铵，尿素，过磷酸钙，磷酸二钙，碱性磷酸钙，硫酸钾，磷酸钾，氯化钾，氧化镁，硫酸镁和其混合物。

8、一种耐损耗、易流动、不涂抹、无粉末的缓慢释放粒状肥料的生产方法，包括以下步骤：

提供一定量硫涂覆肥料粒，所述的硫直接涂覆于所述尿素颗粒的表面；

向所述肥料粒中加入计量的表面涂覆涂料组合物物流，该物流可以是熔融液态、也可以是直径小于2mm的小片或小球的形式，该物流的温度从70℃至100℃ ；

所述的表面涂覆涂料组合物在室温下不流动，具有60℃至105℃的熔点，以该表面涂覆涂料组合物的重量计，所述的表面涂覆涂料组合物包含5至50％的聚合物和95至50％的烃类蜡的混合物；

所述的聚合物选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯三聚物；及其混合物；

所述的烃类蜡选自天然石油蜡和合成烃类蜡，及其混合物；所述的天然石油蜡具有在60℃至80℃之间的滴液熔点；含有用ASTM方法D721测定少于5％的油，且无芳香或环状结构；所述的合成烃类蜡在60℃和105℃之间熔化，具有400至600之间的分子量；

以使所述混合物获得混合的方式搅拌表面涂覆涂料组合物和硫涂覆肥料颗粒的混合物；以及

搅拌下，将该混合物冷却至室温以提供一种涂覆于所述硫涂覆层上的硬的外涂层，该外涂层在室温下不涂抹，并且所述的肥料在处理时无粉末。

9、如权利要求8的方法，其中的烃类蜡是平均分子量大于400的合成烃烯混合物，它包括0.5至2％的石蜡，30-40％的具有亚乙烯基双键的烃，8-12％具有内双键的烃，以及50-55％具有α-双键的烃，且其滴液熔点为69至75℃。

10、如权利要求8的方法，其中的烃类蜡是石蜡，该石蜡含有用ASTM D/21测定少于0.5％的油，且具有的滴液熔点为60至70℃。

11、如权利要求8的方法，其中的聚合物是含有10至30％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

12、如权利要求8的方法，其中的聚合物是具有乙烯与乙酸乙烯酯重量比从20至2、且数均分子量从2000至20,000的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

13、如权利要求8的方法，其中的聚合物是具有乙烯与丙烯酸的重量比从50至10、数均分子量从2000至20,000的乙烯-丙烯酸共聚物。

14、如权利要求8的方法，其中，粒状的水溶性肥料核包括硫酸铵，磷酸铵，尿素，过磷酸钙，磷酸二钙，碱性磷酸钙，硫酸钾，磷酸钾，氯化钾，氧化镁，硫酸镁和其混合物。