CN1130612A - 采用环氧聚合物底涂层的受控释放肥料及制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有一被多层水不溶的抗磨耗涂层所包封的水溶性肥料芯块的受控释放的颗粒肥料产品，以及生产这样产品用的涂料组合物和方法。至少一种主要的内涂料是一种由A、至少一种每分子中含有至少约2个环氧化物部分的环氧树脂，和B、至少一种每分子中含有至少约2个N-H部分的胺固化剂的反应产物。

Description

采用环氧聚合物底涂层的受控释放 肥料及制法
本发明一般说来涉及植物养料颗粒及用于生产该植物养料颗粒的方法与组合物。更具体说，本发明涉及受控释放的颗粒肥料产品，这种颗粒肥料包括被封装在多层水不溶的、耐磨耗涂层中的水溶性的肥料芯；本发明还涉及生产这样的颗粒肥料用的独特的涂料组合物与方法。
商品颗粒肥料是以若干种不同的颗粒形式，即，晶状、丸状和球状肥料形式被生产与销售的。此外，它们还可由无机物质、有机物质、或二者的混合物形成。本发明的改进能被应用到任何一种颗粒肥料中。
为了有效地促进植物生长，肥料中必须含有相当量的水溶性植物营养素，其典型形式是单独的或混合的氮、磷与钾水溶性化合物，并且经常还与其他元素，例如，钙、硼、镁、锌、铁、锰、氯等等相结合。这样的颗粒肥料可由单一组分制成，例如，尿素、硝酸铵、氯化钾等，也可由与惰性的水溶性或水不溶性材料相混合的多种组分制成，如常用肥料6-6-6、4-6-4、10-10-10、20-20-5、14-16-0、5-20-20等。此外，专用肥料还可选择性地含有各种添加剂，诸如除草剂、杀虫剂、痕量元素、铁盐等。本发明的改进能被用应到任何一种的这样的肥料中。
迄今为止，已有的颗粒肥料具有许多为人们熟知的缺陷，最明显的缺陷是由于可溶性植物养料的快速释放而引起植物中毒和营养素通过淋洗而被迅速流失。其他问题包括结块和形成粉末。本发明对颗粒肥料的结构作出改进使之具有不形成粉末性和不结块性、高抗磨耗性、以及显著的持续释放性。
现已提出许多供颗粒肥料用的缓慢释放涂料。硫涂覆尿素颗粒的方法被描述在美国专利第3342577号中，并且该方法是由田纳西州溪谷市政当局(Tennessee Val1ey Authority(TVA))作为当尿素颗粒作为肥料被施加到土壤中时减少其溶解速率的经济方法而于1968年开发的。此方法要求高的含硫量，但这就减少颗粒肥料中营养素量，并且甚至在这种情况下涂层中还有缺陷，为此必须应用密封涂料。迄今为止，密封涂料为一种30％的聚乙烯树脂在70％光亮矿物油中的混合物，它还需用颗粒调节剂使颗粒肥料能自由流动。
现已建议由溶剂施加其中预形成的聚合物树脂的涂料，例如，美国专利第3475154号和3264089号。使用溶剂会在产品干燥时产生蒸汽危害，并且溶剂挥发可能会在施用时在涂层中引起针孔状缺陷。
在美国专利第3264088号中公开了作为缓慢释放涂料的现场反应的环氧化物。这些组合物要求施加至少二层、最好是更多的环氧化物层，每层需要10至20分钟的固化时间，因此使根据这些方法制造缓慢释放肥料的过程慢到无实用的可能。美国专利第3259482号公开的环氧树脂是环氧化合物组分与聚酯树脂的反应产物，它们也是通过溶剂来使用的。
涂覆的尿素制品所遇到的另一问题是由于现代的高速掺混和装袋操作引起的水不溶性氮(WIN)的损失。尿素和掺混肥料在被混合与装袋时必须标上它们的WIN含量，并且制造者有责任保证在运输与贮存期间使此值不减少到标记值之下。于是，在高速搅拌设备中操作所引起的WIN大量损失可能导致肥料不符合标志值和撤销订单的情况。本发明使肥料制造者有可能生产出在运输与贮存期间保持其WIN含量的袋装颗粒肥粒。本发明还减少在散布作业时由擦刮引起颗粒料的损失。
本发明的一个主要目的是提供改进的植物养料颗粒以及用于生产它们的新方法与组合物。
本发明的另外目的包括提供：
1、包括被封装在多层的水不溶性的耐磨涂层中的水溶性的肥料芯的颗粒肥料，水不溶性的耐磨涂层使这些新的颗粒肥料具有特殊的受控释放性。
2、生产这样的颗粒肥料的独特的涂料组合物和方法，它们并不要求使用有机溶剂。
3、颗粒肥料用的新颖涂料，其作用是赋予颗粒肥料以高的水不溶性氮(WIN)值，并使颗粒肥料在很长时期内以缓慢而均匀的速率释放其植物营养素到土壤。
4、能以低重量比率被使用到肥料以生产其中在总组合物中营养素的百分比未被通过添加涂料而被大大地降低的这样涂料；
5、能以液体形式被方便地施加到肥料颗粒并成为非粘性的和在被反应与冷却到环境温度后在短时期内即会自由流动的肥料涂料；
6、新颖的肥料用涂料，它们提供不会被在运输、混合、装袋以及贮存中所遇到的摩擦大大降低的高的WIN值。
由本文所作的详细说明将能看出本发明的其他目的和其他的应用范围。然而，应该理解的是，参照所指出的本发明的优选实施方案的详细说明仅仅是为了说明本发明，因为根据这样的说明，在本发明的精神和范围内作出种种变化和改型是显而易见的。
在本发明的以下的说明书和权利要求书中，所有的份数均以重量份表示，所有的组分重量百分比均以含所说的组分的产品总重量为基准计。
根据本发明，通过提供具有高抗磨耗性和受控释放性的新颖颗粒肥料而部分地实现了上述目的。这样的新颖肥料具有一被多层涂层所包围的颗粒肥料芯，此芯部含有至少一种水溶性的植物营养素。其中的一层涂料为内涂层，它被直接敷施到肥料颗粒子上，起底涂层作用并且包含A和B的反应产物，此处：
A为至少一种环氧树脂，在其每分子中含至少约2个环氧化物部分；和
B为至少一种胺固化剂，在其每分子中含至少约2个N-H部分。
此环氧聚合物底涂层被至少一层并且最好多于一层的另外的涂层所包覆，这些涂层可由：
另外的环氧聚合物，
就地反应的聚合物，
热塑性聚合物，和
蜡组合物组成。
蜡密封剂涂层通常作为最外涂层被施加，并且最好将另外的聚合物涂层散置于环氧聚合物底涂层与蜡密封剂涂层之间。一种优选的组合物含一环氧聚合物底涂层、至少一层另外的聚合物涂层和一蜡密封剂涂层。在最优选的组合物中另外的聚合物涂层是环氧聚合物。
有利的是，使底涂层反应产物、任选的另外的聚合物涂层和任选的蜡密封层之总重量占肥料重量的约1-20％(重量)，并使环氧聚合物底涂料占所有涂料总重量的5-70％；使另外的聚合物涂料占所有涂料总重量的0-90％、优选为15-70％；以及使蜡密封剂占所有涂料总重量的0-70％、优选为10-70％。
这些目的通过提供生产抗磨耗、受控释放的颗粒肥料的新方法而被进一步实现。
这样的方法包括以下步骤：(a)准备大量的肥料颗粒并将其加热，(b)搅拌肥料颗粒使达到适度混合，(c)向被搅拌的肥料颗粒中分别或一起加入环氧树脂和胺固化剂，(d)让环氧树脂和胺固化剂反应而在肥料颗粒上形成固化的环氧树脂，(e)向环氧树脂涂覆的肥料颗粒添加至少一层并且优选为多于一层的另外的涂层，此另外的涂层可以是另外的本发明的环氧聚合物层、就地反应的聚合物、热塑性聚合物、或蜡组合物，以及(f)通过连续搅拌将涂覆好的颗粒肥料冷却到所涂施的热塑性聚合物或蜡组合物的熔点以下。
成功地施加本发明的各涂层到肥料颗粒取决于：(1)精密的温度控制，特别是精密地控制环氧聚合物底涂料和其他环氧聚合物涂料的温度，(2)在施加内层环氧聚合物和其他聚合物涂层时应使肥料颗粒作连续的非剪切移动，以及(3)以最低度的混合接着通过最低磨耗的冷却方式施加蜡面层，例如在流化床冷却器中进行冷却作业。
通过参考本发明的优选实施方案对本发明能达到更全面的理解，这些实施方案由以下的本发明的产品及方法的具体实施例来说明。对于本领域的熟练技术人员来说，这些实施例中使用的原料和试剂显然可从已知的来源、例如化学品供应店购到，所以没有必要对它们作详细介绍。
本发明的环氧树脂的每一分子中至少含有二个环氧化物部分并是商业的标准目录。其例子包括：
1，4-丁二醇的二环氧甘油醚，
新戊二醇的二环氧甘油醚，
环己烷二甲醇的二环氧甘油醚，
间苯二酚的二环氧甘油醚，
亚甲基双酚的二环氧甘油醚。
优选的结构是双酚A二环氧甘油醚，它是双酚A与2摩尔表氯醇的反应产物。其是商业上标准目录中的产品并且以下述的商品名销售：
DER-330和DER-331，由Dow Chemical Company，Midland MI提供，EPON 826和828，由Shell Chemical Company，Howston，TX提供，EPI-REZ 509和510，由Interez，Inc.，Louisville，KY提供，
Araldite 6010，由Ciba Gebgy，Hawthorne，NY提供Epotuf 37-139，由Reichhold Chemical Company，Research Triangle Park，NC提供。
出售的树脂含较少的高级同系物。在可购到的商品中单体单元的平均数为1.0-1.2。优选使用含少量聚合物料的环氧树脂，因为它们的粘度较低，能在肥料颗粒表面上流动并且更易于迅速均匀涂覆。
本发明的胺固化剂含有至少约2个N-H部分并且是商业上的标准目录中的产品。其例子包括：
聚氧化烯胺类，例如由Huntsman Chemical Company，Houston，TX以商品名Jeffamine出售的那些。其例子是：
Jeffamines D-230、D-400和D-2000，它们是分子量分别为230、400和2000的聚丙二醇二胺；
Jeffamines T-403、T-3000和T-5000，它们是分子量分别为440、3000和5000的聚亚丙基三醇；和
Jeffamines ED-600、ED-900、ED-2001、ED-4000、ED-6000，它们是分子量分别为600、900、2000、4000和6000的主要为聚乙二醇二胺类。
本发明的胺固化剂还包括低分子量胺类，它们是高活性的并且主要是被当作促进剂使用的。其例子是：
Jeffamine EDR-148，它是三乙二醇二胺；
异佛尔酮二胺和2，2，4-三甲基-1，6-己二胺，由Huls Chemicals，Marl，Ger.出售；
二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基戊胺(TEPA)，由Dow  Chemical Company出售；和
N-2-氨乙基哌嗪，由Huntsman Chemicals.出售。
优选的胺类具有至少一个含约10-22个碳原子的烷基或亚烷基部分。优选的胺类之烷基或亚烷基部分使得到的未固化的环氧树脂一胺固化剂混合物具有低的表面自由能，低表面自由能为肥料颗粒提供卓越的润湿性和粘合性，这些胺类的例子包括：
1、R-NH2，其中R选自：
a、含约10-22个碳原子的脂族烃。它们可以是饱和或不饱和的，并且可以是支链或直链的。其例子包括十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺。在优选的组合物中，R是含约16-18个碳原子的饱和直链烃。特别优选的是氢化牛脂胺，它是主要为十六烷和十八基胺的混合物。
b、R’-O-CH2CH2CH2，其中R’是含约10-22个碳原子的脂族烃。它可以是饱和的或不饱和的并且可以是支链的或直链的。
c、R”-NH-CH2CH2CH2，其中R”是含约10～22个碳原子的脂族烃。它可以是饱和的或不饱和的并且可以是支链或直链。2、
Figure A9511752200111
(CH2CH2-NH)n-H，其中n约为0-3，和x约为60。这些化合物是“二聚物”酸类与聚亚烷基聚胺类的反应产物。
二聚酸是由C18不饱和脂肪酸二聚而形成的。二聚酸的分子结构未被确知，或许包括某些环结构和碳-碳单键。它还含少量单体和三聚物以及高级同系物。
优选的聚亚烷基聚胺类是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。最优选的是三亚乙基四胺。
二聚酸与聚胺的缩合反应，除了产生以上所示的氨基酰胺外，还产生少量的咪唑啉结构。
二聚酸-聚亚烷基聚胺缩合物是以下列商品名销售的商品：
Versamide115、125和140，由HenkelCorporation，Minneapolis，MN出售；
AZamid 215，325和340，由AZ Products，Atlanta，GA出售；
Epi-Cure 8515，8525和8540，由Interez，Inc.，Louisville，KY出售；
Araldite Hardener 815，825和840，由Ciba-GiegyCorporation，Hawthorne，NY；
Epon V-15，V-25和V-40，由Shell ChemicalCompany，Houston，TX，出售。
具有与以上第2项相同结构的胺类尤为优选。最优选的是Versamid140，它是二聚物酸和三亚乙基四胺的反应产物并且每一N-H部分的当量为125。
当然在本发明的环氧化物组合物中可包含少量的在环氧化物配方中被熟知的其他组分。这些组分包括但并不限于以下几种物质：
低分子量聚胺例如2-氨乙基哌嗪和异佛尔酮二胺，它们可被添加以促进固化；
脂族醇的一缩水甘油醚，它们可被添加以降低环氧树脂的粘度；以及
催化剂诸如硼化合物或叔胺，它们能增加反应速率或降低最佳反应温度。
环氧树脂和胺固化剂是按这样比率施加的，即对每当量被结合到氨基氮原子的氢原子来说，环氧化物当量数约为0.5-2、优选为约0.8-1.2、最优选为1左右。
被施加的环氧聚合物底涂料的量是基底表面性质和所需缓慢释放性的函数，并且可约为0.25％至14.5％(以肥料颗粒的重量为基准计)。
添加多于一层的聚合物涂层是有好处的，因为通过包覆最初涂层的小疵点进一步提高被包覆肥料颗粒的缓慢释放性。这种另外的聚合物选自那些具有下列特性的聚合物：
它们必须被粘附到环氧聚合物底涂料上；
它们必须是水不溶的并形成不透水的或缓慢透水的薄膜；
它们必须是不需使用溶剂而可被施加到环氧树脂包覆的肥料颗粒上的；
它们必须是在不熔化或破坏肥料颗粒或其他涂层的温度下能被施加到环氧聚合物包覆的肥料颗粒上的；
它们必须能在短期内、优选为少于12分钟、最优选为小于6分钟内在肥料颗粒上形成薄膜；和
它们必须形成不粘的薄膜并且在温度高达40℃左右也是不流动的。
另外的聚合物层可由以下的聚合物组成：
选自上述组合物的另外的就地反应的环氧聚合物；
就地反应的聚氨酯，它们是多元醇与异氰酸酯树脂的反应产物，从其中选出的在不破坏其他组分的温度下能在短期内固化的、无需使用溶剂的、不会产生泡沫的那些体系；以及
热塑性聚合物，它们可以是
a、树脂诸如聚烯烃和烯烃共聚物、或聚丙烯酸烷基酯聚合物和共聚物，它们在不破坏其他组分的温度下无需使用溶剂而在肥料颗粒上充分地流动和分布，并且在约40℃的温度下是非流动性的和不粘的，或者
b、水分散的胶乳诸如氯乙烯聚合物和共聚物、偏二氯乙烯聚合物和共聚物、或苯乙烯-丁二烯聚合物，它们具有最低的成膜温度，最低成膜温度是指在该温度下胶乳中的各别颗粒在通过蒸发而除去水时凝结成薄膜，同时不破坏其他组分。
可被用作聚合物层上密封剂层的有机蜡选自那些具有滴落熔点低于肥料芯和聚合物涂层中任何一种热塑性聚合物料的熔点的有机蜡。它们必须在温度低于约40℃下、优选为在低于约50℃下是非粘性的。它们必须具有低的熔融粘度以便获得在肥料颗粒上的良好流动性。
适用的蜡包括石蜡；植物蜡例如蒙旦蜡和卡劳巴蜡；甘油三酯例如氢化动物脂和氢化植物油；微晶石蜡；烯烃；聚乙烯。优选的蜡为C30＋的α-烯烃，它可从Chevron Chemicals，Houston，TX以商品名Gulftene 30+购到。这是一种通过乙烯聚合而制成的合成蜡。有利于用于本发明中的这种蜡是来自生产含最多为28个碳原子的α-烯烃的残余物，其中大部分最多含28个碳原子的烯烃已被除掉。这种蜡的典型组成是由烃类蜡分子的大小和烯烃部分的位置来描述的。在本发明中最有用的蜡具有约3-30％(重量)的C24-28烃、约60-95％(重量)的C30-56烃和0-20％(重量)的C58和更高级的烃。它们由约0.5-2％(重量)的链烷烃(无不饱和度)、约30-40％(重量)的具有亚乙二烯双键的烃和约50-55％(重量)的具有α-双键的烃组成。冷凝点为约70℃。
蜡可通过现有技术中已知的方法进行改性，诸如添加聚合物以增加其抗磨耗性、添加染料、以及添加其他已知的辅助剂。
被施加的蜡面涂料量为0.5％至10％、优选为1％至6％，均以肥料颗粒的重量为基准计。
在优选的实施方案中环氧树脂是双酚A二环氧甘油醚，它约占肥料颗粒重量的0.25％-12％；胺固化剂是二聚酸与聚亚烷基聚胺的反应产物，它约占肥料颗粒重量的0.2-8％；蜡密封剂是C30＋α-烯烃，它约占肥料颗粒重量的0.2-10％。
通常被添加到肥料组合物的其他辅助剂，例如无机营养素颗粒、农药和染料可被添加到本发明的组合物中。尽管它们可在颗粒制造或涂敷过程的任何时候加入，但是它们最好在蜡密封步骤中加入，即可与熔融蜡预混并在添加蜡到肥料颗粒的同时添加，也可在制造涂敷颗粒完成之后作为单独的步骤来添加。
将内底涂层的环氧聚合物涂料施加到已被预热至某一温度的肥料球或颗粒上，该温度：(1)优化制成的固化环氧聚合物的防湿性，防湿性是通过将涂覆过的肥料放置在水中并观察从肥料中浸出的水溶性肥料量来测定的；(2)不会熔化或破坏正被涂覆的肥料颗粒，和(3)使环氧聚合物能在短时期内、优选为少于约12分钟、更优选为少于约6分钟内被固化。此温度通常在60-110℃之间。最佳温度取决于所选用的具体的环氧树脂和胺固化剂，并且在较小程度上取决于肥料基质的熔点。温度必须至少被精确控制在此最佳温度的约5度的范围内，并且优选在约2度的范围内。如果温度太高则制成品的缓慢释放性变差，这可能是由于固化太快以致使树脂混合物不能流动和均匀地涂覆肥料颗粒。如果温度太低，固化太慢以致无实用意义。通过混合装置使颗粒彼此处于连续的低剪切、低冲击和运动状态。合适的混合方法包括流化床、转鼓、盘式造粒机和其他能提供连续的低剪切运动的方法。保持此温度和搅拌足够长的时间以使环氧树脂固化。
当环氧聚合物底涂颗粒是自由流动时，可以施加另外的聚合物涂层。如果希望添加另外的环氧聚合物层的话，它们可以以如底涂层相同的方式被施加。在就地反应的聚氨酯的情况下，其他聚合物是作为双组分反应体系被添加的；在聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物的情况下，其他聚合物是作为水基胶乳被添加的，其中的水最好是在流化床干燥器中被除去；在足够低熔点的热塑性聚合物例如聚丙烯酸烷基酯、聚烯烃、烯烃共聚物的情况下，它们是作为熔融液体被添加的。当各聚合物层已被固化、凝结或硬化时，熔融的蜡密封剂被施加并加热和连续搅拌直到在涂覆颗粒上形成相邻接的薄膜时为止，通常需约0.5-2分钟。然后借助搅拌将蜡封的颗粒冷却以防止结块，直到温度降低到蜡涂层无粘性和肥料颗粒能自由流动时为止。优选的冷却涂蜡颗粒的方法是将它们卸入到流化床冷却器中进行的。
以下各实施例说明本发明的实际应用。所有的份数除另外指明者外均为重量份。
实施例1
在此实施例中，在砂浴中加热10英寸直径的不锈钢盘，并用刮刀手工轻度混合和搅动肥料颗粒与选定的反应剂。缓慢释放的肥料组合物是通过以下步骤生产的：将200g的平均直径约为2mm的尿素颗粒装入到盘中并加温到95℃。在70-80℃下熔融3.22g的氢化牛脂胺，将0.44g的2-氨乙基哌嗪和6.34g的双酚A二环氧甘油醚(DER330，由Dow Chemical Company提供)与熔融的氢化牛脂胺混合并立即添加到已加温的尿素颗粒中。在95℃下对盘中的物质轻度搅拌5分钟，直至环氧树脂固化和颗粒能自由流动时为止。此时加入5g熔融C30＋α-烯烃并对盘中物质搅拌约1分钟，然后在轻度搅拌下在空气流中冷却约3分钟，直至蜡被硬结和颗粒温度低于40℃为止。
实施例2
重复实施例1的步骤，除了不使用C30＋α-烯烃密封剂。
从涂覆的颗粒中浸出的水溶性肥料重量是按以下方法测定的：将10g的样品加到装在聚乙烯瓶中的90g蒸馏水中。在轻度用手回荡此瓶后，盖上瓶盖并将瓶在测定温度下静置24小时。然后再次用手轻度回荡并由从瓶中吸出溶液的折光指数测定溶解尿素量。在瓶和内装物在测定温度下被放置4天和7天后分别再次测定溶解尿素量。在25℃进行的测定结果，以从颗粒中释放出的起始尿素的百分比表示，被记录于下：7中的释放百分率实施例1    33实施例2    100
实施例3-7
按照实施例1的一般步骤制备环氧化物涂覆的尿素颗粒，但使用200g尿素颗粒和由2.4g的DER
330与1.6g的二聚酸与二亚乙基四胺的反应产物(Versamid140，由Henkel Corporation提供)组成的混合物。在整个的环氧化物固化期间温度被保持在86±2℃。添加2.0g的下列蜡，肥料颗粒按实施例1中所述方式冷却，结果如下：
在25℃放置7天后
释放尿素的百分率实施例3 无蜡密封剂       100实施例4 C30＋α-烯烃     30实施例5 微晶蜡，熔点75℃ 62实施例6 蒙旦蜡           100实施例7 蜡，熔点71℃     100
实施例8-14
使用实施例1的装置与步骤，以一次或二次形式施加重量比为3∶2的DER330与Vesramid140的混合物制备组合物，在第二次施加混合物之前让第一次施加的混合物固化。在整个添加环氧化物和固化期间温度保持在86±2℃。蜡为C30＋α-烯烃。于是生产出具有如下以肥料芯计重量百分比添加的总环氧化物、如下环氧化物添加次数、如下以肥料芯计重量百分比添加的石蜡、以及缓慢释放性的下列组合物：
    总环氧化物  环氧化物  蜡，      在25℃
    以尿素重量  的施加次  以尿素重  放置7
    计的％      数        量计的％  天后的
                                    尿素释
                                    放百分
                                    率实施例8    3.0         1         1.0     17实施例9    2.0         1         1.0     24实施例10   1.0         1         1.0     54实施例11   3.0         2         1.0      7实施例12   1.25        2         1.25    12实施例13   1.0         2         1.0     27实施例14   0.5         2         1.0     62
颗粒肥料的抗磨耗性是通过下列步骤测定的，将30g涂覆过的肥料穿过6英尺长5英寸直径的PVC管下落到不锈钢容器5次。水溶性营养素的释放率是按以上所述测定的并与磨耗前颗粒的释放率相比较。抗磨耗性是颗粒经上述步骤磨耗前后的释放率之差值，并且两者之间的差值愈小表示组合物抗磨耗性愈好。
实施例15-21
由60∶40的Epotuf 37-139与Versamid140混合物组成的环氧化物涂料按实施例1的一般方法被施加到平均粒径约为2mm的尿素颗粒并且还被施加到平均粒径约为1mm的尿素颗粒上，保持这些颗粒温度在88±2℃。蜡密封剂是C30＋α-烯烃。根据以上步骤测定磨耗前后的释放率并将结果显示于下，并与二种均为聚合物涂覆的SCU的商业品相比较。本发明的聚合物涂覆的尿素，在磨耗前后的释放率(以被释放的尿素百分率表示)之差值处于14-22％之间；而聚合物涂覆的SCU试样的释放率之差值为42％与47％。
         总环氧化物，环氧化物的  蜡，          在25℃7天后被释放
         以尿素重量  施加次数    以尿素重量计  尿素的百分率
         计的百分率              的百分率2mm直径的尿素颗粒实施例15     1.20           2           1.0        39(磨耗前)
                                               57(磨耗后)实施例16     1.24           2           1.5        19(磨耗前)
                                               41(磨耗后)实施例17     1.92           2           1.0        20(磨耗前)
                                               35(磨耗后)实施例18     2.24           3           1.0        13(磨耗前)
                                               27(磨耗后)1mm直径的尿素颗粒实施例19     2.22           2           1.5        22(磨耗前)
                                               43(磨耗后)实施例20     3.03           2           1.0        17(磨耗前)
                                               30(磨耗后)实施例21     1.92           3           1.0        25(磨耗前)
                                               38(磨耗后)商购的聚合物涂覆SCU#1                              13(磨耗前)
                                               55(磨耗后)商购的聚合物涂覆SCU#2                              34(磨耗前)
                                               81(磨耗后)
实施例22-23
将60∶40的Epotuf 37-139与Versamid140的混合物组成的环氧化物涂料以三层涂料的方式通过实施例1的一般步骤施加到平均粒径约为0.5mm的尿素粒，保持如下所指出的颗粒温度。蜡密封剂是C30＋α-烯烃。按上述方法测定释放率并记录结果。
     总环氧化物，          蜡，        在25℃放置7天后
     以尿素重量  反应温度  以尿素重量  被释放尿素
     计的百分率            计的百分率  的百分率实施例22    3.0       87-91℃     4.0        41实施例23    3.0       91-95℃     4.0        55
在91-95℃固化的环氧聚合物与在87-91℃固化的环氧聚合物相比得到较差的结果。将反应温度保持在83-87℃得到的产物具有良好的缓慢释放性，但所需的固化时间比实施例22的固化时间长3分钟，因此不被优选。
实施例24-27
使用实施例1的装置与步骤从具有营养素分析为15-15-15的肥料球制备缓慢释放肥料。环氧化物是DER-330与Versamid140的60∶40混合物。在整个环氧化物添加和固化期间温度保持在86±2℃。C30＋α-烯烃被用作蜡密封剂。所制备的组合物与所得的结果如下所示：
     总环氧化物  环氧化物的  蜡，        在25℃放置7天
     以肥料计的  施加次数    以肥料计的  后被释放肥料
     百分率                  百分率      的百分率实施例24   9.0          3          1.0           51实施例25   9.0          1          1.0          100实施例26   9.5          4          1.0           38实施例27   9.5          4          2.0           26
实施例28
本发明的颗粒肥料还能以批量法或连续法在转鼓中生产。在被添加到预热的肥料中之前直接预混合各环氧化物组分。于是在直径为20英寸、长度为10英寸、转速为10rpm的钢转鼓中将2270g的平均粒径为约2mm的尿素球粒加热到87℃。加入11.4g的Epotuf 37-139与Versamid 140的60∶40的混合物并使其固化5分钟，第二次添加11.4g的环氧化物-胺混合物并固化5分钟。在整个反应期间涂覆的尿素球粒的温度被保持在87±2℃。添加34.1g的C30＋α-烯烃并在87℃下混合1分钟，卸出肥料并在空气流中轻度搅拌下冷却。制成的缓慢释放产物的7天释放率为12％。
实施例29
使用实施例28中所述的转鼓，装入2270g的已被预热到87℃并具有平均粒径为0.5mm的尿素粒。添加34.0g的Epotuf 37-139与Versamid 140的60∶40的混合物并使其固化5分钟，第二和第三次添加34.0g的此环氧化物-胺混合物，每次固化5分钟。在整个反应期间，涂覆的尿素球粒的温度被保持在87±2℃。添加45.4g的C30＋α-烯烃并在87℃下混合1分钟，然后添加136g的粉状氧化锰与铁红混合物和另外的113.5g C30＋α-烯烃并混合2分钟。卸出肥料并在空气流和轻度搅拌下进行冷却。制成的缓慢释放产物具有小于10％的7天尿素释放率。
实施例30
使用实施例1中所述的装置与步骤，在轻度搅拌下加入250g的平均粒径为2mm并已被预热到85℃的尿素粒和1.3g的由48份Epotuf 37-139、29份Versamid 140和22份Jeffamine D-2000(聚氧丙烯二胺)组成的混合物，并固化5分钟。在搅拌的同时加入另外1.3g的上述混合物并固化4分钟。加入2.85g熔融C30＋α-烯烃并搅拌1-2分钟以涂覆颗粒，将涂覆好的颗粒轻度搅拌冷却至室温。制得的颗粒在25℃下7天释放率为28％。
在实施例31-37中，将具有聚氨酯底涂层的肥料的缓慢释放性与具有环氧聚合物底涂层的肥料的缓慢释放性进行比较。此聚氨酯聚合物是59份氢化蓖麻油和41份具有NCO含量为32％和官能度为2.3的聚二苯甲烷二异氰酸酯(PAPI2094，由Dow Chemical Company提供)的反应产物。它是通过将熔融的氢化蓖麻油加到已预热至95℃左右的肥料颗粒并轻度搅拌以形成连续的薄膜，然后分二次添加二异氰酸酯组分并继续搅拌约4分钟以混合各组分和引起固化，以防止形成附聚物的这样方式被施加的。环氧聚合物是60∶40的Epotuf 37-139与Versamid 140混合物的反应产物，它作为各组分的混合物被添加到肥料颗粒中，并在87±2℃下被固化4-5分钟。蜡密封剂是C30＋α-烯烃，它被熔融施加到肥料颗粒并以轻度搅拌冷却至低于50℃。使用上述材料，使用实施例1中所述装置制成下列肥料。聚合物的百分比是肥料芯的重量百分比。
实施例31(比较例)底基：      尿素粒，2mm直径底层涂料：  1.5％聚氨酯第二层涂料：1.5％聚氨酯蜡密封剂：  1.5％C30α-烯烃在25℃下7天的百分释放率：47％
实施例32底基：      尿素粒，2mm直径底层涂料：  1.5％环氧聚合物第二层涂料：1.5％聚氨酯蜡密封剂：  1.2％C30＋α-烯烃在25℃下7天的百分释放率：3％
 实施例33(比较例)底基：      尿素粒，2mm直径底层涂料：  1.5％聚氨酯第二层涂料：1.5％环氧聚合物蜡密封剂：  1.0％C30＋α烯烃在25℃下7的百分释放率：42％
 实施例34(比较例)底基：      尿素粒，直径为1mm底层涂料：  1.5％聚氨酯第二层涂料：1.5％聚氨酯第三层涂料  1.5％聚氨酯第四层涂料  1.5％聚氨酯蜡密封剂：  1.6％C30＋α-烯烃在25℃下7的百分释放率：57％
    实施例35底基：      尿素粒，直径为1mm底层涂料：  3％环氧聚合物第二层涂料：1.5％聚氨酯第三层涂料：1.5％聚氨酯蜡密封剂：  1.5％C30＋α烯烃在25℃下7天的百分释放率：8％
实施例36(比较例)底基：      硫酸铵粒，直径2mm底层涂料：  1.5％聚氨酯第二层涂料：1.5％聚氨酯蜡密封剂：  1.5％C30＋α-烯烃在25℃下7的百分释放率：100％
 实施例37底基：      硫酸铵粒，直径2mm底层涂料：  1.5％环氧聚合物第二层涂料：1.5％聚氨酯蜡密封剂：  1.5％C30＋α-烯烃在25℃下7天的百分释放率：20％
在实施例38和39中，使用实施例1中所述的装置，将200g平均粒径为2mm的粒状尿素加热到87℃，用2.0g的Epotuf 37-139与Versamid 140的60∶40的混合物涂覆，并固化4-5分钟。然后将此环氧聚合物涂覆的颗粒用根据以下各实施例中所述的聚合物和方法涂覆。
实施例38
向200g已加温到80℃的环氧底涂料涂覆的尿素颗粒添加4.0g的具有冻凝点为55℃的熔融的低分子量聚丙烯酸烷基酯(Shellswin 11T，其中的甲苯溶剂已通过蒸发被预先除掉)。此颗粒被轻度搅拌2分钟而使它们完全被熔融聚合物所涂覆，然后用轻度搅拌将涂覆的颗粒冷却到40℃。制得的肥料其25℃的7天释放率为66％。
实施例39
向200g已加温到105℃的环氧底涂料涂覆的尿素粒添加4.0g的含13％(重量)乙酸乙烯酯的熔融的低分子量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A-C400，由Allied Signal提供)，轻度搅拌混合物直至粘稠的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物被均匀地散布在肥料颗粒上。将涂覆的肥料以轻度搅拌冷却到40℃以防止形成附聚的颗粒块。制得的肥料其25℃的7天释放率为69％。
实施例40
为了制备具有环氧底涂层和一层或多层的聚偏二氯乙烯聚合物或共聚物的缓慢释放肥料，进行以下步骤。按以上实施例38和39所述施加环氧聚合物底涂层，将200g环氧聚合物底涂过的尿素粒送入到合适的实验室用流化床干燥器中，进入到流化床的空气温度为30-60℃，在至少约12分钟的时间内、优选为少于约6分钟的时间内以足够的空气流动从所施加的胶乳涂料中除掉水。将约2至15g(根据希望的缓慢释放性选定)合适的聚偏二氯乙烯共聚物胶乳(例如，Daran SL-112，由W.R.Grace，Lexington，MA提供，其固体含量为54％(重量)、粘度为30cps)的聚合物固体以小滴形式在5-10分钟的时间内喷入到流化床下部。必须小心以维持胶乳的微细喷酒，并控制温度以使聚合物形成薄膜而又不变粘。当水已从胶乳被蒸发后将颗粒肥料冷却到40℃以下并卸出。

Claims (10)

1、一种抗磨耗、受控释放的肥料，具有被多层涂层包围的、含有至少一种水溶性植物营养素的颗粒肥料芯块；
至少一层所说的涂层是被直接施加到肥料颗粒的环氧聚合物的内涂层，所说的环氧聚合物包括一种由
A、至少一种每分子中含有至少约2个环氧化物部分的环氧树脂，和
B、至少一种每分子中含有至少约2个N-H部分的胺固化剂
的反应产物；和至少一种选自
(1)、就地反应的聚合物，
(2)、热塑性聚合物，和
(3)、蜡的另外涂层。
2、根据权利要求1的肥料，其中所说的植物营养素选自氮、磷、钾的水溶性化合物。
3、根据权利要求2的肥料，其中所说的植物营养素是尿素。
4、根据权利要求1的肥料，其中所说的另外的涂层包括至少一种选自就地反应聚合物和热塑性聚合物的聚合物，和至少一种蜡组合物。
5、根据权利要求1的肥料，其中所说的另外的涂层包括至少一种所说的环氧聚合物的涂层。
6、根据权利要求1的肥料，其中胺固化剂含有至少一种含至少一个具有约10至约22个碳原子的烷基部分的化合物。
7、根据权利要求6的肥料，其中胺固化剂选自：
(1)、R-NH2
其中R为至少一种有机基团，选自：
a、含约10至约22个碳原子的脂族烃；
b、R’-O-CH2CH2CH2，其中R’为含约10至约22个碳原子的脂族烃；
c、R”-NH-CH2CH2CH2，其中R”为含约10至约22个碳原子的脂族烃，(2)、
Figure A9511752200031
-NH-(CH2CH2-NH)n-H，其中n约为0-3，x约为60。
8、根据权利要求7的肥料，其中每一个环氧树脂分子中含有至少2个缩水甘油醚部分。
9、根据权利要求7的肥料，其中环氧树脂为双酚A二环氧甘油醚，胺固化剂为二聚物酸和聚亚烷基聚胺的反应产物，并且环氧化物涂料是在温度为约80℃至约95℃之间固化的。
10、根据权利要求4的肥料，其中所说的反应产物约占所说涂料总重量的5-70％；所说的另外的聚合物涂料约占所说涂料总重量的15-70％；所说的蜡组合物约占所说涂料总重量的10-70％，并且所说的蜡为C30＋α-烯烃。
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