SI9520004A

SI9520004A - Abrasion resistant coatings for fertilizers

Info

Publication number: SI9520004A
Application number: SI9520004A
Authority: SI
Inventors: P Alice Hudson; Jerome Richard Timmons; Maurice Harvey Goertz; E Fred Woodward
Original assignee: Oms Investments Inc
Priority date: 1994-04-04
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 1996-10-31
Also published as: MA23498A1; KR100365254B1; WO1995026942A1; NO954902L; HRP950209A2; FI955842A; CN1126465A; FI955842A0; EP0706503A4; JPH09505796A; IL113221A; SK151095A3; US5466274A; AU681281B2; NO954902D0; RO115870B1; BR9505867A; EP0706503A1; CN1072195C; ZA952754B

Description

NA ABHAZIJO ODPORNE PREVLEKE ZA GNOJILA

NAZNAKA POVEZANIH PRIJAV

Predmetna prijava je delno nadaljevanje uspešno opravljene prijave št. 08/074,141, vložene 09.Junija 1993, ki je bila nadaljevanje sedaj že opuščene prijave št. 07/655,157, vložene 14. Februarja 1991.

OZADJE IZUMA

Izum se nanaša na z žveplom prekrite granule gnojila, površinsko prevlečene še s polimerno prevleko, ki so abrazijsko odporne, prosto plavajoče, nesprijemljIve in brezprašne kompozicije gnojila, s povečanimi lastnostmi počasnega sproščanja snovi.

OPIS STANJA TEHNIKE

Proces prekrivanja granul gnojila z žveplom so razvili leta 1968 v Tennesse Valley Authority (TVA), Muscle Shoals, Alabama, kot ekonomičen sistem za zmanjšanje hitrosti topnosti delcev. U.S.Patent 3,342,577 opisuje proces prekrivanja z žveplom in tudi vodoodporne površinsko prekrivajoče snovi, ki zapolnjujejo luknje, razpoke ali pomanjkljivosti v žvepleni prevleki, ki seveda nastanejo, ko se le-ta ohladi. Ta TVA-jev proces je opisan tudi v izvodih Sulphur Inst. J. 4(3) 2-6 (1968), 8(4) 2-5(1972a) in 8(4) 62 (1972b). Kot vodoodporno površinsko prekrivajočo snov TVA priporoča mešanico 30% polietilenske rastlinske smole in 70% bistrega mineralnega olja. Proces je obširneje opisan v Sulfur Coating of Urea Treated with Atapulgite Clay, Guilett, G.L.; Simmons, C.L.; Lee, R.C.; predstavljenem na 198.srečanju Ameriškega kemijskega društva (American Chemical Society) v Miami Beachu na Floridi, septembra 1989.

Zahtevek za vodoodporne snovi, za z žveplom prekrito sečnino (SCU), sta dokumentirala McClellan in Scheib (Sulphur Inst. J. 9(3/4) 8-12 (1973)) in Scheib in McClellan (Sulphur Inst. J. 12(1) 2-5 (1976)).

Počasno sproščanje sečnine in NPK gnojil je opisano v Hort. Rev. 1 79-140 (1979).

Parafinske voske so uporabljali za dosego relativno počasnega raztapljanja sečninskih kompleksov s postopkom, ki se ne nanaša na prekrivanje sečnine ali drugih delcev gnojila, temveč gre za raztapljanje ali disperzijo sečnine v parafinu, kot je opisano v U.S.Patent 3,252,786.

Sam parafin se, kot počasi sproščujoča površinska prevleka, za gnojila kot je sečnina ne uporablja, ker se z žveplom ne sprijemlje dobro (privlačnost med molekulami je premajhna). Prav tako se parafin iz istega razloga ne uporablja pri gnojilih kot je SCU in tudi ne zaradi tega, ker taka površinska prevleka na granulah gnojila razpoka ali se drugače poškoduje med procesom proizvodnje in predvsem skladiščenja. Voskasto-oljna vodoodporna prevleka pa je opisana v publikacijah TVA-ja in je nanešena na SCU gnojila z zahtevkom po dodatku glineno pogojenega agensa (učinkujoče snovi), na stopnji skoraj enaki voskastim vodoodpornim prevlekam, ki preprečuje sprijemanje v skupke in zagotavlja prosto plavajoč produkt. Tipičen proces lahko zahteva 3% voskasto-oljne vodoodporne površinske prevleke in 2% glineno pogojenega agensa glede na težo SCU-ja ali 67% gline glede na težo vodoodporne prevleke.To zahteva večji obseg razpoložljive opreme, glede na opremo, ki je potrebna za nanos staljenega žvepla in voščene prevleke.

Ko glineno pogojen SCU z mehanskimi trosilniki nanašajo na polja, glina ali mešanica gline in voska teži k odstranitvi iz delcev SCU-ja zaradi abrazijskega delovanja transportnih in tekočih trakov ter samih trosilnikov, kar ima za posledico nabiranje gline in voska na raznih delih strojev in ustavljanja dela zaradi nujnega čiščenja.

Dodaten problem z SCU-jem je redukcija ali izguba vsebnosti WIN (v vodi netopen dušik), ki se pojavi pri transportu SCU-ja od točke proizvodnje do točke mešanja. Te izgube le še poslabša nadaljna abrazija, ki se pojavi v fazi mešanja in pakiranja. Ko so zmesi gnojil v vrečah, sečnina in primešana gnojila že vsebujejo nekaj sproščenih snovi, zato morajo biti etiketirana z vsebnostjo WIN-a (v vodi netopen dušik) in dolžnost proizvajalca je, da zagotovi, da vrednost vsebovanih snovi med transportom in skladiščenjem ne pade pod to mejo. Torej pomembno izgubo vsebnosti WIN-a rezultira prav hitra in moderna oprema, ki je največkrat vzrok temu, da gnojilo ni primerno za tržišče, saj ne odgovarja proizvajalčevim specifikacijam.

U.S.Patent 3,372,019 opisuje kot površinsko prevleko mešanico voska in rastlinske smole, kjer je ta mešanica nanešena direktno na substrat gnojila in ne na že z žveplom prekrito gnojilo.

U.S.Patent 4,881,963 opisuje kot prevleke gnojil polimere, kjer polimerna prevleka vključuje kot nepogrešljivo komponento kopolimer etilen-karbon monoksida.Prevleka lahko prav tako vsebuje rastlinske smole kot so naravni kavčuk, poliizopren, polibutadien in podobni ter kopolimer etilen4 vinil acetata. Tudi polimerne prevleke se ne nanašajo na že z žveplom prevlečena gnojila.

U.S.Patent 4,042,366 in 4,676,821 nam predstavlja uporabo standardne prevleke tipa TVA, nanesene čez žvepleno prevleko delcev. V obeh patentih je prevleka relativno mehka in pri sobnih temperaturah tekoča, tako, da predstavlja vodoodporno prevleko, ki zapolni praznine, razpoke in druge nepopolnosti nastale na površini žveplene prevleke. Ti patenti ne opisujejo uporabe trdnih prevlek in zahtevajo nanašanje praškasto pogojenih agensov čez ali v vodoodporno prevleko.

U.S.Patent št. 3,576,613 opisuje z žveplom prevlečena gnojila sestavljena iz: (a) osrčja, ki obsega granule gnojila; (b) plasti spodnje prevleke, ki se popolnoma prilega granuli in pokriva celotno površino posamezne granule; (c) plasti elementarnega žvepla, ki je bistvena in popolnoma prekriva že prej prevlečene granule gnojila. Spodnja prevleka, ki je nameščena med osrčjem in žvepleno prevleko, naj bi dosegla željene rezultate in vsebuje dokončno ločene delce, kot je oglje ali aktivno oglje, ki sta sposobna reducirati kontaktni kot med površino spodaj ležečih kroglic gnojila in zunanjo žvepleno prevleko.

U.S.Patent št. 3,903,333 opisuje metodo proizvajanja počasi sproščujoče, samo žveplene prevleke gnojil. Namen tega izuma je izločiti potrebo po sekundarni prevleki ali nanosu vodoodporne snovi prek žveplene prevleke.

POVZETEK IZUMA

Osnovni cilj predmetnega izuma je zagotoviti abrazijsko odporne, prosto plavajoče, nesprijemljive, brezprašne polimerne prevleke za že z žveplom prekrita gnojila, z izboljšanimi značilnostmi počasnega sproščanja delujočih snovi.

Dodatni cilj tega izuma je zagotoviti prevleke za z žveplom prekrita gnojila in ostala rastlinska hranila, katere bodo težile k čimvečji vsebnosti WIN-a (v vodi netopni dušik) in zagotovile počasno sproščanje rastlinskih hranil v zemljo, v enakomernih količinah in v daljšem časovnem obdobju.

Nadaljni predmet izuma je zagotoviti prevleke za gnojila, ki se lahko takoj, v staljeni obliki, nanesejo na žvepleno prevleko in zagotovijo vodoodpornost, nesprijemljivost in prosto plavajoče delce po ohladitvi na sobno temperauro. To ne zahteva velikih količin gline ali drugače pogojenih agensov in zmanjšuje stroške nakupa in vzdrževanja opreme na minimum.

Dodatni cilj je zagotovitev polimernih prevlek z visoko vsebnostjo WIN vrednosti, katerih vrednost med mešanjem, pakiranjem, transportom in skladiščenjem ne upade znatno.

Odkrili smo, da z žveplom prevlečene granule gnojil (v skladu z metodami TVA-ja), ki jih nato prekrijemo še z določenim voskastim hidrokarbon polimerom, zagotavljajo gnojila odporna proti abraziji ali komponente gnojil s počasnim sproščanjem enakomernih količin topnega dušika v zemljo.

Voskasto polimerni sestavni delci se pripravijo z mešanjem določenih hidrokarbonatnih voskov in polimerov z ogljikovo osnovo in polarnimi skupinami v stranski verigi, ki vsebujejo kisik.

Raznolikost oblik delcev gnojil lahko uporabljamo kot podlago za počasno sproščanje delcev v zmesi. Delci so lahko npr. kristalinični, zrnati, sploščeni, itd.. Na splošno so vsi sferični in take oblike, da čim lažje tvorijo prevleko. Zaželena velikost delcev je med 4 in 20 mm premera.

Rastlinska hranila, ki jih uporabljamo kot substrate najpogosteje sestavljajo dušik, fosfor ali kalij ter ostale manj pomembne sestavine. Primeri gnojil, ki jih uporabljamo vsebujejo amonijev sulfat, amonijev fosfat, sečnino, superfosfate, dikalcijeve fosfate, osnovni kalcijev fosfat, kalijev sulfat, kalijev fosfat, kalijev klorid, magnezijev oksid in magnezijev sulfat. Uporabljajo se tudi različne mešanice the snovi, saj se zmesi gnojil, ki so široko uporabljane, prav tako lahko površinsko prekrivajo.

Posebej veliko uporabljani polimeri so kopolimeri etilenvinil acetata, pri katerih je masno razmerje etilena in vinil acetata najpogosteje od 2 do okrog 20 in molska masa od 2,000 do 20,000; in kopolimeri etilen akrilne kisline, pri katerih je masno razmerje etilena in akrilne kisline najpogosteje med 50 in 10, molska masa pa med 2,000 in 20,000.

Primeri ostalih rastlinskih smol, ki se lahko ustrezno uporabljajo so kopolimeri etilena z etil akrilatom, kopolimere etilena z vinil alkoholom ter terpolimeri etilen vinil alkohol-vinil acetata.

Posebej veliko uporabljani hidrokarbonatni voski so naravni petrolej ali mineralni voski z manj kot 5% vsebnostjo olja, s tališčem med 60 in 80°C in brez vsebnosti prostih aromatskih in cikličnih struktur; ter tudi sintetični hidrokarbonatni voski, ki se talijo med 60 in 105°C.

Za uporabo voskov kot prevlek gnojil so uporabni predvsem parafinski vosek in monokristalinični voski. Parafinski vosek je trdna, kristalinična, hidrokarbonatna zmes, ki izhaja iz surovega petroleja z določenim petrolejskim destilatom ali iz hidrokarbonata s sintezo, strjevanjem pri nizkih temperaturah in ekstrakcijo iz ustreznega topila.Pri sobni temperaturi je trden in se pri tej temperaturi relativno počasi deformira celo pod znatnim pritiskom, ko pa se pri 110°C stali ima relativno majhno viskoznost (35-45 SAE). Mikrokristalinični voski imajo molekulsko maso od 400 do 700 g/mol in povprečno molekulo z 40 do 50 ogljikovimi atomi. Vsebujejo visok delež stranskih verig in precejšnje število cikličnih hidrokarbonatnih enot.

Glede na prejšnje patente, se polimerne voskaste prevleke nanašajo na žveplene prevleke gnojil v mejah med 0.75 do 10%.

PODROBEN OPIS

Odkrili smo abrazivno odporna, prosto plavajoča, nesprijemljiva, neuprašena, z žveplom prekrita gnojila, katerih vrhnja plast je polimer, pripravljen z mešanjem 5 do 50% hidrokarbon topnega polimera in hidrokarbonatnega voska. Največ uporabljani polimeri so produkti rastlinskih smol, ki zagotavljajo privlačnost med molekulami tudi v vroči talini in presenečeni smo bili, da taki produkti zagotavljajo neovirajoče lastnosti pri uporabi.

Uporabljani polimeri in kopolimeri so v širokem spektru razmerij topni v parafinskih hidrokarbonatih in dobljene mešanice imajo tališče nižje od 105°C, raje manjše kot 90°, najbolje pa je, če je temperatura tališča med 60° in 85°C.

Primerne kopolimere etilen vinil acetata proizvajajo in tržijo številni proizvajalci. Uporabni produkti pri tem patentu vključujejo ELVAX Resins proizvajalca DuPont, A-C 400 serija rastlinskih smol proizvajalca Allied Corporation, ESCORENE Resins proizvajalca Reichhold Chemicals, Inc. in kopolimere EVA proizvajalca Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc. Vsebnost vinil acetata glede na maso kopolimera je od 5 do 30%. Če je prisotnega manj kot 5% vinil acetata, kopolimer ne izboljša lastnosti privlaka med molekulami pri končni vodoodporni prevleki.Če pa je vinil acetata več kot 30%, kopolimer ni več kompatibilen s hidrokarbonatnim voskom, ki je del vodoodporne prevleke.

Molekulska masa kopolimera naj bi bila tolikšna, da je viskoznost taline zmesi hidrokarbonatnega voska zadovoljivo nizka, tako, da se jo lahko brez težav nanese čez žvepleno prevleko na gnojilu, po potrebi tudi skozi dulec (lij).

Primerne kopolimere etilen etil akrilata proizvajata Allied-Signal Inc. pod zaščitenimi imeni A-C 340, A-C 580, A-C 5120, in Chemical Company z zaščitenim imenom PRIMACOR. Kopolimeri, uporabljani pri tem patentu, vsebujejo največ 10% akrilne kisline glede na težo kopolimera. Kopolimeri z več akrilne kisline so nekompatibilni s hidrokarbonatnimi voski.

Primerne kopolimere etilen-etil akrilata za to uporabo proizvajata Union Carbide Chemicals in Plastics Company Inc., tržita pa pod zaščitenim imenom DPDA 9169. Primerne terpolimere etilen vinil alkohola-vinil acetata proizvaja Allied-Signal Inc. z zaščitenim imenom ACTOL 70.

Polimere prilagodimo z dodatkom hidrokarbonatnih voskastih snovi, tako da je njihovo tališče ali zmehčišče med 45 in 110°C, še boljše je med 60 in 110°C, najboljše pa je, če je ta temperatura med 65 in 85°C. Primerne hidrokarbonatne voskaste snovi vsebujejo petrolej ali mineralne voske z razponom tališča med 38 in 80°C. Voski prav tako vsebujejo varirajoče količine olj, ki so definirani kot delež voska topnega v metil etil ketonu pri 31,7°C (ASTM metoda D721). Voske pridobivajo iz surovih olj z različnimi prečiščevalnimi metodami, njihova sestava in fizikalne lastnosti pa se lahko definirajo le s pomočjo prečiščevalnih metod, ki jih uporabljamo za izolacijo voska iz olja specifičnega izvora.

Največ uporabljani petrolejni voski imajo tališče nad 60°C, ne vsebujejo aromatskih ali cikličnih hidrogenkarbonatov in imajo vsebnost olja nižjo od 15%, boljše je če je nižja od 5%, najboljša pa je manj kot 0,5% vsebnost olja v petrolejnem vosku. Po ohladitvi taline, ki jim daje dobro bariero vlage in pare, vendar jih dela tudi krhke, tvorijo večje in pravilnejše kristale.

Primerni petrolejni voski vsebujejo mikrokristalinične voske, ki ponavadi vsebujejo od 5 do 15% olja, drobne delce voskov, ki ponavadi vsebujejo od 5 do 15% olja, prekrivajoče voske z oljnim deležem med 2 in 5%, parafinske voske z 1 do 2% olja in popolnoma rafiniran parafinski vosek, ki vsebuje manj kot 1,5% olja.

Ostali primerni hidrokarbonatni voski so sintetični voski, ki vključujejo tudi polietilenske voske Gulftene C30+ proizvajalca Chevron Chemical Company. To je sintetični vosek, ki nastane s polimerizacijo etilena. Sam proces proizvajanja alfa olefinskih sintetičnih voskov tega tipa, povečuje stopnjo polimerizacije za 10 do 18 ogljikovih atomov, čeprav lahko nastajajo tudi daljše verige. Voski uporabljani za tvorjenje površinskih prevlek na gnojilih, so ostanki odstranjevanja polietilenov z več kot 28 C atomov v verigi. Tipična sestava takšnih voskov je opisana kot velikost molekul hidrokarbonatnih voskov in kot položaj olefinskega dela molekule. Voski uporabni pri tem izumu so 3 do 20% C₂4-28 hidrokarbonatov, 60 do 95% C₃₀-56 hidrokarbonatov, od 0 do 20% C₅₆ ali višjih hidrokarbonatov. Ti vsebujejo 0,5 do 2% parafina (ni nenasičenosti), 30-40% hidrokarbonatov z vinilidin dvojnimi vezmi, 8-12% hidrokarbonatov z notranjo dvojno vezjo in 50-55% hidrokarbonatov z alfa dvojno vezjo. Tališče je pri 71°C.

Drug primeren sintetični vosek je Polywax 500 (BI. znamka), ki ga proizvaja Petrolite. Je polietilen z povprečno molsko maso 500 g/mol, tališčem pri 86°C in viskoznostjo 0,3 Pa·s pri 149°C.

Voski opisani zgoraj se razlikujejo od polietilenov, kakršni so npr. produkti Allied Corporation z zaščitenimi imeni A-C6 in A-C1702. Uporabljani hidrokarbonatni voski imajo povprečno molekulsko maso med 400 in 600 g/mol in med procesi taljenja in ohlajanja tvorijo velike kristale. Polietileni, kot sta A-C6 in A-C1702, imajo povprečno molekulsko maso med 2000 in 1600 g/mol, tališče pri 106°C oziroma 92°C in so amorfni. Proizvajata se pod bistveno različnimi pogoji in metodami.

Ti opisani hidrokarbonatni voski se veliko uporabljajo kot površinske prevleke za gnojila. Najbolj uporabljan je Gulftene C30+.

Vse snovi, ki so pri sobni temperaturi trdne, imajo gostoto manjšo od 0,915 g/cm³.

Te zmesi prekrivajo substrat ali žvepleno prevleko kot film in pri 42°C delujejo na le-te povsem neovirajoče, kar preiskušajo z naslednjimi metodami: 10 g vzorca SCU-ja, na katerega je bila ta snov nanešena, damo v aluminijasto posodo, obtežimo s 100 g utežjo in damo v pečico naravnano na 42°C. Po 30 minutah vzorec vzamemo iz peči in pustimo da se ohladi na sobno temperaturo. Potem odstranimo utež in ovrednotimo stopnjo do katere so se delci vzorca sprijeli. Z žveplom prekrita gnojila površinsko prevlečena še z prej navedenimi zmesmi, pa se pri tem testu ne sprimejo in ostanejo prosto plavajoča tudi po pakiranju v vreče in skladiščenju pri 42°C.

Zmesi, ki smo jih sestavili imajo tudi visok specifičen koeficient molekulskega privlaka s trdnim žveplom. Tako se kapljica zmesi, ki jo v staljeni obliki apliciramo na segreto površje trdnega žvepla, spontano porazdeli in kot med nastalim filmom in površjem žvepla je manjši od 45°, še raje manjši kot 15°.

Ostale manj pomembne snovi, ki jih dodajamo voskastim prevlekam, so na primer antioksidanti in mikrobicidi, ki se lepo in tudi koristno vključujejo v zmesi.

Drug vidik tega izuma je priprava na proces prekrivanja z žveplom prekritih delcev gnojila ali drugih delcev gnojil z navedenimi zmesmi. Proces je odvisen od prisotnosti hlapnih komponent v zmesi in nagnjenosti zmesi k spontani porazdelitvi po površju gnojila, ki tako zapolni oziroma prekrije praznine in majhne luknjice in ima relativno majhno viskoznost, ki jim dovoljuje pršenje ali drugačen nanos na delce gnojila.

Bistven del procesa je stik površinske prevleke z žvepleno prevlečenimi delci gnojila, pri temperaturi nad temperaturo tališča zmesi, ki tvori površinsko prevleko. Pri tem delu je pomembna stalna agitacija, ki zagotovi enotno prekrivanje delcev. Tudi ohlajenje na sobno temperaturo mora potekati ob stalni agitaciji.

Največ uporabljan je postopek, kjer damo z žveplom prekrite delce v rotirajoči granulator ali drugo primerno mešajočo napravo, delce segrejemo na 70 do 100°C, najboljše je, če je ta temperatura med 78 in 88°C, in v sistem vpeljemo zmes, ki tvori površinsko prevleko, bodisi v obliki pršila, tekoče pare ali kroglic s premerom med 0,5 in 2 mm, ki se stalijo takoj ko pridejo v stik s površino segretih granul z žveplom prekritega gnojila. Tako pripravljene delce gnojila ohladimo v rotirajoči posodi in postanejo prosto plavajoči brez dodatka gline ali drugega pogojujočega agensa.

Sledeče primere smo navedli za ilustracijo primernejših kompozicij z žveplom prekritih gnojil, primernejših metod za njihovo pripravo in za primerjalno ovrednotenje s prejšnjimi metodami in kompozicijami. Vse odstotne vrednosti navedene v teh primerih in tudi nadalje, pomenijo težo glede na skupno težo vseh komponent v zmesi.

Primer 1 g Gultena C30+ in 25 g ELVAX-a 420 (18% vinil acetata) segrejemo med mešanjem na 180°C in pri tej temperaturi mešamo še 30 minut. Dobljena zmes ima viskoznost med 0,3 in 0,34 Pa·s pri 125°C in tališče pri 75°C.

100 g z žveplom prekritih granul sečnine premera med 1 in 2 mm, damo v segret bazen in segrejemo na 75°C. 2,0 g zmesi Gulftene-Elvax staljene pri 80°C dodamo v tankem curku pare delcem SCU-ja, ki se neprestano mešajo. Staljen vosek, ki tvori površinsko prevleko se spontano in enakomerno porazdeli po površini sečnine. Z mešanjem nadaljujemo še kakšno minuto. Gretje izklopimo in z mešanjem nadaljujemo dokler se sečnina ne ohladi pod 45°C, kjer delci postanejo prosto plavajoči.

Primer 2

Zmesi se pripravijo enako kot v primeru 1 in prav tako tudi nanesejo na SCU:

A.	25%	ELVAX	265	(28%	vinil acetata), 75%	Gulftene C30+
B.	10%	ELVAX	265,	90%	Gulftene C30+
C.	25%	ELVAX	265,	75%	parafinskega voska,	tališče	pri	65°C
D.	25%	ELVAX	420,	75%	parafinskega voska,	tališče	pri	65°C
E.	25%	ELVAX	420,	75%	drobnega voska

F. 25% A-C 400A (13% vinil acetata), 75% Gulftene C30+

G. 5% A-C 540A (5% akrilne kisline), 95% Gulftene C30+

H. 38% A-C 540A, 62% Gulftene C30+

Primer 3

Zmes, ki jo priporoča TVA, dobimo z mešanjem 70 g Shellflex 790 (BI znamka), ki je z vodo obdelano in ekstrahirano parafinsko olje ekvivalentno HVI-150 Britestock (molska masa 600-650, viskoznost 0,3-0,35 Pa·s pri 100°C) in 30 g A-C6 polietilena (tališče 106°C). V 3% ga nanesemo na granule SCU-ja. Dobljeni delci so zelo lepljivi in zahtevajo dodatek 2 g diatomejske zemlje, da postanejo prosto plavajoči.

Primer 4

Abrazijsko odporne delce SCU-ja z že nanešeno površinsko prevleko, preiskušajo z naslednjo metodo:

g vzorca prekritega SCU-ja damo v stekleno posodo (premer 9 cm X 16,7 cm višine) in posodo pokrijemo. Nato jo obrnemo na stran in močno stresamo z gibanjem gor-dol približno 30 sekund. Delci ob tem zadevajo stene posode in po končanem stresanju ovrednotimo količino prahu (rumeni delci žvepla) in voska, ki je ostala na stenah posode. Tako abrazijsko obdelane delce z žveplom prekrite sečnine, preiskusimo še na vsebnost WIN in rezultate primerjamo z vzorcem produkta, ki ni bil abrazijsko obdelan.

Za določitev vsebnosti v vodi netopnega dušika (WIN), damo 10 g prekritih delcev SCU-ja in 90 g destilirane vode v polietilensko steklenico in rahlo zavrtinčimo. Steklenico nato zapremo in pustimo povsem pri miru 24 ur. Potem vsebino še enkrat zavrtinčimo in določimo delež v vodi raztopljene sečnine s pomočjo lomnega količnika. Delež raztopljene sečnine ponovno določamo po 4 in 7 dneh. Rezultate podajamo v deležih WIN, dobljenih pri odštevanju raztopljenega dela od dodanega dela, da dobimo preostali del.

% donosa v 7 dneh

VOŠČENI PLAŠČ	PRAH	Ostanek 1 Voska	4e odrgnjen	Odrgnj
Primer 1	v sledeh	Nič	83	60
Primer 2A	v sledeh	Nič	81	70
Primer 2C	v sledeh	znatno	90	83
Primer 2D	v sledeh	znatno	91	64
Gulften C30+	veliko	močno	83	63
Parafin	znatno	močno	81	58
m.p. 65°C
Noben	močno	-	36	25
Primerjalni	nič	nič	71	60
Primer 3
Primer 5
Boben, ki ga	uporabljamo	za tvorjenje	prevlek, je	20 cm

globok, s premerom okrog 40 cm in na vsakih 15 cm opremljen z dvigalnimi drogovi ali stopniščnimi ramami. Napolnimo ga z 1 kg granul kalijevega sulfata, ki ga proizvaja

International Minerals and Chemical Corporation (IMC), USA Sieve Series -5+8 (95%), št. velikosti zrn (SGN) 275, 50% vsebnost K₂O. Boben vrtimo s hitrostjo 20 obratov na minuto, granule pa segrejemo na 80°C. Staljeno žveplo nanesemo na granule kalijevega sulfata z črpalko, kot z zrakom notranje prepihano atomizirano pršilo pri 104,3 kPa, pregreto na 150°C. Z zrakom atomizirano žvepleno pršilo nanesemo v približno 45 g na minuto, dokler ne nanesemo 243,6 g žvepla.

Tako naredimo vzorce z žveplom prekritih granul kalijevega sulfata, katerih 19% teže predstavlja površinska prevleka.

Polovico vzorca damo na stran za kasnejši preiskus. Drugo polovico damo počasi nazaj v boben in nanesemo polimerno prevleko v 3% skupne teže. Polimerne prevleke nanesemo pri temperaturi 60 °C, med mešanjem pri 20 obratih na minuto.

38,5 g staljenega polimera (125-150 C atomov) polijemo po rotirajočih se, z žveplom prekritih granulah. Sestava polimera je 75% Chevron Culftene C30+ alfa olefinskega voska in 25% DuPont Elvax 420 (kopolimer etilena in 18% vinil acetata). Temperaturo te zmesi vzdržujemo pri 65-70°C 3 minute, če je potrebno tudi z grelno pištolo. V bobnu zmes nato ohladimo na 60°C in še v vodni kopeli na 30°C. Ohlajen produkt presejemo skozi sito -5+10 (USA Sieve Series).

Obe polovici vzorca nato preiskusimo na sposobnost kontroliranega izpuščanja učinkovin, kjer vzorec spustimo v

6,10 m globoko jekleno posodo. Ta test temelji na določitvi razmerja različne topnosti (DDR test), kjer damo 25 g vzorca v 150 ml vode pri sobni temperaturi in v določenih časovnih intervalih vodo oddekantiramo in nadomestimo z novo. 5 ml alikvot obdelamo z ureazo. Sproščen amoniak titriramo z 1 N HCI. Vsebnost dušika izrazimo s skupnim deležem vsega dušika, ki se je sprostil iz vzorca v določenem časovnem intervalu.

Rezulati so podani v naslednji tabeli, kjer je vsak rezultat povprečje treh ponovitev:

Substrat Žveplen Polimerni Vrženo

Granule Velikost N-P-K plašč % teže plašč % teže ne( + ) da (-)

-5+10 0-0-50

1. K₂SO«

2. K₂SO₄

3. K₂SO₄

4. K₂SO₄

-5+10 0-0-50

-5+10 0-0-50 nadaljevanje:

DDR Vrednost

lura	7 dni
1. 0.7	14
2. 0.3	23
3. 0.6	45
4. 4	53

Glede na tabelirane rezultate je potrebno poudariti, da so, tako po eni uri, kot po sedmih dneh, rezultati počasnega sproščanja snovi pri kalijevem sulfatu površinsko prevlečenim z polimerno prevleko bistveno boljši, kot pri tistem prekritem le z žveplom.

Torej tabelirani rezultati nazorno prikazujejo, da polimerna prevleka zagotavlja proizvod z dobro kontroliranim sproščanjem snovi in izboljšano trpežnostjo, v primerjavi z le z žveplom prekritimi gnojili.

Primer 6

Testni vzorec predstavlja monoamonijev fosfat (MAP) prekrit z žveplom. Polovico tega vzorca površinsko prevlečemo še z polimerom pod istimi pogoji, opremo in z istimi metodami, kot smo jih navedli v primeru 5.

Uporabljane granule monoamonijevega sulfata proizvaja Cargill Corporation, z zrni velikosti 10-50-0 in 95%

-5+8, SGN 275.

Površinsko prevlečen produkt ima velikosti delcev -5+8. Testirali smo ga pred in po spustu v jekleno posodo, z DDR testom, ki je opisan v primeru 5. Rezultati so naslednji:

Substrat Žveplen Polimerni Vrženo

Granule Velikost N-P-K plašč % teže plašč % teže ne(+) da(-)

1.	MAP	-5+8	10-80-0	19	3	-
2.	MAP	-5+8	10-80-0	19	3	+
3.	MAP	-5+8	10-80-0	19	0	-
4.	MAP	-5+8	10-80-0	19	0	+

nadaljevanje:

DDR Vrednost lura 7 dni

1. 1 40

2.3 50

3. 8 85

4. 11 90

Potrebno je poudariti, da sodeč po rezultatih polimerna prevleka zagotavlja produkt z boljšimi lastnostmi počasnega sproščanja snovi in izboljšano trajnostjo oz. trpežnostjo, v primerjavi z le žveplenimi prevlekami.

Primer 7

Primerjali smo fizikalne lastnosti substratov prekritih le z žveplom in tistih, ki imajo poleg žvepla še polimerno prevleko in smo jih dobili kot produkte v primerih 5 in 6. Rezultati so podani v tabeli, kjer abrazijsko odpornost določamo glede na stopnjo topnosti pred in po spustu vzorca v jekleno posodo. Brezprašnost določimo glede na ovrednotenje vsebnosti prahu po spustu v jekleno posodo, nesprijemljivost pa glede na to koliko prevleke se je prijelo na sito.

!8

K₂SO₄

MAP

Substratni plašč samo S S	+ polimer	samo S S	+ polimer
Odpornost na abrazijo	-	povečana	-	povečana
Prosto plavanje	da	da	da	da
Odsotnost prahu	ne	da	ne	da
Nadzorovano sproščanje	da	da	ne	da
Odsotnost mazanja	da	da	da	da

Primer 8

Amonijev sulfat prevlečemo z žveplom in polimerom pod pogoji opisanimi v primeru 5. Amonijev sulfat je BASF granuliran, z 95% delci velikosti -8+20 in 21% vsebnostjo dušika.

Prevlečen produkt z velikostjo delcev -8+20, ima lastnost kontroliranega sproščanja snovi in je obstojnejši. Vsebuje 16% dušika, 19% njegove teže predstavlja žveplena prevleka, 3% pa polimerna.

Primer 9

Granule magnezijev oksid-magnezijev sulfat prekrijemo najprej z žveplom in nato še s polimerom pod pogoji opisanimi v primeru 5. Uporabljan magnezijev oksidmagnezijev sulfat je Crop Mag 36 proizvajalca Martin Marietta, z 95% delcev velikosti -6+16.

Površinsko prekrit produkt, z velikostjo delcev -6+16, ima lastnost počasnega sproščanja in je obstojnejši. Vsebuje 18% Mg, 19% njegove teže predstavlja žveplena prevleka, 3% pa polimerna.

Primer 10

Pripravili smo več skupin testnih vzorcev, ki vsebujejo različne polimerne prevleke nanešene čez žveplene prevleke substratov gnojil. Sledi opis priprave the skupin testnih vzorcev in doseženih rezultatov.

Prvo skupino testnih vzorcev dobimo tako, da boben, opisan v primeru 5, napolnimo z 750 g zrnate sečnine Cominco, s 95% delcev velikosti -5+8 (U.S.A. Sieve Series), SGN 275. Boben vrtimo z 20 obrati na minuto, granule segrejemo na 80°C. Staljeno žveplo (150°C) nanesemo s črpalko. Notranje z zrakom atomizirano pršilo dobimo z združitvijo staljenega žvepla z zrakom pri 150°C v komori Spraying Systems Co. nastavljeni z 2050 SS tekočinsko zaporo in 73328 SS zračno zaporo. Staljeno žveplo nanašamo v približno 45 g na minuto, dokler ne dosežemo 12% teže končnega produkta (skupno 104,7 g žvepla).

Polovico z žveplom prekritega vzorca damo na stran, drugo polovico pa damo nazaj v boben in segrejemo na 60°C pri 20 obratih na minuto. Nanesemo 17,4 g staljenega polimera (125150 C atomov ; 2% končne teže). Polimerna spojina je enaka tisti v primeru, ki vsebuje 25% DuPont Elvax 420 (kopolimer etilena in 18% vinil acetata) ter 75% Chevron C30+ alfa olefinskega voska. Temperaturo 60-65°C vzdržujemo še 3 minute. Produkt ohladimo na zraku na 60°C ter v tekočini na 30°C. Velikosti delcev produkta so -5+8.

Oba vzorca z žveplom prekritega produkta, tistega brez in tistega s polimerno prevleko, lahko takoj preiskusimo na lastnost kontroliranega sproščanja, ali pa to storimo šele po spustu v 6,10 m globoko jekleno posodo. Preiskus kontroliranega sproščanja snovi je test razmerja različne topnosti (DDR). Rezultati so podani v tabeli, kjer je vsak rezultat povprečje treh ponovitev.

Drugo skupino testnih vzorcev proizvedemo z nanašanjem 12% žveplene prevleke (104,7 g žvepla) na 750 g zrnate sečnine, z enakimi tehnikami in opremo kot je opisana zgoraj. SCU vrnemo v boben in segrejemo na 60°C med mešanjem pri 20 obratih na minuto. Nanesemo 17,4 g staljenega polimera (125150 C atomov, 2% končne teže). Polimer je zmes 20% kopolimera etilen etil akrilata (18% etil akrilata) proizvajalca Union Carbide (DPDA 9169) in 80% Chevron C30+ alfa olefinskega voska. Delovno temperaturo 70-80°C vzdržujemo 3 minute. Produkt ohladimo v bobnu na 60°C in v tekočini na 30°C. Velikosti delcev so -5+8. Rezultati testov so podani v tabeli.

Zadnja skupina testnih vzorcev je prav tako proizvedena z enakimi tehnikami in opremo, kot zgoraj navedene. Nanesemo 12% žveplene prevleke (104,7 G žvepla) na 750 g zrnate sečnine. SCU damo nazaj v boben in segrejemo na 60°C pri 20 obratih na minuto. Nanesemo še 17,4 g staljenega žvepla (125-150 C atomov, 2% končne teže). Polimer je zmes 50% terpolimera etilen vinil alkohola-vinil acetata (AlliedSignal Actol 70) in 50% Chevron C30+ alfa olefinskega voska. Temperaturo vzdržujemo pri 70-80°C 3 minute. Produkt ohladimo v bobnu na 60°C in v tekočini na 30°C. Velikosti delcev so -5+8. Rezultati testov kontroliranega sproščanja snovi so podani v tabeli.

Polimerni Ne vrženo - Vrednost DDR material % polimera vrženo 20°+ 1 Ura 7 dni razlika plašča 1 ure kopolimera etilen-vinil acetata kopolimera

etilen-etil akrilat (DPDA 9159)	20 20	+	11 24	57
64	13
kopolimera
etilen-vinil	50	-	11	46
acetata	50	+	24	62	13
(Actol 70)
Noben
(plašč iz	-	-	65	100
samo 12%	-	+	80	100	14
žvepla)
Glede na rezultate	je potrebno	poudariti,	da imajo	vsi
produkti učinkovito	kontrolirano	sproščanje	gnojil,	razen

samo z žveplom prekriti substrati (100% poraba v 7 dneh). Slabše kontrolirano sproščanje snovi po tem, ko vzorec spustimo v globoko jekleno posodo, je prikazano v povečanju vrednosti DDR testa, ki smo ga izvajali v enournih intervalih. Ta vrednost je pri vseh testiranih vzorcih zelo podobna. Kakorkoli že, bi bila verjetno ta vrednost za le z žveplom prekrite delce mnogo večja, če je že vrednost DDR testa za takšne delce, brez obdelave v jekleni posodi manjša kot 66. Samo z žveplom prekriti delci, ki imajo te vrednosti okrog 66, so časovno torej veliko manj obstojni, kot ostale snovi v tabeli z vrednostmi okrog 10. Tako tabelirani podatki dokazujejo, da so gnojila površinsko prevlečena še s polimeri, mnogo obstojnejša in imajo tudi izboljšane lastnosti kontroliranega sproščanja snovi.

Čeprav je izum opisan v njegovih najbolj uporabljanih oblikah, z določeno stopnjo natančnosti, je potrebno poudariti, da to odkritje temelji na posameznih primerih. Očitne so številne podrobne spremembe v zmesi, v operacijskih stopnjah, v samih metodah in uporabljenih materialih brez oddaljevanja od namena tega izuma, kot je določeno v naslednjih patentnih zahtevkih.

Claims

PATENTNI ZAHTEVKI

1. Abrazijsko odporne, prosto plavajoče, nesprijemljive, brezprašne, počasi sproščajoči sestavki gnojil, značilni po tem, da so sestavljeni predvsem iz: posebne vodotopnega jedra gnojila, z žvepleno prevleko nanešeno direktno na površino tega jedra, žveplene prevleke prekrite še z od 0,75 do 10 odstotki (glede na težo zmesi gnojila) površinske prevleke, ki pri sobni temperaturi ni tekoča in ima tališče pri 60 do 105°C, zmesi, ki tvorijo trdno površinsko prevleko prek žveplene prevleke, se pri sobni temperaturi ne sprijemljejo in takšne zmesi gnojil ne vsebujejo praškastih delcev, površinske prevleke, sestavljene iz 5 do 50% polimera in od 50 do 95% hidrokarbonatnega voska glede na težo površinske prevleke, polimerov izbranih iz skupine, ki jo sestavljajo kopolimeri etilen vinil acetata, kopolimeri etilen akrilne kisline, kopolimeri etilen etil akrilata kopolimeri etilen vinil alkohola, terpolimeri etilen vinil alkohola-vinil acetata in njihove zmesi, hidrokarbonatnega voska izbranega iz skupine, ki jo sestavljajo naravni petrolejni voski s tališčem med 60 in 80°C, ki vsebujejo okrog 5% olja določenega po ASTM metodi D721 in ne vsebujejo aromatskih ali cikličnih struktur; ter hidrokarbonatnih voskov s tališčem med 60 in 105°C, molekulsko maso med 400 in 600 g/mol; ter njune zmesi.
2. Sestavki po zahtevku 1, značilni po tem, da je hidrokarbonatni vosek mešanica sintetičnega olefina s povprečno molekulsko maso večjo kot 400 g/mol, tališčem med 69 in 75°C in vsebuje 0,5 do 2% parafina, 30 do 40% hidrokarbonatov z vinilidin dvojno vezjo, 8 do 12% hidrokarbonatov z notranjo dvojno vezjo ter 50 do 55% hidrokarbonatov z alfa dvojno vezjo.
3. Sestavek po zahtevku 1, značilen po tem, da je hidrokarbonatni vosek parafin, ki vsebuje manj kot 0,5% olja določenega po ASTM D/21 in ima tališče med 60 in 70°C.
4. Sestavek po zahtevku 1, značilen po tem, da je polimer kopolimer etilen-vinil acetata, ki vsebuje od 10 do 30% vinil acetata.
5. Sestavek po zahtevku 1, značilen po tem, da je polimer kopolimer etilen vinil acetata z masnim razmerjem etilena in vinil acetata od cca. 20 do cca. 2 in molekulsko maso med 2,000 in 20,000 g/mol.
6. Sestavek po zahtevku 1, značilen po tem, da je polimerna snov kopolimer etilen akrilne kisline z masnim razmerjem etilena in akrilne kisline od 50 do 10 in molekulsko maso med 2,000 in 20,000 g/mol.
7. Sestavek po zahtevku 1, značilen po tem, da posebno vodotopno jedro gnojila sestavljajo amonijev sulfat, amonijev fosfat, sečnina, superfosfat, dikalcijev fosfat, osnoven kalcijev fosfat, kalijev sulfat, kalijev fosfat, kalijev klorid, magnezijev oksid, magnezijev sulfat in njihove zmesi.
8. Postopek proizvodnje abrazijsko odpornih, prosto plavajočih, nesprejemljivih, brezprašnih, počasi sprošujočih se delcev gnojil, značilen po tem, da temelji predvsem na zagotavljanju določene količine z žveplom prekritih delcev gnojila, ki imajo žveplo naneseno direktno na površino delcev sečnine, dodajanju merjene količine površinske prevleke na delce gnojila, bodisi v obliki staljene tekočine ali kroglic s premerom manjšim od 2 mm, pri temperaturi med 70 in 100°C, zmes, ki tvori površinsko prevleko pri sobni temperaturi ni tekoča, s temperaturo tališča med 60 in 105°C, ter je zmes 5 do 50% polimera in 95 do 50% hidrokarbonatnega voska, polimer je izbran iz skupine, ki jo sestavljajo kopolimeri etilen vinil acetata, kopolimeri etilen etil akrilata, kopolimeri etilen akril alkohola, terpolimeri etilen vinil alkohol-vinil acetata in njihovih zmesi, hidrokarbonatni voski so izbrani iz skupine, ki jo sestavljajo naravni petrolejni voski s tališčem med 60 in 80°C, ki vsebujejo manj kot 5% olja določenega po ASTM metodi D721 in ne vsebujejo aromatskih ali cikličnih struktur; ter sintetični hidrokarbonatni voski s tališčem med 60 in 105°C in molekulsko maso med 400 in 600 g/mol, ter njihove zmesi, agitaciji zmesi površinske prevleke in z žveplom prekritih delcev gnojila, s ciljem da dosežemo mešanje obeh sestavin, ohlajanju zmesi z agitacijo na sobno temperaturo, da zagotovimo obstojnejšo prevleko,ki je pri sobni temperaturi nesprijemljiva in da gnojilu lastnost brezprašnosti.
9. Postopek po zahtevku 8, značilen po tem, da je hidrokarbonatni vosek mešanica sintetičnega olefina s povprečno molekulsko maso večjo kot 400 g/mol, tališčem med 69 in 75°C in vsebuje 0,5 do 2% parafina, 30 do 40% hidrokarbonatov z vinilidin dvojno vezjo, 8 do 12% hidrokarbonatov z notranjo dvojno vezjo ter 50 do 55% hidrokarbonatov z alfa dvojno vezjo.
10. Postopek po zahtevku 8, značilen po tem, da je hidrokarbonatni vosek parafin, ki vsebuje manj kot 0,5% olja določenega po ASTM D/21 in ima tališče med 60 in 70°C.
11. Postopek po zahtevku 8, značilen po tem, da je polimer kopolimer etilen-vinil acetata, ki vsebuje od 10 do 30% vinil acetata.
12. Postopek po zahtevku 8, značilen po tem, da je polimer kopolimer etilen vinil acetata z masnim razmerjem etilena in vinil acetata od 20 do 2 in molekulsko maso med 2,000 in 20,000 g/mol.
13. Postopek po zahtevku 8, značilen po tem, da je polimerna snov kopolimer etilen akrilne kisline z masnim razmerjem etilena in akrilne kisline od 50 do 10 in molekulsko maso med 2,000 in 20,000 g/mol.
14. Postopek po zahtevku 8, značilen po tem, da posebno vodotopno jedro gnojila sestavljajo amonijev sulfat, amonijev fosfat, sečnina, superfosfat, dikalcijev fosfat, osnoven kalcijev fosfat, kalijev sulfat, kalijev fosfat, kalijev klorid, magnezijev oksid, magnezijev sulfat in njihove zmesi.