SK151095A3

SK151095A3 - Abrasion resistant coatings for fertilizers

Info

Publication number: SK151095A3
Application number: SK1510-95A
Authority: SK
Inventors: Alice P Hudson; Richard J Timmons; Harvey M Goertz; Fred E Woodward
Original assignee: Oms Investments Inc
Priority date: 1994-04-04
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 1996-04-03
Also published as: MA23498A1; KR100365254B1; WO1995026942A1; NO954902L; HRP950209A2; FI955842A; CN1126465A; FI955842A0; EP0706503A4; JPH09505796A; IL113221A; US5466274A; AU681281B2; NO954902D0; RO115870B1; BR9505867A; EP0706503A1; CN1072195C; ZA952754B; IL113221A0

Description

Oderuvzdorné obaly pre hnojivá

Odkaz na príbuzné prihlášky /·

Toto je čiastočne pokračovacia prihláška (continuation-in-part) doposial neukončenej prihlášky č. 08/074,141, podanej 8.6.1993, ktorá bola pokračovacou prihláškou prihlášky č. 07/655,157, podanej 14.2.1991, teraz opustenej.

Oblast techniky

Vynález sa týka granulí alebo perličiek hnojiva obalených sírou a s polymérovou vrchnou vrstvou, tvoriacich oderuvzdorné, sypké, nemazíavé, v podstate bezprašné hnojivé kompozície so zlepšenými charakteristikami pomalého uvolňovania.

Doterajší stav techniky

Postup obaľovania granulí alebo perličiek hnojív sírou bol vyvinutý v r. 1968 v Tennessee Valley Authority (TVA), Muscle Shoals, Alabama, ako úsporný systém pre zníženie rýchlosti rozpúšťania častíc močoviny pri ich aplikácii ako hnojiva na pôdu. Patent US 3,342.577 opisuje tento postup obalovania sírou a tiež tesniaci materiál, ktorý bol nutný pre vyplnenie dier, trhlín alebo nedokonalostí, ktoré v sírovom obale vznikajú prirodzene pri jeho chladnutí. Postup TVA je opísaný tiež v Sulphur Inst. J. 4(3), 2-6 (1968), tamtiež

8(4), 2-5 (1972a) a tamtiež 8(4), 6-8 (1972b). Ako tesniaci materiál doporučuje TVA zmes 30 % polyetylénovej živice v 70 % číreho zásobného minerálneho oleja.

Tento postup je čfalej opísaný v Sulfur Coating of Urea Treated with Attapulgite Clay, Gullet, G.L., Simmons, C.L.

a Lee, R.G., prednesené na 198. stretnutí American Chemical Society v Miami Beach, Florida, v septembri 1989.

Nutnosť utesnenia pre sírou obalenú močovinu (SCU) bola dokumentovaná McClellanom a Scheibom (Sulphur Inst. J.

/·

9(3/4), 8-12 (1973)) a Scheibom a McClellanom tamtiež 12(1), 2-5 (1976).

Opis močoviny a hnojiva NPK s pomalým uvoľňovaním je uvedený v Hort. Rev. 1, 79-140 (1979).

Parafínové vosky boli použité na výrobu relatívne pomaly sa rozpúšťajúcich klatrátových komplexov s močovinou postupmi, ktoré sa netýkajú obaľovania granúl alebo perličiek močoviny alebo iného hnojiva, ale miesto toho používajú rozpúšťanie nebo dispergovanie močoviny v parafíne, ako je opísané v patente US 3,252.786.

Parafín samotný nebol použitý ako obal pre pomalé uvoľňovanie hnojív, ako je močovina, pre nedostatok adhézie. Parafín nebol použitý ako obal pre sírou obalené hnojivá, ako je SCU, z rovnakého dôvodu a dalej preto, že dochádza k zodreniu obalu alebo k jeho popraskaniu alebo oderu pri manipulácii so sírou obalenými perličkami alebo granulami hnojiva vo vysokorýchlostných zariadeniach pre dopravu sypkého materiálu, kde sú veľké množstvá produktu dopravované výsypnými vozmi do zásobníkov. Tesniace materiály na báze vosku a oleja, opísané v publikáciách TVA a v súčasnej dobe aplikované na SCU, vyžadujú pre zamedzenie spekania a získanie sypkého produktu prídavok ílového kondicionačného prostriedku v množstve temer rovnom množstvu tesniaceho materiálu. Typicky môže proces vyžadovať 3 % tesniaceho materiálu a 2 % kondicionačného prostriedku na hmotnosť SCU alebo 67 % ílu na hmotnosť tesniaceho materiálu. K tomu je okrem zariadenia, nutného pre aplikáciu roztavenej síry a voskového tesniaceho materiálu, nutné veľkokapacitné zariadenie na spracovanie ílu.

Ak je ílom kondicionovaná močovina SCU aplikovaná v teréne mechanickými postrekovačmi, má íl alebo zmesi vosk-íl tendenciu odlučovať sa od častíc SCU abrazívnym pôsobením závitovkových dopravníkov a disku mechanického postrekovača, čím dochádza k usadzovaniu zmesi vosk-íl^ na rôznych miestach stroja, ktoré vyžaduje jeho časté zastavovanie a čistenie.

Ďalším problémom u SCU z produkcie bežnými metódami je zníženie alebo strata WIN, ku ktorej dochádza pri doprave SCU z výrobného miesta do miesta miešania pred použitím. Táto strata je zvyšovaná ďalším oderom, ku ktorému dochádza pri miešacích a baliacich operáciách. Pri miešaní a balení musí byt močovina a zmesné hnojivá, obsahujúce živiny s pomalým alebo kontrolovaným uvoľňovaním, označené príslušným obsahom WIN a výrobca zodpovedá za to, že táto hodnota neklesne počas dopravy a skladovania pod uvedenú hodnotu. Tak môže významný úbytok WIN v dôsledku spracovania v modernom vysokorýchlostnom zariadení vytvoriť situáciu, keď je hnojivo chybne označené a je predmetom reklamácie.

Patent US 3,372.019 opisuje hnojivové kompozície obalené zmesou vosk/živica, kde sa obal vosk/živica nanáša priamo na povrch hnojivového substrátu, a nie na sírou obalené hnojivové substráty.

Patent US 4,881.963 opisuje polymérom obalené hnojivá, kde polymérový obal zahrňuje ako nevyhnutnú zložku kopolymér etylén-oxid uhoľnatý. Obal môže ďalej obsahovať inú živicu, zahrňujúcu kaučukovíté živice, ako je prírodní kaučuk, polyizoprén, polybutadién apod., alebo kopolymér etylén-vinylace- tát. Tieto polymérové obaly sa však opäť nenanášajú na hnojivá, primárne obalené sírou.

Patenty US 4,042.366 a 4,676.821 uvádzajú použitie štandardných obalov typu TVA, nanášaných na sírou obalené časticové jadrá. V oboch týchto patentoch je vrchná vrstva rela4 tívne mäkká a pri okolných teplotách tekutá, takže sa materiál chová ako tesniaci pre vyplnenie dutín, trhlín alebo nedokonalostí povrchu sírovej vrstvy. Tieto patenty neopisujú použitie netekutých vrchných vrstiev na sírovom obale. Tieto kompozície dalej vyžadujú aplikáciu prachovitých kondicionačných prostriedkov vo vrstve tesniaceho materiálu alebo nad ňou.

Patent US 3,576.613 opisuje sírou obalený hnojivový produkt tvorený: (a) vnútorným jadrom zahrňujúcim pevnú peletu hnojiva, (b) podobalovú vrstvu tesne susediacu s peletou hnojiva vnútorného jadra a obklopujúcu ju, a (c) obal elementárnej síry v podstate úplne zapuzdrujúci peletu hnojiva s podobalom. Podobalová vrstva, vložená medzi jadro hnojiva a sírový obal, je nutná na dosiahnutie požadovaných výsledkov a zahrňuje jemne rozptýlený prášok, ako je aktívne uhlie alebo sadze, schopný znížiť kontaktný uhol medzi povrchom naspodku ležiacej pelety hnojiva a vonkajšieho sírového obalu.

Patent US 3,903.333 opisuje spôsob výroby hnojív s pomalým uvoľňovaním, obalených len sírou, a účelom vynálezu je odstrániť nutnosť sekundárneho obalu alebo použitia tesniaceho materiálu okrem primárneho sírového obalu.

Podstata vynálezu

Hlavný predmetom vynálezu sú oderuvzdorné alebo oteruvzdorné sypké nemazlavé v podstate bezprašné hnojivové kompozície obalené sírou a s vrchnou vrstvou polyméru so zlepšenými charakteristikami pomalého uvolňovania.

Ďalším predmetom vynálezu sú povlaky pre sírou obalené hnojivá a ďalšie živiny rastlín, ktoré pôsobia tak, že dodávajú granulám alebo perličkám hnojiva, obaleným sírou a s vrchnou vrstvou polyméru, vysoký obsah vo vode nerozpusť5 ného dusíku (WIN), a tak poskytujú perličky alebo granule hnojiva, ktoré uvolňujú živiny rastlín zo substrátu pomalou rovnomernou rýchlosťou po dlhšiu dobu.

Ďalším predmetom vynálezu sú obaly jpre sírou obalené hnojivá, ktoré môžu byť lahko nanášané na sírou obalené častice v roztavenej forme a poskytujú utesnené sírou obalené hnojivové produkty, ktoré sú po ochladení na teplotu okolia nelepivé a sypké, a teda nevyžadujú veľká množstvá ílu alebo iného kondicionačného prostriedku pre minimalizáciu tvorby usadenín v zariadení pre terénnu aplikáciu.

Ďalším predmetom vynálezu sú polymérové obaly pre sírou obalená hnojivá, poskytujúce vysoké hodnoty WIN, ktoré sa významne neznižujú oderom, ku ktorému dochádza pri doprave, miešaní, vrecovaní a skladovaní.

Konkrétne sme zistili, že perličky alebo granule hnojiva, obalené sírou postupmi vyvinutými TVA a následne obalené špeciálnymi kompozitmi uhľovodíkový vosk-polymér, poskytujú oderuvzdorné hnojivá alebo komponenty hnojív s pomalou rýchlosťou uvoľňovania rozpustného dusíku do pôdy.

Kompozity vosk-polymér sa pripravujú miešaním určitých polymérov, ktoré majú uhlíkatý hlavný reťazec a kyslíkaté polárne skupiny v postranných reťazcoch, s určitými uhľovodíkovými voskami.

Ako substráty pre kompozície podľa vynálezu s pomalým uvoľňovaním je možné používať rôzne formy granulí, perličiek alebo iných častíc hnojív. Častice môžu byť napríklad kryštalické, granulárne, vo forme vločiek plus pelet atd. Všeobecne sa ľahšie obaľujú formy, ktoré sú v podstate guľové. Prednostná veľkosť častíc je taká, aby prešli sitom 4 mesh, ale neprešli sitom 20 mesh.

Rastlinné živiny, ktoré sa používajú ako substrát podľa vynálezu, sú všeobecne zložené z dusíku, fosforu alebo draslíku; môžu však zahrňovať menšie množstvá ďalších zložiek. Príklady takto použiteľných hnojív zahrňujú síran amónny, fosforečnan amónny, močovinu, superfosját, fosforečnan divápenatý, zásaditý fosforečnan vápenatý, síran draselný, fosforečnan draselný, chlorid draselný, oxid horečnatý a síran horečnatý. Je tiež možné používať rôzne zmesi týchto zlúčenín, napríklad je možné obaľovať zmesné hnojivá, ktoré majú široké komerčné využitie.

Zvlášť výhodnými polymérmi pre použitie podľa vynálezu sú kopolyméry etylén-vinylacetát, v ktorých je hmotnostný pomer etylénu k vinylacetátu najvýhodnejšie asi 20 až asi 2 a číselná molekulová hmotnosť je asi 2 000 až 20 000, a kopolyméry etylén-akrylová kyselina, zahrňujúce iónomery etylén-akrylová kyselina-zinok, v ktorých je hmotnostný pomer etylénu k akrylovej kyseline najvýhodnejšie asi 50 až asi 10 a číselná molekulová hmotnosť je asi 2 000 až 20 000.

Príklady ďalších živíc, ktoré je možné výhodne použiť, sú kopolyméry etylén-vinylakrylát, kopolyméry etylénu s vinylalkoholom a terpolyméry etylén-vinylakohol-vinylacetát.

Zvlášť výhodnými uhľovodíkovými voskami pre použitie podía vynálezu sú prírodné ropné alebo minerálne vosky, obsahujúce menej než asi 5 % oleja, ktoré majú teplotu topenia medzi asi 60 a 80 C a sú v podstate bez aromatických a cyklických štruktúr, a syntetické uhľovodíkové vosky, ktoré sa topia medzi asi 60 a 105 C.

Príklady voskov vhodných pre použitie v obaloch podľa vynálezu sú parafínové vosky a mikrokryštalické vosky. Parafínový vosk je definovaný ako pevná, kryštalická, uhľovodíková zmes, plne odvodená z časti surovej ropy, obvykle nazývanej ropný destilát, alebo zo syntézy uhľovodíkov tuhnutím pri nízkej teplote extrakciou rozpúšťadlami. Je za teploty okolia pevný a deformuje sa pri tejto teplote len relatívne málo i za značného tlaku a má po roztavení nízku viskozitu (35 až 45 SSU) pri 93,3 C. Mikrokryštalické vosky majú molekulovú hmotnosť 400 až 700 a priemerné molekuly o 40 až 50 uhlíkových atómoch. Obsahujú veľký podiel postranných reťazcov a značný počet jednotiek cyklických uhľovodíkov.

Našli sme oteruvzdorné alebo oderuvzdorné, neblokujúce alebo sypké, nemazľavé a v podstate bezprašné sírou obalené hnojivá, ktoré majú polymérovú vrchnú vrstvu pripravenú miešaním asi 5 až asi 50 % polyméru rozpustného v uhľovodíkoch s uhľovodíkovým voskom. Prednostné polyméry sú vybrané zo skupiny živičných produktov, ktoré dodávajú lepivosť a adhéziu tavným lepidlám. Je teda neočakávané, že tieto produkty poskytujú pri použití podľa vynálezu neblokujúce vlastnosti.

Polyméry a kopolyméry podľa vynálezu sú v parafinických uhľovodíkoch rozpustné v širokom rozmedzí pomerov a získané kompozity majú teplotu topenia menej než asi 105, prednostne menej než asi 90 a zvlášť asi 60 až 85 'C.

Vhodné kopolyméry etylén-vinylacetát pre použitie podľa vynálezu sú vyrábané a predávané rôznymi výrobcami. Produkty, vhodné pre použitie podľa vynálezu, zahrňujú živice ELVAX vyrábané fou DuPont, rad A-c 400 živíc vyrábaných fou Allied Corporation, živice ESCORENE vyrábané fou Exxon Chemical Company, živice ELVACE vyrábané fou Reinhold Chemicals, Inc., a kopolyméry EVA vyrábané fou Union Carbide Chemicals and Plastic Company, Inc. Obsah vinylacetátu je asi 5 až asi 30 % hmotnostných kopolyméru. Ak je prítomné menej než 5 % vinylacetátu, nezlepšuje kopolymér významne adhézne vlastnosti konečného tesniaceho obalu, a ak je prítomné viac než 30 % vinylacetátu, nie je výsledný polymér kompatibilný s voskovou uhľovodíkovou časťou tesniaceho materiálu.

Molekulová hmotnosť kopolymérov by mala byt taká, aby viskozita roztavenej zmesi kopolymér-uhľovodíkový vosk bola dostatočne nízka, aby mohla byt v tekutom stave nanášaná na sírou obalené hnojivá alebo aby mohla byt aplikovaná tryskami . z

Vhodné kopolyméry etylén-akrylová kyselina pre použitie podľa vynálezu sú vyrábané fou Allied-Signal Inc. a predávané pod obchodnými názvami A-C 540, A-C 580, A-C 5120 a fou Dow Chemical Company pod obchodným názvom PRIMACOR. V kopolyméroch, vhodných pre použitie podľa vynálezu, zaujíma akrylová kyselina maximálne asi 10 % hmotnostných kopolyméru. Kopolyméry s vyšším obsahom akrylovej kyseliny nie sú kompatibilné s uhľovodíkovými voskami.

Vhodné kopolyméry etylén-vinylacetát pre použitie podľa vynálezu sú vyrábané fou Union Carbide Chemicals and Plastics Company a predávané pod obchodným názvom DPDA 9169. Vhodné terpolyméry etylén-vinylalkohol-vinylacetát pre použitie podľa vynálezu sú vyrábané fou Allied-Signal Inc. a predávané pod obchodným názvom ACTOL 70.

Polyméry sú modifikované prídavkom dostatočného množstva uhľovodíkového vosku tak, aby ich teplota topenia alebo mäknutia bola asi 40 až asi 110 a prednostne asi 60 až asi 100, zvlášt asi 65 až 85 “C. Vhodné uhľovodíkové vosky zahrňujú ropné alebo minerálne vosky o rozmedzí teplôt topenia asi 38 až asi 80 ’C. Vosky dalej obsahujú rôzne množstvo oleja, ktorý je účelove definovaný ako ten podiel vosku, ktorý je rozpustný v metyletylketóne pri 31,7 ’C (metóda ASTM D721). Vosky sa zo surových olejov vyrábajú rôznymi rafinačnými metódami a ich zloženie a fyzikálne vlastnosti tvoria kontinuum a môžu byt konkrétne definované len rafinačnou metódou použitou pre izoláciu vosku z oleja z konkrétneho ropného póla.

Prednostné ropné vosky sú charakterizované teplotou odkvapnutia 60 C alebo vyššou, obsahom oleja nižším než asi 15, prednostne nižším než asi 5 a zvlášť nižším než asi 0,5 %, a tým, že sú v podstate bez aromatických alebo cyklických uhlovodíkov. Pri chladnutí z taveniny tvoria väčšie, pravidelnejšie kryštály, čo im dodáva dobré bariérové vlastnosti proti vodnej pare, ale súčasne i krehkosť.

Príklady vhodných ropných voskov zahrňujú mikrokryštalické vosky, ktoré majú typicky obsah oleja 5 až 15 t, parafínové gáče, ktoré majú typicky obsah oleja 5 až 15 I, parafínové šupiny, ktoré majú typicky obsah oleja 2 až 5 %, parafínové vosky, ktoré majú typicky obsah oleja 1 až 2 %, a plne rafinované parafínové vosky, ktoré majú typicky obsah oleja nižší než asi 1,5 %.

Inými vhodnými uhlovodíkovými voskami pre použitie podlá vynálezu sú syntetické vosky, zahrňujúce polyetylénové vosky reprezentované produktom fy Chevron Chemical Company, predávaným pod obchodným názvom Gulftene C30+. Jedná sa o syntetický vosk vyrobený polymerizáciou etylénu. Výrobný postup tohoto typu α-olefínového syntetického vosku sa normálne navrhuje tak, aby stupeň polymerizácie bol maximálne asi 10 až 18 uhlíkových atómov, aj ked je možné vyrábať dlhšie uhlíkaté reťazce. Vosky, vhodné pre obaly podlá vynálezu, sú zvyšky po odstránení väčšiny polyetylénov do asi 28 uhlíkov. Typické zloženie takého vosku sa opisuje veľkosťou molekúl uhľovodíkového vosku a polohou olefínovej jednotky. Vosky, vhodné pre použitie podľa vynálezu, obsahujú 3 až 20 % uhľovodíkov ^c24-28' ^{60 až 95 %} uhľovodíkov C₃₀_₅₆ a 0 až 20 % uhlovodíkov ^c56 ^a vyšších. Pozostávajú z 0,5 až 2 % parafínov (bez nenasýtených väzieb), 30 až 40 % uhľovodíkov s vinylidenickými dvojitými väzbami, 8 až 12 % uhlovodíkov s vnútornými dvojitými väzbami a 50 až 55 % uhľovodíkov s dvojitými väzbami. Teplota odkvapnutia je asi 71 ’C.

Iným vhodným syntetickým voskom je Polywax 500, vyrábaný fou Petrolite. Je to polyetylén s priemernou molekulovou hmotnosťou 500, teplotou odkvapnutia 86 C a viskozitou 3 cP pri 149 ’C.

/

Vyššie opísané vosky sa líšia od polyetylénov, ako sú napríklad produkty fy Allied Corporation predávané pod obchodnými názvami A-C6 a A-C1702. Uhľovodíkové vosky podľa tohoto vynálezu majú priemernú molekulovú hmotnost v rozmedzí 400 až 600 a pri roztavení a chladnutí tvoria veľké kryštalické oblasti. Polyetylény, reprezentované A-C6 a A-C1702, majú priemernú molekulovú hmotnosť asi 2 000 a 1 600, teploty odkvapnutia 106, resp. 92 ’C a sú značne amorfné. Vyrábajú sa podstatne odlišným výrobným postupom.

Vyššie opísané uhľovodíkové vosky sú preferované pri použití pre výrobu vrchnej vrstvy obalu podľa vynálezu. Najviac preferované sú vosky, reprezentované kompozíciou Gulftene C30+.

Pevné kompozity majú pri teplote miestnosti hustotu väčšiu než asi 0,915 g/cm³.

Kompozity sú ďalej charakterizované neblokujúcimi charakteristikami filmov na substráte síry pri 42 ’C pri testovaní touto metódou: Vzorka SCU o hmotnosti 10 g, na ktorú bola nanesená tesniaca kompozícia, sa vloží do hliníkovej misky a na povrch vzorku močoviny sa vloží závažie 100 g. Zaťažená vzorka močoviny sa vloží do piecky o teplote 42 ’C. Po 30 min sa zaťažená vzorka vyberie z piecky a nechá sa vyrovnať na teplotu miestnosti. Závažie sa odstráni a zhodnotí sa stupeň vzájomnej adhézie častíc hnojiva obalených sírou a s vrchnou vrstvou. Sírou obalené častice s vrchnou vrstvou kompozície podľa vynálezu sa pri tomto teste k sebe nelepia, a zostávajú teda po skladovaní vo vreciach alebo zásobníkoch pri 42 ’C sypké.

Kompozity podlá vynálezu sú dalej charakterizované vysokým koeficientom špecifickej adhézie k pevnej síre. Kvapka kompozitu v roztavenej forme, umiestená na vyhrievaný povrch pevnej síry, sa totiž spontánne rozteká a nábehová hrana roztekajúceho sa filmu bude mať uhol nižší než 45 a prednostne nižší než 15’.

Do kompozícií podlá vynálezu je možné dalej pridávať v menšom množstve iné prísady, bežne pridávané do voskových bariérových povlakov, ako sú antioxidanty a mikrobicídy, ktoré sú odborníkom známe.

Ďalším predmetom vynálezu je spôsob obaľovania sírou obalených častíc hnojiva alebo iných častíc hnojiva kompozíciami podľa vynálezu. Spôsob je závislý na neprítomnosti prchavých zložiek v kompozíciách, na tendencii kompozícií samovoľne sa roztekať na povrchu častíc hnojiva, a tak poskytovať obal bez dutín a trhliniek, a na relatívne nízkej viskozite roztavených kompozícií, ktorá umožňuje ich rozstrekovanie alebo iné dávkovanie na častice hnojivá.

Spôsob v podstate zahrňuje kontakt obalovej kompozície so sírou obalenými granulami hnojiva pri teplote nad teplotou topenia obalovej kompozície za dostatočného miešania pre dosiahnutie rovnomerného obalu a chladenie za nepretržitého miešania na teplotu miestnosti.

Výhodne sa spôsob uskutočňuje tak, že sa sírou obalené častice hnojiva umiestnia do kolesového granulátoru, rotačného bubnu alebo iného vhodného miešacieho zariadenia pre pevné častice, častice sa ohrejú na asi 70 až 100, prednostne asi 78 až 88 ’C, a zavedie sa vrchná obalová kompozícia buď vo forme postreku alebo prúdu kvapaliny alebo môžu byt použité pelety alebo perličky o priemere asi 0,5 až 2 mm, ktoré sa topia bezprostredne pri dotyku sa zahrievanými sírou obalenými granulami hnojiva. Sírou obalené hnojivo sa chladí v ro12 tačnom bubne alebo fluidnom chladiči a stáva sa sypkým bez prídavku ílu alebo iného kondicionačného prostriedku.

Príklady uskutočnenia vynálezu ,

Pre osvetlenie preferovaných sírou obalených hnojivových kompozícií, výhodných spôsobov prípravy a porovnania s kompozíciami podlá známeho stavu techniky sú uvedené príklady. V týchto príkladoch a vo zvyšku textu sú percentá hmotnostné a sú vztiahnuté na celkovú hmotnosť všetkých zložiek opisovanej kompozície.

Príklad 1

Bolo zmiešané 75 g Gulftene 30+ a 25 g ELVAX 420 (18 % vinylacetátu) a zahriate za miešania na 180 ’C a pri tejto teplote miešané 30 min. Vzniknutá zmes mala viskozitu pri 125 “C 300 až 340 cP a teplotu topenia 75 ’C.

100 g sírou obalených granulí močoviny (priemer 1 až 2 mm) bolo vložených do vyhrievanej misky a ohriatych na 75 “C. Za miešania bol k časticiam pridávaný tenký prúd 2,0 g zmesi Gulftene-Elvax, roztavenej pri 80 ’C. Obalová kompozícia sa samovoľne roztekala a tvorila na močovine rovnomerný obal z roztaveného vosku. V miešaní sa pokračovalo ešte asi 1 min. Miska bola odstránená od zdroja tepla a v miešaní sa pokračovalo, dokiaľ obalená močovina nedosiahla teplotu pod 45 ’C, pri ktorej boli častice sypké.

Príklad 2

Rovnakým postupom ako v príklade 1 boli pripravené tieto kompozície a nanesené na SCU:

A. 25 % ELVAX 265 (28 % vinylacetátu), 75 % Gulftene C30+

B. 10 % ELVAX 265, 90 % Gulftene C30+

C. 25 % ELVAX 265, 75 % parafínového vosku, t.t. 65 C

D. 25 % ELVAX 420, 75 % parafínového vosku, t.t. 65 “C

E. 25 % ELVAX 420, 75 % parafínového g^ču

F. 25 % A-C 400A (13 % vinylacetátu), 75 % Gulftene C30+

G. 5 % A-C 540A (5 % akrylovej kyseliny), 94 % Gulftene C30+

H. 38 % A-C 540A, 62 % Gulftene C30+

Príklad 3

Kompozícia podlá doporučenia TVA bola pripravená zmiešaním 70 g Shellflex 790, čo je hydrorafinovaný extrahovaný parafinický olej, ekvivalentný HVI-150 Britestock (mer. hm. 0,905, mol. hm. 600 až 650, viskozita 30 až 35 SSU pri 100 ’C) a 30 g polyetylénu A-C6 (teplota odkvapnutia 106 ’C). Bola nanášaná v množstve 3 % na granule SCU. Získané častice boli velmi lepivé a pre dosiahnutie sypkosti vyžadovali 3 g rozsievkovej zeminy.

Príklad 4

Oderuvzdornosť SCU, na ktorú boli nanesené obaly, bola testovaná týmto postupom:

Vzorka 90 g obalenej SCU bola vložená do sklenenej nádoby (priemer 9 cm x výška 16,7 cm), ktorá bola uzavrená. Nádoba bola položená na bok a 30 s intenzívne trepaná vo zvislom smere, aby častice narážali na steny. Bolo hodnotené množstvo usadeného prachu (žlté častice síry) a vosku. Obalené častice močoviny, ktoré boli týmto spôsobom odrené, boli potom ďalej opísaným spôsobom testované na WIN a výsledky boli porovnávané so vzorkou produktu, ktorý nebol odrený.

Za účelom stanovenia nerozpustného dusíku (WIN) bolo g testovanej potiahnutej SCU a 90 g destilovanej vody vložené do polyetylénovej flase a mierne rozvírené. Flaša bola uzavrená a ponechaná nerušene stáť 24 h, načo bola znovu mierne rozvírená a z indexu lomu roztoku bola stanovená močovina rozpustená vo vode. Rozpustená močovina bol stanovovaná znovu po 4 a po 7 dňoch. Výsledky, zaznamenané ako percento WIN získané odčítaním rozpusteného podielu od pridaného množstva, sú uvedené v tabulke:

% WIN po 7 dňoch

Voskový obal	Prach	Vosková usadenina	Bez oderu	Po odere
Príkl. 1	lahký	žiadna	83	60
Príkl. 2A	lahký	žiadna	81	70
Príkl. 2C	lahký	mierna	90	83
Príkl. 2D	lahký	mierna	91	64
Gulftene C30+	ťažký	ťažká	83	63
Parafín 65 C	mierny	ťažká	81	68
Žiadny	ťažký	-	36	25
Porovnávací
príklad 3	žiadny	žiadna	71	60

Príklad 5

Do obalovacieho bubna o priemere 16 a hĺbke 8, vybaveného vo vzdialenostiach po 6 zdvihákmi alebo lopatkami, bolo vložených 1 kg granulí síranu draselného. Jednalo sa o produkt International Minerals and Chemical Corporation (IMC), USA Sieve Šerieš -5+8 (95 %), velkosť (size guide number, SGN) 275, obsah K₂O 50 %. Bubon sa otáčal rýchlosťou 20 min^-1 a granule boli zahrievané na 80 C. Na granule síranu draselného bola zubovým čerpadlom nanášaná roztavená síra, vnútorne rozprašovaná vzduchom o tlaku 15 psi, predhriata na približne 150 ’C. Sírový postrek bol nanášaný v množstve približne 45 g/min do celkovej aplikácie 243,6 g síry tak, aby boli získané testovacie vzorky sírou obalených granulí síranu draselného s hmotnosťou obalu 19 %.

/·

Polovica takto vyrobených vzoriek bola odložená pre testovanie. Druhá polovica vzoriek bola po jednom navrátená do obaľovacieho bubnu k naneseniu polymérového obalu o hmotnosti 3 %. Polymérový obal bol získaný zahriatím sírou obalených vzoriek na 60 ⁰C za súčasného prevracania rýchlosťou 20 min-l. Na otáčajúce sa sírou obalené častice bolo naliate

38,5 g roztaveného polyméru (125 až 150 ’C). Zloženie polyméru bolo 75 % α-olefínového vosku Chevron Gulftene C30+ a 25 % DuPont Elvax 420 (kopolymér etylénu a 18 % vinylacetátu). Teplota kompozície bola, pokiaľ to bolo nutné, udržovaná na 65 až 70 ’C pomocou teplometu po dobu 3 min. Získaný produkt s vrchným obalom bol v bubne ochladený na 60 ·C a vo fluidnom lôžku na 30 ’C. Ochladený produkt bol spracovaný na site 5+10 (USA Sieve Šerieš).

Takto vyrobené vzorky sírou obaleného síranu draselného, ako s vrchnou vrstvou polyméru, tak bez nej, boli podrobené testu kontrolovaného uvoľňovania priamo alebo po simulovanej manipulácii pádom z výšky 6,096 m (20 stôp) do oceľovej nádoby. Test kontrolovaného uvoľňovania spočíval v stanovení diferenčnej rýchlosti rozpúšťania (DDR), pričom bolo 25 g vzorky produktu umiestnených do 150 ml destilovanej vody pri teplote miestnosti. Po každom časovom intervale bola všetka voda odobraná a nahradená čerstvou, naliatou cez sito. Alikvotný podiel 5 ml dekantovanej vody bol podrobený pôsobeniu ureázy. Uvoľnený amoniak bol titrovaný 0,lN HC1. Nájdený dusík bol vyjadrený ako súhrnný percentuálny podiel celkového dusíku, uvoľneného z produktu v danom časovom intervale.

Výsledky tohoto spracovania sú uvedené v nasledujúcej tabuľke, kde každý výsledok je priemer z troch pokusov:

Substrát	Obal síry	Polymérový	Bez manlpul. (-)	DDR	Po
Granule Veľk. N-P-K	hm. %	obal hm. %	s manipuláciou (+)	1 h	7 d
K₂SO₄ -8+10 0-0-50	19	3	/.	0,7	14
n ii ii	19	3	+	0,3	23
ll ll ll	19	0	-	0,8	45
II II II	19	0	+	4	63

Vo vzťahu k výsledkom uvedeným v tabuľke je treba si povšimnúť, že ak po jednej hodine, tak po siedmich dňoch poskytovala polymérová vrchná vrstva charakteristiky pomalého uvoľňovania omnoho lepšie než u sírou potiahnutého substrátu síranu draselného bez vrchnej vrstvy.

Z výsledkov uvedených v tabuľke teda vyplýva, že polymérová vrchná vrstva poskytuje produkt s dobrými charakteristikami kontrolovaného uvoľňovania a zlepšenou trvanlivosťou oproti púhemu sírovému obalu.

Príklad 6

Monoamoniumfosfát (MAP) bol obalený sírou a polovica takto získaných skúšobných vzoriek bola vybavená vrchnou vrstvou rovnakého polyméru a s použitím rovnakého zariadenia a podmienok výroby ako v príklade 5. Granule substrátu MAP boli dodané Cargill Corporation a mali hodnoty 10-50-0, 65 %, -5+8, SGN 275.

Obalený produkt bol spracovaný na site -5+8. Bol testovaný pred a po manipulácii na diferenčnú rýchlosť rozpúšťania (DDR) rovnako ako v príklade 5. Výsledky sú uvedené v tabuľke:

Substrát	Obal síry hm. %	Polymérový obal hm. %	Bez manipul. (-) s manipuláciou (+)	DDR 1 h	Po 7 d
Granule	Veľk.	N-P-K
MAP	-5+8	10-0-50	19	3	/.	1	40
n	*1	»	19	3	+	3	59
n	u	n	19	0	-	8	85
n	lf	II	19	0	+	11	90

Pri výsledkoch uvedených v tabuľke je treba si povšimnúť, že polymérová vrchná vrstva poskytuje produkty s dobrými charakteristikami kontrolovaného uvoľňovania a lepšou trvanlivosťou než samotný sírový obal.

Príklad 7

Boli porovnávané fyzikálne vlastnosti produktov podľa príkladov 5a 6 so substrátom obaleným len sírou a obaleným sírou a vrchnou vrstvou polyméru. Výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke, kde hodnotenie oderuvzdornosti je založené na rýchlosti rozpúšťania pred a po manipulácii (pádom z výšky); bezprašnosť je hodnotená pri vtlačení ruky do materiálu a nemazľavosť sa stanovovala na základe adhézie obalu k situ.

K₂SO₄ MAP

Obal substrátu	Len S	S + polymér	Len S	S + polymér
Oderuvzdornosť	-	zvýšená	-	zvýšená
Sypkosť	áno	áno	áno	áno
Bezprašnosť	nie	áno	nie	áno
Kontrolované
uvoľňovanie	áno	áno	nie	áno
Nemazľavosť	áno	áno	áno	áno

Príklad 8

Síran amónny bol obalený sírou a potom polymérom za podmienok uvedených v príklade 5. Síran amónny bol granulovaný produkt BASF, veľkosť častíc 95 % -8+20,_zobsah N: 21 %.

Obalený produkt so sieťovou analýzou -8+20 bol produkt s kontrolovaným uvoľňovaním a s trvanlivým obalom. Produkt mal sírový obal o hmotnosti 19 % a polymérový obal o hmotnosti 3 %. Podľa analýzy obsahoval 16 % N.

Príklad 9

Granule oxid horečnatý-síran horečnatý boli obalené sírou a potom vrchnou vrstvou polyméru za podmienok uvedených v príklade 5. Bol použitý produkt Martin Marietta Crop Mag 36 o veľkosti častíc 95 % -6+16.

Obalený produkt s hodnotou -6+16 vykazoval kontrolované uvoľňovanie a trvanlivý obal. Produkt mal sírový obal o hmotnosti 19 % a polymérový obal o hmotnosti 3 %. Obsah horčíku bol 18 % Mg.

Príklad 10

Bolo pripravených niekoľko skupín skúšobných vzoriek s použitím rôznych polymérových vrchných vrstiev, nanesených na sírou obalené hnojivové substráty. Príprava týchto skupín skúšobných vzoriek a získané výsledky sú uvedené číalej .

Prvá skupina skúšobných vzoriek bola vyrobená naplnením obaľovacieho bubnu podľa príkladu 5 750 g granulovanej močoviny Cominco, 95 % -5+8 (USA Sieve Šerieš) SGN 275. Bubon sa otáčal rýchlosťou 20 min“¹ pri zahrievaní granulí na 80 ’C.

Zubovým čerpadlom bola pridávaná roztavená síra (150 ’C). Hladký postrek, rozprašovaný vnútorne vzduchom, bol docielený zmiešaním roztavenej síry so vzduchom o teplote 150 ’C v komore rozprašovača Spraying Systems Co. ^x/^ J s kvapalinovým uzáverom 2050 SS a vzduchovým uzáveronj, 73328 SS. Roztavená síra bola nanášaná v množstve približne 45 g/min do hmotnosti nanesenej síry predstavujúcej 12 % hmotnosti finálneho produktu (celkom 104,7 g síry).

Polovica sírou obalených vzoriek bola odložená pre testy. Ostatné vzorky boli navrátené do obaľovacieho bubnu a predhriate na 60 ’C s prevracaním rýchlosťou 20 min“¹. Bol aplikovaný roztavený polymér (125 až 150 ’C, 2 % hmotnosti finálneho produktu) v množstve 17,4 g. Bola použitá polymérová zmes podľa príkladu 1 s obsahom 25 % produktu DuPont Elvax 420 (kopolymér etylénu a 18 % vinylacetátu) a 75 % α-olefínového vosku Chevron C30+. Teplota obaľovania bola udržovaná 3 min na 65 až 70 ’C. Produkt bol ochladený vzduchom v bubne na 60 ’C a vo fluidnom lôžku na 30 ’C. Produkt bol sieťovaný s hodnotami -5+8.

Vzorky sírou obalenej močoviny, ako s vrchnou vrstvou polyméru, tak bez nej, boli podrobené testu kontrolovaného uvoľňovania priamo alebo po simulovanej manipulácii pádom z výšky 6,096 m (20 stôp) do oceľovej nádoby. Test kontrolovaného uvoľňovania spočíval v stanovení diferenčnej rýchlosti rozpúšťania (DDR). Výsledky sú uvedené v tabuľke. Každý výsledok je priemerom z troch pokusov.

Ďalšia skupina vzoriek bola získaná nanesením 12 % sírového obalu (104,7 g síry) na 750 g granulovanej močoviny s použitím vyššie opísaných metód a zariadení. SCU bola navrátená do obaľovacieho bubnu a zahrievaná pri prevracaní rýchlosťou 20 min“¹ na teplotu 60 ’C. Bol nanesený roztavený polymér (125 až 150 ’C, 2 % hmotnosti finálneho produktu) v množstve 17,4 g. Jednalo sa o zmes 20 % kopolyméru etylén-etylakrylát (18 S etylakrylátu), vyrábaného fou Union Carbide (DPDA 9169) a 80 % α-olefínového vosku Chevron C30+. Teplota obaľovania bola udržovaná 3 min na 70 až 80 ’C. Produkt bol chladený vzduchom v bubne na 60 ’C a vo fluidnom lôžku na 30 ’C. Bol sieťovaný s hodnotám^. -5+8. Výsledky testov s použitím týchto vzoriek sú tiež uvedené v tabuľke.

Posledná skupina vzoriek bola získaná podobne pomocou vyššie opísaných metód a zariadení pre nanesenie 12 % sírového obalu (104,7 g síry) na 750 g granulovanej močoviny. Potom bola SCU navrátená do obaľovacieho bubnu a pri prevracaní rýchlosťou 20 min“¹ zahrievaná na 60 ’C. Bol nanesený roztavený polymér (125 až 150 ’C, 2 % hmotnosti finálneho produktu) v množstve 17,4 g. Jednalo sa o zmes 50 % terpolyméru etylén-vinylalkohol-vinylacetát (Allied-Signal Actol 70) a 50 % α-olefínového vosku C30+. Teplota obaľovania bola udržiavaná 3 min na 70 až 80 ’C. Produkt bol chladený vzduchom v bubne na 60 ’C a vo fluidnom lôžku na 30 ’C. Bol preosievaný s hodnotou -5+8. Výsledky testov charakteristík kontrolovaného uvoľňovania, uskutočňovaných na týchto vzorkách, sú uvedené v tabuľke.

Materiál poly- % polyméru Bez manipul. (-) DDR Po

mórového obalu v	zmesi	s manipul. (+)	1 h	7 d	i :
Kopolymér ety-	25	—	7	42
lén-vinylacetát	It	+	14	49	7
(Elvax 420)
Kopolymér etylén-	20		11	57
-etyl-akrylát	H	+	24	64	13
(DPDA 9169)
Terpolymér etylén-	50	—	11	46
-vinylalkohol-vi-	II	+	24	62	13
nylacetát (Actol 70)
Žiadny (len 12 %	—		66	100
sírového obalu)	-	+	80	100	14

Vo vzťahu k výsledkom uvedeným v tabuľke si treba povšimnúť, že všetky uvedené produkty sú účinnými hnojivami s kontrolovaným uvoľňovaním okrem prípadu so samotnou sírou (100 % uvoľnenie po 7 dňoch). Strata charakteristík kontrolovaného uvoľňovania manipuláciou je reprezentovaná zvýšením hodnoty DDR po 1 h (Po 1 h). Táto hodnota je podobná pre všetky testované produkty. Avšak hodnota 1 h pre sírou obalené produkty bez polymérovej vrchnej vrstvy by bola pravdepodobne omnoho väčšia, keby hodnota DDR nemanipulovanej vzorky po 1 h bola nižšia než 66. Pri východzej hodnote DDR po 1 h 66 má toho samotný produkt SCU omnoho menej na rozpadávanie než ostatné materiály v tabuľke s hodnotami DDR po 1 h okolo 10. Z údajov v tabuľke teda vyplýva, že v prípade polymérovej vrchnej vrstvy sa dosiahne u sírou obalených hnojivových produktov ako charakteristika kontrolovaného uvoľňovania, tak trvanlivosť.

Aj kečf je vynález opísaný vo svojich výhodných uskutočneniach s určitou mierou konkrétnosti, je nutné tento opis chápať ako púhy príklad. Bez prekročenia myšlienky a rozsahu vynálezu, ako je definovaný v patentových nárokoch, je možné uskutočňovať mnohé zmeny jednotlivostí zloženia a pracovných metód a použitých materiálov.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Oderuvzdorná, sypká, nemažľavá, v podstate bezprašná hnojivová kompozícia s pomalým uvoľňoyaním, vyznačujúca sa tým, že pozostáva v podstate z:

jadra vodorozpustného hnojiva vo forme častíc s vrstvou obalu síry nanesenou priamo na povrch uvedeného jadra hnojiva, pričom uvedený obal síry je obalený asi 0,75 až asi 10 % (na hmotnosť hnojivovej kompozície) vrchnou vrstvou, ktorá je pri teplote okolia v podstate netekutá a má teplotu topenia asi 60 až asi 105 C, pričom kompozícia uvedenej vrchnej vrstvy poskytuje tvrdý vonkajší obal na vrstve uvedeného obalu síry a je pri teplote okolia nemazľavá, čím dodáva uvedenej hnojivovej kompozícii obalenej sírou v podstate bezprašnost pri manipulácii, pričom uvedená kompozícia vrchnej vrstvy zahrňuje zmes asi 5 až asi 50 % (na hmotnosť kompozície vrchnej vrstvy) polyméru a asi 95 až asi 50 % (na hmotnosť kompozície vrchnej vrstvy) uhľovodíkového vosku, pričom uvedený polymér je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z kopolymérov etylén-vinylacetát, kopolymérov etylén-akrylová kyselina, kopolymérov etylén-etyl akrylát, kopolymérov etylén-vinylalkohol, terpolymérov etylén-vinylalkohol-vinylacetát a ich zmesí a uvedený uhľovodíkový vosk je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z prírodných ropných voskov s teplotou odkvapnutia medzi asi 60 a 80 °C obsahujúcich menej než asi

5 % oleja, stanovené metódou ASTM D721, a v podstate bez aromatických alebo cyklických štruktúr, čťalej syntetických uhlovodíkových voskov topiacich sa medzi asi 60 a 105 ’C s molekulovou hmotnosťou medzi asi 400 a 600 a ich zmesi. _z
2. Kompozícia podlá nároku 1, vyznačujúca sa tým, že uhľovodíkovým voskom je zmes syntetických olefínov s priemernou molekulovou hmotnosťou väčšou než 400, obsahujúca v podstate 0,5 až 2 % parafínu, 30 až 40 % uhľovodíkov s vinylidenickými dvojitými väzbami, 8 až 12 % uhľovodíkov s vnútornými dvojitými väzbami a 50 až 55 % uhľovodíkov s dvojitými väzbami a majúca teplotu odkvapnutia asi 69 až 75 ’C.
3. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že uhľovodíkovým voskom je parafín obsahujúci menej než 0,5 % oleja, stanovené metódou ASTM D/21, a majúci teplotu odkvapnutia asi 60 až 70 ’C.
4. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že polymérom je kopolymér etylén-vinylacetát obsahujúci asi 10 až asi 30 % vinylacetátu.
5. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že polymérom je kopolymér etylén-vinylacetát s hmotnostným pomerom etylénu k vinylacetátu asi 20 až asi 2 a číselnou molekulovou hmotnosťou asi 2 000 až 20 000.
6. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že polymérom je kopolymér etylén-akrylová kyselina s hmotnostným pomerom etylénu k akrylovej kyseline asi 50 až asi 10 a číselnou molekulovou hmotnosťou asi 2 000 až 20 000.
7. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že časticové jadro vodorozpustného hnojiva zahrňuje síran amónny, fosforečnan amónny, močovinu, superfosfát, fosforečnan divápenatý, zásaditý fosforečnan vápenatý, síran draselný, fosforečnan draselný, chlorid draselný, oxid horečnatý, síran horečnatý a ich zmesi.
8. Spôsob výroby oderuvzdorného, sypkého, nemazľavého, v podstate bezprašného časticového hnojiva s pomalým uvoľňovaním, vyznačujúci sa tým, že v podstate zahrňuje:

vytvorenie množstva sírou obalených častíc hnojiva so sírou nanesenou priamo na povrchu uvedených častíc močoviny, pridávanie odmeriavaného prúdu obalovej kompozície vrchnej vrstvy k uvedeným časticiam buď vo forme roztavenej kvapaliny alebo peliet alebo perličiek s priemerom menším než 2 mm pri teplote asi 70 až asi 100 ’C, pričom uvedená kompozícia vrchnej vrstvy je pri teplote okolia v podstate netekutá, má teplotu topenia asi 60 až asi 105 C a zahrňuje zmes asi 5 až asi 50 % (na hmotnosť kompozície vrchnej vrstvy) polyméru a asi 95 až asi 50 % (na hmotnosť kompozície vrchnej vrstvy) uhľovodíkového vosku, pričom uvedený polymér je vybraný zo skupiny zahrňujúcej kopolyméry etylén-vinylacetát, kopolyméry etylén-akrylová kyselina, kopolyméry etylén-etylakrylát, kopolyméry etylén-vinylalkohol, terpolyméry etylén-vinyl25 lalkohol-vinylacetát a ich zmesi, pričom uvedený uhľovodíkový vosk je vybraný zo skupiny zahrňujúcej prírodné ropné vosky s teplotou odkvapnutia medzi asi 60 a 80 °C, obsahujúce menej než asi 5 % oleja, stanovené metódou ASTM D721, a v podstate bez aromatických alebo cyklických štruktúr, dalej syntetické uhľovodíkové vosky s teplotou topenia medzi asi 60 a 80 °C a s molekulovou hmotnosťou medzi asi 400 a 600 a ich zmesi, dalej zahrňujúci miešanie zmesi kompozície vrchnej vrstvy a sírou obalených častíc hnojiva pre dosiahnutie ich premiešania a chladenie zmesi za miešania na teplotu okolia pre získanie hnojiva s tvrdým vonkajším obalom naneseným na uvedenej vrstve sírového obalu, ktorý tvrdý obal je pri teplote okolia nemazľavý a uvedené hnojivo je pri manipulácii v podstate bezprašné.
9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že uhľovodíkovým voskom je zmes syntetických olefínov s priemernou molekulovou hmotnosťou väčšou než 400, obsahujúca v podstate 0,5 až 2 % parafínu, 30 až 40 % uhľovodíkov s vinylidenickými dvojitými väzbami, 8 až 12 % uhľovodíkov s vnútornými dvojitými väzbami a 50 až 55 % uhlovodíkov s dvojitými väzbami a majúca teplotu odkvapnutia asi 69 až 75 ’C.
10. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že uhľovodíkovým voskom je parafín obsahujúci menej než 0,5 % oleja, stanovené metódou ASTM D/21, a majúci teplotu odkvapnutia asi 60 až 70 C.
11. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že polymérom je kopolymér etylén-vinylacetát obsahujúci asi 10 až asi 30 % vinylacetátu.

/·
12. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že polymérom je kopolymér etylén-vinylacetát s hmotnostným pomerom etylénu k vinylacetátu asi 20 až asi 2 a číselnou molekulovou hmotnosťou asi 2 000 až 20 000.
13. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že polymérom je kopolymér etylén-akrylová kyselina s hmotnostným pomerom etylénu k akrylovej kyseline asi 50 až asi 10 a číselnou molekulovou hmotnosťou asi 2 000 až 20 000.
14. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že časticové jadro vodorozpustného hnojiva zahrňuje síran amónny, fosforečnan amónny, močovinu, superfosfát, fosforečnan divápenatý, zásaditý fosforečnan vápenatý, síran draselný, fosforečnan draselný, chlorid draselný, oxid horečnatý, síran horečnatý a ich zmesi.