KR100365254B1

KR100365254B1 - 비료용내마모성피복물

Info

Publication number: KR100365254B1
Application number: KR1019950705452A
Authority: KR
Inventors: 앨리스 피. 허드슨; 프레드 이.(사망) 우드워드; 리차드 제롬 티몬스; 하비 모리스 고어츠
Original assignee: 오엠에스 인베스트먼츠, 인크.
Priority date: 1994-04-04
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 2003-02-25
Also published as: AU2277295A; MA23498A1; NZ284225A; AU681281B2; SK151095A3; US5466274A; HRP950209A2; CN1126465A; JPH09505796A; BR9505867A; IL113221A; NO954902L; FI955842A; CA2164198A1; ZA952754B; CZ316095A3; RU2141463C1; RO115870B1; IL113221A0; SI9520004A

Abstract

본 발명은 저속 방출성을 나타내고, 내마모성이며, 유동 용이성이고, 오염되지 않으며, 사실상 분진이 없는 제품인, 중합체 상도 피복되고, 황 피복된 비료 조성물에 관한 것이다.

Description

비료용 내마모성 피복물

관련 출원에 대한 참조

본 출원은 1991년 2월 14일자로 출원되어 현재 포기된 미합중국 특허 출원 제07/655,157호의 일부 계속 출원이고 공동 계류 중인 1993년 6월 9일자로 출원된 미합중국 특허 출원 제08/074,141호의 일부 계속 출원이다.

발명의 배경

발명의 분야

본 발명은 향상된 저속 방출성 (slow release characteristics)을 갖고, 내마모성이며, 유동 용이성이고, 오염되지 않으며 (non-smearing), 사실상 분진이 없는 비료 조성물인, 중합체 상도 피복되고, 황 피복된 비료 과립 또는 프릴에 관한 것이다.

선행 기술의 설명

비료 과립 또는 프릴의 황 피복법은 미합중국 알라바마주 머슬 쇼울스에 소재하는 테네시 밸리 오쏘러티 (Tennessee Valley Authority) (TVA)에 의해 그들을 비료로서 토양에 사용할 때 요소 입자의 용해율을 감소시키기 위한 경제적인 시스템으로서 1968년에 개발되었다. 미합중국 특허 제3,342,577호에는 이 황 피복법 및 또한 황 피복물에 있어서 냉각시에 자연적으로 발생하는 공극, 균열 또는 결함을 채우는데 필요한 실란트 물질이 기재되어 있다. TVA 방법은 문헌 (Sulphur Inst.J., 제4권(제3호), 제2-6페이지 (1968년); ibid., 제8권(제4호), 제2-5페이지 (1972년a) 및 ibid., 제8권(제4호), 제6-8페이지 (1972년b))에도 기재되어 있다. TVA가 추천하는 실란트는 브라이트 (bright) 원료 광유 70 % 중 폴리에틸렌 수지 30 %의 혼합물이다.

이 방법은 또한 1989년 9월 미합중국 플로리다주 마이애미 비치에서 개최된 제198차 미화학학회 (American Chemical Society) 모임에서 걸릿트 (Gullett, G.L.), 시몬스 (Simmons, C.L.) 및 이 (Lee, R.G.)가 발표한 내용 (Sulfur Coating of Urea Treated with Atapulgite Clay)에도 기재되어 있다.

황 피복 요소 (SCU)용 실란트로서의 요건은 맥클레랜 (McClellan) 및 쉬이브(Scheib)의 문헌 (Sulphur Inst. J., 제9권(제3/4호), 제8-12페이지 (1973년)) 및 쉬이브 및 맥클레랜의 문헌 (ibid., 제12권(제1호), 제2-5페이지 (1976년))에 문서화되어 있다.

저속 방출성 요소 및 NPK 비료는 문헌 (Hort. Rev., 제1권, 제79-140페이지(1979년))에 기재되어 있다.

파라핀 왁스는 요소 또는 다른 비료 과립 또는 프릴의 피복과 관련없는 방법에 의해 비교적 서서히 용해되는 요소와의 클라트레이트(clathrate) 착체를 제조하는데 사용되어 왔지만, 대신에 미합중국 특허 제3,252,786호에 기재된 바와 같이 파라핀 중의 요소 용액 또는 분산액이 사용된다.

파라핀은 부착성이 결여되므로 단독으로는 요소와 같은 비료용 저속 방출성 피복물로서 사용되지 않았다. 또한, 파라핀은 같은 이유로, 또한 대량의 생성물이호퍼차(hopper car) 또는 트럭으로 운반되고 저장고로 부려지는 고속 대량 운반 장비로 황 피복 비료 프릴 또는 과립이 운반 처리되는 경우, 피복물은 마찰하여 없어지거나 또는 균열되거나 또는 마모되기 때문에, SCU와 같은 황 피복 비료용 피복물로서도 사용되지 않았다. TVA 간행물에 기재되고 현재 SCU에 사용되는 왁스유 실란트는 케이킹을 방지하고 유동 용이성 제품을 제공하기 위해 클레이 컨디쇼닝제를 왁스 실란트의 농도와 거의 동일한 농도로 첨가하는 것이 요구된다. 전형적인 방법은 SCU 중량을 기준으로 3 %의 왁스유 실란트 및 2 %의 클레이 컨디쇼닝제, 또는 실란트 중량을 기준으로 67 %의 클레이를 필요로 할 수 있다. 여기에는 용융 황 및 왁스 실란트를 사용하는데 필요한 장비 이외에 대량의 클레이를 취급할 수 있는 장비가 요구된다.

클레이로 컨디쇼닝된 SCU를 기계식 산포기에 의해 경작지에 살포하는 경우, 클레이 또는 왁스-클레이 혼합물은 스크루우 컨베이어 및 기계식 산포 바퀴의 마모 작용에 의해 SCU 입자로부터 제거되어, 기계의 여러 부위에 왁스-클레이 축적을 초래하고 청소하기 위해 빈번히 운전을 중지해야 하는 경향이 있다.

현재의 제조 방법에서 SCU에 대한 추가적인 문제점은 SCU를 제조 장소로부터 지역 배합 장소로 선박 수송시 발생하는 WIN(수불용성 질소)의 감소 또는 손실이다. 이 손실은 배합 및 포대 포장 작업에서 발생하는 추가 마모에 의해 악화된다. 그들을 혼합하고 포대 포장할 때, 요소 및 배합 비료를 함유하는 저속 방출성 또는 조절 방출되는 양분은 그들의 WIN(수불용성 질소) 함량이 표시되어야 하고, 이 함량이 선박 수송 및 저장 동안 표시 함량 미만으로 감소되지 않는다는 것을 보장하는 것은 제조업자의 몫이다. 따라서, 현대의 고속 장비에 의한 취급으로부터 초래되는 상당한 WIN(수불용성 질소) 손실로 인해 비료가 잘못 표시되고 회수되는 상황이 발생할 수 있다.

미합중국 특허 제3,372,019호에는 비료 지지체의 표면상에는 직접 도포되지만, 황 피복 비료 지지체상에는 직접 도포되지 않은 왁스/수지 피복 비료 조성물이 기재되어 있다.

미합중국 특허 제4,881,963호에는 중합체 피복 비료가 기재되어 있는데, 여기서 중합체 피복물은 필수 성분으로서 에틸렌-일산화탄소 공중합체를 포함한다. 피복물은 또한, 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등과 같은 고무상 수지 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 또다른 수지를 함유할 수 있다. 그러나, 중합체 피복물은 역시 1차 황 피복 비료 상에는 도포되지 않는다.

미합중국 특허 제4,042,366호 및 동 제4,676,821호에는 황 피복 과립 코어상에 도포된 표준 TVA형 피복물의 용도가 교시되어 있다. 이들 특허 둘다에서는, 상도는 대기 온도에서 비교적 연질이고 유동성이므로 이 물질은 황층의 표면에 본래부터 있던 공극, 균열 또는 결함을 채우는 실란트로서 작용한다. 이들 특허에는 황 피복물에 대한 비유동성 상도의 용도는 기재되어 있지 않다. 또한, 이들 조성물은 실란트층 내에서 또는 그 위에서 분진과 같은 컨디쇼닝제의 사용을 필요로 한다.

미합중국 특허 제3,576,613호에는 (a) 고체 비료 펠릿을 포함하는 내부 코어, (b) 내부 코어인 비료 펠릿에 바로 인접하여 에워싸는 하도층 및 (c) 하도 처리된 비료 펠릿을 실질적으로 완전히 캡슐화시키는 황 원소의 피복물로 구성되는황 피복 비료 제품이 기재되어 있다. 비료 코어와 황 피복물 사이에 삽입된 하도층은 목적하는 결과를 달성하기 위해 필요하고, 밑에 있는 비료 펠릿의 표면과 외면의 황 피복물 사이의 접촉각을 감소시킬 수 있는 목탄 또는 카본 블랙과 같은 미분을 포함한다.

미합중국 특허 제3,903,333호에는 황 단독으로 피복된 저속 방출성 비료를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 그 발명의 목적은 1차 황 피복물상에 2차 피복물 또는 실란트 도포의 필요성을 없애는 것이다.

발명의 요약

본 발명의 주목적은 향상된 저속 방출성을 갖고, 내마모성이며, 유동 용이성이고, 오염되지 않으며, 사실상 분진이 없는, 중합체 상도 피복되고, 황 피복된 비료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상도 피복되고 황 피복된 비료 과립 또는 프릴이 높은 수불용성 질소 (WIN) 값을 갖도록 작용하게 될 황 피복 비료 및 다른 식물양분을 위한 피복물을 제공함으로써, 토양에 지지체 식물 양분을 일정하게 느린 속도로 연장된 시간에 걸쳐서 방출하게 될 비료 프릴 또는 과립을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 황 피복 입자에 용융된 형태로 용이하게 도포할 수 있고, 대기 온도로 냉각시 점착성이 없으며 유동이 용이하게 되는 봉쇄된(sealed)황 피복 비료 제품을 제공함으로써, 대량의 플레이 또는 다른 컨디쇼닝제를 필요로 하지 않고 경작지 도포 장비에 침착물의 축적을 최소화시킬 수 있는 황 피복비료용 피복물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 선박 수송, 혼합, 포대 포장 및 저장시 가해지는 마모에 의해 크게 감소되지 않는 높은 WIN(수불용성 질소) 값을 제공하는 황 피복비료용 중합체 피복물을 제공하는 것이다.

구체적으로는, 본 발명자들은 TVA에 의해 개발된 방법에 따라 황으로 피복되고, 이어서 특정 탄화수소 왁스-중합체 복합물로 피복된 비료 프릴 또는 과립에 의해 토양 중에 가용성 질소의 느린 방출 속도를 갖는 내마모성 비료 또는 비료성분이 제공된다는 것을 발견하였다.

왁스-중합체 복합물은 탄소 주쇄, 및 그의 측쇄에 산소 함유 극성기를 갖는 특정 중합체를 특정 탄화수소 왁스와 혼합함으로써 제조된다.

광범위한 형태의 비료 과립, 프릴 또는 다른 입자를 본 발명의 저속 방출성 조성물을 지지체로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 입자는 결정, 과립, 편상형 및 펠릿 등일 수 있다. 일반적으로는, 실질적으로 모양이 구형인 형태가 피복하기에 보다 용이할 것이다. 입자의 바람직한 크기는 4 메쉬 스크린을 통과하나, 20 메쉬 스크린을 통과하지 않는 입자의 크기이다.

본 명세서에서 지지체로서 사용하는 식물 양분은 일반적으로 질소, 인 또는 칼륨으로 이루어질 것이지만, 다른 미량 구성 물질을 포함할 수도 있다. 이와 같이 사용할 수 있는 비료의 예로는 황산암모늄, 인산암모늄, 요소, 과인산염, 인산이칼슘, 염기성 인산칼슘, 황산칼륨, 인산칼륨, 염화칼륨, 산화마그네슘 및 황산마그네슘이 포함된다. 또한, 이들 화합물의 여러 배합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 광범위한 상업용인 혼합 비료도 피복할 수 있다.

본 명세서에서 사용하는데 특히 바람직한 중합체로는 에틸렌 대 비닐 아세테이트의 중량비가 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 2이고 수 분자량이 약 2000 내지 20,000인 에틴렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 에틸렌 대 아크릴산의 중량비가 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 10이고 수 분자량이 약 2000 내지 20,000인 에틸렌 아크릴산 아연 이오노머를 포함하는 에틸렌-아크릴산 공중합체가 있다.

적합하게 사용할 수 있는 다른 수지의 예로는 에틸렌과 에틸 아크릴레이트와의 공중합체, 에틸렌과 비닐 알코올과의 공중합체 및 에틸렌-비닐 알코올-비닐 아세테이트의 삼원 공중합체가 있다.

본 명세서에서 사용하는데 특히 바람직한 탄화수소 왁스로는 융점이 약 60℃ 내지 80 ℃이고 사실상 방향족 및 시클릭 구조가 없는 오일 약 5 % 미만을 함유하는 천연 석유 또는 광물성 왁스, 및 약 60 ℃ 내지 105 ℃에서 용융하는 합성탄화수소 왁스가 있다.

본 발명의 피복물에 사용하기에 적합한 왁스의 예로는 파라핀 왁스 및 미정질 왁스가 있다. 파라핀 왁스는 원유의 일부분, 일반적으로는 지정 석유 증류액, 또는 저온 고체화 및 용매 추출에 의한 탄화수소 합성으로부터 전적으로 유도되는 고체, 결정질, 탄화수소 혼합물로서 정의된다. 그것은 실온에서 고체이고, 상당한 압력하에서도 이 온도에서는 단지 비교적 약간만 변형되며, 용융될 때 93.3℃(200 °F)에서 저점성 (35-45 SSU)을 갖는다. 미정질 왁스는 분자량이 400-700이고 평균 분자가 탄소 원자 40 내지 50개이다. 그들은 측쇄의 비율이 크며 상당한 수의 시클릭 탄화수소 단위체들을 함유한다.

본 발명에 따르면, 왁스-중합체 피복 조성물은 황 피복 비료 과립 또는 프릴에 약 0.75 % 내지 약 10 % 농도로 도포한다.

상세한 설명

본 발명자들은 탄화수소 가용성 중합체 약 5 % 내지 약 50 %와 탄화수소 왁스를 혼합함으로써 제조되는 중합체 상도를 갖고, 내마모성이며, 부점착적이거나 또는 유동 용이성이고, 오염되지 않으며, 사실상 분진이 없는 황 피복된 비료를 발견하였다. 바람직한 중합체는 핫 멜트 접착제(hot melt adhesive)에 점착성 및 부착성을 부여하는 수지상 제품군으로부터 선택된다. 따라서, 이러한 제품이 본 발명의 사용에 있어서 부점착성을 제공한다는 것은 놀랍고도 예기치 않은 사실이다.

본 발명의 중합체 및 공중합체는 파라핀 탄화수소 중에 광범위한 비율로 가용성이며, 생성된 복합물은 융점이 약 105℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 60℃ 내지 85℃이다.

본 명세서에서 사용하기에 적합한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 수많은 제조업자들에 의해 제조 및 시판된다. 본 발명에 유용한 제품으로는 듀폰(DuPont) 제품인 엘박스 (ELVAX) 수지, 얼라이드사 (Allied Corporation) 제품 수지의 A-C 400 씨리즈, 엑손 케미칼사 (Exxon Chemical Company) 제품인 에스코렌(ESCORENE) 수지, 라이크홀드 케미칼스사 (Reichhold Chemicals, Inc.) 제품인 엘바스 (ELVACE) 수지 및 유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니사(Union Carbide Chemicals and Plastics Company Inc.) 제품인 에바 (EVA) 공중합체가 포함된다. 비닐 아세테이트 함량은 공중합체 중 약 5 중량% 내지 약 30 중량%이다. 비닐 아세테이트가 5 % 미만인 경우, 공중합체는 최종 실란트 피복물의 부착성을 크게 향상시키지 못하며, 비닐 아세테이트가 30 % 이상인 경우, 생성된 공중합체는 실란트의 탄화수소 왁스 부분과 상용되지 않는다.

공중합체의 분자량은 용융 공중합체-탄화수소 왁스 혼합물의 점도가 황 피복비료상에서의 유동에 의해 용이하게 도포되거나 또는 노즐을 통해 도포될 수 있는 정도로 충분히 낮아야 한다.

본 명세서에서 사용하기에 적합한 에틸렌 아크릴계 공중합체는 얼라이드-시그날사 (Allied-Signal Inc.)가 제조하여 상품명 A-C 540, A-C 580 및 A-C 5120으로 시판되고 다우 케미칼사 (Dow Chemical Company)가 제조하여 상품명 프리마코르 (PRIMACOR)로 시판된다. 본 발명에 유용한 공중합체에 있어서, 아크릴산은 공중합체 중 최대 약 10 중량%를 포함한다. 보다 높은 아크릴산 함량을 가진 공중합체는 탄화수소 왁스 물질과 상용성이 없다.

본 명세서에서 사용하기에 적합한 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체는 유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱스 캄파니사가 제조하여 상품명 DPDA 9169로 시판한다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 에틸렌, 비닐 알코올, 비닐 아세테이트 삼원 공중합체는 얼라이드-시그날사가 제조하여 상품명 악톨 (ACTOL) 70으로 시판한다.

중합체는 충분한 탄화수소 왁스 물질을 첨가함으로써 그들의 융점 또는 연화점이 약 40℃ 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 약 65℃ 내지 85 ℃이도록 변성된다. 적합한 탄화수소 왁스 물질로는 융점 범위가 약 38 ℃ 내지 약 80 ℃인 석유 또는 광물 왁스가 포함된다. 또한, 왁스는 임의적으로 31.7℃에서 메틸 에틸 케톤 중에 가용성인 왁스의 부분으로서 정의되는 오일을 다양한 양으로 함유한다 (ASTM 방법 D721). 왁스는 원유로부터 다양한 정류법에 의해 제조되고, 그들의 조성 및 물리적 특성은 연속적이며, 단지 구체적으로 특정 유정으로부터의 오일로부터 왁스를 단리시키는데 사용되는 정류법에 의해 한정될 수 있다.

바람직한 석유 왁스는 적하 융점이 60 ℃ 이상이고, 오일 함량이 약 15 % 미만, 바람직하게는 약 5 % 미만, 가장 바람직하게는 약 0.5 % 미만이며, 방향족 또는 시클릭 탄화수소가 사실상 없는 것을 특징으로 한다. 그들은 용융물로부터 냉각될 때 보다 크고 보다 정상적인 결정을 형성함으로써, 양호한 방습성이 제공되지만 브리틀하게 된다.

적합한 석유 왁스의 예로는 전형적으로는 오일 함량이 5 내지 15 %인 미정질 왁스, 전형적으로는 오일 함량이 5 내지 15 %인 슬랙 왁스, 전형적으로는 오일 함량이 2 내지 5 %인 스케일 왁스, 전형적으로는 오일 함량이 1 내지 2 %인 파라핀 왁스 및 전형적으로는 오일 함량이 약 1.5 % 미만인 완전 정류 파라핀 왁스가 포함된다.

본 명세서에서 사용하기에 적합한 다른 탄화수소 왁스는 체브론 케미칼사(Chevron Chemical Company)가 제조하여 상품명 걸프텐 (Gulftene) C30+로 시판되는 제품으로 대표되는 폴리에틸렌 왁스를 비롯한 합성 왁스가 있다. 이것은 에틸렌의 중합에 의해 제조되는 합성 왁스이다. 이러한 유형의 알파 올레핀 합성왁스의 제조 방법은 통상적으로는 보다 긴 탄소쇄를 제조할 수는 있지만 중합도를 최대 탄소 원자 약 10 내지 18개로 설계한다. 본 발명의 피복물에 유용한 왁스는 탄소 원자 약 28개 이하의 폴리에틸렌의 대부분을 제거한 잔류물이다. 이 왁스를 위한 전형적인 조성은 탄화수소 왁스 분자의 크기 및 올레핀 잔기의 위치에 의해 나타낸다. 본 발명에 있어서 유용한 왁스는 C_24-28탄화수소가 3 내지 20 %이고, C_30-56탄화수소가 60 내지 95 %이며, C₅₆이상의 탄화수소가 0 내지 20 %이다. 그들은 파라핀 (불포화기가 없음) 0.5 내지 2 %, 비닐리딘 이중 결합이 있는 탄화수소 30-40 %, 내부 이중 결합이 있는 탄화수소 8-12 % 및 알파 이중 결합이 있는 탄화수소 50-55 %로 구성된다. 적하 융점은 약 71℃이다.

또다른 적합한 합성 왁스는 페트롤라이트 (Petrolite) 제품인 폴리왁스(Polywax) 500이다. 그것은 평균 분자량이 500이고, 적점이 86℃이며, 점도가 149℃에서 3 센티포이즈인 폴리에틸렌이다.

상술한 왁스는 예를 들면, 얼라이드사가 제조하여 상품명 A-C6 및 A-C1702로 시판하는 제품과 같은 폴리에틸렌과는 상이하다. 본 발명의 탄화수소 왁스는 평균 분자량이 400 내지 600 범위이며, 용융 및 냉각시 큰 결정 영역을 형성한다. A-C6 및 A-C1702로 대표되는 폴리에틸렌은 각각 평균 분자량이 약 2000 및 1600이고, 적하 융점이 106℃ 및 92℃이며, 주로 무정형이다. 그들은 실질적으로 상이한 제법에 의해 제조된다.

본 명세서에서 기술되는 탄화수소 왁스 물질은 본 발명의 상도를 제조하는데사용하기에 바람직하다. 걸프텐 (Gulftene) C30+의 조성물에 의해 대표되는 왁스물질이 가장 바람직하다.

고체 복합 물질은 실온에서 약 0.915 g/cc를 넣는 밀도를 가진다.

이 복합물은 또한, 다음 방법에 의해 시험할 때 42℃에서 황의 지지체상의 피복물로서 부점착성인 것을 특징으로 한다. 실란트 조성물이 도포되는 SCU 시료 10 g을 알루미늄 접시에 놓고, 100 g 추를 요소 시료의 상부에 놓는다. 칭량한 요소 시료를 42 ℃의 오븐에 넣는다. 30분 후, 칭량한 시료를 오븐에서 꺼내어 실온으로 되도록 한다. 추를 제거하고, 상도 피복된 황 피복 비료 입자가 서로 부착하는 정도를 평가한다. 본 발명의 조성물로 상도 피복한 황 피복 비료는 이 시험에 의해 서로 부착되지 않으므로, 42℃에서 포대 또는 저장고에 저장 후 유동 용이성으로 남을 것이다.

본 발명의 복합물은 또한, 고체 황에 대해 높은 특이 부착 계수를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 고체 황의 가열 표면상에 놓인 용융형 복합물의 적하는 자발적으로 산포될 것이며, 산포되는 피복물의 유도 연부(leading edge)는 45 ° 미만, 바람직하게는 15 ° 미만의 각을 가질 것이다.

당업자들에게 알려져 있는 산화방지제 및 살균제와 같은 왁스 차단 피복물에 보통 첨가되는 다른 미량의 보조제는 본 발명의 조성물에 유리하게 배합할 수 있다.

본 발명의 또다른 일면은 황 피복 비료 입자 또는 다른 비료 입자를 본 발명의 조성물로 상도 피복하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 조성물 중 휘발성성분의 부재, 조성물이 비료 입자의 표면상에 자발적으로 산포됨으로써 공극 및 핀홀이 없는 피복물을 제공하는 경향, 및 그들에게 비료 입자상으로 분무 또는 계량가능하게 하는 용융 조성물의 비교적 낮은 점도에 따라 좌우된다.

이 방법의 필수 부분으로는 상도 조성물을 상도 조성물의 융점 이상의 온도의 황 피복 비료 과립과 균일한 피복을 가능하게 하기에 충분한 교반하에 접촉시키고, 연속 교반하에 대기 온도로 냉각시키는 것이 포함된다.

바람직한 방법은 황 피복 비료 입자를 팬 과립기, 회전 드럼 또는 다른 적합한 고체 입자용 혼합 장치에 놓고, 입자를 약 70 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 약 78 ℃ 내지 88 ℃로 가온하고, 상도 조성물을 분무액 또는 액상 스트립의 형태로 도입하거나, 또는 가열된 황 피복 비료 과립과 접촉하자마자 즉시 용융하는 약 0.5 내지 2 mm 직경의 펠릿 또는 프릴을 사용하는 것이다. 황 피복 비료는 회전드럼 또는 유동충 냉각기 중에서 냉각되고, 클레이 또는 다른 컨디쇼닝제의 도움없이 유동 용이성으로 된다.

다음의 실시예들은 바람직한 황 피복 비료 조성물, 바람직한 제조 방법 및 선행 기술의 조성물과의 비교 평가를 예시하기 위해 제공된다. 이들 실시예들 및 본 발명의 개시의 나머지 부분에 있어서, 모든 백분율은 기술되는 조성물의 모든 성분의 전체 중량을 기준으로 한 중량 기준이다.

실시예 1

걸프텐 (Gulftene) C30+ 75 g 및 엘박스 (ELVAX) 420 25 g (18 % 비닐 아세테이트)를 합치고, 교반하면서 180 ℃로 가온하고, 이 온도에서 30 분 동안 교반하였다. 생성 혼합물은 점도가 125 ℃에서 300 내지 340 센티포이즈이고, 융점이 75 ℃이었다.

황 피복 요소 과립 (직경: 1-2 mm) 100 g을 가열 팬에 놓고 75 ℃로 가온하였다. SCU 입자를 교반하면서, 80 ℃에서 용융되는 걸프텐-엘박스(Gulftene-Elvax) 혼합물 2.0 g을 가는 스트림으로 첨가하였다. 상도 조성물은 요소상의 용융 왁스의 균일 피복물에 자연적으로 산포되었다. 약 1 분 동안 계속해서 혼합하였다. 가열원으로부터 팬을 꺼내어 피복 요소가 45 ℃ 미만의 온도에 도달할 때까지 계속해서 교반하였는데, 이 온도에서 입자는 유동이 용이하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법에 의해, 다음 조성물을 제조하고 SCU에 도포하였다.

A. 엘박스 (ELVAX) 265 (28 % 비닐 아세테이트) 25 %, 걸프텐 (Gulftene)C30+ 75 %,

B. 엘박스 (ELVAX) 265 10 %, 걸프텐 (Gulftene) C30+ 90 %,

C. 엘박스 (ELVAX) 265 25 %, 파라핀 왁스 75 %, 융점 65 ℃,

D. 엘박스 (ELVAX) 420 25 %, 파라핀 왁스 75 %, 융점 65 ℃,

E. 엘박스 (ELVAX) 420 25 %, 슬랙 왁스 75 %,

F. A-C 400A (13 % 비닐 아세테이트) 25 %, 걸프텐 (Gulftene) C30+ 75 %,

G. A-C 540A (5 % 아크릴산) 5 %, 걸프텐 (Gulftene) C30+ 94 %,

H. A-C 540A 38 %, 걸프텐 (Gulftene) C30+ 62 %.

실시예 3

HVI-150 브리테스톡 (Britestock) (비중: 0.905, 분자량: 600-650, 점도: 30-35 SSU (100 ℃))에 대응하는, 수소처리되고 용매 추출된 파라핀 오일인 쉘플렉스 (Shellflex) 790 70 g 및 A-C6 폴리에틸렌 (적점 106 ℃) 30 g을 혼합함으로써 TVA 추천 조성물을 제조하였다. 그것을 SCU 과립에 3%로 도포하였다. 생성입자는 매우 부착성이 있었고 유동 용이성이 되기 위해서는 규조토 2 g을 필요로 하였다.

실시예 4

피복물이 도포된 SCU의 내마모성을 다음 방법에 의해 시험하였다.

피복 SCU 시료 90 g을 유리 단지 (직경 9 cm x 높이 16.7 cm)에 놓고 단지에 뚜껑을 덮었다. 단지를 측면으로 돌려서 위아래로 격렬히 흔들어서 입자가 단지의 측면과 30 초 동안 충돌하도록 하였다. 단지에 침착된 분진 (황색 황 입자) 및 왁스의 양을 평가하였다. 이어서, 마모된 피복 요소 입자를 후술하는 바와 같이 이 방법으로 WIN(수불용성 질소)에 대해 시험하고, 그 결과를 마모되지 않은 제품 시료와 비교하였다.

수불용성 질소 (WIN)를 측정하기 위해, 시험하는 피복 SCU 10 g 및 증류수 90 g을 폴리에틸렌 병에 담고 부드럽게 휘저었다. 병을 마개하고 24 시간 동안 방치시키고, 이 때 다시 부드럽게 휘젓고 물에 용해된 요소를 용액의 굴절률로부터 측정하였다. 용해된 요소를 다시 4일 후 및 7일 후 측정하였다. 나머지 부분을 측정하기 위해 첨가한 양에서 용해된 양을 빼서 얻고, % WIN(수불용성 질소)로 나타낸 결과는 다음과 같았다.

실시예 5

직경이 40.64 cm (16 인치)이고 깊이가 20.32 cm (8 인치)이며, 모두 15.24 cm (6 인치)인 래프터 막대들 또는 플라이트들이 구비된 피복 드럼에 황산칼륨 과립 1 kg을 배합하였다. 황산칼륨은 인터내쇼날 미네랄스 앤드 케미칼사(International Minerals and Chemical Corporation (IMC)) 제품의 과립 물질이었으며, USA 체 씨리즈 -5+8 (95 %), 싸이즈 가이드 넘버 (SGN) 275, K₂O 함량 50 %이었다. 드럼을 20 rpm으로 회전시키면서 과립을 80 ℃로 가열하였다. 이 황산칼륨 과립에 기어 펌프를 사용하여 약 150 ℃로 예열된 분무 에어 1.02 기압 (15 psi)으로 내부 에어 분무되는 분무액으로서 용융 황을 도포하였다. 에어 분무식 황 분무액은 1 분 당 약 45 g의 속도로 도포하여 황 243.6 g을 과립에 도포함으로써 19 % 피복 중량을 갖는 황 피복 황산칼륨 과립의 시험 시료를 제조하였다.

이와 같이 제조한 시료의 절반을 시험용으로 덜어 두었다. 시료의 나머지 절반은 그 위에 3 %의 피복 중량을 갖는 중합체 피복물을 도포하기 위한 피복 드럼에 한번에 전부 되부었다. 중합체 피복은 피복 드럼 내의 되부은 황 피복 시료를 20 rpm으로 텀블링시키면서 60 ℃로 재가열함으로써 수행하였다. 용융 중합체(125-150 ℃) 38.5 g을 회전하는 황 피복 과립 상에 쏟았다. 중합체 조성물은 체브론 (Chevron) 걸프텐 (Gulften) C30+ 알파 올레핀 왁스가 75 %이고 듀폰 엘박스(Elvax) 420 (에틸렌과 18 % 비닐 아세테이트의 공중합체)가 25 %이었다. 조성물의 온도는 필요하다면 보온 건을 사용하여 65-70 ℃에서 3 분 동안 유지시켰다. 생성된 상도 피복된 생성물을 드럼에서 60 ℃로 냉각시키고 유동층에서 30 ℃로 냉각시켰다. 냉각된 생성물을 -5+10 (USA 체 씨리즈)로 체질하였다.

이와 같이 제조한, 중합체 상도가 있거나 또는 없는 2개의 황 피복 황산칼륨 시료는 직접, 또는 강철 비이커 속으로 6.096 m (20 feet) 적하시킴으로써 모의취급 후 조절된 방출성을 시험하였다. 조절된 방출 시험은 제품 시료 25 g을 실온에서 증류수 150 ml 중에 넣는 미분 용해율 (differential dissolution rate)(DDR) 측정법이었다. 각 시간 간격에서, 모든 물을 제거하고 스크린을 통해 물을 쏟아 버림으로써 새 것으로 대체하였다. 따라낸 물의 분취액 5 ml를 우레아제로 처리하였다. 방출된 암모니아를 0.1 N HCl로 적정하였다. 측정된 질소를 각 시간 간격에서 방출된 제품의 전체 질소의 누적 백분율로서 나타내었다.

이 시험 결과를 다음 표에 나타내었는데, 각 결과는 3회 반복 실험의 평균치이다.

표로 만든 결과에 있어서, 1 시간 및 7일 둘다에서, 중합체 상도는 상도가 없는 황 피복 황산칼륨 지지체의 특성을 훨씬 넘는 저속 방출성을 제공한다는데 주목하여야 한다.

따라서, 표로 만든 결과에 의해, 중합체 상도로 인해 황이 단독 피복된 것에 비하여 양호한 조절된 방출성 및 개선된 내구성이 제품에 제공된다는 것이 입증되었다.

실시예 6

인산일암모늄 (MAP)을 황으로 피복하여 시험 시료를 제조하고, 이어서 이들 시료의 절반을 실시예 5에서 사용한 것과 동일한 장비 및 제조 조건을 사용하여 동일 중합체로 상도 피복하였다. MAP 과립 지지체 물질은 카르길사 (Cargill Corporation)가 시판하고, 10-50-0 과립, 95 % -5+8, SGN 275이었다.

피복 생성물을 -5+8로 체질하였다. 그것을 실시예 5의 방법에 의해 취급 전후에 미분 용해율 (DDR)을 시험하였다. 이 시험 결과는 다음과 같았다.

표로 만든 결과에 의해, 중합체 상도로 인해 황이 단독 피복된 것에 비하여 양호한 조절된 방출성 및 개선된 내구성이 제품에 제공된다는 것이 입증되었다.

실시예 7

실시예 5 및 6의 제품의 물리적 특성을 황이 단독 피복된 지지체 및 황과 중합체가 상도 피복된 피복물과 비교하였다. 그 결과를 다음 표에 나타내었는데, 내마모율은 취급 (적하) 전후의 용해율에 따라 좌우되고, "분진 없음 (Dust Free)" 분석은 물질 속으로 밀어넣은 손에 묻은 분진의 평가이었으며, "오염되지 않음" 측정은 스크린에 부착되는 피복물에 근거하였다.

실시예 8

황산암모늄을 실시예 5에서 기술한 조건하에 황 및 이어서, 중합체로 피복하였다. 황산암모늄은 바스프 (BASF) 과립이었으며, 입도 95 % -8+20, N 함량 21 %이었다.

-8+20으로 체질한 피복 제품은 내구성 피복물을 가진 조절된 방출성 제품이었다. 제품은 황 피복물이 19 %이고 중합체 피복몰이 3 %이었다. 제품 분석 결과 N가 16 %이었다.

실시예 9

산화마그네슘-황산마그네슘 과립을 실시예 5에서 기술한 조건하에 황으로 피복하고, 이어서 중합체로 상도 피복하였다. 사용한 산화마그네슘-황산마그네슘은 마르틴 마리에타 (Martin Marietta)의 "크랍 맥 (Crop Mag) 36"이었으며, 입도 95% -6+16이었다.

-6+16으로 체질한 피복 제품은 내구성 피복물을 가진 조절된 방출성 제품이었다. 제품은 황 피복물이 19 %이고 중합체 피복물이 3 %이었다. 제품분석 결과 Mg이 18 %이었다.

실시예 10

황 피복된 비료 지지체 상에 도포되는 여러 중합체 상도를 사용하여 여러 시험 시료군을 제조하였다. 이들 시험 시료군의 제조 및 그들을 가지고서 달성한 결과를 하기에 나타내었다.

시험 시료의 제1 군은 실시예 5의 피복 드럼에 코민코 (Cominco) 과립 요소, 95 % -5+8 (미합중국 체 씨리즈), SGN 275 750 g을 배합함으로써 제조하였다. 드럼을 20 rpm으로 회전시키면서 과립을 80℃로 가열하였다. 기어 펌프를 사용하여 용융 황 (150 ℃)을 공급하였다. 용융 황을 2050 SS 유체 캡 및 73328 SS 에어 캡이 구비된 스프레잉 시스템즈사 (Spraying Systems Co.) 1/4 J 분무 장치의 챔버내의 150℃ 에어와 결합시킴으로써 내부적으로 공기 분무 플랫 분무를 제공하였다. 용융 황을 1분 당 약 45 g으로 도포하여 황이 최종 제품 중량의 12 %(전체 104.7 g의 황)에 달하였다.

황 피복 시료의 절반을 시험용으로 덜어 두었다. 시료의 나머지 절반은 피복 드럼에 되붓고 20 rpm으로 텀블링시키면서 60℃로 예열하였다. 용융 중합체17.4 g (125-150 ℃: 최종 제품 중량의 2 %)를 도포하였다. 중합체 배합물은 듀폰 엘박스 (Elvax) 420 (에틸렌과 18 % 비닐 아세테이트의 공중합체) 25 % 및 체브론 걸프텐 (Gulften) C30+ 알파 올레핀 왁스 75 %를 함유하는 실시예 1의 배합물이었다. 피복 온도는 65-70 ℃에서 3분 동안 유지시켰다. 생성물을 드럼에서 60 ℃로 냉각시키고 유동층에서 30 ℃로 냉각시켰다. 생성물을 -5+8로 체질하였다.

중합체 상도가 있거나 또는 없는 2개의 황 피복 요소 시료를 직접, 또는 강철 비이커 속으로 6.096 m (20 feet) 적하시킴으로써 모의 취급한 후 조절된 방출성을 시험하였다. 조절된 방출 시험은 미분 용해율 (DDR)이었다. 그 결과는 하기에 표로 나타내었다. 각 결과는 3회 반복 실험의 평균치이다.

상술한 바와 동일한 기법 및 장비를 사용하여 과립 요소 750 g에 황 피복물 12 % (황: 104.7 g)을 도포하여 또다른 시험 시료군을 제조하였다. SCU를 피복드럼에 되붓고 20 rpm으로 텀블링시키면서 60℃로 가열하였다. 용융 중합체 17.4 g (125-150℃: 최종 제품 중량의 2 %)를 도포하였다. 중합체는 유니온 카바이드 제품인 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체 (118 % 에틸 아크릴레이트)(DPDA 9169) 20 % 및 체브론 걸프텐 (Gulften) C30+ 알파 올레핀 왁스 80 %의 배합물이었다. 피복 온도는 70-80 ℃에서 3분 동안 유지시켰다. 생성물을 드럼에서 60℃로 공랭시키고 유동층에서 30 ℃로 공랭시켰다. 생성물을 -5+8로 체질하였다. 이들 시험 시료를 사용하여 행한 시험 결과도 다음 표에 나타내었다.

마찬가지로, 상기와 동일한 기법 및 장비를 사용하여 과립 요소 750 g에 황 피복물 12 % (황: 104.7 g)을 도포하여 최종 시험 시료군을 제조하였다. 이어서, SCU를 피복 드럼에 되붓고 20 rpm으로 텀블링시키면서 60 ℃로 가열하였다. 용융중합체 17.4 g (125-150℃: 최종 제품 중량의 2 %)를 도포하였다. 중합체는 에틸렌-비닐 알코올-비닐 아세테이트 삼원 공중합체 (얼라이드-시그날 악톨 (Actol)70) 50 % 및 체브론 걸프텐 (Gulften) C30+ 알파 올레핀 왁스 50 %의 배합물이었다. 피복 온도는 70-80 ℃에서 3분 동안 유지시켰다. 생성물을 드럼에서 60℃로 공랭시키고 유동층에서 30 ℃로 공랭시켰다. 생성물을 -5+8로 체질하였다. 이들 시료를 사용하여 행한 조절된 방출성의 시험 결과를 다음 표에 나타내었다.

표의 결과에 있어서, 나타낸 제품 모두는 황 단독의 경우 (7일 내에 100 % 방출) 이외에는 유효한 조절된 방출성 비료라는데 주목하여야 한다. 취급시 조절된 방출성의 손실은 1 시간 DDR 값의 증가 (△ 1 Hr)로 나타내었다. 이 값은 시험 제품 모두가 유사하였다. 그러나, 적하되지 않은 시료의 1 Hr DDR이 66 미만인 경우, 중합체 상도가 없는 황 피복 제품의 △ 1 Hr 값이 아마도 훨씬 더 클 것이다. 1 Hr DDR 66으로 시작하여, SCU 단독 제품은 1 Hr DDR 값이 10 근방인 표의 다른 물질 보다 "훨씬 덜 부서진다". 따라서, 표의 데이타로부터 중합체 상도피복되고 황 피복된 비료 제품의 경우, 조절된 방출성 및 내구성이 둘다 달성되었다.

본 발명을 특이하게 바람직한 형태로 기술하였지만, 본 발명의 개시가 단지 실시예에 의해 행해졌다는 것을 이해하여야 한다. 실시예에서 조성물의 세부사항,방법의 작업 단계 및 사용되는 물질에 있어서 많은 변경은 첨부된 특허 청구의 범위에서 정의되는 바와 같이, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 명백할 것이다.

Claims

비료코어의 표면상에 직접 도포된 황 피복층을 갖는 수용성 과립 비료 코어를 주성분으로 하고,

상기 황 피복층은 대기 온도에서 사실상 유동성이 없고 융점이 약 60℃ 내지 약 105℃인, 비료 조성물의 약 0.75 중량% 내지 약 10 중량%의 상도 조성물로 피복되며,

상기 상도 조성물은 상기 황 피복층에 경질 외면 피복물을 제공하고, 대기온도에서 오염되지 않음으로써 상기 황 피복된 비료 조성물이 취급시 사실상 분진이 없으며, 상도 조성물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 중합체 및 약 95 중량% 내지 약 50 중량%의 탄화수소 왁스의 혼합물을 포함하고,

상기 중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올-비닐 아세테이트 삼원 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며,

상기 탄화수소 왁스는 적하 융점이 약 60℃ 내지 80℃이고, ASTM 방법 D721에 의해 측정되는 오일 약 5 % 미만을 함유하며, 방향족 또는 시클릭 구조가 사실상 없는 천연 석유 왁스, 약 60℃ 내지 105℃ 사이에서 용융하고 분자량이 약 400 내지 600인 합성 탄화수소 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 내마모성, 유동 용이성, 비오염성의, 사실상 분진이 없는저속 방출형 비료 조성물.
제1항에 있어서, 탄화수소 왁스가 평균 분자량이 400을 넘고, 사실상 파라핀 0.5 내지 2 %, 비닐리덴 이중 결합이 있는 탄화수소 30-40 %, 내부 이중 결합이 있는 탄화수소 8-12 % 및 알파 이중 결합이 있는 탄화수소 50-55 %를 포함하며, 적하 융점이 약 69 내지 75 ℃인 합성 올레핀 혼합물인 조성물.
제1항에 있어서, 탄화수소 왁스가 ASTM D/21에 의해 측정한 오일 0.5 % 미만을 함유하고 적하 융점이 약 60 내지 70℃인 파라핀인 조성물.
제1항에 있어서, 중합체가 비닐 아세테이트 약 10 내지 약 30 %를 함유하는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 중합체가 에틸렌 대 비닐 아세테이트의 중량비가 약 20 내지 약 2이고 수 분자량이 약 2000 내지 20,000인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 중합체가 에틸렌 대 아크릴산의 중량비가 약 50 내지 약 10이고 수 분자량이 약 2000 내지 20,000인 에틸렌-아크릴산 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서, 수용성 과립 비료 코어가 황산암모늄, 인산암모늄, 요소, 과인산염, 인산이칼슘, 염기성 인산칼슘, 황산칼륨, 인산칼륨, 염화칼륨, 산화마그네슘, 황산마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
요소 입자의 표면상에 직접 황이 도포된 황 피복 비료 입자의 일정량을 제공하는 단계;

약 70℃ 내지 약 100℃의 온도에서 상기 비료 입자에,

대기 온도에서 사실상 유동성이 없고 융점이 약 60℃ 내지 약 105℃이며,

상도 조성물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올-비닐 아세테이트 삼원 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 중합체 및

상도 조성물의 약 95 중량% 내지 약 50 중량%의, 적하 융점이 약 60℃ 내지 80℃이고, ASTM 방법 D721에 의해 측정되는 오일 약 5 % 미만을 함유하며, 방향족 또는 시클릭 구조가 사실상 없는 천연 석유 왁스, 약 60℃ 내지 105℃ 사이에서 용융하고 분자량이 약 400 내지 600인 합성 탄화수소 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 탄화수소 왁스

의 혼합물을 포함하는 상도 조성물의 계량된 스트림을 용융액 또는 직경 2 mm 미만의 펠릿 또는 프릴로서 첨가하는 단계;

상도 조성물 및 황 피복 비료 입자의 혼합물을 상기 혼합물의 혼합이 달성되는 방식으로 교반하는 단계; 및

이 혼합물을 교반하에 대기 온도로 냉각시켜 대기 온도에서 비오염성인, 상기 황 피복층에 도포된 경질 외면 피복물을 갖고, 사실상 취급시 분진이 없는 비료를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내마모성, 유동 용이성, 비오염성의, 사실상 분진이 없는 저속 방출형 과립 비료의 제조 방법.
제8항에 있어서, 탄화수소 왁스가 평균 분자량이 400을 넘고, 사실상 파라핀 0.5 내지 2 %, 비닐리덴 이중 결합이 있는 탄화수소 30-40 %, 내부 이중 결합이 있는 탄화수소 8-12 % 및 알파 이중 결합이 있는 탄화수소 50-55 %를 포함하며, 적하 융점이 약 69 내지 75 ℃인 합성 올레핀 혼합물인 방법.
제8항에 있어서, 탄화수소 왁스가 ASTM D/21에 의해 측정한 오일 0.5 %미만을 함유하고 적하 융점이 약 60 내지 70 ℃인 파라핀인 방법.
제8항에 있어서, 중합체가 비닐 아세테이트 약 10 내지 약 30 %를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 방법.
제8항에 있어서, 중합체가 에틸렌 대 비닐 아세테이트의 중량비가 약 20 내지 약 2이고 수 분자량이 약 2000 내지 20,000인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 방법.
제8항에 있어서, 중합체가 에틸렌 대 아크릴산의 중량비가 약 50 내지 약 10이고 수 분자량이 약 2000 내지 20,000인 에틸렌-아크릴산 공중합체인 방법.
제8항에 있어서, 수용성 과립 비료 코어가 황산암모늄, 인산암모늄, 요소, 과인산염, 인산이칼슘, 염기성 인산칼슘, 황산칼륨, 인산칼륨, 염화칼륨, 산화마그네슘, 황산마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.